JP2020088316A - Laminate, solar cell, and method of manufacturing solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体、太陽電池、及び太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated body, a solar cell, and a method for manufacturing a solar cell.
ペロブスカイト太陽電池は、簡便な低温プロセスにより作製できる高効率の次世代太陽電池として期待されている。 Perovskite solar cells are expected as highly efficient next-generation solar cells that can be manufactured by a simple low-temperature process.
従来のペロブスカイト太陽電池の層構成としては、ペロブスカイト層の一方の面に、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含むホール輸送層と、電極となる金属層（金、銀など）が積層し、ペロブスカイト層の他方の面に、電子輸送層と金属酸化物層などが積層されたものが知られている（例えば特許文献１〜３）。
ペロブスカイト太陽電池の電池特性や耐久性の向上を目的として、種々の検討が進められている。
As a layer structure of a conventional perovskite solar cell, a hole transport layer containing spiro-OMeTAD and a metal layer (gold, silver, etc.) serving as an electrode are laminated on one surface of the perovskite layer to form the other surface of the perovskite layer. In addition, a stack of an electron transport layer and a metal oxide layer is known (for example, Patent Documents 1 to 3).
Various studies have been conducted for the purpose of improving the cell characteristics and durability of perovskite solar cells.
例えば特許文献１には、太陽電池の耐久性の向上を目的として、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ３と、当該化合物とは異なる化合物ＢＸ２とを含む光吸収層を用いたペロブスカイト太陽電池が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a perovskite solar cell using a light absorption layer containing a perovskite compound ABX 3 and a compound BX 2 different from the compound for the purpose of improving the durability of the solar cell.
特許文献２には、太陽電池の電池特性のばらつきの抑制を目的として、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを添加した正孔輸送層を有するペロブスカイト太陽電池が開示されている。 Patent Document 2 discloses a perovskite solar cell having a hole transport layer in which lithium bis(fluorosulfonyl)imide is added to spiro-OMeTAD for the purpose of suppressing variation in cell characteristics of the solar cell.
また特許文献３には、ペロブスカイト太陽電池の経時劣化の抑制を目的として、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤと、特定のピリジン誘導体を含有するホール輸送層を有するペロブスカイト太陽電池が開示されている。 Patent Document 3 discloses a perovskite solar cell having a hole transport layer containing spiro-OMeTAD and a specific pyridine derivative for the purpose of suppressing deterioration of the perovskite solar cell with time.
一方特許文献４には、特定のペロブスカイト化合物を被膜形成または吸着させたカーボンナノチューブ層を半導体層として用いる固体接合型光電変換素子が開示されている。 On the other hand, Patent Document 4 discloses a solid-junction photoelectric conversion element using a carbon nanotube layer having a specific perovskite compound formed or adsorbed thereon as a semiconductor layer.
ホール伝導体（ＨＴＭ）として用いられているＰ型のｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ電極材料は、水分を吸着しやすく、また、ドーパントとして含まれるリチウムイオンがペロブスカイト層中に拡散するなどの結果、ペロブスカイト材料そのもの、あるいは接合界面の劣化の原因となっている。これらの劣化因子の除去乃至抑制が、ペロブスカイト太陽電池における重要な課題となっている。
また、ＨＴＭや金属層を使わない代替電極の研究の中で、有機ＨＴＭより安定性が高く、またコストも安い炭素のみを使用するペロブスカイト太陽電池が注目されている。
The P-type spiro-OMeTAD electrode material used as the hole conductor (HTM) easily adsorbs moisture, and lithium ions contained as a dopant diffuse into the perovskite layer, resulting in the perovskite material itself, Alternatively, it causes deterioration of the bonding interface. Removal or suppression of these deterioration factors has become an important issue in perovskite solar cells.
Further, in research on alternative electrodes that do not use HTM or metal layers, attention has been paid to perovskite solar cells that use only carbon, which is more stable and cheaper than organic HTM.
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた積層体及び太陽電池、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a laminated body and a solar cell having excellent durability, and a method for manufacturing these.
本発明に係る積層体は、ペロブスカイト層と、当該ペロブスカイト層に隣接する炭素電極層とを有する積層体であって、
前記炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含むことを特徴とする。
A laminate according to the present invention is a laminate having a perovskite layer and a carbon electrode layer adjacent to the perovskite layer,
The carbon electrode layer includes a carbon material modified with a functional group having a hydrogen atom.
上記積層体の一実施形態は、前記水素原子を含む官能基が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、２級アミノ基（−ＮＨＲ）、及び１級アミノ基（−ＮＨ２）より選択される１種以上である。 The one embodiment of the laminate, the functional group containing hydrogen atoms, a carboxy group (-COOH), a hydroxy group (-OH), 2 amino groups (-NHR), and primary amino group (-NH 2 1) or more selected from
上記積層体の一実施形態は、前記ペロブスカイト層と、前記炭素電極層との界面において、
前記ペロブスカイト層中のハロゲン原子と、前記炭素電極層中の水素原子とが、水素結合を形成している。
One embodiment of the above laminated body, in the interface between the perovskite layer and the carbon electrode layer,
The halogen atom in the perovskite layer and the hydrogen atom in the carbon electrode layer form a hydrogen bond.
本発明に係る太陽電池は、透明電極層と、ペロブスカイト層と、当該ペロブスカイト層に隣接する炭素電極層とを有する太陽電池であって、
前記炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含むことを特徴とする。
The solar cell according to the present invention is a solar cell having a transparent electrode layer, a perovskite layer, and a carbon electrode layer adjacent to the perovskite layer,
The carbon electrode layer includes a carbon material modified with a functional group having a hydrogen atom.
上記太陽電池の一実施形態は、前記水素原子を含む官能基が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、２級アミノ基（−ＮＨＲ）、及び１級アミノ基（−ＮＨ２）より選択される１種以上である。 One embodiment of the solar cell, the functional group containing hydrogen atoms, a carboxy group (-COOH), a hydroxy group (-OH), 2 amino groups (-NHR), and primary amino group (-NH 2 1) or more selected from
上記太陽電池の一実施形態は、前記ペロブスカイト層と、前記炭素電極層との界面において、
前記ペロブスカイト層中のハロゲン原子と、前記炭素電極層中の水素原子とが、水素結合を形成している。
One embodiment of the above solar cell, at the interface between the perovskite layer and the carbon electrode layer,
The halogen atom in the perovskite layer and the hydrogen atom in the carbon electrode layer form a hydrogen bond.
本発明に係る太陽電池の製造方法は、
炭素材料の少なくとも一部が、水素原子を有する官能基により修飾されている炭素電極層を準備する工程と、
別途、透明電極層上にハロゲン化金属（ＭＸ２）の薄膜を形成する工程と、
前記薄膜上に前記炭素電極層を積層する工程と、
前記炭素電極層が積層した積層体を、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及びハロゲン化セシウムより選択される１種以上の化合物を含有する溶液に浸漬する工程と、を有する。
The method for manufacturing a solar cell according to the present invention,
Providing a carbon electrode layer in which at least a part of the carbon material is modified with a functional group having a hydrogen atom,
Separately, a step of forming a thin film of a metal halide (MX 2 ) on the transparent electrode layer,
Stacking the carbon electrode layer on the thin film,
The laminate in which the carbon electrode layers are laminated contains a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and one or more compounds selected from cesium halides. And a step of immersing in a solution.
本発明によれば、耐久性に優れた積層体及び太陽電池、及びこれらの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body and solar cell which were excellent in durability, and these manufacturing methods can be provided.
以下、本発明に係る積層体、太陽電池、及びこれらの製造方法について順に詳細に説明する。 Hereinafter, the laminated body, the solar cell, and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail in order.
［積層体］
本発明に係る積層体について図を参照して説明する。図１は、積層体の層構成の一例を示す模式的な断面図である。図１の例に示す積層体１０は、ペロブスカイト層１と、当該ペロブスカイト層１に隣接する炭素電極層２とを有し、前記炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含む。
[Laminate]
The laminate according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of a laminated body. A laminate 10 shown in the example of FIG. 1 has a perovskite layer 1 and a carbon electrode layer 2 adjacent to the perovskite layer 1, and the carbon electrode layer is a carbon material modified with a functional group having a hydrogen atom. including.
本発明の積層体は、ペロブスカイト層の劣化が抑制され、耐久性に優れている。
本発明の積層体は、炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含んでいる。当該炭素電極層と前記ペロブスカイト層との界面において、前記炭素材料が有する水素原子と、ペロブスカイト材料が有するハロゲン原子とが水素結合等による相互作用により、強く吸着しているものと推定される。その結果、外気等に含まれる水分が、ペロブスカイト層内に浸入することが抑制される。その結果、ペロブスカイト層の水分による劣化が抑制されるため、ペロブスカイト層の耐久性が向上するものと推定される。
更に本発明の積層体は、前述の通り、前記炭素電極層との界面付近のペロブスカイト材料が安定しているため、当該界面付近のペロブスカイト材料の結晶構造を基点に、ペロブスカイト材料の結晶構造が経時的に再構成（特に結晶成長）するものと推定される。その結果、後述する実施例に示されるように、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）などの太陽電池特性が、製造直後より経時後に向上するという結果が得られている。
このように本発明の積層体は、耐久性に優れ、長期間にわたり使用可能な太陽電池の製造に適している。以下このような積層体の各構成について説明する。
The layered product of the present invention is excellent in durability because deterioration of the perovskite layer is suppressed.
In the laminate of the present invention, the carbon electrode layer contains a carbon material modified with a functional group having a hydrogen atom. At the interface between the carbon electrode layer and the perovskite layer, it is presumed that the hydrogen atoms of the carbon material and the halogen atoms of the perovskite material are strongly adsorbed by the interaction such as hydrogen bond. As a result, it is possible to prevent moisture contained in the outside air from entering the perovskite layer. As a result, deterioration of the perovskite layer due to moisture is suppressed, and it is presumed that the durability of the perovskite layer is improved.
Further, as described above, in the laminate of the present invention, since the perovskite material near the interface with the carbon electrode layer is stable, the crystal structure of the perovskite material with the crystal structure of the perovskite material near the interface as a starting point It is presumed that it will be reconstructed (especially crystal growth). As a result, as shown in Examples to be described later, it has been obtained that the solar cell characteristics such as energy conversion efficiency (PCE) are improved from immediately after production to after lapse of time.
Thus, the laminate of the present invention has excellent durability and is suitable for manufacturing a solar cell that can be used for a long period of time. Hereinafter, each structure of such a laminated body will be described.
＜ペロブスカイト層＞
本発明においてペロブスカイト層は、光電変換層として機能する層であり、光照射により電子とホール（正孔）とを生成する。
ペロブスカイト層を構成するペロブスカイト材料について説明する。本発明においてペロブスカイト材料は、ペロブスカイト（灰チタン石：ＣａＴｉＯ３）と同様の結晶構造（ペロブスカイト構造）を有する材料をいう。図１９にペロブスカイト構造の一例を示す。図１９の例に示す結晶構造は、下記一般式（３）で表される組成を有する。
一般式（３）：ＡＭＸ３
（一般式（３）中、Ｍは金属カチオン、ＡはＭと異なるカチオン、Ｘはハロゲン化物アニオンを表す。なお一般式（３）の符号と、図１９の符号は共通である。）
ペロブスカイト材料は、図１９に示されるように、立方晶系の単位格子を持ち、立方晶の各頂点にカチオン（Ａ）が、体心に金属カチオン（Ｍ）が、当該Ｍを中心にハロゲン化物アニオン（Ｘ）が各面の面心（八面体）に配置されたペロブスカイト構造を有する。
なお、一般式（３）の組成は、Ａが１価のカチオン、Ｂが２価のカチオン、Ｘが１価のアニオンの例である。本発明のペロブスカイト材料は、Ａ及びＭの価数に応じて、Ａ、Ｍ及びＸの組成比が一般式（３）とは異なっていてもよい。この場合、ペロブスカイト構造の一部が正孔となることがある。
<Perovskite layer>
In the present invention, the perovskite layer is a layer that functions as a photoelectric conversion layer, and generates electrons and holes by light irradiation.
The perovskite material forming the perovskite layer will be described. In the present invention, the perovskite material refers to a material having a crystal structure (perovskite structure) similar to that of perovskite (perovskite: CaTiO 3 ). FIG. 19 shows an example of the perovskite structure. The crystal structure shown in the example of FIG. 19 has a composition represented by the following general formula (3).
General formula (3): AMX 3
(In the general formula (3), M represents a metal cation, A represents a cation different from M, and X represents a halide anion. The symbol of the general formula (3) and the symbol of FIG. 19 are common.)
As shown in FIG. 19, the perovskite material has a cubic unit cell, a cation (A) is present at each vertex of the cubic crystal, a metal cation (M) is present in the body center, and a halide centered around the M. It has a perovskite structure in which anions (X) are arranged at the face center (octahedral) of each face.
The composition of the general formula (3) is an example in which A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a monovalent anion. The composition ratio of A, M and X of the perovskite material of the present invention may be different from that of the general formula (3) depending on the valences of A and M. In this case, part of the perovskite structure may become holes.
一般式（３）におけるＡは、有機カチオン又は無機カチオンである。
有機カチオンとしては、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表されるカチオンが好ましい。
A in the general formula (3) is an organic cation or an inorganic cation.
As the organic cation, a cation represented by the following general formula (4) or the following general formula (5) is preferable.
Ｒ１〜Ｒ７におけるアルキル基としては、炭素原子数が１〜５の直鎖アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がより好ましい。 As the alkyl group for R 1 to R 7 , a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
一般式（４）で表されるカチオンとしては、中でも、ＣＨ３ＮＨ３ ＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋（ＭＡ＋）が好ましい。また一般式（５）で表されるカチオンとしては、中でも、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ ＋（ＦＡ＋）が好ましい。 Among them, CH 3 NH 3 + and (CH 3 ) 3 NH + (MA + ) are preferable as the cation represented by the general formula (4). In addition, as the cation represented by the general formula (5), CH(=NH)NH 3 + (FA + ) is particularly preferable.
一般式（３）におけるＡが無機カチオンの場合、当該無機カチオンとしては、Ｃｓ＋などが挙げられる。
一般式（３）において、カチオン（Ａ）は、１種類のカチオンのみであってもよく、２種以上のカチオンの組合せであってもよい。
When A in the general formula (3) is an inorganic cation, examples of the inorganic cation include Cs + .
In the general formula (3), the cation (A) may be only one kind of cation or a combination of two or more kinds of cations.
金属カチオン（Ｍ）は、上記結晶構造をとりうる金属カチオンの中から適宜選択して用いることができる。本発明においては、中でも、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｔｉ４＋、Ｂｉ３＋、Ａｇ＋が好ましい。金属カチオン（Ｍ）は、１種類の金属カチオンのみであってもよく、２種以上の金属カチオンの組合せであってもよい。 The metal cation (M) can be appropriately selected and used from the metal cations that can have the above crystal structure. In the present invention, Pb 2+ , Sn 2+ , Ti 4+ , Bi 3+ , and Ag + are particularly preferable. The metal cation (M) may be only one kind of metal cation or a combination of two or more kinds of metal cations.
また、ハロゲン化物アニオン（Ｘ）としてはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が挙げられ、Ｂｒ−又はI−が好ましい。ハロゲン化物アニオン（Ｘ）は、１種類のハロゲン化物アニオンであってもよく、２種以上の金属カチオンの組合せであってもよい。 Examples of the halide anion (X) include Cl − , Br − , and I − , and Br − or I − is preferable. The halide anion (X) may be one kind of halide anion or a combination of two or more kinds of metal cations.
本発明におけるペロブスカイト材料の具体例としては、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、ＦＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＢｒ３、ＣｓＰｂＢｒ３、Ｃｓ２ＴｉＢｒ６等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the perovskite material in the present invention include, but are not limited to, MAPbI 3 , MAPbBr 3 , FAPbI 3 , FAPbBr 3 , CsPbBr 3 , Cs 2 TiBr 6, and the like.
ペロブスカイト層の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜１０００ｎｍであり、５０〜８００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。 The thickness of the perovskite layer is not particularly limited, but is, for example, 10 to 1000 nm, preferably 50 to 800 nm, more preferably 100 to 500 nm.
＜炭素電極層＞
本発明において炭素電極層は、少なくともホール輸送層の機能を有し、電極の機能を兼ね備えてもよい。本発明において炭素電極層は水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含む。
<Carbon electrode layer>
In the present invention, the carbon electrode layer has at least the function of the hole transport layer and may also have the function of the electrode. In the present invention, the carbon electrode layer contains a carbon material modified with a functional group having a hydrogen atom.
炭素材料に修飾する官能基は、水素原子を有するものであればよい。水素原子を含む官能基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、２級アミノ基（−ＮＨＲ）、１級アミノ基（−ＮＨ２）などが挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上の組合せであってもよい。本発明においては、水素原子を含む官能基の中でも、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（−ＯＨ）が好ましい。これらの官能基は、水素原子が酸素原子又は窒素原子に結合しているため、前記ハロゲン原子との相互作用が大きくなる。
官能基導入前の炭素材料は、公知のものの中から適宜選択すればよい。具体的には、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン等が挙げられ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The functional group for modifying the carbon material may be one having a hydrogen atom. The functional group containing a hydrogen atom, a carboxyl group (-COOH), a hydroxy group (-OH), 2 amino groups (-NHR), 1 primary amino group (-NH 2) and the like, which one They may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among the functional groups containing a hydrogen atom, a carboxy group (-COOH) or a hydroxy group (-OH) is preferable. In these functional groups, the hydrogen atom is bonded to the oxygen atom or the nitrogen atom, so that the interaction with the halogen atom becomes large.
The carbon material before the introduction of the functional group may be appropriately selected from known materials. Specific examples thereof include graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber, graphene, fullerene, and the like, and they can be used alone or in combination of two or more.
炭素材料に水素原子を有する官能基を修飾する方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択することができる。例えば、カルボキシ基が修飾された炭素材料は、一例として、炭素材料を硝酸と硫酸との混合液に分散し、加熱することにより得られる。 The method for modifying the functional group having a hydrogen atom on the carbon material is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected. For example, the carbon material modified with a carboxy group can be obtained, for example, by dispersing the carbon material in a mixed liquid of nitric acid and sulfuric acid and heating.
炭素電極層の厚みは特に限定されず、例えば、０．５〜１００μｍとすることができ、１〜８０μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。 The thickness of the carbon electrode layer is not particularly limited and may be, for example, 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 80 μm, more preferably 2 to 50 μm.
［太陽電池］
本発明に係る太陽電池について、図を参照して説明する。図２は、太陽電池の層構成の一例を示す模式的な断面図である。図２の例に示す太陽電池２０は、透明電極層３上に、ペロブスカイト層１と、これに隣接する炭素電極層２とを有する。透明電極層３とペロブスカイト層１との間には、電子輸送層４を有していてもよい。本発明の太陽電池は、ペロブスカイト層１と炭素電極層２が前記積層体１０の構成を有するため、耐久性に優れていると共に、経時的に太陽電池特性が向上する。以下、太陽電池の各構成について説明するが、ペロブスカイト層と炭素電極層は前述のとおりであるためここでの説明は省略する。
[Solar cell]
A solar cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of a solar cell. The solar cell 20 shown in the example of FIG. 2 has a perovskite layer 1 and a carbon electrode layer 2 adjacent to the perovskite layer 1 on the transparent electrode layer 3. An electron transport layer 4 may be provided between the transparent electrode layer 3 and the perovskite layer 1. Since the perovskite layer 1 and the carbon electrode layer 2 of the solar cell of the present invention have the structure of the laminate 10, the solar cell has excellent durability and the solar cell characteristics are improved over time. Hereinafter, each component of the solar cell will be described. However, since the perovskite layer and the carbon electrode layer are as described above, the description thereof is omitted here.
＜透明電極層＞
本発明において透明電極層は、公知の透明電極の中から適宜選択して用いることができる。透明電極層用の材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などが好適に用いられる。中でも、耐熱性の点から、ＦＴＯを用いることが好ましい。
透明電極層は、気相化学成長法（ＣＶＤ）法などの公知の方法で、透明基板（例えば、ガラス基板）上に、前記透明電極層用の材料を成膜することにより得ることができる。また、透明基板上に透明電極層が形成された市販品を用いてもよい。
<Transparent electrode layer>
In the present invention, the transparent electrode layer can be appropriately selected and used from known transparent electrodes. As a material for the transparent electrode layer, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO) and the like are preferably used. Among them, it is preferable to use FTO from the viewpoint of heat resistance.
The transparent electrode layer can be obtained by forming a material for the transparent electrode layer on a transparent substrate (for example, a glass substrate) by a known method such as a chemical vapor deposition method (CVD) method. Moreover, you may use the commercial item which formed the transparent electrode layer on the transparent substrate.
＜電子輸送層＞
また、透明電極層と、ペロブスカイト層との間に、電子輸送層となる金属酸化物層を有することが好ましい。当該金属酸化物層用の材料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）などが挙げられる。また、電子輸送層は、緻密層と多孔層の積層構造であることが好ましい。電子輸送層の製造方法は後述する。
<Electron transport layer>
Further, it is preferable to have a metal oxide layer serving as an electron transport layer between the transparent electrode layer and the perovskite layer. Examples of the material for the metal oxide layer include titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO 2 ), and the like. The electron transport layer preferably has a laminated structure of a dense layer and a porous layer. The method for manufacturing the electron transport layer will be described later.
また、上記電子輸送層（緻密層）とペロブスカイト層との間に、絶縁層を有していてもよい。絶縁層用の材料としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。 Further, an insulating layer may be provided between the electron transport layer (dense layer) and the perovskite layer. Examples of the material for the insulating layer include zirconium dioxide (ZrO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
［太陽電池の製造方法］
本発明に係る太陽電池の製造方法は、
炭素材料の少なくとも一部が、水素原子を有する官能基により修飾されている炭素電極層を準備する工程（工程１）と、
別途、透明電極層上にハロゲン化金属（ＭＸ２）の薄膜を形成する工程（工程２）と、
前記薄膜上に前記炭素電極層を積層する工程（工程３）と、
前記炭素電極層が積層した積層体を、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及びハロゲン化セシウムより選択される１種以上の化合物を含有する溶液に浸漬する工程（工程４）と、を有することを特徴とする。
The method for manufacturing a solar cell according to the present invention,
A step of preparing a carbon electrode layer in which at least a part of the carbon material is modified with a functional group having a hydrogen atom (step 1),
Separately, a step (step 2) of forming a thin film of a metal halide (MX 2 ) on the transparent electrode layer,
Stacking the carbon electrode layer on the thin film (step 3),
The laminate in which the carbon electrode layers are laminated contains a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and one or more compounds selected from cesium halides. And a step of immersing in a solution (step 4).
本発明の製造方法によれば、前記本発明に係る太陽電池を好適に製造することができる。
また、前述の通り、本発明の太陽電池は、ペロブスカイト材料の結晶構造が経時的に再構成されて、電池特性が向上するため、ハロゲン化金属の薄膜を特定のカチオンを含有する溶液に浸漬するという簡易な製造方法であっても、電池特性に優れた太陽電池を製造することができる。更に、前述の通り、炭素電極層と前記ペロブスカイト層との界面において、前記炭素材料が有する水素原子と、ペロブスカイト材料が有するハロゲン原子とが相互作用により吸着しているため、ハロゲン化アルキルアンモニウム溶液に浸漬しても炭素電極層が剥がれず、太陽電池を容易に製造することができる。
According to the manufacturing method of the present invention, the solar cell according to the present invention can be preferably manufactured.
Further, as described above, in the solar cell of the present invention, the crystal structure of the perovskite material is reconstructed over time, and the battery characteristics are improved. Therefore, a thin film of a metal halide is immersed in a solution containing a specific cation. Even with such a simple manufacturing method, a solar cell having excellent battery characteristics can be manufactured. Further, as described above, at the interface between the carbon electrode layer and the perovskite layer, the hydrogen atom of the carbon material and the halogen atom of the perovskite material are adsorbed by the interaction, so that the alkylammonium halide solution is used. The carbon electrode layer does not peel off even when immersed, and a solar cell can be easily manufactured.
太陽電池の製造方法の概要について、図３を参照して説明する。図３の例では、まず、透明電極層上に電子輸送層となる二酸化チタン（ＴｉＯ２）層を形成し（図３ａ、ｂ）、当該ＴｉＯ２層上にハロゲン化鉛（ＰｂＩ２）の薄膜を形成し（図３ｃ）、別途準備した炭素材料の少なくとも一部が、水素原子を有する官能基により修飾されている炭素電極層を積層する（図３ｄ）。次いで当該積層体をヨウ化メチルアンモニウム溶液に浸漬することにより（図３ｅ）、太陽電池が得られる（図３ｆ）。以下、太陽電池の製造方法について具体的な物質名を挙げて説明するが、太陽電池を構成する各層の材料は前述のように置き換え可能である。 An outline of a method for manufacturing a solar cell will be described with reference to FIG. In the example shown in FIG. 3, first, a titanium dioxide (TiO 2 ) layer serving as an electron transport layer is formed on the transparent electrode layer (FIGS. 3a and 3b), and a thin film of lead halide (PbI 2 ) is formed on the TiO 2 layer. Is formed (FIG. 3c), and a carbon electrode layer in which at least a part of the separately prepared carbon material is modified with a functional group having a hydrogen atom is laminated (FIG. 3d). Then, the laminate is immersed in a methylammonium iodide solution (Fig. 3e) to obtain a solar cell (Fig. 3f). Hereinafter, the method for manufacturing a solar cell will be described by giving specific substance names, but the materials of the layers forming the solar cell can be replaced as described above.
まず、炭素材料の少なくとも一部が、水素原子を有する官能基により修飾されている炭素電極層を準備する（工程１）。炭素電極層は、例えば、所望の厚みのフィルム状に形成された炭素材料に官能基を導入することにより得られる。
炭素材料に官能基を導入する方法は特に限定されず、公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、炭素材料に官能基を直接導入してもよく、所望の官能基を有する有機化合物を導入してもよい。
First, a carbon electrode layer in which at least a part of the carbon material is modified with a functional group having a hydrogen atom is prepared (step 1). The carbon electrode layer can be obtained, for example, by introducing a functional group into a carbon material formed into a film having a desired thickness.
The method of introducing the functional group into the carbon material is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. For example, a functional group may be directly introduced into the carbon material, or an organic compound having a desired functional group may be introduced.
前記工程１とは別に、透明電極層上（又は透明電極上の電子輸送層上）にハロゲン化金属（ＭＸ２）の薄膜を形成する（工程２）。なお、工程１は工程２の後に行ってもよい。
工程２では、別途予め準備された透明電極層上にＭＸ２薄膜を形成する。ＭＸ２薄膜は、例えば、ＭＸ２溶液を塗布して塗膜とし、加熱することにより形成される。
ＭＸ２薄膜の溶液は、ＭＸ２とＭＸ２を溶解可能な溶媒とを含む溶液であり、必要に応じて加熱して溶解してもよい。
当該溶液の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法など公知の塗布手段により塗布することができる。
塗膜の加熱条件は、特に限定されないが、例えば、８０〜１２０℃で、２〜３０分間保持するなどの条件とすることができる。
Separately from the step 1, a thin film of a metal halide (MX 2 ) is formed on the transparent electrode layer (or on the electron transport layer on the transparent electrode) (step 2). The step 1 may be performed after the step 2.
In step 2, an MX 2 thin film is formed on a transparent electrode layer separately prepared in advance. The MX 2 thin film is formed, for example, by applying an MX 2 solution to form a coating film and heating.
The solution of the MX 2 thin film is a solution containing MX 2 and a solvent capable of dissolving MX 2 , and may be heated and dissolved as necessary.
The method for applying the solution is not particularly limited, and for example, it can be applied by a known application means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method.
The heating condition of the coating film is not particularly limited, but may be, for example, a condition of holding at 80 to 120° C. for 2 to 30 minutes.
工程３では、前記工程２で得られたＭＸ２薄膜上に前記工程１で準備した炭素電極を積層する（図３ｄ）。積層方法は特に限定されないが、積層直前に、ＭＸ２薄膜上に溶媒を滴下することにより密着性が向上する。滴下する溶媒としては、例えば、クロロベンゼン等が挙げられる。炭素電極層を積層したあと、必要に応じて加熱してもよい。 In step 3, the carbon electrode prepared in step 1 is laminated on the MX 2 thin film obtained in step 2 (FIG. 3d). The stacking method is not particularly limited, but the adhesion is improved by dropping a solvent on the MX 2 thin film immediately before stacking. Examples of the solvent to be dropped include chlorobenzene and the like. After laminating the carbon electrode layers, heating may be carried out if necessary.
工程４では、前記工程３で得られた積層体を前記溶液に浸漬する（図３ｅ）。これにより、ＭＸ２薄膜が、ペロブスカイト構造を含むペロブスカイト層となる。なお、一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７は、前記一般式（４）及び一般式（５）におけるＲ１〜Ｒ７と同様である。 In step 4, the laminate obtained in step 3 is immersed in the solution (FIG. 3e). As a result, the MX 2 thin film becomes a perovskite layer containing a perovskite structure. Incidentally, in the general formula (1) and the general formula (2), R 1 to R 7 are the same as R 1 to R 7 in the general formula (4) and general formula (5).
浸漬させる溶液は、ペロブスカイト構造に導入するカチオンを含む化合物とこれを溶解可能な溶媒とを含む溶液である。溶質の濃度は特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｍＬとすることができる。
積層体は、ＭＸ２薄膜に一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を十分に浸透させるため、５〜２０時間、好ましくは１０〜１８時間浸漬させる。
浸漬後の積層体は、必要に応じて５０〜１２０℃で５〜３０分加熱してもよい。このようにして太陽電池を得ることができる（図３ｆ）。
The solution to be dipped is a solution containing a compound containing a cation to be introduced into the perovskite structure and a solvent capable of dissolving the compound. The concentration of solute is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 10 mg/mL.
The laminate is immersed in the MX 2 thin film for 5 to 20 hours, preferably 10 to 18 hours in order to sufficiently permeate the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2).
The laminated body after immersion may be heated at 50 to 120° C. for 5 to 30 minutes, if necessary. In this way, a solar cell can be obtained (Fig. 3f).
また、必要に応じて工程２の透明電極層上に電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層は、例えば、ＴｉＯ２緻密層とＴｉＯ２多孔層との積層構造などとすることができる。
ＴｉＯ２の緻密層は、例えば、ＦＴＯ層上に、緻密層用の溶液を塗布して塗膜とし、加熱することにより形成される（図３ａ）。
ＦＴＯ基板は、必要に応じて予め洗浄してもよい。洗浄方法は特に限定されず、公知の洗浄液、溶媒、超音波洗浄機などによる洗浄のいずれか又は組合せとすることができる。
緻密層用の溶液は、加熱によりＴｉＯ２を生成するＴｉＯ２源と、当該ＴｉＯ２源を溶解乃至分散可能な溶媒とを含む溶液である。ＴｉＯ２源としては、例えば、４価チタンを含む有機チタン化合物が挙げられ、具体的には、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等が挙げられる。
当該溶液の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法など公知の塗布手段により塗布することができる。
加熱条件は、ＴｉＯ２が生成される条件であればよく特に限定されないが、例えば、４００〜５００℃で、１０〜６０分間保持するなどの条件とすることができる。
Moreover, you may form an electron carrying layer on the transparent electrode layer of the process 2 as needed. The electron transport layer can have, for example, a laminated structure of a TiO 2 dense layer and a TiO 2 porous layer.
The dense layer of TiO 2 is formed, for example, by applying a solution for the dense layer on the FTO layer to form a coating film and heating (FIG. 3 a ).
The FTO substrate may be cleaned in advance if necessary. The washing method is not particularly limited, and any known washing liquid, solvent, washing with an ultrasonic washing machine or the like may be used or a combination thereof.
The solution for the dense layer is a solution containing a TiO 2 source that produces TiO 2 by heating and a solvent that can dissolve or disperse the TiO 2 source. Examples of the TiO 2 source include organic titanium compounds containing tetravalent titanium, and specific examples thereof include diisopropoxybis(acetylacetonato)titanium.
The method for applying the solution is not particularly limited, and for example, it can be applied by a known application means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method.
The heating condition is not particularly limited as long as it is a condition that TiO 2 is generated, but may be, for example, a condition of holding at 400 to 500° C. for 10 to 60 minutes.
また、ＴＩＯ２多孔層は、例えば、多孔層用の溶液を塗布して塗膜とし、加熱することにより形成される（図３ｂ）。
多孔層用の溶液は、ＴｉＯ２微粒子と、当該ＴｉＯ２微粒子を分散可能な溶媒とを含む溶液である。ＴｉＯ２微粒子は、特に限定されないが、例えば粒径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの粒子等とすることができる。ＴｉＯ２微粒子は所望の粒径の市販品を用いることができる。
当該溶液の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法など公知の塗布手段により塗布することができる。
加熱条件は、特に限定されないが、例えば、４００〜５００℃で、１５〜１２０分間保持するなどの条件とすることができる。
Further, the TIO 2 porous layer is formed, for example, by applying a solution for the porous layer to form a coating film and heating (FIG. 3B).
The solution for the porous layer is a solution containing a TiO 2 fine particles, and a dispersible solvent the TiO 2 particles. The TiO 2 fine particles are not particularly limited, but for example, particles having a particle diameter of 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm can be used. As the TiO 2 fine particles, a commercially available product having a desired particle size can be used.
The method for applying the solution is not particularly limited, and for example, it can be applied by a known application means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a call coating method, a spin coating method.
The heating conditions are not particularly limited, but may be conditions such as holding at 400 to 500° C. for 15 to 120 minutes.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by these descriptions.
［実施例１：太陽電池の製造］
以下の方法で実施例１の太陽電池を製造した。図４〜図８を参照して説明する。
まず、図４のようにＦＴＯ基板上に、ＴｉＯ２緻密層を形成した。
ＦＴＯ基板（アステラテック株式会社 ＦＴＢ１．６）は洗浄して用いた。
ＴｉＯ２緻密層溶液は、Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)と1-butanol（いずれもsigma-aldrich製）を体積比１：１２．７で混合し、シリンジフィルター（サープラックス社製）でろ過したものを用いた。
前記ＦＴＯ基板上に前記ＴｉＯ２緻密層溶液をスピンコート法により塗布した。具体的には基板をスピンコーターに載せ、１００μＬの溶液を滴下した後、２０００ｒｐｍで２０秒回転させた。リード線との接続のため、一部の塗膜をエタノールで除去し、ＦＴＯ膜を露出させた。
塗膜形成後、４５０℃を１５分間保持して加熱し、その後冷却することにより、ＴｉＯ２緻密層を形成した。
[Example 1: Production of solar cell]
The solar cell of Example 1 was manufactured by the following method. This will be described with reference to FIGS.
First, as shown in FIG. 4, a TiO 2 dense layer was formed on the FTO substrate.
The FTO substrate (FTB1.6, Astelatec Corporation) was washed and used.
The TiO 2 dense layer solution was obtained by mixing Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) and 1-butanol (both manufactured by sigma-aldrich) at a volume ratio of 1:12.7 and filtered by a syringe filter (manufactured by Surprax). Using.
The TiO 2 dense layer solution was applied onto the FTO substrate by spin coating. Specifically, the substrate was placed on a spin coater, 100 μL of the solution was dropped, and then the substrate was rotated at 2000 rpm for 20 seconds. For connection with the lead wire, a part of the coating film was removed with ethanol to expose the FTO film.
After forming the coating film, the temperature was kept at 450° C. for 15 minutes to heat the film, and then the film was cooled to form a TiO 2 dense layer.
次に、図５のようにＴｉＯ２緻密層上にＴｉＯ２多孔層を形成した。
ＴｉＯ２多孔層溶液は、ＴｉＯ２ ｐａｓｔｅ ３０ＮＲ−Ｄ( greatcell solar製：平均粒径３０ｎｍ)とエタノールとを質量比１：３．５で混合し、２時間混合後、超音波洗浄機で１時間分散させた。
前記ＴｉＯ２緻密層上に前記ＴｉＯ２多孔層溶液をスピンコート法により塗布した。具体的には基板をスピンコーターに載せ、８０μＬの溶液を滴下した後、３０秒ほど放置した後、４０００ｒｐｍで３０秒回転させた。リード線との接続のため、前記緻密層が除去された部分をエタノールで除去し、ＦＴＯ膜を露出させた。
塗膜形成後、４５０℃を３０分間保持して加熱し、その後冷却することにより、ＴｉＯ２多孔層を形成した。
Next, as shown in FIG. 5, a TiO 2 porous layer was formed on the TiO 2 dense layer.
The TiO 2 porous layer solution was prepared by mixing TiO 2 paste 30NR-D (manufactured by greatcell solar: average particle size 30 nm) and ethanol at a mass ratio of 1:3.5, mixing for 2 hours, and then ultrasonically cleaning for 1 hour. Dispersed.
The TiO 2 porous layer solution was applied onto the TiO 2 dense layer by spin coating. Specifically, the substrate was placed on a spin coater, 80 μL of the solution was dropped, and after leaving it for about 30 seconds, it was rotated at 4000 rpm for 30 seconds. For connection with the lead wire, the portion where the dense layer was removed was removed with ethanol to expose the FTO film.
After forming the coating film, the temperature was maintained at 450° C. for 30 minutes to heat the film, and then the film was cooled to form a TiO 2 porous layer.
次に図６のようにＴｉＯ２層上にヨウ化鉛（ＰｂＩ２）膜を形成した。
ＰｂＩ２溶液は、ＰｂＩ２（９９．９９９％, Luminescence Technology corp.）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ（無水）、G-Biosciences製）に溶解し濃度１．３Ｍに調製した。ＰｂＩ２は１００℃で4時間撹拌することで溶解させた。
前記ＴｉＯ２層が形成された基板を１００℃で加熱した後、基板をスピンコーターに載せ、６０μＬのＰｂＩ２溶液を滴下し、２０秒ほど放置した後、３０００ｒｐｍで４０秒回転させた。得られた基板を１００℃で１０分加熱して、ＰｂＩ２膜を形成した。
Next, as shown in FIG. 6, a lead iodide (PbI 2 ) film was formed on the TiO 2 layer.
The PbI 2 solution was prepared by dissolving PbI 2 (99.999%, Luminescence Technology corp.) in N,N-dimethylformamide (DMF (anhydrous), manufactured by G-Biosciences) to a concentration of 1.3M. PbI 2 was dissolved by stirring at 100° C. for 4 hours.
After heating the substrate on which the TiO 2 layer was formed at 100° C., the substrate was placed on a spin coater, 60 μL of PbI 2 solution was dropped, left for 20 seconds, and then rotated at 3000 rpm for 40 seconds. The obtained substrate was heated at 100° C. for 10 minutes to form a PbI 2 film.
次に図７のようにＰｂＩ２膜上に炭素電極層を積層した。
まず、温度計と冷却管を備えた２口フラスコに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）と、濃硝酸（６９％）４０ｍＬと、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸４０ｍＬを加えて混合し、３００ｒｐｍで回転しながら加熱し１０８℃を保持しながら、昇温時間を含めて４時間加熱した。その後ＣＮＴｓの混合液を１時間放冷した後、ＣＮＴｓを取り出し、超純水４００ｍｌを添加し３００ｒｐｍで３時間回転させた。真空濾過装置により濾過を行い、超純水で洗浄し、真空オーブンで乾燥させて、カルボキシ基が修飾したカーボンナノチューブの薄膜（炭素電極層）を得た。
ＰｂＩ２膜上に２μｍのクロロベンゼン（９９％、Ｗａｋｏ製 特級）を滴下した後、前記炭素電極層を積層した。自然乾燥後、１００℃で１０分間加熱して、積層体を得た。
Next, as shown in FIG. 7, a carbon electrode layer was laminated on the PbI 2 film.
First, in a two-necked flask equipped with a thermometer and a cooling tube, carbon nanotubes (CNTs), concentrated nitric acid (69%) 40 mL, and 2 mol/L sulfuric acid 40 mL were added and mixed, and heated while rotating at 300 rpm. While maintaining the temperature at 108° C., heating was performed for 4 hours including the temperature rising time. Thereafter, the mixed liquid of CNTs was allowed to cool for 1 hour, CNTs were taken out, 400 ml of ultrapure water was added, and the mixture was rotated at 300 rpm for 3 hours. Filtration was performed using a vacuum filtration device, washed with ultrapure water, and dried in a vacuum oven to obtain a carbon nanotube-modified thin film of carbon nanotubes (carbon electrode layer).
2 μm of chlorobenzene (99%, special grade manufactured by Wako) was dropped on the PbI 2 film, and then the carbon electrode layer was laminated. After natural drying, it was heated at 100° C. for 10 minutes to obtain a laminate.
次に図８のように前記積層体をＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）溶液に浸漬した。
ＭＡＩ溶液は、ＭＡＩ（９９．５％、Luminescence Technology corp.）を、2-propanol（Super dehydrated、Ｗａｋｏ製）に溶解して１０ｍｇ／ｍＬとした後、当該溶液と、cyclohexane（Super dehydrated、Ｗａｋｏ製）を体積比１：９で混合し、シリンジフィルター（サープラックス社製）でろ過したものを用いた。
前記積層体を容器内に入れ、冷却後、前記ＭＡＩ溶液を加えることにより浸漬させて、蓋で封じた後、１２時間放置した。
得られた積層体を１００℃で１０分間加熱して、実施例１の太陽電池を得た。
この方法で１２個の太陽電池を製造した（セル番号１〜１２ということがある）。
Next, as shown in FIG. 8, the laminate was immersed in a CH 3 NH 3 I(MAI) solution.
The MAI solution was prepared by dissolving MAI (99.5%, Luminescence Technology corp.) in 2-propanol (Super dehydrated, Wako) to 10 mg/mL, and then dissolving the solution and cyclohexane (Super dehydrated, Wako). ) Was mixed at a volume ratio of 1:9 and filtered with a syringe filter (produced by Surprax Co.).
The laminate was placed in a container, cooled, and then dipped by adding the MAI solution, sealed with a lid, and then left for 12 hours.
The obtained laminated body was heated at 100° C. for 10 minutes to obtain a solar cell of Example 1.
Twelve solar cells were manufactured by this method (sometimes referred to as cell numbers 1 to 12).
＜特性評価＞
得られた太陽電池の製造直後及び保管後の特性を評価した。具体的には、まず、製造直後及び所定期間保管後の太陽電池に対し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）を標準光源として照射して、光照射時と未照射時の太陽電池の電流−電圧曲線（Ｊ−Ｖ曲線）を測定した。当該測定値から、開放起電力（ＶＯＣ）［Ｖ］、短絡電流（ＪＳＣ）［ｍＡ／ｃｍ２］、曲線因子（Fill Factor：ＦＦ）、及びエネルギー変換効率（power conversion efficiency：ＰＣＥ）［％］を算出した。結果を図９〜図１２に示す。なお、図９〜図１２に記載の「作製からの日数」とプロットとは、同一セル内で同一の順番に対応する。また、ＦＦ及びＰＣＥは以下により算出された値である。
ＦＦ ＝ （Ｊｍａｘ × Ｖｍａｘ）／（ＪＳＣ × ＶＯＣ）
ＰＣＥ［％］ ＝ ｛（Ｊｍａｘ × Ｖｍａｘ）／Ｐｉｎｃ｝ ×１００
（ここで、Ｊｍａｘ［ｍＡ／ｃｍ２］及びＶｍａｘ［Ｖ］は、測定したＪ−Ｖ曲線の最大出力点における電流及び電圧であり、Ｐｉｎｃは、照射光のエネルギーである。）
<Characteristic evaluation>
The characteristics of the obtained solar cell immediately after production and after storage were evaluated. Specifically, first, AM-1.5 (100 mW/cm 2 ) is irradiated as a standard light source to the solar cell immediately after the production and after storage for a predetermined period of time, so that The current-voltage curve (JV curve) was measured. From the measurement value, open the electromotive force (V OC) [V], short circuit current (J SC) [mA / cm 2], fill factor (Fill Factor: FF), and energy conversion efficiency (power conversion efficiency: PCE) [ %] was calculated. The results are shown in FIGS. The "days since production" and the plots shown in FIGS. 9 to 12 correspond to the same order in the same cell. Further, FF and PCE are values calculated by the following.
FF = (J max × V max ) / (J SC × V OC)
PCE [%] = {(J max × V max) / P inc} × 100
(Here, J max [mA/cm 2 ] and V max [V] are the current and voltage at the maximum output point of the measured JV curve, and P inc is the energy of the irradiation light.)
図９に示されるとおり、セル番号１〜１２の太陽電池はいずれも、製造直後よりも、製造後１日以上経過した後のＰＣＥが高く、２ヶ月以上経過後であってもＰＣＥの低下は見られなかった。
また、図１１に示されるように、ＦＦは、１日以上経過後の各セルの個体間のばらつきが小さくなっており、２ヶ月以上経過後であっても安定していた。
As shown in FIG. 9, in each of the solar cells of cell numbers 1 to 12, the PCE after one day or more after the production was higher than immediately after the production, and the PCE was not decreased even after two months or more. I couldn't see it.
Further, as shown in FIG. 11, the FF had a small variation among the individual cells after one day or more, and was stable even after two months or more.
＜ペロブスカイト層の経時変化＞
別途、実施例１と同様の方法で２個の太陽電池を製造した（セル番号１３及び１４）。
セル番号１３の太陽電池は、製造直後に上記と同様にして、Ｊ−Ｖ曲線を測定し、その後、透明電極層を剥がしてペロブスカイト層を露出させ、当該ペロブスカイト層をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。結果を図１３に示す。
セル番号１４の太陽電池は、２ヶ月間保存後に、前記セル番号１３と同様にＪ−Ｖ曲線を測定し、ペロブスカイト層を観察した。結果を図１４に示す。
図１３及び図１４と、を比較すると明らかなように、ペロブスカイト層内の結晶が経時的に成長していることがわかる。また、測定結果を比較すると明らかなように、ＦＦ及びＰＣＥは保管後の太陽電池のほうが良好となっている。
<Change with time of perovskite layer>
Separately, two solar cells were manufactured by the same method as in Example 1 (cell numbers 13 and 14).
For the solar cell of cell number 13, the JV curve was measured immediately after production in the same manner as above, after which the transparent electrode layer was peeled off to expose the perovskite layer, and the perovskite layer was SEM (scanning electron microscope). Observed at. The results are shown in Fig. 13.
After storing the solar cell of cell number 14 for 2 months, the JV curve was measured in the same manner as the cell number 13 to observe the perovskite layer. The results are shown in Fig. 14.
As is clear from comparison between FIGS. 13 and 14, it can be seen that the crystals in the perovskite layer grow with time. Further, as is clear from the comparison of the measurement results, the FF and PCE of the solar cell after storage are better.
［比較例１：太陽電池の製造］
上記実施例１において、カーボンナノチューブの酸処理を行わなかった以外は、上記実施例１と同様の操作を行い、比較例１の太陽電池を１０個製造した。また実施例１と同様の方法により太陽電池の特性評価を行った。結果を図１５〜図１８に示す。ばらつきはあるものの比較例１の太陽電池は実施例１の太陽電池と比較して、ＰＣＥ、ＶＯＣ、ＪＳＣ、ＦＦのいずれも低い傾向にあることが示された。また、比較例１の中で製造直後の特性が比較的良好であったセル番号１の太陽電池であっても、１〜２ヶ月の保管により、特にＪＳＣ、ＰＣＥが大幅に減少しており、実施例１の太陽電池の耐久性が示された。
[Comparative Example 1: Production of solar cell]
Ten solar cells of Comparative Example 1 were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube was not acid-treated. Further, the characteristics of the solar cell were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in FIGS. Although there were variations, it was shown that the solar cell of Comparative Example 1 tended to have a lower PCE, V OC , J SC , and FF than the solar cell of Example 1. Moreover, even solar cell numbers 1 characteristics immediately after production was relatively good in Comparative Example 1, the storage 1-2 months, and in particular J SC, PCE is greatly reduced The durability of the solar cell of Example 1 was shown.
以上のとおり本発明の太陽電池は、耐久性に優れているだけでなく、経時的に太陽電池特性がより向上することが明らかとなった。このようの本発明の太陽電池は長期間にわたり良好に使用可能であることが示された。 As described above, it has been clarified that the solar cell of the present invention has not only excellent durability but also further improved solar cell characteristics over time. It was shown that such a solar cell of the present invention can be satisfactorily used for a long period of time.
１ ペロブスカイト層
２ 炭素電極層
３ 透明電極層
４ 電子輸送層
１０ 積層体
２０ 太陽電池
1 Perovskite Layer 2 Carbon Electrode Layer 3 Transparent Electrode Layer 4 Electron Transport Layer 10 Laminate 20 Solar Cell
Claims (7)
前記炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含む、
積層体。 A laminate having a perovskite layer and a carbon electrode layer adjacent to the perovskite layer,
The carbon electrode layer contains a carbon material modified by a functional group having a hydrogen atom,
Laminate.
前記ペロブスカイト層中のハロゲン原子と、前記炭素電極層中の水素原子とが、水素結合を形成している、請求項１又は２に記載の積層体。 At the interface between the perovskite layer and the carbon electrode layer,
The laminated body according to claim 1 or 2, wherein the halogen atom in the perovskite layer and the hydrogen atom in the carbon electrode layer form a hydrogen bond.
前記炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含む、
太陽電池。 A solar cell having a transparent electrode layer, a perovskite layer, and a carbon electrode layer adjacent to the perovskite layer,
The carbon electrode layer contains a carbon material modified by a functional group having a hydrogen atom,
Solar cells.
前記ペロブスカイト層中のハロゲン原子と、前記炭素電極層中の水素原子とが、水素結合を形成している、請求項４又は５に記載の太陽電池。 At the interface between the perovskite layer and the carbon electrode layer,
The solar cell according to claim 4, wherein a halogen atom in the perovskite layer and a hydrogen atom in the carbon electrode layer form a hydrogen bond.
炭素材料の少なくとも一部が、水素原子を有する官能基により修飾されている炭素電極層を準備する工程と、
別途、透明電極層上にハロゲン化金属（ＭＸ２）の薄膜を形成する工程と、
前記薄膜上に前記炭素電極層を積層する工程と、
前記炭素電極層が積層した積層体を、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及びハロゲン化セシウムより選択される１種以上の化合物を含有する溶液に浸漬する工程と、を有する、
太陽電池の製造方法。
Providing a carbon electrode layer in which at least a part of the carbon material is modified with a functional group having a hydrogen atom,
Separately, a step of forming a thin film of a metal halide (MX 2 ) on the transparent electrode layer,
Stacking the carbon electrode layer on the thin film,
The laminate in which the carbon electrode layers are laminated contains a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and one or more compounds selected from cesium halides. Immersing in a solution to
Method for manufacturing solar cell.
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