JP3882622B2

JP3882622B2 - PTC resistor

Info

Publication number: JP3882622B2
Application number: JP2002016544A
Authority: JP
Inventors: 隆仁石井; 誠之寺門; 圭子安井; 成寿金澤; 和幸小原
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: JP2003217902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーシートヒータや、暖房便座等に用いて、柔軟性を有し、局面形状にフィットできる発熱体や、温度を検知する温度センサーや、過電流保護素子に利用できるＰＴＣ抵抗体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種のＰＴＣ抵抗体は、図７に示したように、セラミックや絶縁処理された金属板等の柔軟性のない固い基板２０上に、先ず、電極２２を印刷し、続いて導電性インキ組成物２１を印刷あるいは塗布し、任意の厚さ及び形状の塗膜を形成することにより得られるものであり、従来から、特殊な形状や小型の発熱体、過電流保護素子として使用されているものである。なお、２３は被覆材である。
【０００３】
このＰＴＣ抵抗体に使用される導電性インキ組成物２１としては、結晶性高分子からなるベースポリマーと、カーボンブラック、金属粉末、グラファイトなどの導電性微粉末を溶剤に分散させてなるものなどが提案されている。
【０００４】
導電性インキ組成物２１は、温度上昇によって急峻なＰＴＣ特性を示す塗膜を形成することができる。このＰＴＣ特性は、温度上昇による結晶性高分子の体積膨張により導電性物質の連鎖が切断され、それに伴って抵抗が上昇することによって発現するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来のＰＴＣ抵抗体は、柔軟性のない固い基板２０上に形成されていることや、ベースポリマーとして柔軟性に欠ける結晶性高分子を用いているために、カーシートヒータのような身体にフィットした用途や、便座等の曲面形状物に装着することができないと言う課題を有していた。
【０００６】
もちろん、樹脂やエラストマーなどのフィルムを基材に用いればある程度の柔軟性を有するＰＴＣ面状発熱体にすることはできるが、荷重繰り返しや通電（連続、間欠）試験により抵抗値が変化してしまうと言う課題を有していた。今日まで柔軟性を有し、繰り返し折り曲げの負荷のかかる環境下での使用に耐えるＰＴＣ抵抗体は開発されていない。
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、安定したＰＴＣ特性を有し、かつ柔軟性のあるＰＴＣ抵抗体を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明のＰＴＣ抵抗体は、結晶性樹脂と導電性微粉末と親和性付与剤とを混錬・熱処理してなる樹脂組成物と、柔軟性エラストマーとを、前記樹脂組成物及びエラストマーに対して親和性を有する溶剤と接着性を有する接着性重合体とともに細分化し、分散してなるペーストを作製し、前記ペーストを基材に塗布乾燥してなる。
【０００９】
以上の構成として、結晶性樹脂と導電性微粉末とを親和性付与剤で化学的及び物理的に結合した樹脂組成物とするとともに、樹脂組成物と柔軟性エラストマーとの表面を溶剤で部分的に可溶化して比表面積を増大させて両者の接触面積を増加させるとともに、その間を接着性重合体で結合した構造として、安定したＰＴＣ特性を有し、かつ柔軟性のあるＰＴＣ抵抗体を抵抗できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載した発明は、結晶性樹脂と導電性微粉末と親和性付与剤とを混練・熱処理してなる樹脂組成物と、柔軟性エラストマーと導電性微粉末とを混練してなるエラストマー組成物とを、前記樹脂組成物及び前記エラストマー組成物に対して親和性を有する溶剤と接着性を有する接着性重合体とともに細分化し、分散してなるペーストを作製し、前記ペーストを基材に塗布乾燥してなるＰＴＣ抵抗体とすることにより、結晶性樹脂と導電性微粉末とを親和性付与剤により化学的及び物理的に結合した樹脂組成物とするとともに、樹脂組成物と柔軟性エラストマーとを接着性重合体で接合した構造とすることができ、また、樹脂組成物だけではなく、エラストマー組成物にも導電性を付与して、均一な導電性を有し、柔軟性のあるＰＴＣ抵抗体とすることができる。
【００１１】
請求項２に記載した発明は、結晶性樹脂として、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを単独、又は組み合わせて用いてなるＰＴＣ抵抗体とすることにより、種々の温度での抵抗変化率の大きい異なる抵抗温度特性を有するＰＴＣ抵抗体を提供できる。
【００１２】
請求項３に記載した発明は、導電性微粉末として、低ストラクチャーカーボンと高ストラクチャーカーボンとを組み合わせて用いてなるＰＴＣ抵抗体とすることにより、同一結晶性樹脂を用いたＰＴＣ抵抗体であっても種々の勾配のＰＴＣ特性、すなわち、温度に対する抵抗の変化率を調節可能なＰＴＣ抵抗体を提供できる。
【００１３】
請求項４に記載した発明は、親和性付与剤として、化学架橋剤、カップリング剤、オレフィン接着性ポリマーを用いてなるＰＴＣ抵抗体とすることにより、化学架橋剤を用いた場合には、結晶性樹脂と導電性微粉末とを化学的に結合したり、結晶性樹脂を架橋構造にすることができる。カップリング剤を用いた場合には、主として結晶性樹脂と導電性微粉末とを化学的及び物理的に結合できる。また、オレフィン系背着性ポリマーを用いた場合には、結晶性樹脂と導電性微粉末とを物理的に結合できる。
【００１４】
請求項５に記載した発明は、柔軟性エラストマーとして、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも１種類を用いてなるＰＴＣ抵抗体とすることにより、柔軟性と耐熱性を有するＰＴＣ抵抗体を提供できる。
【００１５】
請求項６に記載した発明は、接着性重合体として、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴムの中から少なくとも１種類を用いてなるＰＴＣ抵抗体とすることにより、接着性と柔軟性をＰＴＣ抵抗体に付与できる。
【００１６】
請求項７に記載した発明は、異なる融点を有する２種類の結晶性樹脂からなる２つの樹脂組成物を用いてペーストを作製し、前記ペーストを基材に塗布乾燥してなるＰＴＣ抵抗体とすることにより、それぞれの樹脂組成物が有するＰＴＣ特性を合成した形で適用できて、任意にＰＴＣ特性を調整できる。
【００１７】
請求項８に記載した発明は、２つの樹脂組成物に用いる導電性微粒子の種類をそれぞれ異にしてなるＰＴＣ抵抗体とすることにより、それぞれの樹脂組成物が有するＰＴＣ特性を合成した形で適用できて、任意にＰＴＣ特性を調整できる。
【００１８】
請求項９記載の発明は、樹脂組成物及びエラストマー組成物中の導電性粒子の種類を異にするものである。
【００１９】
請求項１０に記載した発明は、導電性微粉末が内部に分散された接着性重合体を用いたものである。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
図１、図２は本発明の実施例１におけるＰＴＣ抵抗体を示している。
【００２１】
ＰＴＣ抵抗体１は、結晶性樹脂と導電性微粉末と親和性付与剤とを混練・熱処理してなる樹脂組成物２と、柔軟性エラストマー３とを、前記樹脂組成物２及び柔軟性エラストマー３に対して親和性を有する溶剤と接着性を有する接着性重合体４とともに細分化し、分散してなるペーストを作製し、前記ペーストを基材６に塗布乾燥してなるものである。
【００２２】
そして、結晶性樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体（融点７３℃）２８重量部と、導電性微粉末としてダイアブラックＧ（三菱化成）３７．５％とデンカアセチレンブラック（電気化学）６２．５％との割合で６０重量部とを熱ロールで混練して結晶性樹脂に導電性微粉末を分散させ、終了間際に親和性付与剤として化学架橋剤０．５重量部を投入・混練して得た混練物を、１６０℃で１時間熱処理し架橋反応を終了して樹脂組成物２を作製した。
【００２３】
続いて、樹脂組成物２を８８重量部と柔軟性エラストマー３としてポリオレフィン系熱可塑性エラストマー「ミラストマー」（三井化学）１２重量部とを混練して得た混練物の２１重量部と接着性重合体４としてニトリルゴム系接着剤（ニトリルゴム３０％、芳香族系溶剤７０％）８重量部と溶剤として高沸点芳香族溶剤７１重量部とを３本ロールで細分化し、分散させてペーストを作製した。そして、銀ペーストを塗布乾燥して櫛形電極５（電極間隔３ｍｍ、電極長さ３０ｍｍ、繰り返し数１２）を作製した不織布（原材料：ポリエステル繊維）を基材６として、これに前記ペーストを塗布乾燥してＰＴＣ抵抗体１を得た。なお、７は柔軟性被覆材である。
【００２４】
こうして得たＰＴＣ抵抗体１は、２０℃の抵抗値（Ｒ２０）２５Ω（面積抵抗値３ｋΩ／□）、２０℃の抵抗値に対する５０℃の抵抗値の比（Ｒ５０／Ｒ２０）は３で、無負荷開放時の発熱温度は２０℃で４５℃であった。また、８０℃雰囲気下での通電試験において５０００時間以上抵抗値に変化が見られなかった。さらに、人の膝頭を想定した半円球を５０ｍｍストロークで繰り返し荷重を与える加振評価試験において１０万回以上、抵抗値に変化が見られなった。こうして、ＰＴＣ抵抗体１が、例えば、カーシート用面状発熱体として最適なＰＴＣ特性と柔軟性を有することを確認した。
【００２５】
なお、上記実施例においては、導電性微粉末と親和性付与剤とを結晶性樹脂のみに加えた場合を示したが、結晶性樹脂と柔軟性エラストマーと親和性付与剤とを同時に混練・熱処理しても柔軟性を付与する目的では良いことは言うまでもない。また、基材６に電極５とペーストを塗布乾燥してＰＴＣ抵抗体としたものについて説明したが、実用の際には図２に示したように、基材６には、ペーストが付着しやすいように、その表面が多少の多孔質性（凹凸性）と、抵抗体や電極を下部外気雰囲気から遮蔽するためのガスバリアー性と、スクリーン印刷可能とするペースト不通過性（基材バキューム固定時にペーストが吸引されないこと）が要求されるとともに、上部外気雰囲気から抵抗体や電極を遮蔽し外部との接触による損傷を防ぐための柔軟性被覆材７が必要であることは言うまでもない。さらに、電極を介してＰＴＣ抵抗体に給電するための端子部も必要であるが省略している。
【００２６】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。実施例１では、樹脂組成物２の結晶性樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を用いたが、それ以外にエチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを単独、又は組み合わせて用いて、種々の発熱温度を有するＰＴＣ抵抗体とすることができる。
【００２７】
すなわち、エチレン酢酸ビニル共重合体を用いた場合には約６０℃から９０℃、エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物の場合には約９０℃から１００℃、低密度ポリエチレンの場合には約９０℃から１１０℃、高密度ポリエチレンの場合には約１１０℃から１２０℃の急峻な温度に対する抵抗上昇域（スイッチング温度）を有し、６０℃から１２０℃までの温度領域をカバーできるＰＴＣ抵抗体を提供できる。なお、前述した温度は保温負荷時の発熱温度に相当するもので、無負荷時の発熱温度はそれよりも約２０〜３０℃低い（室温２０℃）。
【００２８】
（実施例３）
次に、本発明の実施例３について説明する。この実施例では、樹脂組成物２の導電性微粉末として、ダイアブラックＧ（三菱化学（株）製、粒子径８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８５ｍｌ／１００ｇ）等の低ストラクチャーカーボンブラックと、ＭＡ６００（三菱化学（株）製、粒子径２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）等の高ストラクチャーカーボンブラックとを用いたＰＴＣ抵抗体とした。
【００２９】
ここで、低ストラクチャーカーボンブラックとは、粒子径が約５０以上で比較的大きく、ＤＢＰ吸油量が約５０から１００の間のもので、高ストラクチャーカーボンブラックとは、粒子径が５０ｎｍ以下で、ＤＢＰ吸油量が約１００以上のものを意味する。
【００３０】
この構成により、我々が見出した、低ストラクチャーカーボンブラックは大きい抵抗温度特性、すなわち、所定の温度（用いた結晶性樹脂の融点近傍）での抵抗の急峻な立ち上がりの度合いが大きい特性を有するのに対して、高ストラクチャーカーボンは低い抵抗温度特性を有し、一方、抵抗の安定性（温度履歴繰り返しによる抵抗値の安定性）は高ストラクチャーカーボンブラックの方が低ストラクチャーカーボンブラックより大きいという知見をもとに、この両者のカーボンを、用いる結晶性樹脂に応じて任意の割合で組み合わせて用いることで、所定の抵抗温度特性を有し、かつ抵抗安定に優れたＰＴＣ抵抗体を提供できる。
【００３１】
なお、上記実施例においては、２種類のカーボンブラックについて述べたが、これに限定するものでないことは言うまでもない。低ストラクチャーカーボンブラックとして、＃５（三菱化学（株）製、粒子径７６ｎｍ，ＤＢＰ吸油量７０ｍｌ／１００ｇ）、高ストラクチャーカーボンブラックとしては、ＭＡ６００（三菱化学（株）製、粒子径２０ｎｍ，ＤＢＰ吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）、ＰｒｉｎｔｅｘＬ（デグサ社製、粒子径２３ｎｍ，ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）等を用いても良い。
【００３２】
（実施例４）
次に、本発明の実施例４について説明する。この実施例は、樹脂組成物２の親和性付与剤として、化学架橋剤、カップリング剤、オレフィン接着性ポリマーを単独、又は組み合わせて用いるものである。
【００３３】
有機過酸化物であるジクミルパーオキサイド等の化学架橋剤を、結晶性樹脂と導電性微粉末とを混練終了間際に添加して混練物を得、この混合物を１６０℃で１時間熱処理して架橋反応を終了し樹脂組成物２を得た。この組成物をもとにＰＴＣ抵抗体１を作製した。
【００３４】
アルミニウムやチタンなどのカップリング剤の場合には、前記化学架橋剤と同様な使用方法で、または、予め導電性微粉末をカップリング剤で処理した後に結晶性樹脂と混練して樹脂組成物とする。
【００３５】
また、オレフィン接着性ポリマーの場合には、少量添加することで、それが有する官能基の分子間力で結晶性樹脂と導電性微粉末とを緩く結合するものである。
【００３６】
この構成により、化学架橋剤は、結晶性樹脂内に３次元的な分子ネットワークを形成することで、結晶性を幾分阻害するものの耐熱性を付与することができる。また、導電性微粒子と結晶性樹脂とを結合する作用を有して、信頼性向上に寄与できる。カップリング剤は、主として導電性微粒子と結晶性樹脂とを結合する作用を有して、化学架橋剤同様、信頼性向上に寄与できる。また、オレフィン接着性ポリマー、結晶性樹脂と導電性微粉末とをその分子間力で緩く結合するとともに、基材との接着力を増すことで、抵抗温度特性に影響を与えることができる。これら親和性付与剤を単独で、又は組み合わせて用いることで、所定の抵抗温度特性と信頼性の高いＰＴＣ抵抗体を提供できる。
【００３７】
（実施例５）
次に、本発明の実施例５について説明する。この実施例は、柔軟性エラストマー３として、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いてなる。
【００３８】
この構成により、いずれのエラストマーも結晶性樹脂と親和性を有しするとともに、結晶性樹脂よりも耐熱性と柔軟性を有しており、柔軟性と安定した抵抗温度特性を有するＰＴＣ抵抗体を提供できる。
【００３９】
（実施例６）
次に、本発明の実施例６について説明する。この実施例は、接着性重合体４として、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴムの中から少なくとも１種類を用いてなる。
【００４０】
この構成により、基材６への接着性と耐熱性と柔軟性を有するＰＴＣ抵抗体を提供できる。
【００４１】
（実施例７）
次に、本発明の実施例７について説明する。この実施例は、異なる融点を有する２つの結晶性樹脂からなる２つの樹脂組成物２を作製し、この２つの樹脂組成物を用いてＰＴＣ抵抗体としたものである。
【００４２】
この構成により、例えば、結晶性樹脂Ａとして、融点７３℃のエチレン酢酸ビニル共重合体と、結晶性樹脂Ｂとして、融点１３０℃の高密度ポリエチレンからそれぞれ樹脂組成物８及び９を作製し、両者を等量用いてＰＴＣ抵抗体とした場合には、両者の融点間の温度で抵抗値が増大する新規な抵抗温度特性を有するＰＴＣ抵抗体を提供できる。エチレン酢酸ビニルのように結晶性の低い樹脂の場合には、温度とともに徐々に立ち上がる抵抗温度特性を有するが、その場合には速熱性に欠けるという欠点を有する。一方、高密度ポリエチレンのように結晶性の高い樹脂の場合には、融点近傍まではほぼ一定の抵抗値で、融点近傍で急激に抵抗値が増大する抵抗温度特性を有するが、速熱性には優れるが低い温度での発熱温度設定には不適合という欠点を有する。一方、塗膜の性状としては、結晶性の低いエチレン酢酸ビニル共重合体の方が高密度ポリエチレンよりも良好である。こうした特性を有する２つの樹脂組成物８、９を同時に用いると、図４から明らかなように、その中間の抵抗温度特性を示し、速熱性と発熱温度の両方をほぼ満足するとともに、塗膜性状の良いＰＴＣ抵抗体を提供できる。
【００４３】
なお、上記実施例では、それぞれの樹脂組成物８，９を混合してペーストとしたが、単独にペーストを作製して、ペースト同士を混合しても同様の効果を有することは言うまでもない。
【００４４】
（実施例８）
次に、本発明の実施例８について説明する。この実施例は、実施例７における２つの樹脂組成物８、９に用いる導電性微粒子の種類を異にするものである。例えば、一つ目の樹脂組成物に低ストラクチャーカーボンブラックを主として、二つ目の樹脂組成物に高ストラクチャーカーボンブラックを主として用いるなど、異なるＰＴＣ特性を有する樹脂組成物を作製し、これを組み合わせて任意のＰＴＣ特性を有するＰＴＣ抵抗体を作製することが可能で、商品の設計に幅を持たせることができる。
【００４５】
（実施例９）
次に、本発明の実施例９について説明する。この実施例は、図５に示すように、柔軟性エラストマー３に導電性微粉末を混練してなるエラストマー組成物１０を用いてＰＴＣ抵抗体としたものである。
【００４６】
前記各実施例においては、導電性微粉末は基本的に樹脂組成物２内にのみ介在させた構成としていたが、本実施例においては、樹脂組成物２内の導電性微粉末の一部、または異なる種類の導電性微粉末を柔軟性エラストマー３中に分散させて得たエラストマー組成物１０を用いたものである。
【００４７】
この構成により、ＰＴＣ抵抗体内での導電性微粉末の分布の均一化を図ることができる。よって、電圧集中によるホットラインの発生を防止して安全性の高いＰＴＣ抵抗体を提供できる。また、樹脂組成物２だけではなく、柔軟性エラストマー３の抵抗温度特性を利用して新規な抵抗温度特性を有するＰＴＣ抵抗体を提供できる。
【００４８】
なお、上記実施例においては、柔軟性エラストマー３と導電性微粉末とを単に混練した場合を記載したが、結晶性樹脂同様、親和性付与剤を用いて両者を化学的・物理的に結合して用いても良いことは言うまでもない。
【００４９】
（実施例１０）
次に、本発明の実施例１０について説明する。この実施例は、前記実施例において、樹脂組成物２及びエラストマー組成物１０内の導電性微粒子を異にするものである。
【００５０】
この構成により、樹脂組成物２及びエラストマー組成物１０のＰＴＣ特性を組み合わせて利用することができる。
【００５１】
（実施例１１）
次に、本発明の実施例１１について説明する。この実施例は、図６に示すように接着性重合体１１中にも導電性微粉末を分散して用いたものである。
【００５２】
この構成により、ＰＴＣ抵抗体内での導電性微粉末分布の均一化をさらに図ることができる。よって、電圧集中によるホットラインの発生を確実に防止して安全性の高いＰＴＣ抵抗体を提供できる。また、樹脂組成物２、エラストマー組成物１０はもとより、接着性重合体１１の抵抗温度特性を利用して新規な抵抗温度特性を有するＰＴＣ抵抗体を提供できる。
【００５３】
なお、こうした導電性微粉末の均一分散の必要性は発熱温度が上昇するほど高くなるものである。発熱温度に応じて、導電性微粉末の欽一性のレベルを選択することは言うまでもない。また、接着性重合体１１においても導電性微粉末と親和性付与剤を用いても良いことは言うまでもない。
【００５４】
上記実施例全てにおいて、導電性微粒子をカーボンブラックとして主として説明したが、これに限定するものでないことは言うまでもない。グラファイトや、金属粉末などのその他の導電性微粒子を併用しても良い。
【００５５】
【発明の効果】
上記実施例から明らかなように、本発明のＰＴＣ抵抗体は、結晶性樹脂と導電性微粉末とを親和性付与剤により化学的及び物理的に結合した樹脂組成物をするとともに、樹脂組成物と柔軟性エラストマーとを接着性重合体で接合した構造とすることができて、柔軟性のあるＰＴＣ抵抗体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるＰＴＣ抵抗体の塗膜構成概念図
【図２】（ａ）同ＰＴＣ抵抗体の応用例として発熱体とした場合の構成図
（ｂ）（ａ）の断面図
【図３】本発明の実施例７におけるＰＴＣ抵抗体の塗膜構成概念図
【図４】同実施例７におけるＰＴＣ抵抗体の特性図
【図５】本発明の実施例９におけるＰＴＣ抵抗体の塗膜構成概念図
【図６】本発明の実施例１１におけるＰＴＣ抵抗体の塗膜構成概念図
【図７】従来のＰＴＣ面状発熱体の構成を示す断面図
【符号の説明】
１ＰＴＣ抵抗体
２、８、９樹脂組成物
３柔軟性エラストマー
４、１１接着性重合体
１０エラストマー組成物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heating element that can be used in car seat heaters, heating toilet seats, etc., has flexibility and can be fitted to a phase shape, a temperature sensor that detects temperature, and a PTC resistor that can be used for an overcurrent protection element. Is.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 7, this type of PTC resistor first prints an electrode 22 on a non-flexible hard substrate 20 such as a ceramic or an insulated metal plate, followed by a conductive ink composition. It is obtained by printing or applying the object 21 to form a coating film having an arbitrary thickness and shape, and conventionally used as a special shape, a small heating element, or an overcurrent protection element It is. Reference numeral 23 denotes a covering material.
[0003]
Examples of the conductive ink composition 21 used for the PTC resistor include a base polymer made of a crystalline polymer and conductive fine powders such as carbon black, metal powder, and graphite dispersed in a solvent. Proposed.
[0004]
The conductive ink composition 21 can form a coating film exhibiting steep PTC characteristics as the temperature rises. This PTC characteristic is manifested when the chain of the conductive material is broken by the volume expansion of the crystalline polymer due to the temperature rise, and the resistance increases accordingly.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional PTC resistor is formed on a hard substrate 20 having no flexibility, and uses a crystalline polymer lacking flexibility as a base polymer. There was a problem that it was not possible to attach to curved objects such as toilet seats and uses that fit the body.
[0006]
Of course, if a film of resin or elastomer is used as a base material, it can be made into a PTC planar heating element having a certain degree of flexibility, but the resistance value changes due to repeated load and energization (continuous, intermittent) tests. I had a problem to say. To date, no PTC resistor has been developed that is flexible and can withstand use in an environment with repeated bending loads.
[0007]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a flexible PTC resistor having stable PTC characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the PTC resistor of the present invention comprises a resin composition obtained by kneading and heat-treating a crystalline resin, conductive fine powder, and an affinity imparting agent, and a flexible elastomer, A paste obtained by subdividing and dispersing together with a solvent having an affinity for the resin composition and the elastomer and an adhesive polymer having an adhesive property is prepared, and the paste is applied to a substrate and dried.
[0009]
As described above, the resin composition is obtained by chemically and physically bonding the crystalline resin and the conductive fine powder with an affinity imparting agent, and the surface of the resin composition and the flexible elastomer is partially covered with a solvent. It is solubilized to increase the specific surface area to increase the contact area between the two, and as a structure in which an adhesive polymer is bonded between them, it has a stable PTC characteristic and a flexible PTC resistor. it can.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention described in claim 1 is an elastomer formed by kneading a resin composition obtained by kneading and heat-treating a crystalline resin, conductive fine powder and an affinity imparting agent, and a flexible elastomer and conductive fine powder. a composition, the resin composition and subdivided with adhesive polymer having a solvent and the adhesive having an affinity to the elastomeric composition, to prepare a dispersed becomes a paste, the paste the substrate By applying a PTC resistor formed by coating and drying, a resin composition in which a crystalline resin and a conductive fine powder are chemically and physically bound by an affinity imparting agent is obtained. preparative be a structure formed by bonding with an adhesive polymer, also, not only the resin composition, the elastomeric composition to impart conductivity also has a uniform conductivity, a flexible PTC It can be an antibody.
[0011]
The invention described in claim 2 is a PTC resistor comprising, as a crystalline resin, an ethylene vinyl acetate copolymer, a saponified ethylene vinyl acetate copolymer, a low density polyethylene, or a high density polyethylene, alone or in combination. By doing so, it is possible to provide a PTC resistor having different resistance temperature characteristics with a large rate of change in resistance at various temperatures.
[0012]
The invention described in claim 3 is a PTC resistor using the same crystalline resin by forming a PTC resistor using a combination of low structure carbon and high structure carbon as the conductive fine powder. Also, it is possible to provide a PTC resistor capable of adjusting the PTC characteristics of various slopes, that is, the rate of change in resistance with respect to temperature.
[0013]
The invention described in claim 4 is a PTC resistor comprising a chemical cross-linking agent, a coupling agent, and an olefin adhesive polymer as an affinity imparting agent. The crystalline resin and the conductive fine powder can be chemically bonded, or the crystalline resin can have a crosslinked structure. When the coupling agent is used, the crystalline resin and the conductive fine powder can be bonded chemically and physically. In addition, when an olefin-based backing polymer is used, the crystalline resin and the conductive fine powder can be physically bonded.
[0014]
The invention according to claim 5 is a PTC comprising at least one of ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, polystyrene-based thermoplastic elastomer, and polyolefin-based thermoplastic elastomer as the flexible elastomer. By using a resistor, a PTC resistor having flexibility and heat resistance can be provided.
[0015]
According to the sixth aspect of the present invention, the adhesive polymer is formed by forming a PTC resistor using at least one of acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, and ethylene-vinyl acetate rubber as the adhesive polymer. And flexibility can be imparted to the PTC resistor.
[0016]
The invention described in claim 7 is a PTC resistor formed by preparing a paste using two resin compositions composed of two types of crystalline resins having different melting points, and applying the paste to a substrate and drying. Thus, the PTC characteristic of each resin composition can be applied in a synthesized form, and the PTC characteristic can be arbitrarily adjusted.
[0017]
The invention described in claim 8 is applied in a form in which the PTC characteristics possessed by the respective resin compositions are synthesized by making the PTC resistors different in the type of conductive fine particles used in the two resin compositions. The PTC characteristics can be adjusted arbitrarily.
[0018]
The invention according to claim 9 is different in the kind of conductive particles in the resin composition and the elastomer composition.
[0019]
The invention described in claim 10 uses an adhesive polymer in which conductive fine powder is dispersed.
[0020]
【Example】
Example 1
1 and 2 show a PTC resistor according to Embodiment 1 of the present invention.
[0021]
The PTC resistor 1 includes a resin composition 2 obtained by kneading and heat-treating a crystalline resin, conductive fine powder, and an affinity imparting agent, and a flexible elastomer 3, and the resin composition 2 and the flexible elastomer 3 A paste is prepared by being subdivided and dispersed together with an adhesive polymer 4 having an affinity for the solvent and an adhesive polymer 4, and the paste is applied to the substrate 6 and dried.
[0022]
And 28 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer (melting point 73 ° C.) as crystalline resin, 37.5% Dia Black G (Mitsubishi Kasei) and 62.5% Denka Acetylene Black (electrochemistry) as conductive fine powders 60 parts by weight with a hot roll to disperse the conductive fine powder in the crystalline resin, and 0.5 parts by weight of a chemical cross-linking agent as an affinity imparting agent is added and kneaded just before completion. The kneaded product was heat-treated at 160 ° C. for 1 hour to complete the crosslinking reaction, and a resin composition 2 was produced.
[0023]
Subsequently, 88 parts by weight of the resin composition 2 and 21 parts by weight of the kneaded product obtained by kneading 12 parts by weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer “Miralastomer” (Mitsui Chemicals) as the flexible elastomer 3 and the adhesive polymer No. 4, 8 parts by weight of a nitrile rubber adhesive (nitrile rubber 30%, aromatic solvent 70%) and 71 parts by weight of a high boiling point aromatic solvent as a solvent were subdivided into three rolls and dispersed to prepare a paste. . Then, a non-woven fabric (raw material: polyester fiber) in which a silver paste was applied and dried to produce a comb-shaped electrode 5 (electrode interval 3 mm, electrode length 30 mm, repetition number 12) was used as a base material 6, and the paste was applied and dried thereon Thus, a PTC resistor 1 was obtained. Reference numeral 7 denotes a flexible covering material.
[0024]
The thus obtained PTC resistor 1 has a resistance value of 20 ° C. (R20) of 25Ω (area resistance value of 3 kΩ / □), and the ratio of the resistance value of 50 ° C. to the resistance value of 20 ° C. (R50 / R20) is 3. The exothermic temperature when the load was released was 20 ° C. and 45 ° C. In addition, in the energization test in an 80 ° C. atmosphere, no change was observed in the resistance value for 5000 hours or more. Furthermore, in the vibration evaluation test in which a hemisphere assuming a human kneecap is repeatedly applied with a 50 mm stroke, no change was observed in the resistance value over 100,000 times. In this way, it was confirmed that the PTC resistor 1 has optimum PTC characteristics and flexibility as a planar heating element for a car seat, for example.
[0025]
In the above embodiment, the case where the conductive fine powder and the affinity imparting agent are added only to the crystalline resin is shown. However, the crystalline resin, the flexible elastomer, and the affinity imparting agent are simultaneously kneaded and heat-treated. However, it goes without saying that it is good for the purpose of providing flexibility. Also, the electrode 6 and the paste were applied to the substrate 6 and dried to form a PTC resistor. However, in practical use, as shown in FIG. 2, the paste easily adheres to the substrate 6. As described above, the surface is somewhat porous (unevenness), gas barrier properties to shield resistors and electrodes from the lower ambient atmosphere, and paste non-passability that enables screen printing (when fixing the substrate vacuum) Needless to say, the paste is not sucked), and it is needless to say that the flexible covering material 7 is required to shield the resistor and the electrode from the upper outside air atmosphere and prevent damage due to contact with the outside. Further, a terminal portion for supplying power to the PTC resistor through the electrode is also necessary but omitted.
[0026]
(Example 2)
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In Example 1, an ethylene vinyl acetate copolymer was used as the crystalline resin of the resin composition 2, but other than that, a saponified ethylene vinyl acetate copolymer, a low density polyethylene, and a high density polyethylene were used alone or in combination. It can be used as a PTC resistor having various heat generation temperatures.
[0027]
That is, when an ethylene vinyl acetate copolymer is used, it is about 60 ° C. to 90 ° C., when an ethylene vinyl acetate copolymer saponified product is about 90 ° C. to 100 ° C., and when low density polyethylene is about 90 ° C. Provides a PTC resistor that has a resistance rise range (switching temperature) for steep temperatures from about 110 ° C to 120 ° C in the case of high-density polyethylene from 1 to 110 ° C, and can cover the temperature range from 60 ° C to 120 ° C it can. The above-described temperature corresponds to the heat generation temperature at the time of heat retention load, and the heat generation temperature at the time of no load is lower by about 20 to 30 ° C. (room temperature 20 ° C.).
[0028]
(Example 3)
Next, Embodiment 3 of the present invention will be described. In this example, as the conductive fine powder of the resin composition 2, low structure carbon black such as Dia Black G (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, particle diameter 80 nm, DBP oil absorption 85 ml / 100 g), and MA600 (Mitsubishi Chemical) A PTC resistor using a high-structure carbon black such as manufactured by Co., Ltd., having a particle diameter of 20 nm and a DBP oil absorption of 120 ml / 100 g).
[0029]
Here, the low structure carbon black is a particle having a particle size of about 50 or more and relatively large, and the DBP oil absorption is between about 50 and 100, and the high structure carbon black is a particle size of 50 nm or less and DBP. The oil absorption amount means about 100 or more.
[0030]
With this configuration, the low structure carbon black we have found has a large resistance temperature characteristic, that is, a characteristic that the degree of steep rise of resistance at a predetermined temperature (near the melting point of the crystalline resin used) is large. On the other hand, high structure carbon has low resistance temperature characteristics, while resistance stability (stability of resistance value due to repeated temperature history) is also found that high structure carbon black is larger than low structure carbon black. In addition, by using these carbons in combination at an arbitrary ratio according to the crystalline resin to be used, it is possible to provide a PTC resistor having a predetermined resistance temperature characteristic and excellent resistance stability.
[0031]
In the above embodiment, two types of carbon black have been described, but it goes without saying that the present invention is not limited to this. As low structure carbon black, # 5 (Mitsubishi Chemical Corporation, particle size 76 nm, DBP oil absorption 70 ml / 100 g), as high structure carbon black, MA600 (Mitsubishi Chemical Corporation, particle size 20 nm, DBP oil absorption) 120 ml / 100 g), Printex L (manufactured by Degussa, particle size 23 nm, DBP oil absorption 115 ml / 100 g) and the like may be used.
[0032]
Example 4
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. In this example, a chemical crosslinking agent, a coupling agent, and an olefin adhesive polymer are used alone or in combination as an affinity imparting agent for the resin composition 2.
[0033]
A chemical crosslinking agent such as dicumyl peroxide, which is an organic peroxide, is added to the crystalline resin and the conductive fine powder just before the kneading is completed to obtain a kneaded product, and the mixture is heat-treated at 160 ° C. for 1 hour. The cross-linking reaction was completed, and a resin composition 2 was obtained. A PTC resistor 1 was prepared based on this composition.
[0034]
In the case of a coupling agent such as aluminum or titanium, the resin composition is obtained by kneading with a crystalline resin after the conductive fine powder has been treated with the coupling agent in advance using the same method as the chemical crosslinking agent. To do.
[0035]
In the case of an olefin adhesive polymer, by adding a small amount, the crystalline resin and the conductive fine powder are loosely bonded by the intermolecular force of the functional group that it has.
[0036]
With this configuration, the chemical cross-linking agent can impart heat resistance, although it somewhat inhibits crystallinity by forming a three-dimensional molecular network in the crystalline resin. Moreover, it has the effect | action which couple | bonds electroconductive fine particles and crystalline resin, and can contribute to a reliability improvement. The coupling agent mainly has an action of binding the conductive fine particles and the crystalline resin, and can contribute to the improvement of reliability like the chemical crosslinking agent. In addition, the resistance temperature characteristics can be affected by loosely bonding the olefin adhesive polymer, the crystalline resin and the conductive fine powder by the intermolecular force and increasing the adhesive force with the base material. By using these affinity imparting agents alone or in combination, a predetermined resistance temperature characteristic and a highly reliable PTC resistor can be provided.
[0037]
(Example 5)
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, polystyrene-based thermoplastic elastomer, and polyolefin-based thermoplastic elastomer are used as the flexible elastomer 3.
[0038]
With this configuration, each elastomer has an affinity for a crystalline resin, has heat resistance and flexibility as compared with a crystalline resin, and a PTC resistor having flexibility and stable resistance-temperature characteristics. Can be provided.
[0039]
(Example 6)
Next, a sixth embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, at least one of acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, and ethylene-vinyl acetate rubber is used as the adhesive polymer 4.
[0040]
With this configuration, a PTC resistor having adhesiveness to the substrate 6, heat resistance, and flexibility can be provided.
[0041]
(Example 7)
Next, a seventh embodiment of the present invention will be described. In this example, two resin compositions 2 made of two crystalline resins having different melting points were produced, and PTC resistors were formed using these two resin compositions.
[0042]
With this configuration, for example, resin compositions 8 and 9 are respectively prepared from an ethylene vinyl acetate copolymer having a melting point of 73 ° C. as the crystalline resin A and a high-density polyethylene having a melting point of 130 ° C. as the crystalline resin B. When a PTC resistor is formed using an equal amount, a PTC resistor having a novel resistance-temperature characteristic in which the resistance value increases at a temperature between the melting points of the two can be provided. In the case of a resin having low crystallinity such as ethylene vinyl acetate, it has a resistance-temperature characteristic that gradually rises with temperature, but in this case, it has a drawback that it lacks rapid thermal properties. On the other hand, a resin with high crystallinity such as high-density polyethylene has a resistance temperature characteristic in which the resistance value is almost constant until the melting point and the resistance value increases rapidly near the melting point. Although it is excellent, it has a disadvantage that it is not suitable for setting the heat generation temperature at a low temperature. On the other hand, as the properties of the coating film, the ethylene-vinyl acetate copolymer having low crystallinity is better than the high-density polyethylene. When two resin compositions 8 and 9 having such characteristics are used at the same time, as shown in FIG. 4, the intermediate resistance temperature characteristic is exhibited, and both the rapid heating property and the exothermic temperature are substantially satisfied, and the coating film properties. A good PTC resistor can be provided.
[0043]
In the above embodiment, the resin compositions 8 and 9 are mixed to obtain a paste. However, it goes without saying that the same effect can be obtained by preparing a paste independently and mixing the pastes.
[0044]
(Example 8)
Next, an eighth embodiment of the present invention will be described. In this example, the types of conductive fine particles used in the two resin compositions 8 and 9 in Example 7 are different. For example, a resin composition having different PTC characteristics, such as mainly using low structure carbon black for the first resin composition and mainly high structure carbon black for the second resin composition, are combined. A PTC resistor having an arbitrary PTC characteristic can be manufactured, and the product design can be widened.
[0045]
Example 9
Next, a ninth embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, as shown in FIG. 5, a PTC resistor is formed using an elastomer composition 10 obtained by kneading a flexible elastomer 3 with conductive fine powder.
[0046]
In each of the examples, the conductive fine powder was basically configured to be interposed only in the resin composition 2, but in this example, a part of the conductive fine powder in the resin composition 2, Alternatively, an elastomer composition 10 obtained by dispersing different kinds of conductive fine powder in the flexible elastomer 3 is used.
[0047]
With this configuration, the distribution of the conductive fine powder in the PTC resistor can be made uniform. Therefore, it is possible to provide a highly safe PTC resistor by preventing occurrence of hot lines due to voltage concentration. Further, not only the resin composition 2 but also a PTC resistor having a novel resistance temperature characteristic can be provided by utilizing the resistance temperature characteristic of the flexible elastomer 3.
[0048]
In the above embodiment, the case where the flexible elastomer 3 and the conductive fine powder are simply kneaded has been described. However, as with the crystalline resin, both are chemically and physically bonded using an affinity imparting agent. Needless to say, it may be used.
[0049]
(Example 10)
Next, Example 10 of the present invention will be described. In this embodiment, the conductive fine particles in the resin composition 2 and the elastomer composition 10 are different from each other in the above embodiment.
[0050]
With this configuration, the PTC characteristics of the resin composition 2 and the elastomer composition 10 can be used in combination.
[0051]
(Example 11)
Next, Example 11 of the present invention will be described. In this embodiment, conductive fine powder is dispersed in the adhesive polymer 11 as shown in FIG.
[0052]
With this configuration, the distribution of the conductive fine powder in the PTC resistor can be further uniformed. Therefore, it is possible to reliably prevent the occurrence of hot lines due to voltage concentration and provide a highly safe PTC resistor. In addition to the resin composition 2 and the elastomer composition 10, a PTC resistor having a novel resistance temperature characteristic can be provided by utilizing the resistance temperature characteristic of the adhesive polymer 11.
[0053]
The necessity for uniform dispersion of such conductive fine powder increases as the heat generation temperature increases. It goes without saying that the level of uniformity of the conductive fine powder is selected according to the heat generation temperature. Needless to say, the adhesive polymer 11 may also use conductive fine powder and an affinity imparting agent.
[0054]
In all the above examples, the conductive fine particles have been mainly described as carbon black, but it is needless to say that the present invention is not limited to this. Other conductive fine particles such as graphite and metal powder may be used in combination.
[0055]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the PTC resistor of the present invention has a resin composition in which a crystalline resin and a conductive fine powder are chemically and physically bound by an affinity imparting agent, and a resin composition. And a flexible elastomer can be joined with an adhesive polymer, and a flexible PTC resistor can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a coating film structure of a PTC resistor in Example 1 of the present invention. FIG. 2 is a block diagram of a heating element as an application example of the PTC resistor. FIG. 3 is a conceptual diagram of a coating film structure of a PTC resistor in Example 7 of the present invention. FIG. 4 is a characteristic diagram of a PTC resistor in Example 7. FIG. 5 is a PTC resistor in Example 9 of the present invention. Fig. 6 is a conceptual diagram of the coating composition of the PTC resistor in Example 11 of the present invention. Fig. 7 is a sectional view showing the configuration of a conventional PTC planar heating element.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 PTC resistor 2, 8, 9 Resin composition 3 Flexible elastomer 4, 11 Adhesive polymer 10 Elastomer composition

Claims

A resin composition obtained by kneading and heat-treating a crystalline resin, conductive fine powder, and an affinity imparting agent, and an elastomer composition obtained by kneading a flexible elastomer and conductive fine powder . and subdivided with adhesive polymer having a solvent and the adhesive having an affinity to the elastomeric composition, to prepare a dispersed becomes a paste, PTC resistor formed by coating and drying the paste to a substrate.

The PTC resistor according to claim 1, wherein an ethylene vinyl acetate copolymer, a saponified ethylene vinyl acetate copolymer, low density polyethylene, or high density polyethylene is used alone or in combination as the crystalline resin.

The PTC resistor according to claim 1 or 2, wherein a low structure carbon black and a high structure carbon black are used in combination as the conductive fine powder.

The PTC resistor according to any one of claims 1 to 3, wherein a chemical cross-linking agent, a coupling agent, or an olefin adhesive polymer is used alone or in combination as an affinity imparting agent.

5. The flexible elastomer according to claim 1, wherein at least one of ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, polystyrene-based thermoplastic elastomer, and polyolefin-based thermoplastic elastomer is used. PTC resistor.

The PTC resistor according to any one of claims 1 to 5, wherein the adhesive polymer uses at least one of acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, and ethylene-vinyl acetate rubber.

The PTC according to any one of claims 1 to 6, wherein a paste is prepared by using two resin compositions comprising two kinds of crystalline resins having different melting points, and the paste is applied to a substrate and dried. Resistor.

The PTC resistor according to claim 7, wherein the types of conductive fine particles used in the two resin compositions are different from each other.

The PTC resistor according to claim 1, wherein the types of conductive particles in the resin composition and the elastomer composition are different .

Conductive fine powder is obtained by using the adhesive polymer dispersed therein Claim 1 PTC resistor according.