JP2020043254A - Electrode using graphene, method of manufacturing the same, and power storage device using the same - Google Patents
Electrode using graphene, method of manufacturing the same, and power storage device using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020043254A JP2020043254A JP2018170458A JP2018170458A JP2020043254A JP 2020043254 A JP2020043254 A JP 2020043254A JP 2018170458 A JP2018170458 A JP 2018170458A JP 2018170458 A JP2018170458 A JP 2018170458A JP 2020043254 A JP2020043254 A JP 2020043254A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphene
- electrode
- sheet
- graphenes
- electrode according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 155
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001797 two-dimensional small-angle X-ray scattering Methods 0.000 claims description 23
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 17
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 claims description 17
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 claims description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 9
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 9
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims description 7
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 3
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 3
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000323 polyazulene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000414 polyfuran Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N tertiary amyl alcohol Natural products CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FHCPAXDKURNIOZ-UHFFFAOYSA-N tetrathiafulvalene Chemical compound S1C=CSC1=C1SC=CS1 FHCPAXDKURNIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 2
- 229920000417 polynaphthalene Polymers 0.000 claims description 2
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 55
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 17
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 16
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000831 two-dimensional small-angle X-ray scattering data Methods 0.000 description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 238000009931 pascalization Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明は、グラフェンを用いた電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to an electrode using graphene, a method for manufacturing the same, and an electricity storage device using the same.
電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）やリチウムイオン電池といった蓄電デバイスは、容量が大きく、注目を集めている。このような蓄電デバイスの性能は、電極材料に大きく依存し、今もなお、静電容量、エネルギー密度およびパワー密度を向上し得る電極材料の開発が盛んである。 Power storage devices such as electric double layer capacitors (supercapacitors) and lithium ion batteries have large capacities and are attracting attention. The performance of such a power storage device greatly depends on the electrode material, and an electrode material capable of improving the capacitance, the energy density, and the power density is still being actively developed.
電気二重層キャパシタの電極材料としてグラフェンを使用することが知られている。グラフェンの層間にカーボンナノチューブを介在させたグラフェンシートフィルムが開発されている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。特許文献１によれば、グラフェンの特性に加えてカーボンナノチューブの導電性を利用することにより、２９０．６Ｆ／ｇの静電容量ならびに６２．８Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を達成する。特許文献２は、このようなグラフェンシートフィルムを、高圧処理を用いて量産化する製造方法が提案されている。 It is known to use graphene as an electrode material of an electric double layer capacitor. A graphene sheet film in which carbon nanotubes are interposed between graphene layers has been developed (for example, see Patent Documents 1 and 2). According to Patent Document 1, a capacitance of 290.6 F / g and an energy density of 62.8 Wh / kg are achieved by utilizing the conductivity of carbon nanotubes in addition to the characteristics of graphene. Patent Document 2 proposes a manufacturing method of mass-producing such a graphene sheet film by using high-pressure processing.
さらに、細孔を導入したグラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料が開発されている（例えば、特許文献３を参照）。特許文献３によれば、ＫＯＨの吸着および燃焼により細孔をグラフェンに導入し、それをカーボンナノチューブと積層させた電極材料が、エネルギー密度１００Ｗｈ／ｋｇ以上を達成する。 Further, an electrode material formed of a laminate of graphene and carbon nanotubes into which pores have been introduced has been developed (for example, see Patent Document 3). According to Patent Document 3, pores are introduced into graphene by adsorption and combustion of KOH, and an electrode material obtained by laminating the pores with carbon nanotubes achieves an energy density of 100 Wh / kg or more.
しかしながら、これら特許文献１〜３に記載の電極材料を使って実際に電気二重層キャパシタを構築する際には、電極材料は、導電材料やバインダ（結着剤）と混合され、膜状に加工される。上述の電極材料は、このような導電材料やバインダと混合した際に、これらがグラフェンの表面に吸着し、電解質イオンの侵入や拡散に影響を与え、蓄電デバイスのエネルギー特性を低下させる可能性がある。 However, when an electric double layer capacitor is actually constructed using the electrode materials described in Patent Documents 1 to 3, the electrode material is mixed with a conductive material or a binder (binder) and processed into a film. Is done. When the above-mentioned electrode materials are mixed with such conductive materials and binders, they are adsorbed on the surface of graphene, which may affect the penetration and diffusion of electrolyte ions, and may lower the energy characteristics of the electricity storage device. is there.
そこで、導電材料およびバインダと混合しても、特許文献１〜３に記載の電極材料の特性が維持される電極の開発が求められている。 Therefore, there is a need to develop an electrode that maintains the characteristics of the electrode materials described in Patent Documents 1 to 3 even when mixed with a conductive material and a binder.
一方で、磁場を印加することによりヒドロゲル中でグラフェンが垂直方向に配向することが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。このような知見を利用したさらなる用途の開拓が望まれている。 On the other hand, it has been reported that graphene is oriented vertically in a hydrogel by applying a magnetic field (for example, see Non-Patent Document 1). Exploration of further applications utilizing such knowledge is desired.
以上から、本発明の課題は、高速充電および大容量を実現する蓄電デバイスのためのグラフェンを用いた電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode using graphene for an electricity storage device that achieves high-speed charging and large capacity, a method for manufacturing the same, and an electricity storage device using the same.
本発明による電極は、少なくとも、複数のグラフェンと導電性ポリマーからなるシートとの複合体を含有し、前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、前記少なくとも一部のグラフェンの平面方向が前記シートの平面方向と異なる方向となるように、前記シートを介して位置し、前記複数のグラフェンに対する前記シートの質量比は、０より大きく１以下であり、これにより上記課題を解決する。
前記複数のグラフェンに対する前記シートの質量比は、０．０５以上０．５以下であってもよい。
前記複数のグラフェンに対する前記シートの質量比は、０．０５以上０．２５以下であってもよい。
前記導電性ポリマーは、ポリ（４−スチレンスルホン酸）またはトシラートをドープしたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、有機ホウ素ポリマー、ポリトリアゾール、ペリレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラチアフルバレン、これらの誘導体、および、これらの共重合体からなる群から選択されてもよい。
前記複合体の２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性を測定した際に、式（Ａ）および（Ｂ）から求められる配向パラメータＳは、０．２５＜Ｓ＜０．５０を満たしてもよい。
前記複合体中の前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、前記少なくとも一部のグラフェンの平面方向が前記シートの平面方向に対して３０°以上９０°以下の仰角を有する方向に向くように、前記シートを介して位置してもよい。
前記複合体中の前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、前記少なくとも一部のグラフェンの平面方向が前記シートの平面方向に対して４５°以上９０°以下の仰角を有する方向に向くように、前記シートを介して位置してもよい。
前記複数のグラフェンのそれぞれの長手方向の大きさは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であってもよい。
前記複数のグラフェンのそれぞれの厚さは、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、貫通する孔を有してもよい。
前記複数のグラフェンのそれぞれは、互いに１ｎｍ以上１μｍ以下の間隔で位置してもよい。
さらに繊維状物質を含有してもよい。 前記繊維状物質は、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバおよび金属ナノワイヤからなる群から選択されてもよい。
本発明による電極を製造する方法は、複数のグラフェンと導電性ポリマーとを、アルコールと水とを含有する分散媒に分散させるステップであって、前記複数のグラフェンに対する前記導電性ポリマーの質量比は、０より大きく１以下である、ステップと、前記分散媒に磁場を印加し、加熱するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記磁場を印加し、加熱するステップは、２テスラ（Ｔ）以上５０テスラ（Ｔ）以下の範囲の磁場を印加してもよい。
前記磁場を印加し、加熱するステップは、６テスラ（Ｔ）以上１６テスラ（Ｔ）以下の範囲の磁場を印加してもよい。
前記磁場を印加し、加熱するステップは、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に加熱してもよい。
前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択されてもよい。
本発明による電極と電解質とを備えた蓄電デバイスは、前記電極が上述の電極からなり、これにより上記課題を解決する。
前記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタであってもよい。
The electrode according to the present invention includes at least a composite of a plurality of graphenes and a sheet made of a conductive polymer, and at least a part of the plurality of graphenes has a plane direction of the at least part of the graphene that is a plane of the sheet. The sheet is positioned through the sheet so as to be in a direction different from the direction, and a mass ratio of the sheet to the plurality of graphenes is greater than 0 and equal to or less than 1, thereby solving the above problem.
The mass ratio of the sheet to the plurality of graphenes may be 0.05 or more and 0.5 or less.
The mass ratio of the sheet to the plurality of graphenes may be 0.05 or more and 0.25 or less.
The conductive polymer may be poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT: PSS or PEDOT: Tos) doped with poly (4-styrenesulfonic acid) or tosylate, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyfuran, polyselenophene. , Polythiophene, polyacene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, polyphenylenevinylene, polythiophenvinylene, polyperinaphthalene, polyanthracene, polynaphthalene, polypyrene, polyazulene, polypyrrole, polyparaphenylene, poly (benzobisimidazobenzophenanthroline), organic boron Polymer, polytriazole, perylene, carbazole, triarylamine, tetrathiafulvalene, derivatives thereof, and these It may be selected from the group consisting of a copolymer.
When the azimuth angle dependence of the two-dimensional small-angle X-ray scattering pattern of the composite was measured, the orientation parameter S obtained from the equations (A) and (B) satisfied 0.25 <S <0.50. Is also good.
At least a part of the plurality of graphenes in the composite is such that the plane direction of the at least some graphenes is oriented in a direction having an elevation angle of 30 ° or more and 90 ° or less with respect to the plane direction of the sheet. It may be located via a sheet.
At least a part of the plurality of graphenes in the composite is such that the plane direction of the at least some graphenes is oriented in a direction having an elevation angle of 45 ° or more and 90 ° or less with respect to the plane direction of the sheet. It may be located via a sheet.
Each of the plurality of graphenes may have a size in a longitudinal direction of 10 nm or more and 10 μm or less.
The thickness of each of the plurality of graphenes may be in a range from 0.3 nm to 100 nm.
At least a part of the plurality of graphenes may have a through hole.
Each of the plurality of graphenes may be located at an interval of 1 nm or more and 1 μm or less.
Further, a fibrous substance may be contained. The fibrous material may be selected from the group consisting of carbon nanotubes, cellulose nanofibers, and metal nanowires.
The method for manufacturing an electrode according to the present invention is a step of dispersing a plurality of graphene and a conductive polymer in a dispersion medium containing alcohol and water, wherein a mass ratio of the conductive polymer to the plurality of graphenes is: , 0 and 1 and applying a magnetic field to the dispersion medium and heating the dispersion medium, thereby solving the above-mentioned problems.
The step of applying and heating the magnetic field may include applying a magnetic field in a range from 2 Tesla (T) to 50 Tesla (T).
The step of applying and heating the magnetic field may apply a magnetic field in a range from 6 Tesla (T) to 16 Tesla (T).
The step of applying and heating the magnetic field may include heating to a temperature in a range of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less.
The alcohol may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, and 2-methyl-2-propanol.
According to a power storage device including an electrode and an electrolyte according to the present invention, the electrode includes the above-described electrode, thereby solving the above-described problem.
The power storage device may be an electric double layer capacitor, a lithium ion battery, or a lithium ion capacitor.
本発明の電極は、少なくとも、複数のグラフェンと導電性ポリマーからなるシートとの複合体を含有するので、電極の導電性を向上し得る。さらに、複数のグラフェンの少なくとも一部は、その少なくとも一部のグラフェンの平面方向がシートの平面方向と異なる方向となるように、シートを介して位置するので、電解液はグラフェンに容易にアクセスできる。加えて、シートは複数のグラフェンの位置を固定させるとともに、導電性を向上させるので、集電体とグラフェンとの間の電子輸送特性を向上させることができる。特に、複数のグラフェンに対するシートの質量比は、０より大きく１以下とすることにより、このような電極を電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタといった蓄電デバイスに用いれば、高速充電を可能にし、大容量かつ保持特性に優れる。また、シートが導電性ポリマーからなるため、本発明の電極はフレキシビリティに優れる。 Since the electrode of the present invention contains at least a composite of a plurality of graphene and a sheet made of a conductive polymer, the conductivity of the electrode can be improved. Furthermore, since at least a part of the plurality of graphenes is located through the sheet such that the plane direction of at least a part of the graphene is different from the plane direction of the sheet, the electrolyte can easily access the graphene. . In addition, the sheet fixes the positions of the plurality of graphenes and improves conductivity, so that the electron transport characteristics between the current collector and the graphene can be improved. In particular, by setting the mass ratio of the sheet to a plurality of graphenes to be greater than 0 and 1 or less, high-speed charging is possible if such an electrode is used for an electric storage device such as an electric double layer capacitor, a lithium ion battery, or a lithium ion capacitor. High capacity and excellent holding characteristics. Further, since the sheet is made of a conductive polymer, the electrode of the present invention is excellent in flexibility.
本発明の上記電極は、複数のグラフェンと導電性ポリマーと（グラフェンに対する導電性ポリマーの質量比は０より大きく１以下である）を、アルコールと水とを含有する分散媒に分散させるステップと、分散媒に磁場を印加し、加熱するステップとを包含する。本発明によれば、磁場を印加することによって、複数のグラフェンの少なくとも一部を磁場の方向に配向させることができる。同時に加熱を行うことにより、分散媒を蒸発させ、導電性ポリマーからなるシートによって配向したグラフェンを固定できる。このようにして上述の電極を容易に製造できる。 Dispersing a plurality of graphene and a conductive polymer (the mass ratio of the conductive polymer to graphene is greater than 0 and 1 or less) in a dispersion medium containing alcohol and water; Applying a magnetic field to the dispersion medium and heating. According to the present invention, by applying a magnetic field, at least a part of the plurality of graphenes can be oriented in the direction of the magnetic field. By performing the heating at the same time, the dispersion medium is evaporated, and the oriented graphene can be fixed by the conductive polymer sheet. Thus, the above-mentioned electrode can be easily manufactured.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the same reference numerals are given to the same elements, and the description thereof will be omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の電極およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明の電極を模式的に示す図である。
(Embodiment 1)
Embodiment 1 describes an electrode of the present invention and a method for manufacturing the electrode.
FIG. 1 is a diagram schematically showing the electrode of the present invention.
本発明の電極１００は、少なくとも、複数のグラフェン１１０と導電性ポリマーからなるシート１２０との複合体を含有する。以降では、簡単のため、導電性ポリマーからなるシートを単にシートと称する。複合体にシート１２０が含有されることにより、導電性ポリマーに基づき電極１００全体の導電性を向上させることができる。なお、本願明細書では、特に注釈のない限り、複数のグラフェンを簡便のため単にグラフェンと称する。 The electrode 100 of the present invention contains at least a composite of a plurality of graphenes 110 and a sheet 120 made of a conductive polymer. Hereinafter, for simplicity, a sheet made of a conductive polymer is simply referred to as a sheet. By including the sheet 120 in the composite, the conductivity of the entire electrode 100 can be improved based on the conductive polymer. In the specification of the present application, a plurality of graphenes will be simply referred to as graphene for convenience, unless otherwise specified.
本発明の電極１００では、グラフェン１１０の少なくとも一部は、その少なくとも一部のグラフェン１１０の平面方向（図１では紙面の上下方向）が、シート１２０の平面方向（図１では紙面の水平方向）と異なるように、シート１２０を介して位置する。すなわち、図１では、グラフェン１１０の全部が、シート１２０の平面方向に対して垂直となるように、シート１２０を介して位置する様子を示すが、これに限らない。これにより、本発明の電極を蓄電デバイスの電極に用いた際に、電解液イオンはグラフェン、さらに集電体に容易にアクセスできるので、電子輸送特性が向上し得る。図１では、本発明の電極１００が集電体１３０上に位置している様子が示される。本願明細書において、「シートを介してグラフェンが位置する」とは、グラフェンが、シートによって保持されている状態を意図しており、グラフェンがシートと接触し、または、グラフェンの一部がシート内に埋没していることを指す。 In the electrode 100 of the present invention, at least a part of the graphene 110 has at least a part of the graphene 110 in a plane direction (vertical direction in FIG. 1) and a sheet 120 in a plane direction (horizontal direction in FIG. 1). As shown in FIG. That is, FIG. 1 illustrates a state in which the entirety of the graphene 110 is positioned via the sheet 120 so as to be perpendicular to the plane direction of the sheet 120, but is not limited thereto. Thereby, when the electrode of the present invention is used for an electrode of a power storage device, the electrolyte ions can easily access the graphene and the current collector, so that the electron transport characteristics can be improved. FIG. 1 shows a state where the electrode 100 of the present invention is located on the current collector 130. In the present specification, “the graphene is located via the sheet” means that the graphene is held by the sheet, and the graphene is in contact with the sheet or a part of the graphene is in the sheet. Refers to being buried in
本発明の電極１００では、グラフェン１１０に対するシート１２０の質量比は、０より大きく１以下となるよう調整されている。すなわち、シート１２０の質量は、グラフェン１１０のそれと同じか、または、小さくなるようにすることで、クラックのない良好な膜状の電極１００が得られる。また、電極１００全体の高い導電性を維持し、蓄電デバイスに適用した際に、大容量かつ高い保持特性を可能にする。 In the electrode 100 of the present invention, the mass ratio of the sheet 120 to the graphene 110 is adjusted to be larger than 0 and equal to or smaller than 1. That is, by setting the mass of the sheet 120 to be equal to or smaller than that of the graphene 110, the favorable film-shaped electrode 100 without cracks can be obtained. Further, high conductivity of the entire electrode 100 is maintained, and when applied to an electricity storage device, large capacity and high holding characteristics are enabled.
グラフェン１１０に対するシート１２０の質量比は、好ましくは、０．０５以上０．５以下となるよう調整されている。これにより、電極１００全体のさらに高い導電性を維持し、蓄電デバイスに適用した際に、大容量かつ高い保持特性を可能にする。 The mass ratio of the sheet 120 to the graphene 110 is preferably adjusted to be 0.05 or more and 0.5 or less. Thereby, even higher conductivity of the entire electrode 100 is maintained, and when applied to a power storage device, a large capacity and high holding characteristics are enabled.
グラフェン１１０に対するシート１２０の質量比は、より好ましくは、０．０５以上０．２５以下となるよう調整されている。これにより、電極１００全体のさらい高い導電性を維持し、蓄電デバイスに適用した際に、高速充電、大容量かつ高い保持特性を可能にする。 The mass ratio of the sheet 120 to the graphene 110 is more preferably adjusted to be 0.05 or more and 0.25 or less. Thereby, even higher conductivity of the entire electrode 100 is maintained, and when applied to an electric storage device, high-speed charging, large capacity, and high retention characteristics are enabled.
複合体中のグラフェン１１０の少なくとも一部は、好ましくは、グラフェン１１０の平面方向がシート１２０の平面方向に対して３０°以上９０°以下の仰角（図１におけるαを指す）を有する方向に向くように、シート１２０を介して位置する。この範囲であれば、電解液イオンのグラフェン１１０へのアクセスを容易にする。複合体中のグラフェン１１０の少なくとも一部は、より好ましくは、グラフェン１１０の平面方向がシート１２０の平面方向に対して４５°以上９０°以下の仰角を有する方向に向くように、シート１２０を介して位置する。この範囲であれば、電解液イオンのグラフェン１１０へのアクセスを容易にし、蓄電デバイスに適用した際に、大容量かつ高い保持特性を可能にする。なお、グラフェン１１０の向き（すなわち、シート１２０の平面方向に対する仰角）は、例えば、走査型電子顕微鏡等の画像診断において、３００個のグラフェンについて、シートの平面方向に対する仰角（簡便には電極の平面方向に対する仰角でもよい）を測定し、平均すればよい。 At least a part of the graphene 110 in the composite is preferably oriented in a direction in which the planar direction of the graphene 110 has an elevation angle (indicated by α in FIG. 1) of 30 ° or more and 90 ° or less with respect to the planar direction of the sheet 120. As such, it is located through the sheet 120. This range facilitates access of the electrolyte ions to the graphene 110. At least a part of the graphene 110 in the composite is more preferably interposed through the sheet 120 so that the plane direction of the graphene 110 is oriented in a direction having an elevation angle of 45 ° or more and 90 ° or less with respect to the plane direction of the sheet 120. Position. Within this range, the electrolyte ions can easily access the graphene 110, and when applied to a power storage device, a large capacity and high retention characteristics can be achieved. Note that the orientation of the graphene 110 (that is, the elevation angle with respect to the plane direction of the sheet 120) is, for example, the elevation angle with respect to the plane direction of the sheet (simply the plane of the electrode) for 300 graphenes in image diagnosis such as a scanning electron microscope. Elevation angle with respect to the direction may be measured and averaged.
複合体を２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性を測定した際に、好ましくは、式（Ａ）および（Ｂ）から求められる配向パラメータＳは、０．２５＜Ｓ＜０．５０を満たす。これにより、電解液イオンのグラフェン１１０へのアクセスを容易にし、蓄電デバイスに適用した際に、大容量かつ高い保持特性を可能にする。 When measuring the azimuthal dependence of the two-dimensional small-angle X-ray scattering pattern on the composite, preferably, the orientation parameter S obtained from the expressions (A) and (B) is 0.25 <S <0.50. Fulfill. This facilitates access of the electrolyte ions to the graphene 110 and enables a large capacity and high retention characteristics when applied to a power storage device.
（ここで、Ｉは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピーク強度であり、Ａは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のベースライン強度であり、Ｂは線形振幅パラメータであり、Ｃは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピークの分布幅を規定するパラメータであり、Ｄは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性の最大強度を有するピークの方位角であり、ψは方位角であり、Ｓは配向パラメータであり、Ｐ２は配向秩序パラメータであり、ｘはｃｏｓψである。） (Where I is the peak intensity of the azimuth dependence of the two-dimensional small-angle X-ray scattering pattern, A is the baseline intensity of the azimuth dependence of the two-dimensional small-angle X-ray scattering pattern, and B is the linear amplitude parameter. Where C is a parameter that defines the distribution width of the azimuth-angle-dependent peak of the two-dimensional small-angle X-ray scattering pattern, and D is the parameter that has the maximum intensity of the azimuth-angle dependence of the two-dimensional small-angle X-ray scattering pattern. Is the azimuth, ψ is the azimuth, S is the orientation parameter, P 2 is the orientation order parameter, and x is cosψ.)
グラフェン１１０は、ｓｐ２結合炭素原子のシート状物質であり、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法などによって製造される周知の物質である。グラフェン１１０の長手方向の大きさは、好ましくは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、後述する製造方法によって本発明の電極１００が得られる。グラフェン１１０の長手方向の大きさは、より好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、グラフェン１１０の平面方向が、シート１２０の平面方向と異なるように、グラフェン１１０の配向を制御しやすい。 The graphene 110 is a sheet-like substance having sp 2 bonded carbon atoms, and is a well-known substance manufactured by a modified Hummers method or the like. The size of the graphene 110 in the longitudinal direction is preferably in a range from 10 nm to 10 μm. Within this range, the electrode 100 of the present invention can be obtained by a manufacturing method described later. The size of the graphene 110 in the longitudinal direction is more preferably in a range from 0.5 μm to 5 μm. Within this range, it is easy to control the orientation of the graphene 110 such that the planar direction of the graphene 110 is different from the planar direction of the sheet 120.
グラフェン１１０の厚さは、好ましくは、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、後述する製造方法によって本発明の電極１００が得られる。より好ましくは、グラフェン１１０の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、製造効率がよい。 The thickness of the graphene 110 is preferably in a range from 0.3 nm to 100 nm. Within this range, the electrode 100 of the present invention can be obtained by a manufacturing method described later. More preferably, the thickness of the graphene 110 is in a range from 0.5 nm to 10 nm. Within this range, the production efficiency is good.
グラフェン１１０の少なくとも一部は、表面に貫通する孔（図示せず）を有していてもよい。これにより、電解液イオンの侵入および移動が促進されるので、エネルギー密度およびパワー密度の向上につながる。なお、孔径は、電解液イオンの通過の観点から、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。このような孔を有するグラフェンは、例えば、国際公開第２０１４／０６５２４１号によって製造される。 At least a part of the graphene 110 may have a hole (not shown) penetrating the surface. Thereby, penetration and movement of electrolyte ions are promoted, which leads to improvement in energy density and power density. In addition, the pore diameter is in the range of 0.4 nm or more and 10 nm or less, more preferably in the range of 1 nm or more and 5 nm or less from the viewpoint of passage of electrolyte ions. Graphene having such pores is manufactured, for example, according to WO 2014/065241.
グラフェン１１０は、カルボキシ基、水酸基、カルボニル基等の官能基（図示せず）を有してもよい。このような官能基は、製造時にグラフェン１１０の表面に残留するものであるが、これら官能基を有していても、電解液イオンの侵入や移動、導電性に遜色はない。 The graphene 110 may have a functional group (not shown) such as a carboxy group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. Such functional groups remain on the surface of the graphene 110 at the time of manufacture, but having these functional groups does not degrade the penetration and movement of electrolyte ions and the conductivity.
シートを構成する導電性ポリマーは、導電性を有するものであれば特に制限はないが、例示的には、ポリ（４−スチレンスルホン酸）またはトシラートをドープしたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、有機ホウ素ポリマー、ポリトリアゾール、ペリレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラチアフルバレン、これらの誘導体、および、これらの共重合体からなる群から選択される。この中でも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓは、本発明の電極１００の製造に有利である。 The conductive polymer constituting the sheet is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, poly (4-styrenesulfonic acid) or poly-3,4-ethylenedioxy doped with tosylate is exemplified. Thiophene (PEDOT: PSS or PEDOT: Tos), polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyfuran, polyselenophene, polythiophene, polyacene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, polyphenylene vinylene, polythiophenvinylene, polyperinaphthalene, polyanthracene, polyanthracene , Polypyrene, polyazulene, polypyrrole, polyparaphenylene, poly (benzobisimidazobenzophenanthroline), organoboron polymer, polytriazole, perylene, carbazole, tri Benzidine, tetrathiafulvalene, these derivatives, and are selected from the group consisting of copolymers. Among them, PEDOT: PSS or PEDOT: Tos is advantageous for manufacturing the electrode 100 of the present invention.
複合体において、好ましくは、グラフェン１１０は互いに１ｎｍ以上１μｍ以下の間隔で位置する。これにより、電解液イオンのグラフェン１１０へのアクセスを容易にする。グラフェン１１０は、より好ましくは、互いに１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の間隔で位置する。 In the composite, preferably, the graphenes 110 are located at an interval of 1 nm or more and 1 μm or less. This facilitates access of the electrolyte ions to the graphene 110. The graphenes 110 are more preferably located at an interval of 1 nm to 100 nm, more preferably, 1 nm to 20 nm.
複合体は、さらに、繊維状物質（図示せず）を含有してもよい。繊維状物質は、グラフェン１１０間に位置し、スペーサとして機能するため、電解液イオンのグラフェン１１０へのアクセスを促進する。このような観点から、繊維状物質の外径の平均値を０．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましく、また、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲内とすることがより好ましい。 The composite may further contain a fibrous substance (not shown). The fibrous substance is located between the graphenes 110 and functions as a spacer, and thus facilitates access of the electrolyte ions to the graphenes 110. From such a viewpoint, it is preferable that the average value of the outer diameter of the fibrous substance is in the range of 0.4 nm or more and 5.0 nm or less, and it is also in the range of 1.0 nm or more and 3.0 nm or less. More preferred.
繊維状物質に対するグラフェンの質量比（グラフェン／繊維状物質）は、好ましくは、１以上５０以下、さらに好ましくは、５以上１５以下を満たす。これにより、スペーサとしての機能を発揮する。 The mass ratio of graphene to fibrous substance (graphene / fibrous substance) preferably satisfies 1 or more and 50 or less, more preferably 5 or more and 15 or less. Thereby, it functions as a spacer.
このような繊維状物質は、スペーサの機能に加えて、導電性または半導電性を有することが好ましい。これにより、電極全体の導電性を高めることができる。このような繊維状物質、例示的には、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバ、金属ナノワイヤ等である。中でもカーボンナノチューブは、グラフェン１１０と整合性に優れる。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であるが、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブは、１０４Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を有しており、電極の導電性が向上するので、キャパシタ性能が向上し得る。 Such a fibrous substance preferably has conductivity or semi-conductivity in addition to the function of the spacer. Thereby, the conductivity of the entire electrode can be increased. Such a fibrous substance, for example, a carbon nanotube, a cellulose nanofiber, a metal nanowire, or the like. Among them, the carbon nanotube has excellent compatibility with the graphene 110. The carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube (SWNT), a double-walled carbon nanotube (DWNT) or a multi-walled carbon nanotube (MWNT), and is preferably a single-walled carbon nanotube. The single-walled carbon nanotube has a high conductivity of 10 4 S / cm or more, and the conductivity of the electrode is improved, so that the capacitor performance can be improved.
次に、本発明の電極１００の製造方法について説明する。
図２は、本発明の電極の製造工程を示すフローチャートである。
図３は、本発明の電極の製造工程を示すプロシージャである。
Next, a method for manufacturing the electrode 100 of the present invention will be described.
FIG. 2 is a flowchart showing the steps of manufacturing the electrode of the present invention.
FIG. 3 is a procedure showing a manufacturing process of the electrode of the present invention.
ステップＳ２１０：複数のグラフェン１１０と導電性ポリマー３１０とを、アルコールと水とを含有する分散媒３２０に分散させる。ここで、グラフェンに対する導電性ポリマーの質量比は、０より大きく１以下となるよう調整される。分散媒３２０にアルコールと水とを用いることにより、グラフェン１１０を良好に分散させることができる。ここで、グラフェン１１０および導電性ポリマー３１０は、図１を参照して説明したとおりであるため、省略する。 Step S210: Disperse the plurality of graphenes 110 and the conductive polymer 310 in a dispersion medium 320 containing alcohol and water. Here, the mass ratio of the conductive polymer to graphene is adjusted to be greater than 0 and equal to or less than 1. By using alcohol and water for the dispersion medium 320, the graphene 110 can be satisfactorily dispersed. Here, the graphene 110 and the conductive polymer 310 are as described with reference to FIG.
アルコールは、特に制限はないが、例示的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択される。これらのアルコールは、グラフェン１１０および導電性ポリマー３１０を良好に分散させる。 The alcohol is not particularly limited, but illustratively includes a group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, and 2-methyl-2-propanol. Is selected from These alcohols disperse the graphene 110 and the conductive polymer 310 well.
アルコールと水との割合は、好ましくは、２０〜８０：８０〜２０（体積比）である。これにより、グラフェン１１０および導電性ポリマー３１０を良好に分散させる。アルコールと水との割合は、好ましくは、４０〜６０：６０〜４０（体積比）である。この範囲であれば分散性に優れる。 The ratio of alcohol to water is preferably 20 to 80:80 to 20 (volume ratio). Thereby, the graphene 110 and the conductive polymer 310 are favorably dispersed. The ratio of alcohol to water is preferably 40 to 60:60 to 40 (volume ratio). Within this range, the dispersibility is excellent.
ステップＳ２１０において、さらに上述の繊維状物質を添加してもよい。この場合、繊維状物質に対するグラフェンの質量比（グラフェン／繊維状物質）が１以上５０以下、好ましくは、５以上１５以下となるように添加され得る。 In step S210, the above-mentioned fibrous substance may be further added. In this case, it can be added so that the mass ratio of graphene to the fibrous substance (graphene / fibrous substance) is 1 or more and 50 or less, preferably 5 or more and 15 or less.
ステップＳ２２０：分散媒３２０に磁場を印加し、加熱する。これにより、導電性ポリマー３１０は軟化・融解し、図１の導電性ポリマーからなるシート１２０となり、容器底部に位置する。磁場を印加することによって、グラフェン１１０は、グラフェン１１０の平面方向が磁場の方向と同じとなるように配向する。図３では、点線の矢印で示すように、紙面に対して上下方向に磁場を印加し、それと同じとなるようにグラフェン１１０が配向している様子を示す。導電性ポリマー３１０が軟化し、容器底部にてシート１２０となることから、鉛直方向に磁場を印加することが好ましい。加熱をさらに続けることにより、分散媒３２０が蒸発し、配向したグラフェン１１０はシート１２０に固定され、本発明の電極１００が製造される。 Step S220: A magnetic field is applied to the dispersion medium 320 and heated. Thereby, the conductive polymer 310 is softened and melted, and becomes the sheet 120 made of the conductive polymer in FIG. 1, which is located at the bottom of the container. By applying a magnetic field, the graphene 110 is oriented such that the planar direction of the graphene 110 is the same as the direction of the magnetic field. FIG. 3 shows a state in which a magnetic field is applied in the vertical direction with respect to the paper surface, and the graphene 110 is oriented so as to be the same as indicated by the dotted arrow. Since the conductive polymer 310 softens and becomes the sheet 120 at the bottom of the container, it is preferable to apply a magnetic field in the vertical direction. By continuing the heating, the dispersion medium 320 evaporates, and the oriented graphene 110 is fixed to the sheet 120, and the electrode 100 of the present invention is manufactured.
好ましくは、磁場は、２テスラ（Ｔ）以上５０テスラ（Ｔ）以下の範囲で印加される。この範囲であれば、グラフェン１１０を配向させることができる。より好ましくは、磁場は、６Ｔ以上１６Ｔ以下の範囲で印加される。この範囲であれば、グラフェン１１０を効率的に配向させることができる。さらに好ましくは、磁場は、１０Ｔ以上１４Ｔ以下の範囲で印加される。 Preferably, the magnetic field is applied in a range from 2 Tesla (T) to 50 Tesla (T). Within this range, the graphene 110 can be oriented. More preferably, the magnetic field is applied in a range from 6T to 16T. Within this range, the graphene 110 can be efficiently oriented. More preferably, the magnetic field is applied in a range from 10T to 14T.
好ましくは、加熱は、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度で行われる。この範囲であれば、導電性ポリマー３１０が軟化・融解するとともに、分散媒３２０を蒸発させることができる。より好ましくは、５５℃以上７０℃以下の範囲の温度で行われる。この範囲であれば、導電性ポリマー３１０が軟化・融解するとともに、グラフェン１１０の配向を維持しながら、分散媒３２０を蒸発させることができる。 Preferably, the heating is performed at a temperature in a range from 50 ° C to 100 ° C. Within this range, the conductive polymer 310 is softened and melted, and the dispersion medium 320 can be evaporated. More preferably, the reaction is performed at a temperature in the range of 55 ° C to 70 ° C. In this range, the conductive polymer 310 is softened and melted, and the dispersion medium 320 can be evaporated while maintaining the orientation of the graphene 110.
ステップＳ２２０において、加熱および磁場の印加時間は、加熱温度や磁場の大きさによって異なるが、例示的には、３０分以上４８時間以下の範囲である。３０分より短いとグラフェン１１０が十分に配向しない虞がある。４８時間を超えても、反応に変化はなく非効率である。好ましくは、５時間以上１２時間以下の範囲である。この範囲であれば、グラフェン１１０が良好に配向し、シート１２０によって固定された電極１００が得られる。 In step S220, the heating and the application time of the magnetic field vary depending on the heating temperature and the magnitude of the magnetic field, but are, for example, in a range of 30 minutes to 48 hours. If it is shorter than 30 minutes, the graphene 110 may not be sufficiently oriented. Even after 48 hours, there is no change in the reaction, which is inefficient. Preferably, it is in the range from 5 hours to 12 hours. In this range, the graphene 110 is well oriented, and the electrode 100 fixed by the sheet 120 is obtained.
図２のステップＳ２１０では、グラフェンを用いたが、グラフェンに代えて酸化グラフェンを用いてもよい。酸化グラフェンを用いた場合、ステップＳ２２０に続いて、還元処理を行えばよい。還元処理は、例示的には、ヒドラジン等の還元剤を用いた化学的還元、あるいは、加熱による熱還元であり、当業者であれば適宜採用する。 In step S210 in FIG. 2, graphene is used, but graphene oxide may be used instead of graphene. In the case of using graphene oxide, a reduction treatment may be performed after step S220. The reduction treatment is, for example, chemical reduction using a reducing agent such as hydrazine, or thermal reduction by heating, and is appropriately adopted by those skilled in the art.
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の電極を用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
図４は、本発明の電気二重層キャパシタを模式的に示す図である。
図５は、本発明の電極における様子を模式的に示す図である。
(Embodiment 2)
Embodiment 2 describes an electric double layer capacitor using the electrode of the present invention.
FIG. 4 is a diagram schematically showing an electric double layer capacitor of the present invention.
FIG. 5 is a diagram schematically showing the appearance of the electrode of the present invention.
本発明の電気二重層キャパシタ４００は、少なくとも、電極および電解液を備える。図３の電気二重層キャパシタ４００は、電極として正極電極４１０および負極電極４２０が電解液４３０に浸漬している。これら正極電極４１０および負極電極４２０は、実施の形態１で説明した本発明の電極１００からなる。 The electric double layer capacitor 400 of the present invention includes at least an electrode and an electrolytic solution. In the electric double layer capacitor 400 of FIG. 3, a positive electrode 410 and a negative electrode 420 are immersed in an electrolyte 430 as electrodes. The positive electrode 410 and the negative electrode 420 are composed of the electrode 100 of the present invention described in the first embodiment.
電解液４３０は、電気二重層キャパシタに使用できるものであれば特に制限はないが、例示的には、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、あるいは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ−ＢＦ４）および１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ）のイオン液体である。 The electrolytic solution 430 is not particularly limited as long as it can be used for an electric double layer capacitor. Examples thereof include a sulfuric acid aqueous solution, a sodium sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, an ammonium hydroxide aqueous solution, and a chloride. aqueous potassium aqueous potassium carbonate or 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), borofluoride 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI-BF 4) and 1 It is an ionic liquid of -methyl-1-propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (MPPp-TFSI).
電気二重層キャパシタ４００は、さらに、正極電極４１０と負極電極４２０との間にセパレータ４４０を有し、これら正極電極４１０および負極電極４２０を隔離している。 The electric double layer capacitor 400 further has a separator 440 between the positive electrode 410 and the negative electrode 420, and separates the positive electrode 410 and the negative electrode 420.
セパレータ４４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。 The material of the separator 440 is, for example, a fluorine-based polymer, polyether such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, or polymethacryloyl. The material is selected from nitrile, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, polyurethane polymers and derivatives thereof, cellulose, paper, and nonwoven fabric.
電気二重層キャパシタ４００では、上述の正極電極４１０、負極電極４２０、電解質４３０およびセパレータ４４０がセル４５０に収容されている。また、正極電極４１０および負極電極４２０は、それぞれ、既存の集電体を有する。 In the electric double layer capacitor 400, the above-described positive electrode 410, negative electrode 420, electrolyte 430, and separator 440 are accommodated in a cell 450. The positive electrode 410 and the negative electrode 420 each have an existing current collector.
このような電気二重層キャパシタ４００は、チップ型、コイン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。 Such an electric double layer capacitor 400 may be a chip-type, coin-type, mold-type, pouch-type, laminate-type, cylindrical-type, square-type, or other capacitor, and is used in a module in which a plurality of these are connected. You may.
次に、図４の電気二重層キャパシタ４００の動作を説明する。 Next, the operation of the electric double layer capacitor 400 of FIG. 4 will be described.
電気二重層キャパシタ４００に電圧を印加すると、正極電極４１０には、電解液４３０の電解液イオン（アニオン）が、負極電極４２０には、電解液４３０の電解液イオン（カチオン）が、それぞれ、吸着する。その結果、正極電極４１０および負極電極４２０のそれぞれに電気二重層が形成され、充電される。ここで、正極電極４１０および負極電極４２０は、実施の形態１で説明した電極１００から形成されるので、図５に示すように、電解液イオンのグラフェン１１０、さらには集電体１３０へのアクセスが容易となり、電気二重層が形成される。その結果、グラフェン１１０と電解液イオンとの電子のやりとりが増大し、大容量および高い保持特性を達成できる。 When a voltage is applied to the electric double layer capacitor 400, electrolyte ions (anions) of the electrolyte solution 430 are adsorbed on the positive electrode 410, and electrolyte ions (cations) of the electrolyte solution 430 are adsorbed on the negative electrode 420, respectively. I do. As a result, an electric double layer is formed on each of the positive electrode 410 and the negative electrode 420 and charged. Here, since the positive electrode 410 and the negative electrode 420 are formed from the electrode 100 described in Embodiment 1, as shown in FIG. 5, access of the electrolyte ions to the graphene 110 and further to the current collector 130 is performed. And an electric double layer is formed. As a result, the exchange of electrons between the graphene 110 and the electrolyte ions increases, and a large capacity and high retention characteristics can be achieved.
充電した電気二重層キャパシタ４００を抵抗等の回路に接続すると、正極電極４１０および負極電極４２０にそれぞれ吸着していたアニオンおよびカチオンが脱着し、放電する。ここでもやはり、正極電極４１０および負極電極４２０は、実施の形態１で説明した電極１００から形成されるので、電解液イオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性および大容量を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、パワー密度も向上し得る。 When the charged electric double layer capacitor 400 is connected to a circuit such as a resistor, anions and cations adsorbed on the positive electrode 410 and the negative electrode 420 are desorbed and discharged. Also here, since the positive electrode 410 and the negative electrode 420 are formed from the electrode 100 described in Embodiment 1, desorption / diffusion of electrolyte ions is facilitated, and high rate characteristics and large capacity can be achieved. Further, since the conductivity is excellent, the power density can be improved with the ease of desorption / diffusion.
このように本発明の電気二重層キャパシタ４００は、素早い充電を可能にし、大容量、高い保持特性を達成できる。また、充放電には電気二重層の形成を利用しているので、繰り返し使用に優れている。本発明の電気二重層キャパシタ４００は、風力発電、電気自動車等に利用され得る。 As described above, the electric double layer capacitor 400 of the present invention enables quick charging, and achieves large capacity and high retention characteristics. In addition, since the formation of the electric double layer is utilized for charging and discharging, it is excellent in repeated use. The electric double layer capacitor 400 of the present invention can be used for wind power generation, electric vehicles, and the like.
なお、ここでは電気二重層キャパシタに限定して説明したが、本発明の電極を電気二重層キャパシタ以外にも、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）などの蓄電デバイスにも適用できることは言うまでもない。例えば、リチウムイオン電池に適用する場合、図４の電気二重層キャパシタ４００と同様に、少なくとも電極および電解液とを備えるが、正極電極４１０が少なくともリチウムイオンを吸脱着可能な活物質を備える点が異なる。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池とのハイブリッドとして知られ、例えば、本発明の電極とともに、リチウム塩を含有する電解液（ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等）が採用される。 Although the description is limited to the electric double layer capacitor here, it goes without saying that the electrode of the present invention can be applied to an electric storage device such as a lithium ion battery and a lithium ion capacitor (LIC) in addition to the electric double layer capacitor. . For example, when applied to a lithium ion battery, as in the electric double layer capacitor 400 of FIG. 4, at least an electrode and an electrolytic solution are provided, but the positive electrode 410 is provided with at least an active material capable of absorbing and desorbing lithium ions. different. A lithium ion capacitor is known as a hybrid of an electric double layer capacitor and a lithium ion battery. For example, an electrolyte (LiBF 4 , LiPF 6, etc.) containing a lithium salt is employed together with the electrode of the present invention.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 Next, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［例１〜例１８］
例１〜例１８では、グラフェンおよび導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、表１に示す種々の質量比で混合し、表１の条件にて磁場および加熱し、電極を製造した。
[Examples 1 to 18]
In Examples 1 to 18, graphene and PEDOT: PSS as a conductive polymer were mixed at various mass ratios shown in Table 1, and a magnetic field and heating were performed under the conditions shown in Table 1 to produce an electrode.
グラフェンは、以下のようにして調製した。Ｈｕｍｍｅｒｓ法によりグラファイトから酸化グラフェン（ＧＯ）を合成した。ＧＯを０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で希釈し、５回、遠心分離を行った後、脱イオン水で希釈し、上澄み液のｐＨが７に達するまで高速遠心分離（３５，０００ｒｐｍ）を行った。得られたＧＯ分散液を、ヒドラジンを用いて還元し、エタノールで洗浄した後、真空凍結乾燥器（Ｅｙｌａ、ＦＤＵ−１２００）で乾燥させた。このようにして、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ、すなわちグラフェン）を得た。 Graphene was prepared as follows. Graphene oxide (GO) was synthesized from graphite by the Hummers method. GO was diluted with a 0.1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution, centrifuged 5 times, then diluted with deionized water, and subjected to high-speed centrifugation (35,000 rpm) until the pH of the supernatant reached 7. Was. The obtained GO dispersion was reduced with hydrazine, washed with ethanol, and then dried with a vacuum freeze dryer (Eyla, FDU-1200). Thus, reduced graphene oxide (rGO, ie, graphene) was obtained.
得られたｒＧＯについて、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ、株式会社島津製作所製、ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００）によって評価したところ、厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長手方向の大きさ１μｍ以上５μｍ以下を有し、ごく微量のカルボニル基を有するグラフェンであることを確認した。このｒＧＯをエタノールに分散させた（０．１ｍｇ／ｍＬ）。 The obtained rGO was evaluated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, IRTracer-100, manufactured by Shimadzu Corporation) and transmission electron microscope (TEM, JEM-2100, manufactured by JEOL Ltd.). It was confirmed that the graphene had a length of 1 nm or more and 100 nm or less, a longitudinal size of 1 μm or more and 5 μm or less, and had a very small amount of carbonyl groups. This rGO was dispersed in ethanol (0.1 mg / mL).
１３ｍｇ／ｍＬのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＰＨ１０００、Ｃｌｅｖｉｏｓ）はＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙより購入）を、表１に示す質量比を満たすように、ｒＧＯエタノール分散液と混合し、超音波処理し、ｒＧＯとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとを含有する混合液を得た（図２のステップＳ２１０）。ここで、アルコールと水との割合は、５０：５０（体積比）であった。この混合液を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の取り外し可能なフィルム底を備えた円筒状の蒸発皿に移した。 A 13 mg / mL aqueous solution of PEDOT: PSS (PEDOT: PSS (PH1000, Clebios) purchased from HC Starck Company) was mixed with the rGO ethanol dispersion so as to satisfy the mass ratio shown in Table 1, and ultrasonically mixed. After the treatment, a mixed solution containing rGO and PEDOT: PSS was obtained (Step S210 in FIG. 2). Here, the ratio of alcohol to water was 50:50 (volume ratio). The mixture was transferred to a cylindrical evaporating dish with a removable film bottom made of polyvinylidene fluoride (PVDF).
この蒸発皿を磁場発生装置に配置し、垂直方向に１２テスラ（Ｔ）の磁場を印加するとともに、内部を６０℃に加熱し、８時間保持した（図２のステップＳ２２０）。なお、例１１〜例１８では、磁場を印加しない以外は、例１〜例１０と同様の条件で加熱した。 The evaporating dish was placed in a magnetic field generator, and a magnetic field of 12 Tesla (T) was applied in the vertical direction, and the inside was heated to 60 ° C. and held for 8 hours (step S220 in FIG. 2). In Examples 11 to 18, heating was performed under the same conditions as in Examples 1 to 10, except that no magnetic field was applied.
その後、蒸発皿を取り出し、分散媒が蒸発していることを確認した。この様子を図６に示し、後述する。 Thereafter, the evaporating dish was taken out, and it was confirmed that the dispersion medium was evaporated. This is shown in FIG. 6 and will be described later.
次に、蒸発皿のフィルム底を除去し、得られた生成物を試料とした。各試料について、デスクトップＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、Ｘ線回折を測定した。各試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６５００Ｆ／ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用いて観察した。これらの結果を図７〜図９に示す。２次元小角Ｘ線散乱装置（２Ｄ−ＳＡＸＳ、Ｂｒｕｋｅｒ製、Ｎａｎｏｓｔａｒ）を用いて試料内のグラフェンの配向を調べた。結果を図１０に示す。各試料のシート抵抗を四端子法によって測定した。結果を表２に示す。 Next, the film bottom of the evaporating dish was removed, and the obtained product was used as a sample. For each sample, X-ray diffraction was measured using a desktop X-ray diffractometer (MiniFlex600, manufactured by Rigaku Corporation). Each sample was observed using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd., JSM-6500F / JSM-7001F). These results are shown in FIGS. The orientation of graphene in the sample was examined using a two-dimensional small-angle X-ray scattering device (2D-SAXS, manufactured by Bruker, Nanostar). The results are shown in FIG. The sheet resistance of each sample was measured by the four probe method. Table 2 shows the results.
次に、各試料を電極として電気二重層キャパシタ（コインセル）を製造し、その電気的特性を評価した。詳細には、生成物を１５ｍｍφにカットし、カーボンコートされたアルミニウム箔集電体上に配置し、正極電極および負極電極とし、これらの間に電解液として１ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液を入れ、セパレータとしてグラスファイバ製の不織布で正極電極と負極電極との間を仕切り、ステンレス製のコインセルで封止した。 Next, an electric double layer capacitor (coin cell) was manufactured using each sample as an electrode, and its electrical characteristics were evaluated. In detail, the product was cut into 15 mmφ, placed on a carbon-coated aluminum foil current collector, and used as a positive electrode and a negative electrode, between which a 1 M aqueous solution of Na 2 SO 4 was put as an electrolytic solution, The positive electrode and the negative electrode were separated by a nonwoven fabric made of glass fiber as a separator, and sealed with a stainless steel coin cell.
コインセルの電気化学特性を、電気化学ワークステーション（ＢｉｏＬｏｇｉｃ製、ＶＳＰ−３００）を用いて測定した。サイクリックボルタンメトリを２００ｍＶ／ｓ〜４Ｖ／ｓの範囲の種々の電圧速度で測定した。充放電サイクル特性を０．５Ａ／ｇ〜５０Ａ／ｇの範囲の種々の電流密度で測定した。充放電サイクル特性の結果に基づいて、コインセルの比容量、パワー密度およびエネルギー密度を次式から算出した。 The electrochemical characteristics of the coin cell were measured using an electrochemical workstation (VSP-300, manufactured by BioLogic). Cyclic voltammetry was measured at various voltage rates ranging from 200 mV / s to 4 V / s. The charge / discharge cycle characteristics were measured at various current densities ranging from 0.5 A / g to 50 A / g. Based on the results of the charge / discharge cycle characteristics, the specific capacity, power density, and energy density of the coin cell were calculated from the following equation.
Ｃ＝４ＪΔｔ／ΔＵ
Ｐ＝２ＪΔＵ
Ｅ＝ＪΔｔΔＵ／１．８
ここで、Ｃは比容量であり、Ｐはパワー密度であり、Ｅはエネルギー密度であり、Ｊは電流密度であり、Δｔは放電時間であり、ΔＵは電圧変化である。
C = 4JΔt / ΔU
P = 2JΔU
E = JΔtΔU / 1.8
Here, C is specific capacity, P is power density, E is energy density, J is current density, Δt is discharge time, and ΔU is voltage change.
また、電位モード電気化学的インピーダンス分光法（ＰＥＩＳ）測定を行った。これらの結果を図１１〜図１７に示す。 In addition, a potential mode electrochemical impedance spectroscopy (PEIS) measurement was performed. These results are shown in FIGS.
結果をまとめて説明する。
図６は、例６および例９の試料の様子を示す図である。
The results will be described together.
FIG. 6 is a diagram showing the state of the samples of Examples 6 and 9.
図６によれば、例６の試料は、クラックもなく均一な膜が得られた。図示しないが、例２〜例５の試料も同様の様態であった。一方、例９の試料は、全体にクラックがあり、膜質は悪かった。このことから、良好な膜を得るためには、グラフェンに対する導電性ポリマーからなるシートの質量比は、０より大きく１以下を満たすことが示された。 According to FIG. 6, the sample of Example 6 had a uniform film without cracks. Although not shown, the samples of Examples 2 to 5 were in the same manner. On the other hand, the sample of Example 9 had cracks on the whole and had poor film quality. This indicates that in order to obtain a good film, the mass ratio of the sheet made of the conductive polymer to graphene is more than 0 and satisfies 1 or less.
図７は、例１、例３、例４、例６〜例８および例１０の試料のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing XRD patterns of the samples of Example 1, Example 3, Example 4, Example 6 to Example 8, and Example 10.
図７によれば、いずれの試料も、２３．７°付近に明瞭なピークを示した。このピークは、グラフェンの（００２）回折ピークに相当する。グラフェンの（００２）回折ピークに着目すると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が増大するにつれて、グラフェンの（００２）回折ピークは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの特徴的なピーク（２５．８８°）側にシフトすることが分かった。このことから、表１の設計組成にしたがい、グラフェンとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの比率の異なる試料が得られたことが示された。 According to FIG. 7, each sample showed a clear peak around 23.7 °. This peak corresponds to the (002) diffraction peak of graphene. Focusing on the (002) diffraction peak of graphene, as the content of PEDOT: PSS increases, the (002) diffraction peak of graphene shifts to the characteristic peak (25.88 °) of PEDOT: PSS. I understood. This indicates that samples having different ratios of graphene and PEDOT: PSS were obtained according to the design composition in Table 1.
表２によれば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が増大するにつれて、シート抵抗が低減することが分かった。このことからも、表１の設計組成にしたがい、グラフェンとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの比率の異なる試料が得られたことが示された。 According to Table 2, it was found that as the content of PEDOT: PSS increases, the sheet resistance decreases. This also indicates that samples having different ratios of graphene and PEDOT: PSS were obtained according to the design composition in Table 1.
図８は、例２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図９は、例１２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
FIG. 8 is a diagram showing an SEM image of the sample of Example 2.
FIG. 9 is a diagram showing an SEM image of the sample of Example 12.
図８（ａ）および（ｂ）は、例２の試料の断面のＳＥＭ像であり、図８（ｃ）〜（ｆ）は例２の試料の表面のＳＥＭ像である。図９（Ａ）は、例１２の試料の表面のＳＥＭ像であり、図９（Ｂ）は、例１２の試料の断面のＳＥＭ像である。 8A and 8B are SEM images of the cross section of the sample of Example 2, and FIGS. 8C to 8F are SEM images of the surface of the sample of Example 2. FIG. 9A is an SEM image of the surface of the sample of Example 12, and FIG. 9B is an SEM image of a cross section of the sample of Example 12.
磁場を印加した例２の試料では、断面中のグラフェンが紙面に対して上下方向に立ち上がっており（図８（ａ）、（ｂ））、その表面もグラフェンが毛羽だっていることが分かった。図示しないが、例３〜例８の試料も同様の様態を示した。特に、図８（ｂ）から、グラフェン３００個について調べたところ、グラフェンの平面方向がシートの平面方向に対して４５°以上９０°以下の仰角を有する方向に向くようにグラフェンが位置することが分かった。 In the sample of Example 2 to which the magnetic field was applied, the graphene in the cross section rose in the vertical direction with respect to the paper surface (FIGS. 8A and 8B), and it was found that the graphene was also fluffed on the surface. Although not shown, the samples of Examples 3 to 8 also showed a similar mode. In particular, from FIG. 8B, when 300 graphenes were examined, it was found that the graphenes were positioned such that the plane direction of the graphenes was in a direction having an elevation angle of 45 ° to 90 ° with respect to the plane direction of the sheet. Do you get it.
一方、磁場を印加しない例１２の試料では、その表面にはグラフェンの毛羽立ちはなく、平滑であり（図９（Ａ））、断面中のグラフェンも紙面に対して水平方向に積層していることが分かった（図９（Ｂ））。図示しないが、例１、例１１、例１３〜例１７も同様の様態を示した。例１の試料は、磁場を印加したが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがないため、磁場方向に配列したグラフェンを固定できなかったものと考える。 On the other hand, in the sample of Example 12 to which no magnetic field was applied, the surface was smooth without graphene fluff (FIG. 9A), and the graphene in the cross section was also laminated in the horizontal direction to the paper surface. (FIG. 9B). Although not shown, Example 1, Example 11, and Example 13 to Example 17 also showed a similar mode. It is considered that the sample of Example 1 was applied with a magnetic field, but could not fix graphene arranged in the direction of the magnetic field due to the absence of PEDOT: PSS.
これらから、図２および図３に示す方法を実施することにより、少なくとも、複数のグラフェンと導電性ポリマーからなるシートとの複合体であって、グラフェンの少なくとも一部は、その一部のグラフェンの平面方向がシートの平面方向と異なる方向となるように、シートを介して位置した複合体が得られることが示された。 From these, by performing the method shown in FIGS. 2 and 3, at least a composite of a plurality of graphenes and a sheet made of a conductive polymer, at least a part of the graphene, It was shown that a composite positioned through the sheet was obtained such that the plane direction was different from the plane direction of the sheet.
図１０は、例２および例１２の試料の２Ｄ−ＳＡＸＳ方位角依存性を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing 2D-SAXS azimuth dependence of the samples of Example 2 and Example 12.
例１２の試料の２Ｄ−ＳＡＸＳパターンによれば、９０°と２７０°とに明瞭なピークを示した。これは、例１２の試料において、グラフェンの平面方向がシートの平面方向（電極の平面方向に同じ）と同じとなるように積層していることを示す。一方、例２の試料の２Ｄ−ＳＡＸＳパターンによれば、例２の試料の９０°と２７０°とのピークの強度は、例１２の試料のそれに比べると、顕著に低減した。このことは、例２の試料において、少なくとも一部のグラフェンの平面方向がシートの平面方向と異なるように位置することを示唆し、図８の結果に良好に一致する。 The 2D-SAXS pattern of the sample of Example 12 showed distinct peaks at 90 ° and 270 °. This indicates that, in the sample of Example 12, the graphene was stacked so that the plane direction of the graphene was the same as the plane direction of the sheet (the same as the plane direction of the electrode). On the other hand, according to the 2D-SAXS pattern of the sample of Example 2, the peak intensities at 90 ° and 270 ° of the sample of Example 2 were significantly reduced as compared with those of the sample of Example 12. This suggests that, in the sample of Example 2, at least a part of the graphene is positioned so that the plane direction of the graphene is different from the plane direction of the sheet, which is in good agreement with the result of FIG.
さらに、例２および例１２の試料について、上述した式（Ａ）および（Ｂ）から求められる配向パラメータＳを算出した。表３に示すように、例２の試料のＳ値は０．４７であり、例１２の試料のＳ値は０．５０であった。なお、Ｓ値の算出において、例２の試料については、Ｉは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピーク強度であり、Ａは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のベースライン強度（２５．４２４）であり、Ｂは線形振幅パラメータ（０．０８７）であり、Ｃは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性のピークの分布幅を規定するパラメータ（３．２７６）であり、Ｄは２次元小角Ｘ線散乱パターンの方位角依存性の最大強度を有するピークの方位角（４．５７３）であり、ψは方位角（０°〜３６０°）であり、Ｐ２は配向秩序パラメータ（０．４７）であった。例１２の試料については、Ｉは相対値であり、Ａは４９．６であり、Ｂは０．１７１であり、Ｃは３．４７０であり、Ｄは４．７８２であり、ψは０°〜３６０°であり、Ｐ２は０．５０であった。例３〜例６の試料のＳ値は、いずれも、０．２５＜Ｓ＜０．５０を満たした。 Further, with respect to the samples of Examples 2 and 12, the orientation parameter S calculated from the above-described equations (A) and (B) was calculated. As shown in Table 3, the S value of the sample of Example 2 was 0.47, and the S value of the sample of Example 12 was 0.50. In the calculation of the S value, for the sample of Example 2, I is the peak intensity of the azimuth angle dependence of the two-dimensional small-angle X-ray scattering pattern, and A is the azimuth angle dependence of the two-dimensional small-angle X-ray scattering pattern. Baseline intensity (25.424), B is a linear amplitude parameter (0.087), and C is a parameter defining the distribution width of the azimuth-dependent peak of the two-dimensional small-angle X-ray scattering pattern (3. 276), D is the azimuth (4.573) of the peak having the maximum intensity dependent on the azimuth of the two-dimensional small-angle X-ray scattering pattern, ψ is the azimuth (0 ° to 360 °), P 2 was oriented order parameter (0.47). For the sample of Example 12, I is a relative value, A is 49.6, B is 0.171, C is 3.470, D is 4.782, and ψ is 0 °. is ~360 °, P 2 was 0.50. The S values of the samples of Examples 3 to 6 all satisfied 0.25 <S <0.50.
図１１は、例２および例１２の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図である。
図１２は、例４および例１３の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図である。
図１３は、例６および例１５の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図である。
図１４は、例８および例１７の試料を用いたコインセルの電気化学特性を示す図である。
図１５は、例２、例４、例６、例８、例１０〜例１３、例１５、例１７および例１８の試料を用いたコインセルの比容量の電流密度依存性（ａ）および比容量の保持特性（ｂ）を示す図である。
FIG. 11 is a diagram showing the electrochemical characteristics of a coin cell using the samples of Examples 2 and 12.
FIG. 12 is a diagram showing the electrochemical characteristics of a coin cell using the samples of Examples 4 and 13.
FIG. 13 is a diagram showing electrochemical characteristics of a coin cell using the samples of Examples 6 and 15.
FIG. 14 is a diagram showing the electrochemical characteristics of a coin cell using the samples of Examples 8 and 17.
FIG. 15 shows the current density dependence (a) and the specific capacity of the specific capacity of the coin cell using the samples of Examples 2, 4, 6, 8, 10, 10, 13, 15, 17, and 18. FIG. 4 is a diagram showing the retention characteristics (b) of FIG.
図１１〜図１４のサイクリックボルタンメトリプロット（ａ）および（ｂ）に着目すると、磁場を印加した試料を用いたコインセルは、掃引速度を増大しても、矩形の形状を維持した。特に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が５０％以下、好ましくは、３０％以下、さらに好ましくは１０％前後においてこの傾向が顕著であった。このことから、本発明の複合体を電極に用いた蓄電デバイスは、レート特性に優れることが示された。 Focusing on the cyclic voltammetry plots (a) and (b) of FIGS. 11 to 14, the coin cell using the sample to which the magnetic field was applied maintained a rectangular shape even when the sweep speed was increased. This tendency was particularly remarkable when the content of PEDOT: PSS was 50% or less, preferably 30% or less, and more preferably around 10%. This indicates that the electricity storage device using the composite of the present invention for an electrode has excellent rate characteristics.
図１１〜図１４のガルバノスタット充放電プロット（ｃ）および（ｄ）に着目すると、電流密度が小さい場合には、磁場を印加した試料も磁場を印加しない試料も同様な挙動であり、大きな変化を示さなかったが、電流密度が大きい場合には、磁場を印加した試料は、磁場を印加しない試料に比べて、より長い放電時間を示した。このことから本発明の複合体を電極に用いた蓄電デバイスは、高速充電可能であることが示唆される。これらの充放電プロットから得られた比容量を表４にまとめて示す。 Focusing on the galvanostat charge / discharge plots (c) and (d) in FIGS. 11 to 14, when the current density is small, the sample to which the magnetic field is applied and the sample to which the magnetic field is not applied have the same behavior, and a large change occurs. However, when the current density was large, the sample to which the magnetic field was applied exhibited a longer discharge time than the sample to which no magnetic field was applied. This suggests that an electricity storage device using the composite of the present invention for an electrode can be charged at high speed. Table 4 shows the specific capacities obtained from these charge / discharge plots.
図１１〜図１４の比容量の電流密度依存性（ｅ）および比容量の保持特性（ｆ）、ならびに、図１５の比容量の電流密度依存性（ａ）および比容量の保持特性（ｂ）に着目すると、磁場を印加した試料を用いたコインセルは、高い比容量および高い保持特性を有する傾向を示し、とりわけ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が５０％以下、好ましくは、３０％以下、さらに好ましくは１０％前後において、この傾向が顕著であった。以上の結果を表４にまとめて示す。 The current density dependency (e) of the specific capacity and the holding capacity (f) of the specific capacity in FIGS. 11 to 14, and the current density dependency (a) and the holding property of the specific capacity (b) of FIG. Focusing on, a coin cell using a sample to which a magnetic field is applied tends to have a high specific capacity and a high holding characteristic, and particularly, the content of PEDOT: PSS is 50% or less, preferably 30% or less, and more preferably This tendency was remarkable at around 10%. The above results are summarized in Table 4.
図１６は、例２および例１２の試料を用いたコインセルのナイキストプロットとＲａｇｏｎｅプロットとを示す図である。
図１７は、例６、例８、例１５および例１７の試料を用いたコインセルのナイキストプロットを示す図である。
FIG. 16 is a diagram showing a Nyquist plot and a Ragone plot of a coin cell using the samples of Examples 2 and 12.
FIG. 17 is a diagram showing Nyquist plots of coin cells using the samples of Examples 6, 8, 15, and 17.
図１６のナイキストプロット（ａ）によれば、例２の試料および例１２の試料をそれぞれ用いたコインセルの電荷移動抵抗は、０．６６Ωおよび１．０４Ωであった。磁場を印加した試料を用いたコインセルの電荷移動抵抗は、磁場を印加しない試料を用いたそれよりも、小さかった。また、例２の試料を用いた場合の４５°の直線部（０．６４Ωに相当）は、例１２の試料を用いた場合のそれ（２．４９Ωに相当）よりも短く、イオンの拡散抵抗が小さいことが分かった。 According to the Nyquist plot (a) in FIG. 16, the charge transfer resistances of the coin cells using the sample of Example 2 and the sample of Example 12 were 0.66Ω and 1.04Ω, respectively. The charge transfer resistance of the coin cell using the sample to which the magnetic field was applied was smaller than that using the sample to which no magnetic field was applied. The 45 ° linear portion (corresponding to 0.64Ω) when the sample of Example 2 was used was shorter than that (corresponding to 2.49Ω) when the sample of Example 12 was used, and the ion diffusion resistance was lower. Turned out to be small.
図１７（ａ）によれば、図１６（ａ）と同様の傾向を示したが、図１７（ｂ）によれば、電荷移動抵抗およびイオン拡散抵抗に大きな違いが得られなかった。 According to FIG. 17 (a), the same tendency as FIG. 16 (a) was shown, but according to FIG. 17 (b), no significant difference was obtained between the charge transfer resistance and the ion diffusion resistance.
図１６のＲａｇｏｎｅプロット（ｂ）によれば、例２の試料を用いたコインセルは、例１２の試料を用いたそれよりも、高いパワー密度を取り出しつつ、一定のエネルギー密度を維持できることが分かった。 According to the Ragone plot (b) of FIG. 16, the coin cell using the sample of Example 2 can maintain a constant energy density while extracting a higher power density than that using the sample of Example 12. .
これらから、磁場を印加した試料を電極に用いたコインセルは、高いパワー密度および小さな拡散抵抗を有する傾向を示し、とりわけ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量が５０％以下、好ましくは、３０％以下、さらに好ましくは１０％前後において、この傾向が顕著であった。 From these, a coin cell using a sample to which a magnetic field is applied as an electrode shows a tendency to have a high power density and a small diffusion resistance. This tendency was remarkable at preferably around 10%.
本発明の電極は、電解液のグラフェンへのアクセスが容易であり、導電性に優れ、電気二重層キャパシタに適用される。本発明の電極を適用した電気二重層キャパシタは、高速充電、大容量かつ高い保持特性を達成し、風力発電、電気自動車などに有利である。また、本発明の電極は、電気二重層キャパシタに加えて、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタにも適用される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The electrode of the present invention has easy access to graphene of an electrolytic solution, has excellent conductivity, and is applied to an electric double layer capacitor. The electric double layer capacitor to which the electrode of the present invention is applied achieves high-speed charging, large capacity, and high retention characteristics, and is advantageous for wind power generation, electric vehicles, and the like. Further, the electrode of the present invention is applied to a lithium ion battery and a lithium ion capacitor in addition to the electric double layer capacitor.
１００ 電極
１１０ グラフェン
１２０ 導電性ポリマーからなるシート
１３０ 集電体
３１０ 導電性ポリマー
３２０ 分散媒
REFERENCE SIGNS LIST 100 electrode 110 graphene 120 sheet made of conductive polymer 130 current collector 310 conductive polymer 320 dispersion medium
Claims (20)
前記複数のグラフェンの少なくとも一部は、前記少なくとも一部のグラフェンの平面方向が前記シートの平面方向と異なる方向となるように、前記シートを介して位置し、
前記複数のグラフェンに対する前記シートの質量比は、０より大きく１以下である、電極。 At least an electrode containing a composite of a plurality of graphene and a sheet made of a conductive polymer,
At least a part of the plurality of graphenes is located via the sheet such that a plane direction of the at least part of the graphene is different from a plane direction of the sheet,
The electrode, wherein a mass ratio of the sheet to the plurality of graphenes is greater than 0 and equal to or less than 1.
前記分散媒に磁場を印加し、加熱するステップと
を包含する、請求項１〜１３のいずれかに記載の電極の製造方法。 Dispersing a plurality of graphene and a conductive polymer in a dispersion medium containing alcohol and water, wherein a mass ratio of the conductive polymer to the plurality of graphene is greater than 0 and equal to or less than 1; When,
The method for producing an electrode according to any one of claims 1 to 13, further comprising: applying a magnetic field to the dispersion medium and heating the dispersion medium.
前記電極は、請求項１〜１３のいずれかに記載の電極からなる、蓄電デバイス。 An electrode and an electricity storage device including an electrolyte,
An electricity storage device, wherein the electrode comprises the electrode according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018170458A JP7188693B2 (en) | 2018-09-12 | 2018-09-12 | Electrode using graphene, method for producing same, and power storage device using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018170458A JP7188693B2 (en) | 2018-09-12 | 2018-09-12 | Electrode using graphene, method for producing same, and power storage device using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020043254A true JP2020043254A (en) | 2020-03-19 |
| JP7188693B2 JP7188693B2 (en) | 2022-12-13 |
Family
ID=69798827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018170458A Active JP7188693B2 (en) | 2018-09-12 | 2018-09-12 | Electrode using graphene, method for producing same, and power storage device using same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7188693B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020136487A (en) * | 2019-02-19 | 2020-08-31 | Tdk株式会社 | Electric double layer capacitor |
| CN115340087A (en) * | 2022-08-22 | 2022-11-15 | 电子科技大学 | Graphene lithium ion battery cathode composite material and preparation method thereof |
| JP7410074B2 (en) | 2021-03-26 | 2024-01-09 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | Method for manufacturing electrodes for secondary batteries |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012001840A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | パナソニック株式会社 | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2013088540A1 (en) * | 2011-12-14 | 2013-06-20 | トヨタ自動車株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing negative electrode for secondary battery |
| JP2016048684A (en) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Electrode for storage battery, manufacturing method thereof, storage battery, electronic device, and graphene |
| JP2016522961A (en) * | 2013-04-16 | 2016-08-04 | エーテーハー チューリヒ | Electrode manufacturing method and electrode produced using the method |
| WO2017065963A1 (en) * | 2015-10-13 | 2017-04-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Continuous process for producing electrodes for supercapacitors having high energy densities |
| WO2017163464A1 (en) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Method for producing laminate of graphenes and carbon nanotubes, electrode material formed of laminate of graphenes and carbon nanotubes, and electric double layer capacitor using same |
| WO2018046384A1 (en) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Conductive polymer binder for a novel silicon/graphene anode in lithium ion batteries |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7385989B2 (en) | 2018-12-12 | 2023-11-24 | 日立Astemo株式会社 | Arithmetic control unit |
-
2018
- 2018-09-12 JP JP2018170458A patent/JP7188693B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012001840A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | パナソニック株式会社 | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2013088540A1 (en) * | 2011-12-14 | 2013-06-20 | トヨタ自動車株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing negative electrode for secondary battery |
| JP2016522961A (en) * | 2013-04-16 | 2016-08-04 | エーテーハー チューリヒ | Electrode manufacturing method and electrode produced using the method |
| JP2016048684A (en) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Electrode for storage battery, manufacturing method thereof, storage battery, electronic device, and graphene |
| WO2017065963A1 (en) * | 2015-10-13 | 2017-04-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Continuous process for producing electrodes for supercapacitors having high energy densities |
| WO2017163464A1 (en) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Method for producing laminate of graphenes and carbon nanotubes, electrode material formed of laminate of graphenes and carbon nanotubes, and electric double layer capacitor using same |
| WO2018046384A1 (en) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Conductive polymer binder for a novel silicon/graphene anode in lithium ion batteries |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LINLIN WU ET AL.: "Magnetically Induced Anisotropic Orientation of Graphene Oxide Locked by in Situ Hydrogelation", ACS NANO, JPN6022027073, 16 April 2014 (2014-04-16), US, pages 4640 - 4649, ISSN: 0004817183 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020136487A (en) * | 2019-02-19 | 2020-08-31 | Tdk株式会社 | Electric double layer capacitor |
| JP7410074B2 (en) | 2021-03-26 | 2024-01-09 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | Method for manufacturing electrodes for secondary batteries |
| CN115340087A (en) * | 2022-08-22 | 2022-11-15 | 电子科技大学 | Graphene lithium ion battery cathode composite material and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7188693B2 (en) | 2022-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yadav et al. | Recent advancements of metal oxides/Nitrogen-doped graphene nanocomposites for supercapacitor electrode materials | |
| Saha et al. | A review on the heterostructure nanomaterials for supercapacitor application | |
| Iqbal et al. | Recent development of carbon based materials for energy storage devices | |
| Wu et al. | A novel hierarchical porous 3D structured vanadium nitride/carbon membranes for high-performance supercapacitor negative electrodes | |
| Chen et al. | Sulfur‐impregnated, sandwich‐type, hybrid carbon nanosheets with hierarchical porous structure for high‐performance lithium‐sulfur batteries | |
| Long et al. | Nitrogen‐doped carbon networks for high energy density supercapacitors derived from polyaniline coated bacterial cellulose | |
| Wang et al. | Hydrous ruthenium oxide nanoparticles anchored to graphene and carbon nanotube hybrid foam for supercapacitors | |
| Yu et al. | Ultrahigh-rate and high-density lithium-ion capacitors through hybriding nitrogen-enriched hierarchical porous carbon cathode with prelithiated microcrystalline graphite anode | |
| Qu et al. | Synthesis of nitrogen-containing hollow carbon microspheres by a modified template method as anodes for advanced sodium-ion batteries | |
| Kim et al. | Etching‐Assisted Crumpled Graphene Wrapped Spiky Iron Oxide Particles for High‐Performance Li‐Ion Hybrid Supercapacitor | |
| Yuan et al. | Hierarchically structured carbon-based composites: design, synthesis and their application in electrochemical capacitors | |
| Gokhale et al. | Oligomer-salt derived 3D, heavily nitrogen doped, porous carbon for Li-ion hybrid electrochemical capacitors application | |
| Lee et al. | Ice-templated self-assembly of VOPO4–graphene nanocomposites for vertically porous 3D supercapacitor electrodes | |
| Dubal et al. | Controlled Growth of CoSx Nanostrip Arrays (CoSx‐NSA) on Nickel Foam for Asymmetric Supercapacitors | |
| KR102227276B1 (en) | Metal-oxide anchored graphene and carbon-nanotube hybrid foam | |
| Zhao et al. | Versatile zero‐to three‐dimensional carbon for electrochemical energy storage | |
| Dong et al. | Hierarchically structured graphene-based supercapacitor electrodes | |
| Xie et al. | Flexible Asymmetric Supercapacitors Based on Nitrogen‐Doped Graphene Hydrogels with Embedded Nickel Hydroxide Nanoplates | |
| US20110255214A1 (en) | Charge storage device architecture for increasing energy and power density | |
| Gao et al. | Flexible and hierarchically structured sulfur composite cathode based on the carbonized textile for high-performance Li–S batteries | |
| Deng et al. | Strongly coupled perylene bisimide/reduced graphene oxide as organic cathode materials for lithium ion batteries | |
| JP7188693B2 (en) | Electrode using graphene, method for producing same, and power storage device using same | |
| Fan et al. | Hollow carbon microspheres/MnO 2 nanosheets composites: hydrothermal synthesis and electrochemical behaviors | |
| Esawy et al. | Flexible solid-state supercapacitors based on carbon aerogel and some electrolyte polymer gels | |
| Yoo et al. | Effect of crystallinity on the electrochemical properties of carbon black electrodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210715 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220726 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221122 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7188693 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |