JP2020516494A - 熱収縮性ポリマー及びナノファイバーシートを含む多層複合材 - Google Patents

Abstract

熱収縮性ポリマー層とナノファイバー層とを備える多層複合材が開示される。上記複合材の形成方法及び当該複合材の使用も記載される。【選択図】なし

Description

［関連出願］
本出願は２０１７年４月１２日出願の米国仮特許出願第６２／４８４，５９６号の優先権を主張し、当該出願はここに引用することによりその全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。

本開示は、ナノファイバーシートと熱収縮性ポリマーとを備える多層複合材に関する。

熱収縮性材料は、物品上またはその周囲に保護層を設けるための用途を始めとする多くの用途に有用な熱感受性の化合物である。熱収縮性材料の主な利点は、当該材料を物品に緩く巻き付け、その後、熱を印加することにより所望の形状に形成することができることであり、この熱が上記熱収縮性材料を収縮させ、所望の表面上またはその周囲に密着させる。冷却後、上記熱収縮性材料は当該物品の周囲で付与された形状を保持することとなる。

例１（Example 1）は、多層複合材であって、これは、少なくとも１つの熱収縮性ポリマー層と、少なくとも１つのカーボンナノファイバーシート層とを備え、上記熱収縮性ポリマー層は：

例２（Example 2）は、例１の主題を含み、上記熱収縮性ポリマー層は、上記カーボンナノファイバーシート層の表面と接触する表面を有する。

例３（Example 3）は、例１または例２のいずれかの主題を含み、上記カーボンナノファイバーシート層が上記熱収縮性ポリマー層中に包埋されている。

例４（Example 4）は、前述の例のいずれかの主題を含み、上記熱収縮性ポリマー層が少なくとも一方の配向方向を有し、熱によって、上記多層複合材の少なくとも一方の寸法を配向方向に沿って縮小されるものである。

例５（Example 5）は、例４の主題を含み、上記熱収縮性ポリマー層が第１の配向方向（primary orientation direction）を有し、及び／又は上記カーボンナノファイバーシートが第１の配向方向を有する。

例６（Example 6）は、例４の主題を含み、当該多層複合材が、管状であり、長さ、厚さ、円周、又はそれらの組み合わせが縮小される。

例７（Example 7）は、前述の例のいずれかの主題を含み、上記カーボンナノファイバーシート層が少なくとも１つのカーボンナノファイバーシートを含み、上記カーボンナノファイバーシートは、複数のナノファイバーが端から端へと平面に並んでいる配列を含む。

例８（Example 8）は、例７の主題を含み、上記カーボンナノファイバーシートの平均ナノファイバー径が約３０ｎｍ未満である。

例９（Example 9）は、前述の例のいずれかの主題を含み、上記カーボンナノファイバーシートが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、及び三層カーボンナノチューブの１種または複数種から選択される複数のカーボンナノチューブを含む。

例１０（Example 10）は、前述の例のいずれかの主題を含み、上記カーボンナノファイバーシート層が、第１のカーボンナノファイバーシートを含み、この第１のカーボンナノファイバーシートが、隣接する第２のカーボンナノファイバーシートとは異なる繊維配列を有する。

例１１（Example 11）は、前述の例のいずれかの主題を含み、上記カーボンナノファイバーシート層が少なくとも１つの緻密化（densified）カーボンナノファイバーシートを含む。

例１２（Example 12）は、前述の例のいずれかの主題を含み、上記カーボンナノファイバーシート層が少なくとも１種のポリマーを更に含む。

例１３（Example 13）は、例１２の主題を含み、上記ポリマーが上記カーボンナノファイバーシートに含浸（infiltrate）している。

例１４（Example 14）は、前述の例のいずれかの主題を含み、上記カーボンナノファイバーシートの少なくとも１つの表面上に金属層を備える。

例１５（Example 15）は、前述の例のいずれかの主題を含み、上記カーボンナノファイバーシート層が、金属粒子、金属被覆、金属ナノ粒子、金属薄片、金属ワイヤ、金属ナノワイヤ、セラミック粒子、セラミックナノ粒子、セラミック薄片、セラミックワイヤ、セラミックナノワイヤ、顔料、及びそれらの混合物からなる群より選択される添加剤を含む。

例１６（Example 16）は、例１５の主題を含み、上記添加剤が、二ホウ化マグネシウム、二酸化チタン、またはリン酸リチウムである。

例１７（Example 17）は、前述の例のいずれかの主題を含み、上記少なくとも１つのカーボンナノファイバーシート層が、カーボンナノファイバーシートと、上記カーボンナノファイバーシート上の少なくとも１つのグラフェン層とを含む。

例１８（Example 18）は、多層複合材を製造する方法であって、少なくとも１つの熱収縮性ポリマー層と、少なくとも１つのカーボンナノファイバーシート層とを結合するステップを含み、前記熱収縮性ポリマー層は、
前記カーボンナノファイバーシート層の表面と接触する表面を有し、且つ
前記熱収縮性ポリマーへの熱の印加に応答して、少なくとも一方の寸法において、少なくともサイズが１０％縮小するものである。

例１９（Example 19）は、例１８の主題を含み、上記熱収縮性ポリマー層上に上記カーボンナノファイバーシート層が積層される。

例２０（Example 20）は、例１８または１９の主題を含み、上記カーボンナノファイバーシート層が少なくとも１つのカーボンナノファイバーシートを含み、上記カーボンナノファイバーシートが、複数のナノファイバーが端から端へと平面に並んでいる配列を含み、上記カーボンナノファイバーシートが、
ｉ）カーボンナノファイバーを含み、側壁を有するカーボンナノファイバーフォレストを生成するステップと、
ｉｉ）上記カーボンナノファイバーフォレストの上記側壁または上記側壁の近傍にアタッチメントを結合するステップと、
ｉｉｉ）上記アタッチメントを利用することにより、上記カーボンナノファイバーフォレストから上記カーボンナノファイバーシートを引き出すステップと
を含む方法によって製造される。

例２１（Example 21）は、例２０の主題を含み、
ｉ）上記カーボンナノファイバーシートに液体を含浸させて、含浸カーボンナノファイバーシートを形成するステップと、
ｉｉ）上記含浸カーボンナノファイバーシートから上記液体を蒸発させて、緻密化カーボンナノファイバーシートを形成するステップと
によって、上記ナノファイバーシートを緻密化するステップを更に含み、
上記緻密化カーボンナノファイバーシートの密度が上記ナノファイバーシートよりも少なくとも１００％高い。

例２２（Example 22）は、例２１の主題を含み、上記カーボンナノファイバーシート層にポリマーを加える（apply）ステップを更に含み、上記加えるステップが、
ｉ）上記カーボンナノファイバーシートにポリマーを含む液体を含浸させて、ポリマー含浸カーボンナノファイバーシートを形成するステップと、
ｉｉ）上記ポリマー含浸カーボンナノファイバーシートから上記液体を蒸発させて、上記カーボンナノファイバーシート層を形成するステップと
を含む。

例２３（Example 23）は、上記カーボンナノファイバーシート層に金属層及びポリマーを加えるステップを更に含み、上記加えるステップが、
ｉ）上記カーボンナノファイバーシートの少なくとも一部の上に金属層を堆積させるステップと、
ｉｉ）上記カーボンナノファイバーシートにポリマーを含む液体を含浸させて、ポリマー含浸カーボンナノファイバーシートを形成するステップと、
ｉｉｉ）上記ポリマー含浸カーボンナノファイバーシートを上記熱収縮性ポリマー層の上に積層するステップと、
ｉｖ）上記ポリマー含浸カーボンナノファイバーシートから上記液体を蒸発させて、上記ナノファイバーシート層を形成するステップと
を含む。

例２４（Example 24）は、例１８〜２３のいずれかの主題を含み、少なくとも１つのグラフェンシートを上記カーボンナノファイバーシートに加えるステップを更に含む。

本開示の実施形態における、ナノファイバーシート層と、それに接触する熱収縮性ポリマー層とを備える例示的な多層複合材を示す図である。 熱収縮性ポリマー層中にナノファイバーシート層を備える多層複合材の例示的な実施形態を示す図である。 開示される多層複合材の使用の実施形態を例示する図である。 図４Ａ及び図４Ｂは、例示的な管状ナノ繊維複合材の縦断面図及び軸断面図である。 図５Ａ及び図５Ｂは、例示的な管状ナノ繊維複合材の縦断面図及び軸断面図である。 開示される多層複合材の実施形態において用いることができる例示的なナノファイバーシート層を示す図である。 例示的なナノファイバーシート層のためにナノファイバーシートを引き出す方法の例示的な実施形態を示す画像である。 開示される多層複合材の様々な実施形態における、ナノファイバーシートを形成するために用いることができる例示的なナノファイバーフォレストを示す画像である。

［概観］
本開示は多層複合材に関し、より詳細には、ナノファイバーシートと熱収縮性ポリマーとを備える多層複合材に関する。

上記のように、熱収縮性材料は、物品上またはその周囲に保護層または機能層を設けるのに有用な熱感受性化合物である。熱収縮性材料の２種の主要なタイプは、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーである。熱可塑性樹脂は、加熱すると単純に軟化及び収縮し、冷却すると硬化し、化学的に変化しないままである。例えば、熱可塑性熱収縮性ポリマーは、形成時に配向することができ、加熱するとポリマーが軟化して、連鎖が再配向して緩和することができる。これと比較して、熱硬化性ポリマーは加熱過程の間に化学反応を起こし、材料が根本的に変化する。熱硬化性ポリマーは一度加熱すると、熱の印加により再成形することができないのに対して、熱可塑性樹脂は再成形ができる。

熱収縮性材料は、当該材料が収縮する際に物品を包み込むことによって、当該物品、特に異形の物品を保護するためによく用いられる。特に、電気配線を熱収縮性ポリマー材料中に封入して、電気絶縁性及び摩耗に対して保護することができる。電線及び電子機器をＥＭＩ及びＥＳＤに対して保護するために導電性熱収縮性ポリマーを用いることができ、編組メッシュなどの他の材料よりも取り付けが容易であるという利点がある。更に、従来のＥＭＩシールド編組を用いる場合には、多くの場合、編組の間に残留する空間を生じ、この空間はＥＭ放射を漏洩する働きをする。本明細書に記載の複合材を用いると、導体の周囲に完全なシールド層を形成することができる。

外部熱源を用いて、または電界を印加して上記ナノファイバー層内から熱を誘導することによって内因的に、熱収縮性ポリマーに熱を印加してもよい。場合によっては、狭い空間または裸火もしくは他の外部熱源が禁止されている作業場環境における使用などのために、外部の熱源の使用が望ましくない、安全でない、あるいは不可能なことがある。したがって、ポリマーを収縮させるために内部熱源が望ましい場合がある。内部熱供給を生み出すための１つの方法は、例えば、導電性のナノワイヤ、繊維、薄片、粒子、またはポリマーを添加することにより、熱収縮性ポリマー材料が導電性となるように処理し、次いで当該材料全体に電圧を印加し、それによって当該材料を電気抵抗で加熱することである。内部熱供給を生み出すための別の方法は、性粒子を上記熱収縮性ポリマー中に包埋することであり、次いで当該ポリマーは高速で振動する磁場による誘導加熱によって内部加熱される。更に、マイクロ波などのＥＭの照射を用いて上記材料を加熱することもできる。但し、これらの方法のそれぞれは、比較的高濃度の導電性材料を必要とし、それによって当該ポリマーの特性に影響が及ぶ場合があり、コストも上昇する。また、上記材料の容積または表面積が縮小すると、導電性が変化する場合があり、これが過熱に繋がる可能性がある。更に、電線またはその他の構造的に導電性の構成要素を用いると、熱収縮を生み出すための電極の配置が制限される場合があり、これによって、より一般的な用途における本材料の使用が制限される可能性がある。

対照的に、製造が容易かつ安価であることができ、取り扱いが容易であることができ、且つ形状縮小の間に一貫性のある導電性を維持しながら、内因的にまたは外部から加熱することできる本明細書に記載の実施形態は、柔軟性及び収縮の一貫性などの望ましい特性を提供する。

［多層複合材］
少なくとも１つの熱収縮性ポリマー層と、少なくとも１つのナノファイバーシート層とを備える多層複合材が記載される。これらの層のそれぞれを以下により詳細に説明する。複合材は、最終的な複合材に所望のまたは目標とする特性を与えるために必要な場合、任意の数の熱収縮性ポリマー層とナノファイバーシート層とを備えていてもよく、これらの層の種々の構成を用いることができる。一実施形態において、多層複合材は、ナノファイバーシート層と接触する熱収縮性ポリマー層を備える。このようにして、上記熱収縮性ポリマー層と上記ナノファイバーシート層は共通の表面を共有し、上記熱収縮性ポリマー層は上記ナノファイバーシート層の表面と直接接触する表面を有する。具体的な例を図１に示し、当該図において、多層複合材１００は、熱収縮性ポリマー層１２０と接触するナノファイバーシート層１１０を備える。この構成においては、各層が分離されており、各層の特徴を特定の用途において最大限に活用することができる。特に、ナノファイバーシート層１１０の上面１３０は露出しており、複合体のジュール加熱用の電極との接触に用いることができる。

別の実施形態において、上記ナノファイバーシート層は上記熱収縮性ポリマー層内に含まれ、上記ナノファイバーシート層は上記熱収縮性ポリマー層中に部分的にまたは完全に包み込まれている。例えば、上記熱収縮材層は、ナノファイバーシート層中及びその周囲に形成されていてもよい。具体的な例を図２に示し、当該図において、多層複合材２００は、熱収縮性ポリマー層２２０中に包埋されたナノファイバーシート層２１０を備える。かかる構成は、上記ナノファイバーシート層の露出を最小限に抑え、一部の用途において必要になる場合がある、この層を保護することにとって特に有用である場合がある。別の実施形態において、上記熱収縮性ポリマーは、上記ナノファイバーシート層の繊維間の間隙に浸透する。例えば、上記ナノファイバーシート層は、上記熱収縮性ポリマー層により浸透されるか、または他の形態で当該熱収縮性ポリマー層に結合する。かかる実施形態においては、上記ナノファイバーシート層は上記熱収縮性ポリマー層を含み、例えば、上記熱収縮性材料層の熱収縮を誘導するために、上記露出したナノファイバーシート層に電気的に接触するためには、かかる構成が望ましい場合がある。これらの構成の種々の組み合わせを用いてもよい。

［熱収縮性ポリマー層］
上記熱収縮性ポリマー層は少なくとも１種の熱収縮性ポリマーを含む。２種以上のポリマーが存在する場合、その組み合わせは均質な組み合わせであってもよく、あるいは混和性もしく非混和性のポリマーブレンドまたは複数の熱収縮性ポリマーの複数の層などの不均質な組み合わせであってもよい。本明細書では、用語「熱収縮性」とは、材料の能力であって、上記材料の寸法を全体的に縮小させる、熱的に誘導される物理的及び／または化学的変化を生じさせる上記能力をいう。従って、熱収縮性ポリマーは加熱すると大きさが小さくなる。本明細書では、熱を印加したときに、材料の少なくとも一方の寸法において、少なくとも１０％大きさが縮小する場合に、当該材料は熱収縮性である。かかる寸法変化は、当該ポリマーの収縮する能力を生じさせる当該ポリマーの条件を復旧することなしには可逆的でなく、この特徴により、熱収縮性はポリマーの他の軟化過程及び賦形過程（熱成形など）と区別される。いくつかの実施形態において、上記熱収縮性ポリマー層は配向方向を有してもよく、この配向方向は、例えば、（押出成形または他の公知の成形方法などによる）当該の層の形成時に創出されてもよく、多層複合材は、熱の印加によって、この配向方向に沿って長さが縮小してもよい。

上記熱収縮性ポリマー層には、任意且つ適宜の熱収縮性ポリマーが含まれていてもよい。一般的にかかる材料は熱可塑性ポリマーであり、複合材において用いることができる熱可塑性熱収縮性ポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＶＩＴＯＮ（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）を含むフルオロポリマー、シリコーンゴムなどの天然ゴムもしくは合成ゴムを含むゴム、及び／またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの架橋あるいは非架橋ポリマーが挙げられる。別の実施形態において、上記熱収縮性ポリマー層は熱硬化性ポリマーを含み、当該熱硬化性ポリマーは加熱すると化学反応を起こし、当該材料の寸法を縮小させる。上記熱収縮性ポリマー層に用いることができる熱収縮性熱硬化性樹脂の具体的な例としては、ポリウレタン、ポリエステル、フタル酸ジアリル（ＤＡＰ）、及びエポキシが挙げられるが、これらに限定はされない。上記熱収縮性ポリマー層が熱的に変化することができる条件、特に温度、ならびに生じることができる収縮の総量は、例えば、ポリマーの種類、当該ポリマーの厚さ、当該ポリマー中の添加剤含有量、水または溶媒の含有量、印加される熱の温度、印加される熱の継続時間、及び当該ポリマーの配向の程度に依存する可能性がある。一般に、熱収縮性ポリマーは、当該ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）に近い、但しＴ_ｇより低い温度に加熱することにより活性化することができる。

いくつかの実施形態において、上記熱収縮性ポリマー層の収縮比（加熱後の寸法に対する加熱前の寸法の比較）は、少なくとも１．５：１、少なくとも２：１、または少なくとも３：１であってよい。上記熱収縮性ポリマーの特性も、具体的に目標とする用途のニーズに応じて変化し得る。例えば、上記ポリマーは導電性であってもまたは非導電性であってもよい。一実施形態において、上記熱収縮性ポリマーは非導電性ポリマーであり、外部熱源を用いて熱が印加される。別の実施形態において、上記熱収縮性ポリマーは導電性であり、当該材料全体に電圧を印加するなどして内部から熱を印加し、それにより当該材料を収縮させる。これは、外部から熱を印加することが望ましくない、または安全でない用途において特に有用である可能性がある。上記導電性熱収縮性ポリマーは、導電性ポリマーを含んでいてもよく、または導電性材料（導電性ワイヤ、粒子、繊維、または薄片など）が導電性を付与するのに十分な量で添加されている非導電性ポリマーであってもよい。

特定の実施形態において、多層複合材料は、正方形、円形、または長方形のシートなどの熱収縮性ポリマーシートを含み、このシートは、当該シートの形成に起因して生じる固有の配向方向を有する。上記シートは、シートの形成方法に応じて、一つの第１の配向方向を有していてもよいし、又は複数方向に配向していてもよい。例えば、押出成形は唯一の方向配向（unidirectional orientation）（又は、少なくとも第１の配向方向）を与えることができる一方、ブロー成形は複数の方向配向（multidirectional orientation）を与えることができる。上記シートは、加熱すると、加熱方法に応じて、当該シートの配向方向のうちの１つ又は全てに沿って収縮することができる。例えば、上記熱収縮性ポリマーシートは、当該シートの長さ、幅、及び／または厚さなどの当該シートの少なくとも一方の寸法に対応する配向方向を有していてもよい。上記シートは一定の厚さのシートであってもよく、またはシート全体で厚さが異なっていてもよい。例えば、上記シートは、縁に沿った部分よりも中央部分において厚くてもよい。多層複合材シート３００を用いて、複数の物品３１０、３１２、及び３１４を結合し、且つ単一の複合体３３０に圧縮する特定の方法及び例を図３に示す。複合材シート３００は図示する配向方向３２０を有する。複合材シート３００は物品３１０、３１２、及び３１４上に配置され、輻射、熱風、または誘導加熱などの熱源を用いて熱が印加される。シート３００は粘着剤を含んでいるか、又はもともと粘着性であり、確実に物品３１２及び３１４にしっかりと貼り付くことができてもよい。あるいは、接着剤または留め具を用いて、複合材シート３００の１つ又は複数の部分を貼り付けて、上記物品と接触させてもよい。いくつかの実施形態において、複合材は、２つの端部が重り合った際にそれ自体が接着するように自己修復性（self-mending）であってもよい。圧力または熱が上記両端の結合を助長してもよい。熱が印加され、複合シート３００が方向３２０に収縮すると、３つの個々の物品３１０、３１２、及び３１４を互いに引き寄せて複合物品３３０を形成する。更に加熱して、物品３１０、３１２、及び３１４の間に圧縮力を印加してもよい。収縮した複合材シート内に空間が保持される場合があることに留意されたい。場合によって、上記複合シートはｘ、ｙ、ｚの１つ又は複数の寸法が収縮し、全体の表面積及び／または厚さの減少を生じる。他の場合に、横方向に収縮すると、複合材の厚さが増加する場合がある。

図４Ａ及び図４Ｂに図示する別の特定の実施形態において、図４Ａ及び図４Ｂでは、多層複合材は長さ、厚さ、及び円周長を有する管状であり、当該複合材の熱処理により、これらの寸法のいずれかまたは全ての減少が生じる。図４Ａは、多層カーボンナノチューブ／ポリマー複合材管４００、導体４２０、及び任意選択の絶縁体４１０を備える同軸システムの縦断面図を示す。導体４２０は、例えば、銅またはアルミニウムなどの電気伝導体であってよく、またはガラス繊維などの導光体であってもよい。図示するように、カーボンナノチューブシートは上記ポリマー層の外側に位置する。上述のように、上記ナノチューブは上記ポリマーの内側に位置するか、または上記ポリマー中に包埋され、ポリマーによって完全に囲まれていてもよい。任意選択の絶縁体層４１０は、例えば、非導電性ポリマー層などの電気絶縁体であってよい。図示する実施形態において、上記複合体に熱が印加されると、管４００は同心円状に収縮し、任意選択の絶縁体層４１０を、導体４２０を取り巻くより小さな容積に圧縮する。図５Ｂを参照されたい。管４００はまた、２の隣接する導体の部分を互いに接合するために使用してもよい。例えば、２の導体端部を互いに突き合わせ、管４００を突き合わせ接合部の周囲で収縮させて、導体端部を互いに永久的に接合してもよい。

複合材４００は、電磁干渉に対する柔軟な遮蔽材を提供することができる、または導体として、例えば接地導体として使用することができる。複合体４００はまた、電気キャパシタの半分を形成してもよい。場合によっては、多層複合材は熱伝導体として機能し、例えば、導体４２０から放熱する。これらの場合、多層複合材は、互いに接触していてもよい複数のカーボンナノチューブシートを含んでいてもよい。別の一連の実施形態においては、上記ナノチューブはシートの形態ではなく、導体４２０の軸に垂直な方向に配向していてもよい。例えば、複合材は、熱収縮性ポリマーなどのポリマー中に包埋されたカーボンナノチューブフォレストを含んでいてもよい。長手方向に配列したカーボンナノチューブは、当該ナノチューブを通るフォノン移動により熱を伝導することができる。ナノチューブは、例えば、単層または二層または三層または多層カーボンナノチューブであってよい。ナノチューブシートは、当該ナノチューブが導体の軸に実質的に平行になるように配置されていてもよく、または導体の軸の周囲に同心円状に配置されていてもよい。多くの場合、得られる熱収縮多層複合材は、再加熱及び再加工を伴う当該高分子材料の配向方向の再構築（reestablishing）なしには、当初の寸法に戻すことはできない。

［ナノファイバーシート層］
多層複合材のナノファイバーシート層は、少なくとも１つのナノファイバーシートを含む。本明細書では、用語「ナノファイバーシート」とは、複数のナノファイバーの配列であって、当該複数のナノファイバーが、当該シートの厚さの１００倍を超える長さ及び／または幅で、端から端へと平面に並んでいる配列をいう。かかる材料としては、Ｌｉｎｔｅｃ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．から市販されているカーボンナノファイバーが挙げられる。例えば、ナノファイバー含有糸またはリボンの種々の組み合わせを始めとする、当技術分野で公知の、カーボンナノチューブなどのナノファイバーまたはナノファイバー様材料を含む任意のシートを用いることができる。本明細書では、用語「ナノファイバー」とは、径が１μｍ未満の繊維を意味する。本開示の目的に対しては、炭素系材料（例えばカーボンナノチューブ）及び非炭素系材料の両方を「ナノファイバー」と考えてよい。これらの材料については更に詳細に後述する。本明細書の実施形態は主としてカーボンナノチューブから製造されるものとして説明されるが、他の炭素同素体、グラフェン、ミクロンまたはナノスケールのグラファイト繊維及び／またはプレート、更には窒化ホウ素などのナノスケール繊維の他の組成物であっても、後述する技法を用いて緻密化してもよいことが理解されよう。

いくつかの例において、異なる形態のナノスケール材料を組み合わせてもよいことが理解されよう。例えば、グラフェンの１つ又は複数のシートをナノファイバーシート、リボン、緻密化リボンのストランド、または糸（緻密化したものまたは緻密化していないもののいずれでも）の上に配置し、そのようにして複合カーボンナノ材料をしてもよい。同様に、グラフェンシートとカーボンナノチューブシートを組み合わせて、層状カーボンナノ材料を形成してもよい。場合によっては、カーボンナノチューブシートとグラフェンシートの複数の層を互いに挟持して、多層の複合シートを形成してもよい。例えば、複合シートは、ＣＮＴ／グラフェン／ＣＮＴ／グラフェンまたはグラフェン／ＣＮＴ／ＣＮＴ／グラフェンのシートを含んでいてもよい。種々の実施形態において、間に挟まるシートは隣接するシートを完全に覆っていてもよく、または隣接するシートの一部のみを覆っていてもよい。例えば、グラフェンシートまたはカーボンナノチューブシートの間隔をあけた平行なストリップが、隣接するシート上にパターンを形成してもよい。複合材中の複数のカーボンナノチューブシートは、繊維状に配列していてもよく、または異なる角度、例えば別のカーボンナノチューブシートに対して９０度で配列していてもよい。シートは、例えば、ファンデルワールス力、接着剤、溶媒、または熱収縮性ポリマーなどのポリマーを用いて互いに接着されていてもよい。

上記ナノファイバーシートは、様々な用途に活用することができる種々の特性を有していてもよい。例えば、上記ナノファイバーシートは、調整可能な不透明性、高い機械的強度及び柔軟性、熱及び電気伝導性を有することができ、且つ疎水性も示すことができる。上記シート内のナノファイバーの高度な配列を考えると、上記ナノファイバーシートは非常に薄く、略２次元になることができる。いくつかの例において、ナノファイバーシートの厚さは（通常の測定許容誤差内で測定して）約１０ｎｍのオーダーである。他の例において、ナノファイバーシートの厚さは２００ｎｍまたは３００ｎｍになる場合がある。そのため、上記ナノファイバーシートは、部材に対して最小限の追加の厚さしか加えないようにできる。そのため、上記ナノファイバーシートは、部材に対して最小限の追加の領域及び重量を加えるに過ぎないようにできる。本明細書に開示のナノファイバーシートは高純度であってもよく、場合によっては、当該ナノファイバーシートの９０重量％超、９５重量％超、または９９重量％超がナノファイバーに帰することができる。同様に、カーボンナノチューブを含む上記ナノファイバーシートは、重量で９０重量％超、９５重量％超、９９重量％超、または９９．９重量％超の炭素を含んでいてもよい。いくつかの実施形態によれば、上記ナノファイバーシートの抵抗率は６５０〜１２００オーム／ｓｑの範囲内であってよい。上記ナノファイバーシートはまた異方性であり、ナノファイバーシート層及び多層複合材に関する方向依存的な特性を示してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、上記ナノファイバーシートは５０〜７０ｒσの間の異方性を示してもよい。いくつかの実施形態において、上記ナノファイバーシートは、４００〜７００ｎｍの波長で、５０％を超える、６５％を超える、８０％を超える、９５％を超える、または９９％を超える光透過率を更に示してもよい。

より詳細には、いくつかの実施形態において、上記ナノファイバーシートの厚さは、約５０μｍ未満、２５μｍ未満、１０μｍ未満、または５μｍ未満である。特定の厚さの範囲としては、例えば、５ｎｍ〜２０μｍの間、５ｎｍ〜１０μｍの間、５ｎｍ〜１μｍの間、または５ｎｍ〜１００ｎｍの間が挙げられる。上記シートはまた、意図する用途に適した任意の長さ及び幅を有していてもよい。いくつかの実施形態において、上記ナノファイバーシートの長さ、幅、またはそれらの両方は、当該シートの厚さの１００倍を超える。例えば、上記ナノファイバーシートの長さは１メートルを超え、幅は１０ｃｍを超えていてもよい。いくつかの実施形態において、上記ナノファイバーシートの面密度は１０μｇ／ｃｍ^２未満である。また、いくつかの実施形態において、上記ナノファイバーシートの面密度は、少なくとも０．００２ｇ／ｃｍ^３、少なくとも０．００５ｇ／ｃｍ^３、または少なくとも０．０１０ｇ／ｃｍ^３である。

例示的なナノファイバーシートを図６に示し、ここでは相対的な寸法を示している。図から分るように、複数のナノファイバーは第１の方向（primary direction）に沿って端から端へと整列しており、この第１の方向は、ナノファイバーの整列の方向と呼ばれることもある。いくつかの実施形態において、当該ナノファイバーの整列の方向は、当該のナノファイバーシート全体にわたって連続的であってよい。ナノファイバーは必ずしも互いに完全に平行ではなく、当該ナノファイバーの整列の方向は、複数のナノファイバーの整列の方向の平均的な又は概括的な尺度であると理解される。

上記ナノファイバーシート層は、所望の特性に応じて、単一のナノファイバーシートまたは複数のシートを含んでいてもよい。一実施形態において、上記ナノファイバーシート層は、互いの上に積層されたナノファイバーシートを含み、多層ナノファイバーシートを形成する。ナノファイバーシートは、ナノファイバーの整列の方向が同一になるように、またはナノファイバーの整列の方向が異なるように積層されていてもよい。任意の数のナノファイバーシートを積層するか、または他の形態で組み合わせて多層ナノファイバーシートを形成してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、ナノファイバーシートは、２、３、４、５、１０、またはそれを超える個々のナノファイバーシートを含んでいてもよく、当該シートの一部または全てが隣接するシートに接触している。隣接するシート上の上記ナノファイバーの整列の方向は、隣接するシートと同一であっても異なっていてもよい。例えば、シートのナノファイバー整列方向は、違いが例えば１０°未満、５°未満、または１°未満であり、実質的に同様であってよい。他の実施形態において、隣接するシートの上記ナノファイバーの整列の方向は実質的に異なり、例えば、４０°を超えて、４５°を超えて、５０°を超えて、６０°を超えて、８０°を超えて、または８５°を超えて異なっていてもよい。特定の実施形態において、隣接するシート上の上記ナノファイバーの整列の方向は９０°以上であってよく、一実施形態において、シートの整列は実質的に垂直であってよい。整列方向の種々の組み合わせも可能であり、このことは、本開示の恩恵により、当業者によって認識されるであろう。

ナノファイバーシートは、シートを製造することができる、当技術分野で公知の任意のタイプの好適な方法を用いて構築することができる。いくつかの例示的な実施形態において、ナノファイバーシートはナノファイバーフォレストから引き出してもよく、これについてはより詳細に後述する。ナノファイバーフォレストから引き出されるナノファイバーシートの例を図７に示す。図から分るように、複数のナノファイバーは、上記フォレストから横方向に引き出され、そして端と端が整列されて、ナノファイバーシートを形成する。ナノファイバーシートがナノファイバーフォレストから引き出される実施形態において、上記フォレストの寸法を制御して、特定の寸法を有するナノファイバーシートを形成することができる。例えば、上記ナノファイバーシートの幅は、当該シートが引き出されたナノファイバーフォレストの幅に略等しくてもよい。更に、上記シートの長さは、例えば、所望のシート長さが得られ時点で引き出し過程を終了することによって制御することができる。

いくつかの実施形態において、上記ナノファイバーシートを任意選択で緻密化して、所望の密度を有する緻密化ナノファイバーシートを生成させてもよい。当技術分野で公知の、任意且つ適宜の緻密化方法を用いて、緻密化ナノファイバーシートを生成させてもよい。例えば、一実施形態において、上記緻密化ナノファイバーシートは、上記ナノファイバーシートを少なくとも１種の液体に曝露し、その後当該液体の大部分または全てを（例えば蒸発により）除去することによって製造される。液体は、例えば当該液体の吸収、液体のエアロゾルへのシートの露出、蒸気凝縮、コーティング、毛管吸収、またはそれらの組み合わせを含む種々の方法で上記ナノファイバーシートに導入してもよい。液体は水性であっても非水性であってもよく、プロトン性または非プロトン性溶媒であってもよい。２種、３種、またはそれを超える種類の液体の混合物を用いてもよい。緻密化はシートの厚さに影響を与える場合がある。いくつかの特定の例において、ナノファイバーシートの緻密化前の厚さは１０〜２０μｍの間であってよく、緻密化後の厚さは１０〜５０ｎｍの間であってよい。ナノファイバーシートの緻密化前の体積密度は、緻密化の前に約０．００１５ｇ／ｃｍ^３であり、緻密化後には３６０倍に増加する場合がある。

緻密化技法を用いると、ナノファイバーシートの種々の実施形態の体積密度を１０倍、２０倍、５０倍、１００倍、５００倍、または１０００倍を超える倍率で増加させることができる。いくつかの実施形態において体積密度の増加は大きい場合があるが、それに伴う面密度の増加はゼロまたはゼロに近い場合があることに留意されたい。このことは、緻密化シートの長さ及び幅は、当該緻密化シートの基となるシートと本質的に同一であってよいことを意味する。種々の実施形態において、緻密化によって生じる面積収縮は、１０％未満、５％未満、または１％未満であってよい。

少なくとも１つのナノファイバーシートを含む上記ナノファイバーシート層は、１種または複数種の添加剤を更に含んでいてもよく、これらの添加剤はナノファイバーシート形成の前または後に添加されてもよい。上記添加剤は、当該ナノファイバーシートの特性を改変または強化することができる任意の材料であってよく、例えば、当該ナノファイバー及び／またはナノファイバーシートの表面特性を物理的または化学的に改変するように選択してもよい。上記添加剤は、例えば、可溶性ポリマーまたはゴムなどのポリマー、導電性を改善するための微粒子充填材などの充填材、着色剤、またはそれらの種々の混合物であってよい。特定の例として、上記添加剤は、金属粒子、金属ナノ粒子、金属薄片、金属ワイヤ、金属ナノワイヤ、セラミック粒子、セラミックナノ粒子、セラミック薄片、セラミックワイヤ、セラミックナノワイヤ、顔料、及びそれらの混合物から選択される伝導性材料であってよい。具体例としては、二ホウ化マグネシウム、二酸化チタン、及びリン酸リチウムが挙げられるが、これらに限定はされない。他の添加剤も用いることができ、本開示の利点を考慮すれば、当業者ならばこれらの添加剤を認識しよう。

特定の実施形態において、上記ナノファイバーシートは、少なくとも１種のポリマーを含む液体で後処理される。上記ポリマーは上記液体に可溶性であっても、またはラテックスもしくはポリマー分散液などの不溶性であってもよい。蒸発によるなどして上記液体を除去した後、上記ポリマーはナノファイバーシート内に含有されたままになる。ナノファイバーシートを緻密化した状態にすることもできる。この後処理過程において、種々のポリマーを用いて、ポリマー含有ナノファイバーシートを製造することができ、ポリマーの選択は、例えば、ナノファイバーシートの目標とする用途及び所望の特性に依存することとなる。ポリマーの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＶＩＴＯＮ（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）などのフルオロポリマー、シリコーンゴムなどの天然もしくは合成ゴムを含むゴム、及び／またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む、架橋または非架橋ポリマーが挙げられる。特定の実施形態において、上記ポリマーは熱収縮性ポリマーであり、上記でより詳細に説明した熱収縮性ポリマー層に用いられるポリマーのいずれであってもよい。上記ナノファイバーシート層のポリマーの量も変えることができる。上記ナノファイバーシート層中のポリマーの量は、例えば、上記ナノファイバーシート層の総重量に対して６０％〜９９．９％であってよい。

更に、上記ナノファイバーシート層の組成も、例えば、多層複合材に熱を印加するための意図する方法に応じて変化する場合がある。特に、上記ナノファイバーシート層は、上記ナノファイバーシート上のコーティングとしてポリマーを含んでいてもよく、上記ナノファイバーシート自体の内部にポリマーを含んでいてもよく、またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。例えば、一実施形態において、上記ナノファイバーシートはポリマーでコーティングされ、上記ナノファイバーシート内に含まれるポリマーも存在する場合と存在しない場合がある。この実施形態に関しては、上記ナノファイバーシート層の上記ナノファイバーシートの外表面は露出されておらず、特定の用途において、必要に応じて、上記ナノファイバーシートを物理的及び／または化学的に保護するように上記ポリマーを選択すればよい。熱を外部から供給して、多層複合材の収縮を引き起こすことができる。別の実施形態において、上記ポリマーは上記ナノファイバーシートに浸透して、上記シートナノファイバー内及び／または全体にポリマーを有するポリマー含有ナノファイバーシートを生成する。そのため、上記ナノファイバーシートは、上記ポリマーを含有する内部容積及び露出したナノファイバーの外部表面を有し、当該外部表面に接続し、例えば、多層複合材の内部加熱を提供することができる。このようにして、上記ナノファイバーシートに印加された電圧によって、多層複合材の熱収縮を生じさせることができる。

一組の実施形態において、上記ナノファイバーシート層は、上記ナノファイバーシートの片面または両面上に接着層を備えていてもよい。上記接着層は、例えば、上記ナノファイバーシート層にコーティング、堆積、または積層されていてもよい。接着剤は、感圧接着剤（ＰＳＡ）であってもよく、または例えば、熱、放射、溶媒蒸発により活性化することができる接着剤であってもよい。上記接着剤層は、上記ナノファイバーシートの表面全体を覆っていてもよく、または水玉もしくはストライプなどの特定のパターンで上記ナノファイバーシート層上にパターン化されていてもよい。上記接着剤は、導電性であってもまたは非導電性であってもよく、導電性粒子を含んでいてもよい。シリコーン剥離シートなどの剥離層を上記接着剤層に貼り付けてもよい。他の実施形態において、上記接着剤を最初に上記剥離層に塗布し、次に上記接着剤／剥離層を上記ナノファイバーシートに積層してもよい。いくつかの実施形態において、上記接着剤は、アクリル酸エステル、エポキシ、ポリウレタン、シリコーン、ゴム、メタクリル酸エステル、シアノアクリル酸エステル、フェノール系、及びポリアミドからなる群より選択することができる。上記接着剤層を用いて、上記ナノファイバーシート層を上記熱収縮ポリマーに結合させるかもしくは、上記接着剤層を用いて、上記ナノファイバー層／熱収縮複合体を表面に結合させるか、またはそれらの両方であってもよい。上記接着層は、上記ナノファイバーシート層上の別個の分離した層であってもよく、または上記ナノファイバーシート層に浸透していてもよい。場合によっては、ナノファイバーは接着剤層の中に、または上記接着剤層を超えて延在し、上記接着剤層を通して電気的に接触していてもよい。

別の組の実施形態において、金属を上記ナノファイバーシート層に接合してもよい。例えば、金属の共形層を上記ナノファイバーシート層の表面に塗工してもよい。上記金属は、上記ナノファイバーシート層が上記熱収縮ポリマーに接合される前または後に塗工してもよい。銅またはアルミニウムなどの金属を、例えば、スパッタリング、無電解めっき、電気めっき、プラズマ蒸着、蒸着、イオンビーム蒸着、または真空蒸着を用いて塗工してもよい。金属層は、ナノファイバーシート層全体またはその一部のみを覆っていてもよい。例えば、上記金属は、ストライプ、円、または正方形などのパターンで堆積させてもよい。上記金属層は、十分に薄く、ひび割れや層間剥離を起こすことなく上記ナノファイバーシート層と共に屈曲してもよい。特定の実施形態において、上記金属層の厚さは、例えば、５０μｍ未満、２５μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、１μｍ未満、５００ｎｍ未満、または１００ｎｍ未満であってよい。上記金属はまた、上記ナノファイバーの間に侵入的に堆積されていてもよく、その場合、当該金属は明確な層を形成せず、ファイバー中に包埋される。上記金属は、低抵抗の電気接点としての役割を果たし、１、２、またはそれを超える電極と電気的に通信をしていてもよい。上記金属は、上記ナノファイバーシートと電圧源または電流源との間の電気通信を提供することができる。

上述のように、上記ナノファイバーシートは、複数のナノファイバーが端から端へと平面に実質的に並んでいる配列である。上記ナノファイバーシートは、例えば、ここに引用することでその全体が本明細書の一部をなすものとする国際公開第２００７／１５７１０号に記載の方法を用いることを含む、当技術分野で公知の任意の方法を用いて調製することができる。したがって、本開示の種々の実施形態によれば、上記ナノファイバーシートは、本明細書において「フォレスト」と呼ばれる構成を含む種々の構成に配列した（カーボンナノチューブを始めとする、但しこれに限定されない）ナノファイバーから製造することができる。本明細書では、ナノファイバーまたはカーボンナノチューブの「フォレスト」とは、基材上で互いに実質的に平行に配列した略同等の寸法を有するナノファイバーの整列をいう。図８は基材上のナノファイバーの例示的なフォレストを示す。基材は任意の形状であってよいが、いくつかの実施形態において、基材は、上記フォレストがその上に集積される平坦な表面を有する。図８に示すように、上記フォレスト中のナノファイバーは、高さ及び／または径が略等しくなることができる。したがって、特定の実施形態において、ナノファイバーのフォレストが成長基材上で調製され、上記ナノファイバーのフォレストの側壁または上記側壁の近傍にアタッチメントを結合し、当該アタッチメントを利用することによりシートが引き出される。いくつかの実施形態において、上記フォレストのナノファイバーはそれぞれ、略同一の角度で基材に向かって配向することができる。例えば、上記フォレストのナノファイバーは、基材に対して４５°〜１３５°の間の角度を有する。特定の実施形態において、上記フォレストのナノファイバーは基材から７５°〜１０５°の間で配向していてもよく、選択された実施形態において、上記ナノファイバーは基材から約９０°で配向していてもよい。

本明細書に開示のナノファイバーフォレストは比較的密であってよい。詳細には、開示のナノファイバーフォレストの密度は少なくとも１０億ナノファイバー／ｃｍ^２であってよい。いくつかの特定の実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーフォレストの密度は１００億／ｃｍ^２〜３００億／ｃｍ^２の間であってよい。他の例において、本明細書に記載のナノファイバーフォレストの密度は９００億ナノファイバー／ｃｍ^２の範囲であってよい。いくつかの特定の実施形態において、本明細書に記載のナノファイバーフォレストの密度は、１０^９ナノファイバー／ｃｍ^２を超え、１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２を超え、２×１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２を超え、または３×１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２を超えていてもよい。他の実施形態において、ナノファイバー／ｃｍ^２で表した上記ナノファイバーフォレストの密度は、１０^９〜３×１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２の間、１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２の間、３×１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２の間、または１０^１０〜５×１０^１０ナノファイバー／ｃｍ^２の間であってよい。上記フォレストには高密度または低密度の領域が含まれる場合があり、特定の領域にはナノファイバーが存在しない場合がある。フォレスト内のナノファイバーは、ファイバー間廉潔性を示す場合もある。例えば、ナノファイバーフォレスト内の隣接するナノファイバーは、ファンデルワールス力によって互いに引き合う場合がある。いずれにしても、フォレスト内のナノファイバーの密度は、本明細書に記載の技法を適用することにより増加させることができる。

いくつかの実施形態において、上記ナノファイバーシートのナノファイバーはカーボンナノチューブである。本明細書では、用語「カーボンナノチューブ」は、炭素原子が互いに結合して円筒構造を形成する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）及び／または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の両方を包含する。例えば、上記ナノファイバーは、４〜１０の間の側壁を有する多層カーボンナノチューブであってよい。カーボンナノチューブは、互いに結合して円筒構造を形成する炭素原子から構成される。その独特の構造により、カーボンナノチューブは特定の機械的、電気的、化学的、熱的、及び光学的特性を備えており、それらによってカーボンナノチューブは特定の用途に適する。特に、カーボンナノチューブは、優れた導電性、高い機械的強度、良好な熱安定性を示し、その上疎水性でもある。これらの特性に加えて、カーボンナノチューブは有用な光学的特性も示す場合がある。例えば、カーボンナノチューブは、狭い範囲で選択された波長の光を放出または検出するための発光ダイオード（ＬＥＤ）及び光検出器に用いることができる。カーボンナノチューブはまた、光子輸送及び／またはフォノン輸送にも有用であることが証明されている。

カーボンナノチューブの多くの興味深い特性が当技術分野で確認されているが、実用的な用途でカーボンナノチューブの特性を活用するには、カーボンナノチューブの特徴を維持または強化することができる、規模拡大が可能で且つ制御可能な製造方法が求められる。さまざまな構成のカーボンナノチューブの、制御された形態で集積させる方法及びデバイスが開示されている。例えば、整列したカーボンナノチューブを基材上または自立形態で集積させる方法が、例えば、国際公開第２００７／１５７１０号に開示され、ナノファイバーシートのカーボンナノチューブ及びナノファイバーは同様にして製造することができる。上記開示された方法は、他の特徴に加えて、整列を乱すことなくカーボンナノチューブをうまく移動させることを可能にし、これにより、カーボンナノチューブ構造の密度を制御することが可能になり、光学的な調整の機会を提供する。更に、これらの整列したカーボンナノチューブからナノファイバーシートをうまく引き出すことができる。

本明細書では、「ナノファイバーシート」、「ナノチューブシート」、または単に「シート」とは、当該シートのナノファイバーの長手方向の軸が、当該シートの主表面に対して垂直ではなく、当該シートの主表面に対して平行になり、当該複数のナノファイバーが端から端へと平面に並ぶように、引き出し工程（ここに引用することによりその全体が本明細書の記載の一部をなすものとする国際公開第２００７／０１５７１０号に記載される）によって整列させたナノファイバーのシート（すなわち、シートの堆積した形態であり、しばしば「フォレスト」と呼ばれる）をいう。これは、図６及び７にそれぞれ図解及び表示される。

例示的なナノファイバーシートの図解を図６に示し、当該図には寸法を表示している。いくつかの実施形態において、上記シートの長さ及び／または幅の大きさは、当該シートの厚さの１００倍を超える。いくつかの実施形態において、上記長さ、幅、またはそれらの両方の大きさは、当該シートの平均厚さの１０^３、１０^６、または１０^９倍を超える。ナノファイバーシートの厚さは、例えば約５ｎｍ〜３０μｍであってよく、長さ及び幅は意図される用途に適する任意のものであってよい。いくつかの実施形態において、ナノファイバーシートの長さは、１ｃｍ〜１０メートルの間、幅は１ｃｍ〜１メートルの間であってよい。これらの長さは単に例示のために示すものである。ナノファイバーシートの上記長さ及び幅は、製造装置の構成によって制約を受けるのであって、ナノチューブ、フォレスト、またはナノファイバーシートのいずれの物理的または化学的特性によっても制約されるものではない。例えば、連続的製造法では任意の長さのシートを製造することができる。これらのシートは製造時にロールに巻き取ってもよい。

本明細書に記載のナノファイバーシート層のナノファイバーシートに関して、カーボンナノチューブなどのナノファイバーの寸法は、いくつかの実施形態において、例えば、用いる製造方法に応じて大幅に変化し得る。いくつかの特定の実施形態において、上記ナノファイバーの平均径は０．４〜１００ｎｍの間であってよく、当該ナノファイバーの平均長さは１０μｍ〜５５．５ｃｍ超の範囲であってよい。上記ナノファイバーの平均厚さも変化してよく、いくつかの実施形態において、上記ナノファイバーシートは、約平均厚さが１００ｎｍ未満、且つ最大厚さが約５００ｎｍのナノファイバーを含む。上記ナノファイバーのアスペクト比（径に対する長さの比）は非常に高くすることができ、１３２，０００，０００：１といった程度の高い値である。幅広い寸法上の可能性を考えると、カーボンナノチューブの特性は高度に調整可能または微調整可能である。

上記ナノファイバーは、例えば、ナノファイバーシートの形成前の、フォレストとして整列させる際などに前処理してもよい。この方法では、上記フォレストのナノファイバーの特性を選択して、（１）当該ナノファイバーに、分子種、ポリマー種、またはイオン種を共有結合すること、（２）ファンデルワールス結合及び電荷移動結合におけるような非共有結合を形成すること、（３）水素結合が可能な種を共有結合または非共有結合すること、及び／または（４）ポリマー、金属もしくは合金、セラミック、またはその他の材料を物理的にオーバーコートすることによるなどして、酸化、還元、または官能基による置換におけるように、当該ナノファイバーの表面を物理的または化学的に修飾してもよい。結合の種類にかかわらず、個々のナノチューブまたは結束されたナノチューブを、ナノスケールで、少なくとも部分的に、カプセル化、エンベロープ、またはコーティングする薬剤を選択してもよい。

カーボンナノチューブの多くの興味深い特性が当技術分野で確認されているが、実用的な用途でカーボンナノチューブの特性を活用するには、カーボンナノチューブの特徴を維持または強化することができる、規模拡大が可能で且つ制御可能な製造方法が求められる。

種々の方法を用いてナノファイバー前駆体フォレストを生成させ、次いでそれをナノファイバーシートへと引き出すことができる。例えば、いくつかの実施形態において、ナノファイバーを高温の炉内で成長させてもよい。いくつかの実施形態において、触媒を基材上に堆積させ、これを反応器中に載置し、次いで当該反応器に供給される燃料化合物に曝露させてもよい。基材は８００℃を超えるまたは１０００℃超の場合さえある温度に耐えることができ、不活性材料であってよい。基材は、その下にあるシリコン（Ｓｉ）ウエハー上に堆積させたステンレス鋼またはアルミニウムを含んでいてもよいが、Ｓｉウエハーの代わりに他のセラミック基材（例えば、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＯ_２、ガラスセラミックス）を用いてもよい。上記前駆体フォレストのナノファイバーがカーボンナノチューブである例においては、アセチレンなどの炭素系化合物を燃料化合物として用いることができる。上記燃料化合物（複数可）を反応器に導入した後、当該化合物が触媒上に堆積し始め、基材から上方に成長することによって集積し、ナノファイバーのフォレストを形成する。反応器は、燃料化合物（複数可）及びキャリアガスを反応器に供給することができるガス入口と、消費された燃料化合物及びキャリアガスを反応器から排出することができるガス出口を備えていてもよい。キャリアガスの例としては、水素、アルゴン、及びヘリウムが挙げられる。これらのガス、特に水素は、ナノファイバーフォレストの成長を促進するためにも反応器に導入することができる。更に、上記ナノファイバーに導入するドーパントを上記ガス流に添加してもよい。

多層ナノファイバーフォレストを製造する方法においては、基材上に１つのナノファイバーフォレストを形成し、次に前記第１のナノファイバーフォレストと接触する第２のナノファイバーフォレストを成長させる。多層ナノファイバーフォレストは、基材上に第１のナノファイバーフォレストを形成し、第１のナノファイバーフォレストの上に触媒を堆積させ、次いで更に燃料化合物を反応器に導入して、第１のナノファイバーフォレスト上に配置した触媒からの第２のナノファイバーフォレストの成長を促進することによるなどの、多数の好適な方法によって形成することができる。適用する成長方法、触媒の種類、及び触媒の位置に応じて、第２のナノファイバー層は、第１のナノファイバー層の上に成長するか、または、触媒を例えば水素ガスで活性回復させた後には、直接基材上で成長し、したがって第１のナノファイバー層の下に成長するかのいずれかであってよい。いずれにしても、第２のナノファイバーフォレストは、第１のナノファイバーフォレストと、概略的に端と端とが並んだ状態になることができる。但し、第１と第２のフォレストの間には容易に検出可能な界面が存在する。多層ナノファイバーフォレストは、任意の数のフォレストを含んでいてもよい。例えば、多層の前駆体フォレストは、２、３、４、５、またはそれを超えるフォレストを含んでいてもよい。

ナノファイバーフォレストについてと同様に、ナノファイバーシート中のナノファイバーを、処理剤によって、上記シートのナノファイバーの表面に、ナノファイバー単独とは異なる化学的活性を付与する化学基または元素を付加することにより、機能化してもよい。ナノファイバーシートの機能化は、事前に機能化したナノファイバー上で実施してもよく、または事前に機能化していないナノファイバー上で実施してもよい。機能化は、ＣＶＤ、及び種々のドーピング技法を含む、但しこれらに限定されない、本明細書に記載の技法のいずれかを用いて実施してもよい。

［更なる実施形態］
このように、いくつかの実施形態において、本開示は多層複合材の形成方法に関する。上記方法は、少なくとも１つの熱収縮性ポリマー層と、少なくとも１つのナノファイバー複合材とを結合するステップを含む。上述の構成要素はいずれもこの方法で使用することができ、それぞれの構成要素は説明したようにして製造することができる。例えば、一実施形態において、上記ナノファイバーシート層は、上記熱収縮性ポリマー層の上に、当該熱収縮性ポリマー層が上記ナノファイバーシート層と接触する表面を有するように積層される。別の実施形態において、上記ナノファイバーシート層は、複数のナノファイバーが端から端へと平面に並んでいる配列である少なくとも１つのナノファイバーシートを含む。上記ナノファイバーシートは、
ナノファイバーを含み、側壁を有するナノファイバーフォレストを生成するステップと、
上記ナノファイバーフォレストの上記側壁または上記側壁の近傍にアタッチメントを結合するステップと、
上記アタッチメントを利用することにより、上記ナノファイバーフォレストから上記ナノファイバーシートを引き出すステップと
を含む方法によって製造されてもよい。特定の実施形態において、上記ナノファイバーシートは緻密化され、例えば、
ナノファイバーフォレストからナノファイバーシートを引き出すステップと、
上記ナノファイバーシートに液体を含浸させて、含浸ナノファイバーシートを形成するステップと、
上記含浸ナノファイバーシートから上記液体を蒸発させて、緻密化ナノファイバーシートを形成するステップと
を含む方法によって製造されてもよい。上記液体は更にポリマーを含む。当業者であれば、本開示の利点を考慮すれば、上記方法の他の変化形を認識することとなろう。

具体例を以下に記載する。但し、これらは本質的に単なる例示であり、限定ではなく、例としてのみ提示されるものであることは、当業者には当然に明らかであろう。多数の改変及び他の実施形態は、当技術分野の通常の技量の範囲内であり、本開示の範囲内に入ることが企図される。更に、当業者であれば、特定の条件及び構成は例示であり、実際の条件及び構成は特定のシステムに依存することとなることを当然に理解しよう。また、当業者であれば、慣用的なものを超えることのない実験を用いて、示されている特定の要素の均等物を認識且つ特定することが可能であろう。

［実施例１］
実施例１においては、カーボンナノチューブを含むナノファイバーシートを熱収縮管の周囲に巻き付けて、上記カーボンナノチューブシートが上記管の収縮を引き起こす程度まで電気的に加熱できるかどうかを判定した。上記熱収縮管は、熱収縮温度が２５０°Ｆ、収縮率が２：１、外径が１インチ、肉厚が０．０４インチのポリオレフィンプラスチック管（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ）であった。上記管に、フォレストから引き出した、純粋なカーボンナノチューブから形成された合計３０層のシートを順次巻き付けた。上記シート中のナノチューブの整列が上記管の軸に対して４５度のバイアス角になるように当該シートを巻き付けた。次いで、ＣＮＴシートで被覆した上記管の表面に、１０％のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のアセトン溶液を噴霧した。次いで、この生成物を室温で乾燥させて、アセトン溶媒の全てまたは略全てを除去した。感圧テープ（ＰＳＡテープ）によって上記カーボンナノチューブシートに固定した可撓性銅電極を用いて、上記被覆した管に８インチ間隔で電気接点を設置した。２４Ｖの電圧を５秒間印加し、これによってその間に上記ポリオレフィン管が５０％を超えて収縮した。

［実施例２］
実施例２においては、熱収縮フィルムを、カーボンナノチューブを含む金属被覆ナノファイバーシートで被覆した。上記フィルムは、２８５°Ｆの収縮温度における収縮率が２：１である、厚さ０．０００７５インチの熱収縮ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（ＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒ）であった。このフィルムを、ＣＮＴフォレストから引き出したカーボンナノチューブを含む５層のナノファイバーシートで被覆した。本実施例においては、上記ナノファイバーシートは緻密化されておらず、ポリマーを含んでいなかった。次に、上記ナノファイバーフィルムを、電子ビーム蒸着により１０ｎｍのチタン（Ｔｉ）と１００ｎｍの銀（Ａｇ）で被覆した。蒸着は、金属によるＣＮＴの最上層の準共形蒸着が可能なプラネタリーシステムで実施した。金属準共形蒸着後に、上記金属被覆ＣＮＴ多層複合材を、１０％のＰＭＭＡのアセトン溶液を用いて緻密化した。この溶液を噴霧により上記ＣＮＴシートに塗布した。次いで、室温で乾燥させることによりアセトン溶媒を除去した。このＰＭＭＡは、その下にあるＣＮＴシートを、ＰＶＣ基材などの低表面エネルギーの下にある基材に接着するのに役立つ。但し、後続のシートは接着剤なしで互いに十分に接着できる。次いで、金属被覆ＣＮＴシートで被覆したＰＶＣフィルムを、径が約１インチの硬質ＰＶＣの円筒の周囲にらせん状（４５°）に巻き付けた。ＰＳＡテープによって固定した可撓性銅電極を用いて、金属被覆ＣＮＴシートを巻き付けた上記円筒の端部に約１２インチ間隔で電気接点を設置した。１２Ｖの電圧が唯一の供給したエネルギー源であり、この電圧を、金属被覆ＣＮＴ／ＰＶＣ熱収縮シートを巻き付けた上記円筒の１フィートの区間に２秒間印加した。これによって、上記フィルムは約２８５°Ｆに加熱され、十分に約５０％の収縮を引き起こした。上記金属被覆ＣＮＴシートは柔軟で可撓性があり、ＰＶＣ管の周囲に、当該管の形状を偏らせることなく容易に巻き付けることが可能であった。シートは非常にわずかな形状記憶しか示さず、管の周囲に巻き付けられた際に、ほどける傾向はほとんどまたは全く示さなかった。

上述の好ましい実施形態の説明は例示及び説明の目的で提示されている。網羅的であること、または本開示を示した精細な形態に限定することは意図されない。改変及び変化形は上述の教示に照らして可能であり、または記載した実施形態の実施から取得することができる。これらの実施形態は、原理及びその実用的な応用を説明し、当業者が、想定される特定の使用に適するように種々の改変を加えて様々な実施形態を利用することができるようにするために選択されたものである。本開示の範囲は、本明細書に添付される特許請求の範囲及びそれらの均等物によって規定されることが意図される。

Claims (24)

1. 少なくとも１つの熱収縮性ポリマー層と、少なくとも１つのカーボンナノファイバーシート層とを備える多層複合材であって、
   前記熱収縮性ポリマー層が、
   前記カーボンナノファイバーシート層の表面と接触する表面を有し、且つ
   前記熱収縮性ポリマー層への熱の印加に応答して、少なくとも一方の寸法において、少なくともサイズが１０％縮小するものである、多層複合材。
2. 前記熱収縮性ポリマー層が、前記カーボンナノファイバーシート層の表面と接触する表面を有する、請求項１に記載の多層複合材。
3. 前記カーボンナノファイバーシート層が前記熱収縮性ポリマー層中に包埋されている、請求項１に記載の多層複合材。
4. 前記熱収縮性ポリマー層が少なくとも一方の配向方向を有し、前記多層複合材の少なくとも一方の寸法が、熱によって、前記配向方向に沿って縮小される、請求項１に記載の多層複合材。
5. 前記熱収縮性ポリマー層が第１の配向方向を有し、及び／又は前記カーボンナノファイバーシートが第１の配向方向を有する、請求項４に記載の多層複合材。
6. 前記多層複合材が、管状であり、その長さ、厚さ、円周、又はそれらの組み合わせが縮小される、請求項４に記載の多層複合材。
7. 前記カーボンナノファイバーシート層が少なくとも１つのカーボンナノファイバーシートを含み、前記カーボンナノファイバーシートは、複数のナノファイバーが端から端へと平面に並んでいる配列を含む、請求項１に記載の多層複合材。
8. 前記カーボンナノファイバーシートの平均ナノファイバー径が約３０ｎｍ未満である、請求項７に記載の多層複合材。
9. 前記カーボンナノファイバーシートが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、及び三層カーボンナノチューブの１種又は複数種から選択される複数のカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の多層複合材。
10. 前記カーボンナノファイバーシート層が、第１のカーボンナノファイバーシートを含み、この第１のカーボンナノファイバーシートが、隣接する第２のカーボンナノファイバーシートとは異なる繊維配列を有する、請求項１に記載の多層複合材。
11. 前記カーボンナノファイバーシート層が少なくとも１つの緻密化カーボンナノファイバーシートを含む、請求項１に記載の多層複合材。
12. 前記カーボンナノファイバーシート層が少なくとも１種のポリマーを更に含む、請求項１に記載の多層複合材。
13. 前記ポリマーが前記カーボンナノファイバーシートに含浸している、請求項１２に記載の多層複合材。
14. 前記カーボンナノファイバーシートの少なくとも１つの表面上に金属層を備える、請求項１に記載の多層複合材。
15. 前記カーボンナノファイバーシート層が、金属粒子、金属被覆、金属ナノ粒子、金属薄片、金属ワイヤ、金属ナノワイヤ、セラミック粒子、セラミックナノ粒子、セラミック薄片、セラミックワイヤ、セラミックナノワイヤ、顔料、及びそれらの混合物からなる群より選択される添加剤を含む、請求項１に記載の多層複合材。
16. 前記添加剤が、二ホウ化マグネシウム、二酸化チタン、またはリン酸リチウムである、請求項１５に記載の多層複合材。
17. 前記少なくとも１つのカーボンナノファイバーシート層が、カーボンナノファイバーシートと、前記カーボンナノファイバーシート上の少なくとも１つのグラフェン層とを含む、請求項１に記載の多層複合材。
18. 少なくとも１つの熱収縮性ポリマー層と、少なくとも１つのカーボンナノファイバーシート層とを結合するステップを含む、多層複合材を製造する方法であって、
    前記熱収縮性ポリマー層が、
    前記カーボンナノファイバーシート層の表面と接触する表面を有し、且つ
    前記熱収縮性ポリマーへの熱の印加に応答して、少なくとも一方の寸法において、少なくともサイズが１０％縮小するものである、方法。
19. 前記熱収縮性ポリマー層上に前記カーボンナノファイバーシート層が積層される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記カーボンナノファイバーシート層が少なくとも１つのカーボンナノファイバーシートを含み、前記カーボンナノファイバーシートが、複数のナノファイバーが端から端へと平面に並んでいる配列を含み、
    前記カーボンナノファイバーシートが、
    ｉ）カーボンナノファイバーを含み、側壁を有するカーボンナノファイバーフォレストを生成するステップと、
    ｉｉ）前記カーボンナノファイバーフォレストの前記側壁または前記側壁の近傍にアタッチメントを結合するステップと、
    ｉｉｉ）前記アタッチメントを利用することにより、前記カーボンナノファイバーフォレストから前記カーボンナノファイバーシートを引き出すステップと
    を含む方法によって製造される、請求項１８に記載の方法。
21. ｉ）前記カーボンナノファイバーシートに液体を含浸させて、含浸カーボンナノファイバーシートを形成するステップと、
    ｉｉ）前記含浸カーボンナノファイバーシートから前記液体を蒸発させて、緻密化カーボンナノファイバーシートを形成するステップと
    によって、前記ナノファイバーシートを緻密化するステップを更に含み、
    前記緻密化カーボンナノファイバーシートの密度が、前記ナノファイバーシートよりも少なくとも１００％高い、請求項２０に記載の方法。
22. 前記カーボンナノファイバーシート層にポリマーを加えるステップを更に含み、前記加えるステップが、
    ｉ）前記カーボンナノファイバーシートにポリマーを含む液体を含浸させて、ポリマー含浸カーボンナノファイバーシートを形成するステップと、
    ｉｉ）前記ポリマー含浸カーボンナノファイバーシートから前記液体を蒸発させて、前記カーボンナノファイバーシート層を形成するステップと
    を含む、請求項２０に記載の方法。
23. 前記カーボンナノファイバーシート層に金属層及びポリマーを加えるステップを更に含み、前記加えるステップが、
    ｉ）前記カーボンナノファイバーシートの少なくとも一部の上に金属層を堆積させるステップと、
    ｉｉ）前記カーボンナノファイバーシートにポリマーを含む液体を含浸させて、ポリマー含浸カーボンナノファイバーシートを形成するステップと、
    ｉｉｉ）前記ポリマー含浸カーボンナノファイバーシートを前記熱収縮性ポリマー層の上に積層するステップと、
    ｉｖ）前記ポリマー含浸カーボンナノファイバーシートから前記液体を蒸発させて、前記ナノファイバーシート層を形成するステップと
    を含む、請求項２１に記載の方法。
24. 少なくとも１つのグラフェンシートを前記カーボンナノファイバーシートに加えるステップを更に含む、請求項２０に記載の方法。