JP2019178027A - Resin coated carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応性基を有する樹脂を被覆したカーボンナノチューブに関する。より詳細には、たとえばポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を被覆した多層カーボンナノチューブに関する。 The present invention relates to a carbon nanotube coated with a resin having a reactive group. More specifically, the present invention relates to a multi-walled carbon nanotube coated with, for example, a polyamic acid that is a polyimide precursor.
（カーボンナノチューブ複合樹脂）
カーボンナノチューブは、炭素原子からなるシートを単層あるいは多層の同軸管状にした直径が数ナノメートル〜数百ナノメートルの高アスペクト比の材料であり、電気伝導性、熱伝導性、弾性率などが高く、樹脂や金属などのマトリックスへ混合し、マトリックスの強度や伝導性を向上させることができる。しかしながら、以下の課題があり、カーボンナノチューブの複合化の効果を十分に発揮できているとはいえない。（１）カーボンナノチューブの凝集により、期待される効果がでない。（２）特にポリイミドへの複合化では、強度などの特性を十分に有する肉厚の成形体を形成することができない。（３）カーボンナノチューブの高濃度化が困難である。
(Carbon nanotube composite resin)
A carbon nanotube is a high aspect ratio material with a diameter of several nanometers to several hundred nanometers made of a single-layer or multi-layer coaxial tube made of carbon atoms, and has electrical conductivity, thermal conductivity, elastic modulus, etc. It is high and can be mixed into a matrix of resin or metal to improve the strength and conductivity of the matrix. However, there are the following problems, and it cannot be said that the effect of combining the carbon nanotubes is sufficiently exhibited. (1) There is no expected effect due to aggregation of carbon nanotubes. (2) Especially in the case of compounding with polyimide, it is not possible to form a thick molded body having sufficient properties such as strength. (3) It is difficult to increase the concentration of carbon nanotubes.
一般に、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体の作製は、次の（Ａ）あるいは（Ｂ）の方法が用いられる。（Ａ）樹脂粉とカーボンナノチューブを混合し、成形（焼結）する方法
（Ｂ）溶液化した前駆体とカーボンナノチューブを混合し、塗布、反応（乾燥）させる方法
（Ａ）では、樹脂粉と樹脂粉の間にカーボンナノチューブが存在することになるため、良い分散状態をつくることができない。さらに、高濃度化すると、さらに樹脂粉間にカーボンナノチューブが凝集し、樹脂の強度低下を招く。（Ｂ）では、前駆体溶液中でカーボンナノチューブを分散させることができたとしても、反応、乾燥工程において、カーボンナノチューブが再凝集することを防ぐことが難しい。さらに、塗布プロセスであるため、樹脂膜、樹脂層を形成することはできるが、厚みのある３Ｄ形状を有する成形体を作ることはできない。
In general, the following method (A) or (B) is used for producing a carbon nanotube composite resin molded article. (A) Method of mixing and molding (sintering) resin powder and carbon nanotubes (B) Method of mixing, coating and reacting (drying) a solution precursor and carbon nanotubes (A) Since carbon nanotubes exist between the resin powders, a good dispersion state cannot be created. Further, when the concentration is increased, the carbon nanotubes are further aggregated between the resin powders, and the strength of the resin is reduced. In (B), even if the carbon nanotubes can be dispersed in the precursor solution, it is difficult to prevent the carbon nanotubes from reaggregating in the reaction and drying steps. Furthermore, since it is a coating process, a resin film and a resin layer can be formed, but a molded body having a thick 3D shape cannot be formed.
（従来技術による対策）
これらの課題に対して、以下の従来技術で解決を図っているが、これらの課題を同時に、かつ十分に解決できるものではない。
(Measures by conventional technology)
These problems are solved by the following conventional techniques, but these problems cannot be solved simultaneously and sufficiently.
（特許文献１の問題点）
特許文献１では、圧縮力と剪断力により、樹脂粉体粒子の表面にカーボンナノチューブを固定または被覆する方法が用いられているが、この方法では図４の成形体の模式図に示すように、カーボンナノチューブの分散状態が粒子サイズに依存してしまう。また、カーボンナノチューブの表面に粉体粒子を固定または被覆させて複合化することでナノ構造体粒子である炭素含有の複合粒子を形成する方法も示されている。これにより、凝集し易い微細な炭素粒子であっても材料中への炭素粒子の均一分散を行えるとしている。しかしながら、カーボンナノチューブ表面に薄く均一に粉体を被覆することは難しい。このため、この樹脂被覆が熱い状態では、高濃度カーボンナノチューブ複合樹脂成形体を作ることができないという問題点がある。
(Problems of Patent Document 1)
In Patent Document 1, a method of fixing or coating the carbon nanotubes on the surface of the resin powder particles by compressive force and shear force is used. In this method, as shown in the schematic diagram of the molded body in FIG. The dispersion state of the carbon nanotubes depends on the particle size. In addition, a method of forming carbon-containing composite particles that are nanostructure particles by fixing or coating powder particles on the surface of carbon nanotubes to form a composite is also shown. Thereby, even fine carbon particles that easily aggregate can be uniformly dispersed in the material. However, it is difficult to coat the carbon nanotube surface with a thin and uniform powder. For this reason, when this resin coating is hot, there exists a problem that a high concentration carbon nanotube composite resin molding cannot be made.
（特許文献２の問題点）
特許文献２では、溶液からの再沈法で、グラフェンの表面に樹脂を均一に形成する方法が提案されている。反応成形を前提としていないため、未反応のポリアミック酸（前駆体）など反応性基の有無について言及していない。このため、特にポリイミドの成形では、十分な強度を実現することは困難である。
(Problems of Patent Document 2)
Patent Document 2 proposes a method of uniformly forming a resin on the surface of graphene by a reprecipitation method from a solution. Since reaction molding is not premised, there is no mention of the presence or absence of reactive groups such as unreacted polyamic acid (precursor). For this reason, it is difficult to achieve sufficient strength, particularly in the molding of polyimide.
（特許文献３の問題点）
特許文献３では、熱可塑性ポリマーと、未硬化の熱硬化樹脂前駆体と、硬化剤を用いて反応成形により複合体を成形することが提案されている。前駆体を含む樹脂とナノフィラーを混合し、反応成形するものであるため、反応成形により樹脂マトリックスの特性を向上させることができるが、カーボンナノチューブの均一分散が難しいという課題がある。
(Problems of Patent Document 3)
Patent Document 3 proposes forming a composite by reaction molding using a thermoplastic polymer, an uncured thermosetting resin precursor, and a curing agent. Since the resin containing the precursor and the nanofiller are mixed and subjected to reaction molding, the characteristics of the resin matrix can be improved by reaction molding, but there is a problem that uniform dispersion of carbon nanotubes is difficult.
（特許文献４の問題点）
特許文献４では、高い耐熱性、透明性および導電性を有し、密着性に優れたカーボンナノチューブ複合樹脂コーティング膜およびその製造方法の提供するために、樹脂にポリイミドまたは前駆体を含むワニス状の原料からカーボンナノチューブ複合成形体を製造する方法が示されている。しかし、基本的にコーティングであり、肉厚の複合材料を形成できる手法ではない。さらに、ワニスから成形体を形成する工程での濃度変化などにより、カーボンナノチューブの再凝集を防ぐことが困難であり、図５の成形体の模式図に示すように、カーボンナノチューブが凝集した状態になってしまうという課題がある。
(Problems of Patent Document 4)
In Patent Document 4, in order to provide a carbon nanotube composite resin coating film having high heat resistance, transparency and conductivity, and excellent adhesion, a varnish-like resin containing polyimide or a precursor in the resin is provided. A method for producing a carbon nanotube composite molded body from raw materials is shown. However, it is basically a coating and is not a technique that can form a thick composite material. Furthermore, it is difficult to prevent the carbon nanotubes from re-aggregating due to the concentration change in the process of forming the molded body from the varnish, and the carbon nanotubes are in an aggregated state as shown in the schematic diagram of the molded body in FIG. There is a problem of becoming.
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものである。すなわち、本発明は、カーボンナノチューブの凝集を抑えて、カーボンナノチューブを均一に分散させ、かつ高濃度に複合した肉厚のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を製造するための原料となる樹脂被覆カーボンナノチューブを提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such a conventional situation. That is, the present invention provides a resin-coated carbon nanotube that is a raw material for producing a thick carbon nanotube composite resin molded body that suppresses aggregation of carbon nanotubes, uniformly disperses carbon nanotubes, and composites at a high concentration. The purpose is to provide.
本発明者らは、塗布コーティングや薄片だけでなく、肉厚のカーボンナノチューブ複合樹脂の成形が可能であり、カーボンナノチューブの均一分散、カーボンナノチューブの高濃度化により、カーボンナノチューブ複合化による樹脂特性の改善が可能な手法に想到した。すなわち、本発明は、少なくとも次の構成・特徴を採用するものである。 The present inventors can mold not only coating coatings and flakes, but also thick carbon nanotube composite resins. By uniformly dispersing carbon nanotubes and increasing the concentration of carbon nanotubes, the resin characteristics of carbon nanotube composites can be improved. I came up with a method that could be improved. That is, the present invention employs at least the following configurations and features.
具体的には、以下のプロセスにより、前記課題を解決できる樹脂被覆カーボンナノチューブを提案するものである。
（１）反応性基を有する樹脂でカーボンナノチューブを被覆することで、カーボンナノチューブを単分散状態にすることができ、成形プロセス中においての再凝集を防ぐことができる。
（２）前記樹脂の被覆厚さにより、カーボンナノチューブ複合樹脂中のカーボンナノチューブ濃度を制御することができる。
（３） （１）と（２）により、高濃度化しても凝集せず、７４ｖｏｌ％程度の高濃度化が容易に実現できる。
（４）前記樹脂を用いることで、反応成形との組み合わせで、マトリックス樹脂の強度が高いカーボンナノチューブ複合樹脂を成形することができる。
Specifically, the present invention proposes a resin-coated carbon nanotube that can solve the above-described problems by the following process.
(1) By covering the carbon nanotubes with a resin having a reactive group, the carbon nanotubes can be made into a monodispersed state, and reaggregation during the molding process can be prevented.
(2) The carbon nanotube concentration in the carbon nanotube composite resin can be controlled by the coating thickness of the resin.
(3) According to (1) and (2), even if the concentration is increased, aggregation does not occur and a concentration of about 74 vol% can be easily realized.
(4) By using the resin, a carbon nanotube composite resin having a high matrix resin strength can be molded in combination with reaction molding.
請求項１の発明によれば、カーボンナノチューブの周辺が、反応性基を有する樹脂によって被覆されて樹脂被覆カーボンナノチューブであり、前記樹脂層を含む樹脂被覆カーボンナノチューブの直径が、前記樹脂によって内包されている基材となる前記カーボンナノチューブの直径の１．１倍から３０倍であることにより、この樹脂被覆カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を成形することにより、図３の成形体の模式図に示すように、カーボンナノチューブが成形中も単分散状態が維持され、均一分散された（変動係数０．１以下）の成形体を得ることができる。さらに反応性基を用いた反応成形を行うことで、樹脂同士の結合も強固となり、高強度な成形体を形成することができる。 According to the first aspect of the present invention, the periphery of the carbon nanotube is a resin-coated carbon nanotube coated with a resin having a reactive group, and the diameter of the resin-coated carbon nanotube including the resin layer is encapsulated by the resin. By forming the carbon nanotube composite resin molding using the resin-coated carbon nanotubes from 1.1 to 30 times the diameter of the carbon nanotube serving as the base material, the molded body of FIG. As shown in the schematic diagram, a carbon nanotube is maintained in a monodispersed state even during molding, and a molded body in which the carbon nanotube is uniformly dispersed (variation coefficient 0.1 or less) can be obtained. Further, by performing reactive molding using a reactive group, the bond between the resins is strengthened, and a high-strength molded body can be formed.
請求項２の発明によれば、前記樹脂被覆カーボンナノチューブ同士が、前記樹脂層の一部を介して結合していることによって、樹脂被覆カーボンナノチューブをあるまとまった数ミクロンサイズ以上の比較的大きな複合粒子として扱うことができ、成形体を形成する上で作業効率を著しく向上させることができるという効果がある。 According to the invention of claim 2, the resin-coated carbon nanotubes are bonded to each other through a part of the resin layer, so that the resin-coated carbon nanotubes are relatively large composites of several microns or more in a certain size. It can be handled as particles, and there is an effect that the working efficiency can be remarkably improved in forming a molded body.
請求項３の発明によれば、前記樹脂層がポリアミック酸を含む樹脂であり、前記反応性基がカルボキシル基とイミノ基であり、前記反応性基が加熱によってイミド化が進み、ポリイミド樹脂になることにより、ポリイミド樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂を成形することができる。 According to the invention of claim 3, the resin layer is a resin containing polyamic acid, the reactive groups are a carboxyl group and an imino group, and the reactive group is imidized by heating to become a polyimide resin. Thus, a carbon nanotube composite polyimide resin in which polyimide resins are firmly bonded to each other can be molded.
請求項４の発明によれば、前記樹脂層がポリアミック酸を含む樹脂であり、イミド化率が８０％以下であることにより、前記イミド化を効率よく発現でき、ポリイミド樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂を成形することができる。 According to the invention of claim 4, when the resin layer is a resin containing polyamic acid and the imidization rate is 80% or less, the imidization can be efficiently expressed, and the polyimide resins are firmly bonded to each other. A carbon nanotube composite polyimide resin can be molded.
請求項５の発明によれば、前記樹脂層がノボラック型フェノール樹脂と、ホルムアルデヒドを生成する硬化剤とを含む樹脂であり、前記反応性基が前記ノボラック型フェノール樹脂と前記ホルムアルデヒドによって生成するメチノール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することにより、フェノール樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合フェノール樹脂を成形することができる。 According to invention of Claim 5, the said resin layer is resin containing a novolak-type phenol resin and the hardening | curing agent which produces | generates formaldehyde, The said reactive group is a methynol group produced | generated by the said novolak-type phenol resin and the said formaldehyde. In addition, the reactive group is crosslinked and cured by a dehydration reaction by heating, whereby a carbon nanotube composite phenol resin in which the phenol resins are firmly bonded to each other can be formed.
請求項６によれば、前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであり、前記ノボラック型フェノール樹脂に対する重量配合比が５〜２５ｗｔ％であることにより、前記フェノール樹脂の架橋硬化を効率よく発現することができる。 According to claim 6, when the curing agent is hexamethylenetetramine and the weight blending ratio with respect to the novolac-type phenol resin is 5 to 25 wt%, the crosslinking and curing of the phenol resin can be efficiently expressed. .
請求項７によれば、前記樹脂層がレゾール型フェノール樹脂であり、前記反応性基がメチノール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することを特徴とすることにより、フェノール樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合フェノール樹脂を成形することができる。 According to claim 7, the resin layer is a resol type phenol resin, the reactive group is a methynol group, and the reactive group is crosslinked and cured by a dehydration reaction by heating. A carbon nanotube composite phenol resin in which the resins are firmly bonded to each other can be molded.
請求項８によれば、前記樹脂層の構成成分を溶剤に溶かし、撹拌している貧溶媒に滴下する再沈法を用いて、前記溶剤を取り除き、前記樹脂層の構成成分のみでカーボンナノチューブを被覆することにより、樹脂被覆層の厚みを幅広く制御可能であり、カーボンナノチューブの直径の１．１倍から３０倍の樹脂被覆カーボンナノチューブを生成することができる。 According to claim 8, the constituent component of the resin layer is dissolved in a solvent, and the solvent is removed using a reprecipitation method in which the constituent component of the resin layer is dropped into a stirring poor solvent. By coating, the thickness of the resin coating layer can be widely controlled, and resin-coated carbon nanotubes 1.1 to 30 times the diameter of the carbon nanotubes can be generated.
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施態様に何等限定されるものではない。なお、各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。 Hereinafter, although the present invention is explained based on an embodiment shown in a drawing, the present invention is not limited to the following concrete embodiment at all. In the drawings, the same reference numerals are used for the same or corresponding members.
（樹脂被覆カーボンナノチューブの概略）
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る樹脂被覆カーボンナノチューブ５の長手方向の部分断面図であり、図１（ｂ）は、カーボンナノチューブの径方向の部分断面図である。カーボンナノチューブ１の直径Ａに対して、カーボンナノチューブを内包する被覆樹脂２、つまり樹脂被覆カーボンナノチューブ５の外径Ｂは、１．１倍から３０倍であることが望ましい。図２は、本発明の実施形態に係る樹脂被覆カーボンナノチューブ５からなる粒子６であり、樹脂被覆カーボンナノチューブ５は、反応性基を有する樹脂部２において結合し、樹脂被覆カーボンナノチューブ間にはいくつかの空隙４が存在することが望ましい。
(Outline of resin-coated carbon nanotubes)
FIG. 1A is a partial cross-sectional view in the longitudinal direction of the resin-coated carbon nanotube 5 according to the embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a partial cross-sectional view in the radial direction of the carbon nanotube. The outer diameter B of the coating resin 2 containing the carbon nanotubes, that is, the resin-coated carbon nanotubes 5 is desirably 1.1 times to 30 times the diameter A of the carbon nanotubes 1. FIG. 2 shows particles 6 composed of resin-coated carbon nanotubes 5 according to an embodiment of the present invention. The resin-coated carbon nanotubes 5 are bonded at the resin portion 2 having a reactive group, and the number of the resin-coated carbon nanotubes is between the resin-coated carbon nanotubes. It is desirable that such void 4 exists.
（実施例）
図８に、本発明の実施形態に係る樹脂被覆カーボンナノチューブ５からなる粒子６の走査型電子顕微鏡写真を示す。反応性基を有する樹脂がポリアミック酸であり、基材となるカーボンナノチューブは平均直径約１０ｎｍ、平均長さ１．５μｍの多層カーボンナノチューブである。樹脂被覆カーボンナノチューブは、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒のポリアミック酸ワニス（宇部興産性Ｕ−ワニスＡ）にカーボンナノチューブを分散させ、再沈法で生成したものである。図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれカーボンナノチューブに対する反応性樹脂の割合が、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、５０ｗｔ％である。イミド化率はいずれも約２３．５％である。これらの樹脂被覆カーボンナノチューブを用いて、反応成形により、カーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体を形成した場合、成形体におけるカーボンナノチューブ濃度は、それぞれ（ａ）３．６２ｖｏｌ％、（ｂ）７．３４ｖｏｌ％、（ｃ）４１．６３ｖｏｌ％となる。図８における樹脂被覆カーボンナノチューブ５の外径Ｂは、それぞれ（ａ）平均約１２０ｎｍ（３０〜２００ｎｍ）、（ｂ）平均約５０ｎｍ（３０〜１００ｎｍ）、（ｃ）平均約３０ｎｍ（２０〜４０ｎｍ）とである。カーボンナノチューブ１の外径Ａは約１０ｎｍであるから、Ａに対してＢは、平均ではそれぞれ（ａ）１２倍、（ｂ）５倍、（ｃ）３倍となる。
(Example)
FIG. 8 shows a scanning electron micrograph of particles 6 made of resin-coated carbon nanotubes 5 according to an embodiment of the present invention. The resin having a reactive group is polyamic acid, and the carbon nanotubes serving as a base material are multi-walled carbon nanotubes having an average diameter of about 10 nm and an average length of 1.5 μm. The resin-coated carbon nanotubes are produced by reprecipitation by dispersing carbon nanotubes in a polyamic acid varnish (Ube Industries U-Varnish A) in an NMP (N-methylpyrrolidone) solvent. 8A, 8B, and 8C, the ratio of the reactive resin to the carbon nanotube is 5 wt%, 10 wt%, and 50 wt%, respectively. The imidation ratio is about 23.5% in all cases. When a carbon nanotube composite polyimide resin molded body is formed by reactive molding using these resin-coated carbon nanotubes, the carbon nanotube concentration in the molded body is (a) 3.62 vol% and (b) 7.34 vol%, respectively. (C) 41.63 vol%. The outer diameter B of the resin-coated carbon nanotube 5 in FIG. 8 is (a) an average of about 120 nm (30 to 200 nm), (b) an average of about 50 nm (30 to 100 nm), and (c) an average of about 30 nm (20 to 40 nm), respectively. It is. Since the outer diameter A of the carbon nanotube 1 is about 10 nm, the average of B with respect to A is (a) 12 times, (b) 5 times, and (c) 3 times, respectively.
（樹脂被覆カーボンナノチューブの製造方法）
カーボンナノチューブ（Nanocyl NC7000）とポリアミック酸ワニス（宇部興産製 U-Varnish A）を所定の割合で混合した。混合溶液を貧溶媒中へ滴下し再沈後、吸引濾過しポリアミック酸被覆カーボンナノチューブを得た。
被覆樹脂のイミド化率は、吸引濾過後の樹脂被覆カーボンナノチューブに熱処理を行い、熱処理温度により制御した。イミド化率は以下のように定義した。即ちフーリエ変換赤外分光光度計を用いて、一回反射ＡＴＲ法（Ｇｅプリスム、範囲：４０００〜６５０ｃｍ−１、分解能：４ｃｍ−１、積算数：１６回、処理：ＡＴＲ補正→ＢＬ補正（４０００ｃｍ−１,１８００ｃｍ−１の２点で補正））により吸光度を測定した。さらに、１８２０ｃｍ−１をベース（Ａｂｓ＝０）としたときの吸光度比（１７７５ｃｍ−１／１５００ｃｍ−１）を計算し、イミド化率とした。また、５００℃で１時間処理した試料の吸光度比をイミド化率１００％とし、１７７５ｃｍ−１／１５００ｃｍ−１＝０をイミド化率０％と定義した。
(Method for producing resin-coated carbon nanotube)
Carbon nanotubes (Nanocyl NC7000) and polyamic acid varnish (U-Varnish A manufactured by Ube Industries) were mixed at a predetermined ratio. The mixed solution was dropped into a poor solvent and reprecipitated, and then suction filtered to obtain polyamic acid-coated carbon nanotubes.
The imidation ratio of the coating resin was controlled by the heat treatment temperature after heat-treating the resin-coated carbon nanotubes after suction filtration. The imidization rate was defined as follows. That using a Fourier transform infrared spectrophotometer, single reflection ATR method (Ge Purisumu, Range: 4000～650Cm -1, resolution: 4 cm -1, the accumulated number: 16 times, processing: ATR correction → BL correction (4000 cm −1 , 1800 cm −1 , corrected at two points))). Furthermore, the absorbance ratio (1775 cm −1 / 1500 cm −1 ) when 1820 cm −1 was used as the base (Abs = 0) was calculated as the imidization rate. The absorbance ratio of the sample treated at 500 ° C. for 1 hour was defined as an imidization rate of 100%, and 1775 cm −1 / 1500 cm −1 = 0 was defined as an imidization rate of 0%.
（樹脂被覆カーボンナノチューブを用いた反応成形によるカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法）
前述の成形材料をプラズマ複合材料焼結装置（エス・エス・アロイ製 CSP-V-601201）用いて平板状のＣＮＴ強化ポリイミド複合材を得た。実施例の成形条件は、前記ポリアミック酸被覆カーボンナノチューブを金型に充填し、数Ｐａの減圧下、３８０℃で数時間加熱し、成形圧力約２０ＭＰａで成形した。実施例１〜３は、それぞれカーボンナノチューブ濃度２．１６、７．３４％、１５．１％とした。図６は、本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブを用いた反応成形の概念図である。均一に分散した状態の樹脂被覆カーボンナノチューブの複合粒子を用いることで、成形体中のカーボンナノチューブも均一分散し、さらに、被覆樹脂部が反応性基であるカルボキシル基とイミノ基を有するため、粒界のないポリイミド樹脂として成形することができる。
(Method for producing carbon nanotube composite molded body by reaction molding using resin-coated carbon nanotubes)
A plate-like CNT-reinforced polyimide composite was obtained using the above-described molding material using a plasma composite material sintering apparatus (CSP-V-601201 manufactured by SS Alloy). The molding conditions of the examples were that the polyamic acid-coated carbon nanotubes were filled in a mold, heated at 380 ° C. for several hours under a reduced pressure of several Pa, and molded at a molding pressure of about 20 MPa. In Examples 1 to 3, the carbon nanotube concentrations were 2.16, 7.34%, and 15.1%, respectively. FIG. 6 is a conceptual diagram of reaction molding using the resin-coated carbon nanotube of the present invention. By using the composite particles of resin-coated carbon nanotubes in a uniformly dispersed state, the carbon nanotubes in the molded product are also uniformly dispersed, and the coated resin part has carboxyl groups and imino groups that are reactive groups. It can be molded as a polyimide resin with no boundaries.
比較用としてＣＮＴとポリイミド粉を粉体混合し、焼結した試験片を得た。具体的には、ミキサとして日本コークス製ＭＰ５を用い、イミド化率がほぼ１００％であるポリイミド粉（宇部興産製ＵＩＰ−Ｒ）をカーボンナノチューブと混合し、ポリイミド粉表面にカーボンナノチューブを付着させた複合粒子を形成した。そして、その複合粒子を金型に充填し、真空ホットプレスにより温度約４００℃、プレス圧約２００ＭＰａで成形した。比較例１〜２は、それぞれカーボンナノチューブ濃度２．１６、７．３４％とした。図７は、上記のようなポリイミド粒子とカーボンナノチューブを混合し成形したときの概念図である。カーボンナノチューブの分散状態は、ポリイミド粒子のサイズに依存し、均一に分散した状態のカーボンナノチューブ複合体を形成できない。さらに、ポリイミド粒子のイミド化率が高いため、樹脂粒子の界面の結合が著しく低い。 For comparison, CNT and polyimide powder were mixed and sintered to obtain a test piece. Specifically, using MP5 manufactured by Nippon Coke as a mixer, polyimide powder (UIP-R manufactured by Ube Industries) having an imidization rate of approximately 100% was mixed with carbon nanotubes, and the carbon nanotubes were adhered to the polyimide powder surface. Composite particles were formed. Then, the composite particles were filled in a mold and molded by vacuum hot pressing at a temperature of about 400 ° C. and a press pressure of about 200 MPa. In Comparative Examples 1 and 2, the carbon nanotube concentrations were 2.16 and 7.34%, respectively. FIG. 7 is a conceptual diagram when the above polyimide particles and carbon nanotubes are mixed and molded. The dispersion state of the carbon nanotubes depends on the size of the polyimide particles, and a uniformly dispersed carbon nanotube composite cannot be formed. Furthermore, since the imidation ratio of the polyimide particles is high, the bonding at the interface of the resin particles is extremely low.
（樹脂被覆カーボンナノチューブの効果）
図９に、樹脂被覆カーボンナノチューブを用いて、反応成形によって形成したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂（実施例３）の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。カーボンナノチューブ濃度は、１５．１ｖｏｌ％である。カーボンナノチューブの分散性を示す変動率は、０．１以下であり、均一に分散していることが確認できる。なお、変動係数は以下のように定義している。カーボンナノチューブ複合樹脂成形体に断面を形成し、たとえば１００μｍ×１００μｍの観察領域を設定し、その領域を１μｍ２（１μｍ×１μｍ）の領域に区分し、夫々の区分された領域におけるカーボンナノチューブの面積を求め、その面積の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）を求めた。
一方、図１０に従来法による比較例１の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。ポリイミド粒子の結合面である界面にカーボンナノチューブが凝集している様子が確認できる。このときの変動係数は１．１と大きく、カーボンナノチューブが分散している状態ではない。
(Effects of resin-coated carbon nanotubes)
FIG. 9 shows a transmission electron micrograph of a cross section of a carbon nanotube composite polyimide resin (Example 3) formed by reaction molding using resin-coated carbon nanotubes. The carbon nanotube concentration is 15.1 vol%. The variation rate indicating the dispersibility of the carbon nanotubes is 0.1 or less, and it can be confirmed that the carbon nanotubes are uniformly dispersed. The coefficient of variation is defined as follows. A cross section is formed in the carbon nanotube composite resin molding, for example, an observation region of 100 μm × 100 μm is set, the region is divided into 1 μm 2 (1 μm × 1 μm) regions, and the area of the carbon nanotube in each divided region The area coefficient of variation (value obtained by dividing the standard deviation by the average value) was obtained.
On the other hand, FIG. 10 shows a transmission electron micrograph of the cross section of Comparative Example 1 according to the conventional method. It can be seen that the carbon nanotubes are aggregated at the interface which is the bonding surface of the polyimide particles. The coefficient of variation at this time is as large as 1.1, and the carbon nanotubes are not dispersed.
（反応成形の効果）
図１１に、カーボンナノチューブの濃度毎の比較例１，２と実施例１，２，３のカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体の最大曲げ応力の結果を示す。カーボンナノチューブ濃度２．１６ｖｏｌでは、比較例１に対して実施例１は約３０２％に最大曲げ応力が向上している。さらに、高濃度であるカーボンナノチューブ７．３４％では、比較例２に対して実施例２は約５７５％に最大曲げ応力が向上している。この結果から、従来法に比べて、高濃度になればなるほど、本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブと反応成形法が有効であることが示されたといえる。カーボンナノチューブ濃度１５．１ｖｏｌ％では、高濃度化により最大曲げ応力が向上し、２３７ＭＰａに達する。
(Effect of reaction molding)
FIG. 11 shows the results of the maximum bending stress of the carbon nanotube composite polyimide resin molded bodies of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1, 2 and 3 for each concentration of carbon nanotubes. At a carbon nanotube concentration of 2.16 vol, the maximum bending stress of Example 1 is improved to about 302% compared to Comparative Example 1. Further, at a high concentration of 7.34% carbon nanotubes, the maximum bending stress is improved to about 575% in Example 2 compared to Comparative Example 2. From this result, it can be said that the resin-coated carbon nanotube of the present invention and the reaction molding method are more effective as the concentration becomes higher than that of the conventional method. When the carbon nanotube concentration is 15.1 vol%, the maximum bending stress is improved by increasing the concentration and reaches 237 MPa.
（カーボンナノチューブ濃度依存性）
次に、本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブと反応成形法により形成したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体の最大曲げ応力（図１２）、曲げ弾性係数（図１２）と放熱性（図１３）のカーボンナノチューブ濃度依存性を示す。図１２に、濃度毎の本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示す。図１３に、濃度毎の本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の熱拡散率の結果を示す。
図１２のグラフにおいて、カーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下の範囲内にあり、良好にカーボンナノチューブが分散している場合、カーボンナノチューブ濃度が７４．０％となるまで最大曲げ弾性率が増加する傾向が示された。
(Dependence on carbon nanotube concentration)
Next, the carbon nanotubes having the maximum bending stress (FIG. 12), bending elastic modulus (FIG. 12) and heat dissipation (FIG. 13) of the carbon nanotube composite polyimide resin molded body formed by the reaction-molding method with the resin-coated carbon nanotube of the present invention. Concentration dependence is shown. In FIG. 12, the result of the maximum bending stress and bending elastic modulus of the carbon nanotube composite resin molding of this invention for every density | concentration is shown. In FIG. 13, the result of the thermal diffusivity of the carbon nanotube composite resin molding of this invention for every density | concentration is shown.
In the graph of FIG. 12, when the variation coefficient of the area of the carbon nanotube is in the range of 0.1 or less and the carbon nanotube is well dispersed, the maximum bending elasticity until the carbon nanotube concentration becomes 74.0%. A trend of increasing rates was shown.
また、最大曲げ応力は、カーボンナノチューブ濃度が１５．１ｖｏｌ％までは増加し、２３７ＭＰａに達する。カーボンナノチューブ濃度が４１．６ｖｏｌ％、７４．０ｖｏｌ％では、濃度１５．１ｖｏｌ％に比べて最大曲げ応力は下がるものの、１２０ＭＰａ以上の曲げ応力を有することがわかった。
即ち、本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体のように、カーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下の範囲内にあり、高濃度のカーボンナノチューブを有することにより、最大曲げ応力と曲げ弾性率が向上することを確認した。
Further, the maximum bending stress increases to a carbon nanotube concentration of 15.1 vol% and reaches 237 MPa. It was found that the carbon nanotube concentrations of 41.6 vol% and 74.0 vol% had a bending stress of 120 MPa or more, although the maximum bending stress was lower than that of the concentration of 15.1 vol%.
That is, like the carbon nanotube composite resin molding of the present invention, the coefficient of variation of the area of the carbon nanotube is in the range of 0.1 or less, and by having a high concentration of carbon nanotubes, the maximum bending stress and bending elasticity are obtained. It was confirmed that the rate improved.
図１３のグラフは、横軸がカーボンナノチューブ含有量（ｖｏｌ％）であり、縦軸が熱拡散率（×１０−３ｃｍ２／ｓ）である。
このグラフに示されるように、熱拡散率はカーボンナノチューブ濃度に従って増加し、カーボンナノチューブ濃度７４．０ｖｏｌ％では熱拡散率が４．５４×１０−３ｃｍ２／ｓに達する。カーボンナノチューブ濃度０ｖｏｌ％は、ポリイミド粒子を成形した比較例である。比較例（カーボンナノチューブ濃度０ｖｏｌ％）は、熱拡散率が２．３６４×１０−３ｃｍ２／ｓであることから、実施例（カーボンナノチューブ濃度７４．０ｖｏｌ％）では比較例に比べて１．９２倍程度、放熱性が向上することを確認した。
In the graph of FIG. 13, the horizontal axis represents the carbon nanotube content (vol%), and the vertical axis represents the thermal diffusivity (× 10 −3 cm 2 / s).
As shown in this graph, the thermal diffusivity increases according to the carbon nanotube concentration, and the thermal diffusivity reaches 4.54 × 10 −3 cm 2 / s at the carbon nanotube concentration of 74.0 vol%. The carbon nanotube concentration of 0 vol% is a comparative example in which polyimide particles are molded. Since the comparative example (carbon nanotube concentration 0 vol%) has a thermal diffusivity of 2.364 × 10 −3 cm 2 / s, the example (carbon nanotube concentration 74.0 vol%) is 1. It was confirmed that the heat dissipation was improved by about 92 times.
（イミド化率の影響）
図１４に、被覆樹脂（ポリアミック酸）のイミド化率を変えた本発明のカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示した図である。
カーボンナノチューブの濃度は，７．３４ｖｏｌ％で固定し、樹脂被覆カーボンナノチューブの樹脂のイミド化率を２３．５％、４９．１％、７８．８％、１００％とした。そして、各実施例において所定量の樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を加熱して反応成形することによりカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を得た。
(Influence of imidization rate)
FIG. 14 is a view showing the results of the maximum bending stress and the bending elastic modulus of the carbon nanotube composite polyimide resin molded body of the present invention in which the imidization ratio of the coating resin (polyamic acid) is changed.
The concentration of the carbon nanotubes was fixed at 7.34 vol%, and the imidization ratio of the resin-coated carbon nanotubes was 23.5%, 49.1%, 78.8%, and 100%. And in each Example, the carbon nanotube composite resin molding was obtained by heating and carrying out the reaction molding of the predetermined amount resin-coated carbon nanotube particle.
図１４のグラフにおいて、縦軸は最大曲げ応力（ＭＰａ）であり、横軸はイミド化率（％）である。
図１４のグラフに示すように、イミド化率８０％までは、最大曲げ応力は２００ＭＰａ以上であるが、イミド化率１００％では最大曲げ応力が大幅に低下した。これはイミド化率が高く，成形中に反応が起こらないため，樹脂同士の結合が弱いことに起因すると考えられる。本発明においてイミド化率の制御は、つまり被覆樹脂中の反応性基の残数が成形体の強度に大きく影響を与えることが示された結果と言える。
In the graph of FIG. 14, the vertical axis represents the maximum bending stress (MPa), and the horizontal axis represents the imidization rate (%).
As shown in the graph of FIG. 14, the maximum bending stress is 200 MPa or more up to an imidization rate of 80%, but the maximum bending stress is significantly reduced at an imidization rate of 100%. This is thought to be due to the low imidation rate and the lack of reaction during molding, so the bond between the resins is weak. In the present invention, it can be said that the control of the imidization rate indicates that the remaining number of reactive groups in the coating resin greatly affects the strength of the molded body.
（被覆樹脂がフェノールの場合）
被覆樹脂がフェノールの場合、樹脂層がノボラック型フェノール樹脂と、ホルムアルデヒドを生成する硬化剤とを含む樹脂であり、前記反応性基が前記ノボラック型フェノール樹脂と前記ホルムアルデヒドによって生成するメチノール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することで、カーボンナノチューブ複合フェノール樹脂成形体を形成できる。望ましくは、前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであり、前記ノボラック型フェノール樹脂に対する重量配合比が５〜２５ｗｔ％、望ましくは１０〜２０ｗｔ％であると良い。
樹脂層がレゾール型フェノール樹脂である場合、前記反応性基がメチノール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化する樹脂被覆カーボンナノチューブが望ましい。
(When the coating resin is phenol)
When the coating resin is phenol, the resin layer is a resin containing a novolak-type phenol resin and a curing agent that generates formaldehyde, and the reactive group is a methynol group generated by the novolac-type phenol resin and the formaldehyde, The reactive group is cross-linked and cured by a dehydration reaction by heating, whereby a carbon nanotube composite phenol resin molded article can be formed. Desirably, the curing agent is hexamethylenetetramine, and the weight blending ratio with respect to the novolac type phenol resin is 5 to 25 wt%, desirably 10 to 20 wt%.
When the resin layer is a resol type phenol resin, the reactive group is preferably a methynol group, and the reactive group is preferably a resin-coated carbon nanotube that is crosslinked and cured by a dehydration reaction by heating.
以上の実施形態及び実施例を参照しながら本発明を説明したが、本発明に包含される権利範囲はこれらの実施形態及び実施例に限定されないものである。 Although the present invention has been described with reference to the above embodiments and examples, the scope of rights encompassed by the present invention is not limited to these embodiments and examples.
本発明によれば、高濃度化と反応成形により、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体の性能を大幅に向上させることができる。 According to the present invention, the performance of the carbon nanotube composite resin molding can be greatly improved by increasing the concentration and reaction molding.
本発明の樹脂粒子とカーボンナノチューブの混合のみでは得られない、高いカーボンナノチューブの均一分散性、それから生まれ高強度、高弾性率、高放熱性などの特性を発現できるという効果がある。 There is an effect that characteristics such as high strength, high elastic modulus, high heat dissipation, and the like, which are not obtained by only mixing the resin particles and the carbon nanotubes of the present invention, are obtained, and the resulting carbon nanotubes are uniformly dispersed.
このように、本発明は、産業上の利用価値及び産業上の利用可能性が非常に高い。本発明にかかる樹脂被覆カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体からなる航空機や自動車など機械要素部品の樹脂成形体、研削また研磨等の加工用の冶具の樹脂成形体等としても広く用いることができる。 Thus, the present invention has a very high industrial utility value and industrial applicability. The resin-coated carbon nanotubes according to the present invention can be widely used as resin molded bodies for machine element parts such as aircraft and automobiles made of carbon nanotube composite resin molded bodies, resin molded bodies for jigs for processing such as grinding and polishing, and the like. it can.
１ カーボンナノチューブ
２ 反応性基を有する樹脂
３ 樹脂
４ 空隙
５ 樹脂被覆カーボンナノチューブ
６ 樹脂被覆カーボンナノチューブからなる粒子
７ カーボンナノチューブ被覆樹脂粒子
Ａ カーボンナノチューブ直径
Ｂ 樹脂被覆カーボンナノチューブ直径
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon nanotube 2 Resin having reactive group 3 Resin 4 Void 5 Resin coated carbon nanotube 6 Particle made of resin coated carbon nanotube 7 Carbon nanotube coated resin particle A Carbon nanotube diameter B Resin coated carbon nanotube diameter
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4105727A1 (en) * | 2021-06-15 | 2022-12-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic belt, electrophotographic image forming apparatus, method of producing electrophotographic belt, and varnish |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005231934A (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Coated carbon material powder and production method therefor |
| WO2006003771A1 (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Mitsubishi Corporation | Phenolic-resin-coated fine carbon fiber and process for producing the same |
| JP2007098791A (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Flexible one side copper-clad polyimide laminated plate |
| CN102151529A (en) * | 2011-02-11 | 2011-08-17 | 许昌学院 | Phenolic resin coated carbon nanotube composite material and chemical preparation method thereof |
| JP2012207099A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Phenolic resin molding material |
| KR101839427B1 (en) * | 2016-12-09 | 2018-03-16 | 한국생산기술연구원 | Cathode material for a Na-ion battery, cathode, Na-ion battery, methods of manufacturing them |
-
2018
- 2018-03-30 JP JP2018068180A patent/JP6936488B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005231934A (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Coated carbon material powder and production method therefor |
| WO2006003771A1 (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Mitsubishi Corporation | Phenolic-resin-coated fine carbon fiber and process for producing the same |
| JP2007098791A (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Flexible one side copper-clad polyimide laminated plate |
| CN102151529A (en) * | 2011-02-11 | 2011-08-17 | 许昌学院 | Phenolic resin coated carbon nanotube composite material and chemical preparation method thereof |
| JP2012207099A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Phenolic resin molding material |
| KR101839427B1 (en) * | 2016-12-09 | 2018-03-16 | 한국생산기술연구원 | Cathode material for a Na-ion battery, cathode, Na-ion battery, methods of manufacturing them |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4105727A1 (en) * | 2021-06-15 | 2022-12-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic belt, electrophotographic image forming apparatus, method of producing electrophotographic belt, and varnish |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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