JP2019173221A - Conductive nanofiber, member for fuel cell, and fuel cell - Google Patents
Conductive nanofiber, member for fuel cell, and fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019173221A JP2019173221A JP2018063274A JP2018063274A JP2019173221A JP 2019173221 A JP2019173221 A JP 2019173221A JP 2018063274 A JP2018063274 A JP 2018063274A JP 2018063274 A JP2018063274 A JP 2018063274A JP 2019173221 A JP2019173221 A JP 2019173221A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive
- nanofiber
- fiber
- fuel cell
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 93
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 11
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 26
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N deoxycholic acid Chemical compound C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M sodium cholate Chemical compound [Na+].C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC([O-])=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006373 Solef Polymers 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 229940009976 deoxycholate Drugs 0.000 description 1
- 229960003964 deoxycholic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- VVSMKOFFCAJOSC-UHFFFAOYSA-L disodium;dodecylbenzene;sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 VVSMKOFFCAJOSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、導電性ナノファイバー、燃料電池用部材、及び燃料電池に関する。 The present invention relates to a conductive nanofiber, a fuel cell member, and a fuel cell.
燃料電池は、アノード部と、カソード部と、アノード部とカソード部の間に配置された電解質層と、を備えている。燃料電池の構成としては、例えば特開２００２−２０３５６９号公報に記載されている。電解質層は、例えば固体高分子電解質膜である。アノード部及びカソード部は、それぞれ、電解質側に配置される触媒層と、気相側に配置されるガス拡散層と、を備えている。昨今の燃料電池において、アノード部及びカソード部（特にカソード部）には、触媒層とガス拡散層との間に撥水層が設けられている。カソード部の撥水層の材質は、酸素透過性、撥水性、及び導電性を備えたものが採用される。撥水層は、燃料電池内の水管理において重要な役割を果たすため、その材料・構成が研究されている。 The fuel cell includes an anode part, a cathode part, and an electrolyte layer disposed between the anode part and the cathode part. The configuration of the fuel cell is described in, for example, JP-A-2002-20369. The electrolyte layer is, for example, a solid polymer electrolyte membrane. Each of the anode part and the cathode part includes a catalyst layer disposed on the electrolyte side and a gas diffusion layer disposed on the gas phase side. In recent fuel cells, a water repellent layer is provided between the catalyst layer and the gas diffusion layer in the anode part and the cathode part (particularly the cathode part). As the material of the water repellent layer of the cathode portion, a material having oxygen permeability, water repellency, and conductivity is adopted. Since the water-repellent layer plays an important role in water management in the fuel cell, the material and composition thereof have been studied.
ここで、本発明者は、特開２０１７−１９９５４６号公報及び特開２０１７−１９７８７１号公報に記載されているように、導電性を向上させて、燃料電池に適した構成を有する導電性ナノファイバーを発明している。 Here, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-199546 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-197871, the inventor has improved the conductivity and has a configuration suitable for a fuel cell. Has invented.
燃料電池の発電性能試験は、ウェット環境下とドライ環境下で行われる。燃料電池としては、いずれの環境下でも発電性能を発揮できることが好ましい。しかし、上記導電性ナノファイバーでは、ドライ環境における発電性能に改良の余地があった。そこで、本発明者は、さらに研究を進め、より燃料電池に適した導電性ナノファイバーを開発した。 The power generation performance test of the fuel cell is performed in a wet environment and a dry environment. As a fuel cell, it is preferable that power generation performance can be exhibited in any environment. However, the conductive nanofiber has room for improvement in power generation performance in a dry environment. Therefore, the present inventor further researched and developed conductive nanofibers more suitable for fuel cells.
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、燃料電池に適用した場合に、ウェット環境下での発電性能を劣化させることなく、ドライ環境下での発電性能を改善させることができる導電性ナノファイバーを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and improves power generation performance in a dry environment without degrading power generation performance in a wet environment when applied to a fuel cell. It is an object to provide a conductive nanofiber that can be used.
本発明の導電性ナノファイバーは、高分子の複数の繊維で構成されたシート状のナノファイバーと、断面積が前記繊維の断面積よりも小さく且つ前記繊維中に配置された複数の線状の導電性ナノ材料と、を備え、前記繊維中には、前記繊維の外部と連通する空洞部が形成されている。 The conductive nanofiber of the present invention includes a sheet-like nanofiber composed of a plurality of polymer fibers, and a plurality of linear fibers arranged in the fiber, the cross-sectional area of which is smaller than the cross-sectional area of the fiber. And a hollow portion communicating with the outside of the fiber is formed in the fiber.
本発明によれば、空洞部が設けられていることで、水分（水蒸気等）を繊維内部に保持することができ、保水性を向上させることができる。つまり、本発明の導電性ナノファイバーが燃料電池に適用された場合、当該燃料電池がドライ環境で使用されても、繊維内にナノレベルの水分を保持することができ、当該水分が反応に寄与し、発電性能の向上が可能となる。また、ナノレベルよりも大きな水滴は、空洞部で保持されることがなく、空洞部があることによる排水性への悪影響はほぼなく、燃料電池のウェット環境での性能劣化も抑制される。 According to the present invention, since the cavity is provided, moisture (water vapor or the like) can be held inside the fiber, and water retention can be improved. That is, when the conductive nanofiber of the present invention is applied to a fuel cell, even if the fuel cell is used in a dry environment, it can retain nano-level moisture in the fiber, and the moisture contributes to the reaction. In addition, the power generation performance can be improved. Further, water droplets larger than the nano level are not held in the cavity, and there is almost no adverse effect on drainage due to the presence of the cavity, and performance degradation in the wet environment of the fuel cell is also suppressed.
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、一部の図は概念図であり、各部の形状は必ずしも厳密なものではない場合がある。まずは、ナノファイバー２の繊維２１中に空洞部４が形成されていない状態の導電性ナノファイバー１について説明し、その後、空洞部４を有する本実施形態の導電性ナノファイバー１Ａについて説明する。図１及び図２に示すように、導電性ナノファイバー１は、ナノファイバー２と、導電性ナノ材料３と、を備えている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that some of the drawings are conceptual diagrams, and the shape of each part may not always be exact. First, the conductive nanofiber 1 in a state where the hollow portion 4 is not formed in the fiber 21 of the nanofiber 2 will be described, and then the conductive nanofiber 1A of the present embodiment having the hollow portion 4 will be described. As shown in FIGS. 1 and 2, the conductive nanofiber 1 includes a nanofiber 2 and a conductive nanomaterial 3.
ナノファイバー２は、高分子（高分子化合物）の複数の繊維２１で構成されている。換言すると、ナノファイバー２は、ナノファイバー化された高分子材料で構成されている。ナノファイバー２は、複数の繊維２１によりシート状に形成されている。ナノファイバー２の原料は、高分子材料であれば良いが、一般的な用途（例えば各種電池材料）を想定すると、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド、又はポリイミド等が好適である。ナノファイバーは、繊維径がナノオーダーの複数の繊維で構成された不織布（シート）である。厚みは、必要に応じて、適用する部材に要求される厚みに調整すれば良いが、一般的には０．１〜１０００μｍ程度である。ただし、厚みはこれに限られない。 The nanofiber 2 is composed of a plurality of fibers 21 of a polymer (polymer compound). In other words, the nanofiber 2 is composed of a polymer material that is converted into a nanofiber. The nanofiber 2 is formed in a sheet shape by a plurality of fibers 21. The raw material of the nanofiber 2 may be a polymer material, but assuming a general application (for example, various battery materials), for example, poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyamide, polyimide, etc. Is preferred. The nanofiber is a non-woven fabric (sheet) composed of a plurality of fibers having a fiber diameter of nano order. The thickness may be adjusted to the thickness required for the member to be applied, if necessary, but is generally about 0.1 to 1000 μm. However, the thickness is not limited to this.
導電性ナノ材料３は、断面積が繊維２１の断面積よりも小さく、且つ繊維２１中に配置されている線状で導電性を有するナノ材料である。線状とは、球状や粒子状ではない（非球状であり且つ非粒子状である）ことを表しており、長手方向を有する形状を意味し、例えば糸状、管状、又はクリンプ形状等である。また、断面積とは、ナノ材料又は繊維２１をその長手方向（延伸方向）に直交する方向に切断した断面（以下、「直交断面」とも称する）の面積である。導電性ナノ材料３の断面積が繊維２１の断面積よりも小さいとは、導電性ナノ材料３の直径（換算直径）が繊維２１の繊維径（換算直径）より小さいと同様の意味である。換算直径とは、対象物の直交断面を円形に換算した際の直径である。繊維２１や導電性ナノ材料３の直交断面は、概略円形状といえる。繊維２１内には複数の導電性ナノ材料３が配置されている。 The conductive nanomaterial 3 is a nanomaterial that has a cross-sectional area smaller than the cross-sectional area of the fiber 21 and is linear and disposed in the fiber 21. The term “linear” means that the shape is not spherical or particulate (non-spherical and non-particulate), and means a shape having a longitudinal direction, such as a thread shape, a tubular shape, or a crimp shape. The cross-sectional area is an area of a cross section (hereinafter also referred to as “orthogonal cross section”) obtained by cutting the nanomaterial or fiber 21 in a direction orthogonal to the longitudinal direction (stretching direction). That the cross-sectional area of the conductive nanomaterial 3 is smaller than the cross-sectional area of the fiber 21 is the same meaning that the diameter (converted diameter) of the conductive nanomaterial 3 is smaller than the fiber diameter (converted diameter) of the fiber 21. The converted diameter is a diameter when the orthogonal cross section of the object is converted into a circle. It can be said that the orthogonal cross sections of the fibers 21 and the conductive nanomaterial 3 are substantially circular. A plurality of conductive nanomaterials 3 are arranged in the fiber 21.
導電性ナノ材料３の一端部３１は、繊維２１の表面から繊維２１の外部に突出している。換言すると、導電性ナノ材料３は、繊維２１中に配置された本体部３０と、本体部３０に接続され繊維２１外に配置された突出部（一端部）３１と、を備えている。つまり、繊維２１の表面には、導電性ナノ材料３の一端部が当該表面から突出して構成された突出部３１が形成されている。突出部３１は、導電性ナノ材料３の一端部が繊維２１の表面から突出したものである。導電性ナノファイバー１には、一部が繊維２１中に配置され、その他の部位が繊維２１外に配置されている導電性ナノ材料３が存在するといえる。換言すると、一部が繊維２１から露出した導電性ナノ材料３と、全部が繊維２１内に配置された導電性ナノ材料３が存在するといえる。 One end 31 of the conductive nanomaterial 3 protrudes from the surface of the fiber 21 to the outside of the fiber 21. In other words, the conductive nanomaterial 3 includes a main body portion 30 disposed in the fiber 21 and a protruding portion (one end portion) 31 connected to the main body portion 30 and disposed outside the fiber 21. That is, on the surface of the fiber 21, a protruding portion 31 is formed in which one end portion of the conductive nanomaterial 3 protrudes from the surface. The protruding portion 31 is one in which one end portion of the conductive nanomaterial 3 protrudes from the surface of the fiber 21. It can be said that the conductive nanofiber 1 has the conductive nanomaterial 3 in which a part is disposed in the fiber 21 and the other part is disposed outside the fiber 21. In other words, it can be said that the conductive nanomaterial 3 partially exposed from the fiber 21 and the conductive nanomaterial 3 entirely disposed in the fiber 21 exist.
導電性ナノ材料３は、製造コストや酸化抑制の観点から、炭素系の導電性ナノ材料であることが好ましい。炭素系の導電性ナノ材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン、カーボンナノホーン、及びカーボンナノコイル等が挙げられる。このなかで線状のものが導電性ナノ材料３に相当する。また、これら材料の名称は、１つのものに対して２つ以上の名称が当てはまることがあり、意味として互いにオーバーラップする場合がある（例えばカーボンナノホーンはカーボンナノチューブの一種ともいえる）。 The conductive nanomaterial 3 is preferably a carbon-based conductive nanomaterial from the viewpoint of manufacturing cost and oxidation suppression. Examples of the carbon-based conductive nanomaterial include carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, graphene, fullerene, carbon nanohorn, and carbon nanocoil. Among these, the linear one corresponds to the conductive nanomaterial 3. In addition, two or more names may be applied to one material, and the materials may overlap each other in meaning (for example, carbon nanohorns may be a kind of carbon nanotube).
炭素系の導電性ナノ材料は、触媒として機能し難いため、意図しない反応が抑制され、化学反応が頻繁に発生する電池内部においても好適である。そして、上記の炭素系の導電性ナノ材料中でも、線状（長手方向を有する形状）であることが通常状態であるもの（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノコイル等）は、導電性発現の観点から好適である。 Since the carbon-based conductive nanomaterial is difficult to function as a catalyst, an unintended reaction is suppressed, and the carbon-based conductive nanomaterial is also suitable inside a battery in which a chemical reaction frequently occurs. Among the carbon-based conductive nanomaterials described above, those that are in a normal state (for example, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanocoils) that are linear (a shape having a longitudinal direction) From the viewpoint of
導電性ナノ材料３として、特に好ましいのは、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、直径が１００ｎｍ以下であり且つアスペクト比（長さ／直径）が比較的大きいため、導電性の向上において好適である。さらにカーボンナノチューブは、クリンプ形状を有するものが多いため、突出部３１の形成の観点及び導電性発現の観点においてより好適である。導電性ナノ材料３としては、直径１００ｎｍ以下でクリンプ形状を有する炭素系の導電性ナノ材料が好ましいといえる。さらに具体的には、導電性ナノ材料３として、金属型の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）や金属型の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が好適である。導電性及びコストの面から、多層カーボンナノチューブのほうがより好ましい。カーボンナノチューブの長さ（全長）は、１μｍ以上が好適であり、この場合、少ない配合比で導電性を発現させることができる。つまり、導電性ナノ材料３のアスペクト比（長さ／直径）は、１０以上であることがより好ましい。 Particularly preferable as the conductive nanomaterial 3 is a carbon nanotube. Carbon nanotubes have a diameter of 100 nm or less and a relatively large aspect ratio (length / diameter), and therefore are suitable for improving conductivity. Furthermore, since many carbon nanotubes have a crimp shape, the carbon nanotube is more suitable in terms of formation of the protruding portion 31 and expression of conductivity. It can be said that the conductive nanomaterial 3 is preferably a carbon-based conductive nanomaterial having a diameter of 100 nm or less and having a crimp shape. More specifically, the conductive nanomaterial 3 is preferably a metal-type single-walled carbon nanotube (SWCNT) or a metal-type multi-walled carbon nanotube (MWCNT). In terms of conductivity and cost, multi-walled carbon nanotubes are more preferable. The length (full length) of the carbon nanotubes is preferably 1 μm or more. In this case, the conductivity can be expressed with a small blending ratio. That is, the aspect ratio (length / diameter) of the conductive nanomaterial 3 is more preferably 10 or more.
また、導電性ナノファイバー１において、図７Ａに示すように、隣り合う繊維２１同士の間には、突出部３１同士が接触した状態の通電部Ｚが形成されているといえる。例えば、ナノファイバー２の厚み方向に隣り合う繊維２１同士の間には、突出部３１同士が接触した状態の通電部Ｚが形成されているともいえる。通電部Ｚは、突出部３１同士が接触して構成されている。通電部Ｚは、突出部３１同士が接触している部分といえる。さらに換言すると、図７Ｂに示すように、通電部Ｚは、第一の繊維２１ａに形成された第一の突出部３１ａと、第二の繊維２１ｂに形成され且つ第一の突出部３１ａと接触した第二の突出部３１ｂと、で構成されている。通電部Ｚは、第一の繊維２１ａと、第一の繊維２１ａと隣り合う第二の繊維２１ｂとの間に形成されている。これにより、導電性ナノファイバー１の厚み方向の導電性が発現する。厚み方向に導電性が発現した場合、厚み方向に隣り合う繊維２１間に、通電部Ｚが形成されていると推定できる。導電性ナノファイバー１は、複数の通電部Ｚを有している。 In addition, in the conductive nanofiber 1, it can be said that as shown in FIG. 7A, a current-carrying portion Z in a state where the protruding portions 31 are in contact with each other is formed between the adjacent fibers 21. For example, it can be said that between the fibers 21 adjacent to each other in the thickness direction of the nanofiber 2, the energization part Z in a state where the protruding parts 31 are in contact with each other is formed. The energizing part Z is configured such that the protruding parts 31 are in contact with each other. It can be said that the energization part Z is a part where the protrusions 31 are in contact with each other. In other words, as shown in FIG. 7B, the energization part Z is in contact with the first protruding part 31a and the first protruding part 31a formed on the first fiber 21a and the second protruding part 31a. Second projecting portion 31b. The energization part Z is formed between the first fiber 21a and the second fiber 21b adjacent to the first fiber 21a. Thereby, the electroconductivity of the thickness direction of the electroconductive nanofiber 1 expresses. When conductivity develops in the thickness direction, it can be estimated that the energization part Z is formed between the fibers 21 adjacent in the thickness direction. The conductive nanofiber 1 has a plurality of energization parts Z.
導電性ナノファイバー１では、各繊維２１（１本１本に）に複数の突出部３１が形成されている。１本の繊維２１に複数の突出部３１が形成されている場合、その突出部３１のうちの少なくとも１つと他の繊維２１の突出部３１とが接触しやすく、当該１つと１つの接触によっても、繊維２１間に通電部Ｚが形成される。 In the conductive nanofiber 1, a plurality of protrusions 31 are formed on each fiber 21 (one for each). When a plurality of protrusions 31 are formed on one fiber 21, at least one of the protrusions 31 and the protrusions 31 of the other fibers 21 are likely to come into contact with each other. The energization part Z is formed between the fibers 21.
（製造方法）
導電性ナノファイバー１は、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）を用いて製造される。エレクトロスピニング法は、公知の方法であって、例えば原料溶液をノズルに充填し、ナノファイバーを堆積・捕集させる部位（捕集部位）とノズルとの間に電圧（例えば２０ｋＶ）を印加し、原料溶液をノズルから引き出してナノファイバー化し、捕集部位上にナノファイバーを生成する方法である。導電性ナノファイバー１の製造方法は、図３に示すように、原料溶液を作成する原料溶液作成工程Ｓ１と、原料溶液作成工程Ｓ１で作成された原料溶液を用いて、エレクトロスピニング法によりナノファイバー（導電性ナノファイバー１）を作成するナノファイバー作成工程Ｓ２と、を含んでいる。
(Production method)
The conductive nanofiber 1 is manufactured using an electrospinning method (electrospinning method). The electrospinning method is a known method, for example, filling a nozzle with a raw material solution, and applying a voltage (for example, 20 kV) between a site (collecting site) for depositing and collecting nanofibers and the nozzle, This is a method of drawing a raw material solution from a nozzle to form nanofibers and generating nanofibers on a collection site. As shown in FIG. 3, the manufacturing method of the conductive nanofiber 1 includes a raw material solution creating step S1 for creating a raw material solution, and a nanofiber by electrospinning using the raw material solution created in the raw material solution creating step S1. Nanofiber production step S2 for producing (conductive nanofiber 1).
原料溶液作成工程Ｓ１は、第１溶液作成工程Ｓ１１と、第２溶液作成工程Ｓ１２と、を含んでいる。第１溶液作成工程Ｓ１１は、例えば作業者が、高分子材料を溶媒に溶かした第１溶液を作成する工程である。溶媒としては、ナノファイバー化する高分子材料を溶解可能であり、且つエレクトロスピニング法によって紡糸可能な乾燥性を有することが求められる。溶媒は、単独溶媒でも、複数の溶媒を混合したものでも良い。ナノファイバーの主原料となる高分子材料がポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド、又はポリイミドである場合、溶媒は例えばＮＮジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＮＮジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）等であることが好適である。 The raw material solution creation step S1 includes a first solution creation step S11 and a second solution creation step S12. The first solution creation step S11 is a step in which, for example, an operator creates a first solution in which a polymer material is dissolved in a solvent. The solvent is required to have a drying property that can dissolve the polymer material to be converted into nanofibers and can be spun by an electrospinning method. The solvent may be a single solvent or a mixture of a plurality of solvents. When the polymer material that is the main raw material of the nanofiber is poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyamide, or polyimide, the solvent is, for example, NN dimethylformamide (DMF), NN dimethylacetamide (DMAc), or N methylpyrrolidone (NMP) or the like is preferable.
第２溶液作成工程Ｓ１２は、例えば作業者が、第１溶液の作成時又は作成後に、第１溶液に導電性ナノ材料３（例としてここではカーボンナノチューブ）と分散剤が配合された第２溶液を作成する工程である。第２溶液は、カーボンナノチューブの分散液であって、原料溶液である。第２溶液作成工程Ｓ１２では、目的に応じて、公知の装置、例えばボールミル、ビーズミル、ジェットミル、又は超音波分散機などを用いて、第２溶液が作成されれば良い。分散剤としては、導電性ナノ材料３（カーボンナノチューブ）の表面に配位でき且つ溶媒に溶解するものが好ましい。分散剤の一例としては、アニオン系界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、又はデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）等が挙げられる。また、分散剤として、例えばカチオン系界面活性剤（各種アミンや４級アンモニウム塩等）等も利用可能である。昨今の文献では、弱酸の塩（例えばアンモニウム、カリウム等の酢酸塩、炭酸塩、又はリン酸塩等）が分散剤として使用できるとの記載も見られる。適宜分散剤を加えて第２溶液を作成することで、導電性ナノ材料３の凝集が抑えられる。 In the second solution preparation step S12, for example, the operator can add the conductive nanomaterial 3 (for example, carbon nanotubes here) and the dispersant to the first solution during or after the preparation of the first solution. It is a process of creating. The second solution is a dispersion of carbon nanotubes and is a raw material solution. In the second solution preparation step S12, the second solution may be prepared using a known device such as a ball mill, a bead mill, a jet mill, or an ultrasonic disperser according to the purpose. As the dispersant, a dispersant that can be coordinated on the surface of the conductive nanomaterial 3 (carbon nanotube) and is soluble in a solvent is preferable. Examples of the dispersant include an anionic surfactant such as sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfate (SDBS), sodium cholate (SC), or sodium deoxycholate (DOC). Moreover, as a dispersing agent, for example, a cationic surfactant (such as various amines and quaternary ammonium salts) can be used. In recent literatures, it is also described that salts of weak acids (for example, acetates such as ammonium and potassium, carbonates, and phosphates) can be used as a dispersant. By appropriately adding a dispersant to create the second solution, aggregation of the conductive nanomaterial 3 can be suppressed.
ナノファイバー作成工程Ｓ２は、例えば作業者が、一般のエレクトロスピニング装置（ノズル及び捕集部位を備える装置）を用いて、エレクトロスピニング法により原料溶液（第２溶液）からナノファイバー（導電性ナノファイバー１）を作成する工程である。エレクトロスピニング装置は、ナノファイバーの直径が９００ｎｍ以下（例えば４００〜５００ｎｍ）となるように設定・稼働される。 In the nanofiber production step S2, for example, an operator uses a general electrospinning apparatus (an apparatus having a nozzle and a collection part) and uses nanofibers (conductive nanofibers) from a raw material solution (second solution) by an electrospinning method. This is a step of creating 1). The electrospinning apparatus is set and operated so that the diameter of the nanofiber is 900 nm or less (for example, 400 to 500 nm).
ここで、ナノファイバー作成工程Ｓ２では、導電性ナノファイバー１を作成するために、以下の条件でエレクトロスピニング法が実施される。すなわち、ノズルと捕集部位との間（以下、「ノズル−捕集部位間」とも称する）に印加する印加電圧は、３０ｋＶ以上であり、より好ましくは３５ｋＶ以上である。原料溶液がカーボンナノチューブを含んでいるためノズル−捕集部位間に電流が流れやすく、印加電圧は、カーボンナノチューブを配合していない場合よりも１０ｋＶ程高く設定されている。 Here, in nanofiber production process S2, in order to produce electroconductive nanofiber 1, an electrospinning method is implemented on condition of the following. That is, the applied voltage applied between the nozzle and the collection site (hereinafter also referred to as “between the nozzle and the collection site”) is 30 kV or more, and more preferably 35 kV or more. Since the raw material solution contains carbon nanotubes, a current easily flows between the nozzle and the collection site, and the applied voltage is set to be about 10 kV higher than the case where no carbon nanotubes are blended.
ナノファイバー製造時の雰囲気温度は、２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。これにより、溶液の乾燥性を向上させることができる。この温度は、低いと溶液の乾燥性が悪くなり、ノズル−捕集部位間の距離を大きくしないと繊維として捕集することが難しくなる。一方で、ノズル−捕集部位間の距離が大きくなると、ノズルから溶液を飛ばすためにより大きな電圧が必要となる。印加電圧が大きすぎると、ノズル−捕集部位間の電気的な絶縁が破壊され、紡出が困難になり、スパークによるシートの破損等が発生するおそれがある為、均一なシートの作成の面で不利となる。したがって、カーボンナノチューブを含む原料溶液を用いる場合、紡出温度を高めて紡出性を向上させることが好ましい。 The atmospheric temperature at the time of nanofiber production is 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher. Thereby, the drying property of a solution can be improved. If this temperature is low, the drying property of the solution will be poor, and it will be difficult to collect the fibers unless the distance between the nozzle and the collection site is increased. On the other hand, when the distance between the nozzle and the collection site is increased, a larger voltage is required to blow the solution from the nozzle. If the applied voltage is too large, the electrical insulation between the nozzle and the collection site will be broken, making spinning difficult and causing damage to the sheet due to sparks. Is disadvantageous. Therefore, when using a raw material solution containing carbon nanotubes, it is preferable to increase the spinning temperature to improve the spinning property.
原料溶液に用いる溶媒（第１溶液の溶媒）は有機溶媒であり、これにより溶液が非導電性となるためノズルと捕集部位との間に電位差が生じやすく紡糸しやすい。なお、溶媒が水である場合、印加電圧が２０ｋＶ以上となると電流が流れるため、紡出性が悪化し、単位時間当たりの繊維生成量が低下するおそれもある。 The solvent used in the raw material solution (the solvent of the first solution) is an organic solvent, which makes the solution non-conductive, so that a potential difference is likely to occur between the nozzle and the collection site, and spinning is easy. In addition, when a solvent is water, since an electric current will flow when an applied voltage will be 20 kV or more, a spinning property may deteriorate and there exists a possibility that the fiber production amount per unit time may fall.
相対湿度は３５％以下であり、これにより樹脂の偏析が抑制される。一般的に相対湿度が５０％以下で紡出可能となる。ここで相対湿度が３５％より高いと、繊維の捕集性が悪化する。つまり、この場合、繊維が捕集部位から立ち上がってノズル側に伸びる傾向があり、ノズル−捕集部位間が導電性材料（導電性ナノファイバー）で接続され、ノズル−捕集部位間に過電流が流れて短絡し、紡出の継続が難しくなるおそれがある。樹脂溶液中に水を添加すると樹脂が析出する現象が見られることから、ノズルから飛び出した溶液が引き延ばされつつ溶媒が蒸発してナノファイバー化する過程で水（湿分）が存在すると、溶媒が蒸発する前に樹脂が析出してしまう。このため、生成物に部分的に剛直な部分ができ、捕集部位で捕集される際、立ち上がってしまうものと考えられる。溶液にカーボンナノチューブが配合されると、この傾向が顕著になることから、相対湿度を３５％以下に設定することが好ましい。このような条件の下で、エレクトロスピニング法が実施され、導電性ナノファイバー１が製造される。 The relative humidity is 35% or less, which suppresses segregation of the resin. In general, spinning is possible at a relative humidity of 50% or less. Here, when the relative humidity is higher than 35%, the fiber collecting property deteriorates. That is, in this case, the fiber tends to rise from the collection site and extend to the nozzle side, the nozzle and the collection site are connected by a conductive material (conductive nanofiber), and an overcurrent is generated between the nozzle and the collection site. May flow and short circuit, making spinning difficult to continue. When water is added to the resin solution, the phenomenon that the resin precipitates can be seen, so if water (humidity) is present in the process of evaporating the solvent and forming nanofibers while the solution popping out from the nozzle is stretched, The resin will precipitate before the solvent evaporates. For this reason, it is considered that the product has a partially rigid portion and rises when collected at the collection site. When carbon nanotubes are blended in the solution, this tendency becomes remarkable. Therefore, the relative humidity is preferably set to 35% or less. Under such conditions, the electrospinning method is performed, and the conductive nanofiber 1 is manufactured.
通常、繊維中に導電材料を配した繊維は、繊維1本1本の長手方向（延伸方向）は導電材料により導電性が確保され得るが、繊維の集合状態（例えば不織布等）になると、全体の導電性が悪化する傾向にある。これは構成上、繊維の最表面が樹脂で覆われているため、繊維同士の接触部が非導電性の樹脂となるためである。ナノファイバーについても同様に、捕集部位にて不織布状に堆積したシートとなるため、通常であれば導電性が悪い傾向がある。これに対して、導電性ナノファイバー１によれば、良好な導電性が得られる。 Normally, the fiber in which the conductive material is arranged in the fiber can ensure the conductivity in the longitudinal direction (stretching direction) of each fiber by the conductive material. The conductivity tends to deteriorate. This is because the outermost surface of the fiber is covered with a resin, and the contact portion between the fibers becomes a non-conductive resin. Similarly, since the nanofiber is a sheet deposited in a non-woven fabric at the collection site, the conductivity tends to be poor if it is normal. On the other hand, according to the conductive nanofiber 1, good conductivity can be obtained.
カーボンナノチューブは、図４に示すように、一般的に直線状ではなく屈曲したクリンプ形状を有している。このため、カーボンナノチューブを分散した状態でナノファイバー中に配し、且つ生成されるナノファイバー２の繊維２１の繊維径を小さく（５００ｎｍ以下に）コントロールすることにより、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、繊維２１がカーボンナノチューブのクリンプ形状の影響を受けて細かく屈曲するとともに、繊維２１の表面（例えば繊維２１の角部の表面）からカーボンナノチューブの一端部が飛び出す構造が形成される。これにより、繊維２１が重なり合っても、図７に示すように、導電性ナノ材料３であるカーボンナノチューブの飛び出した一端部（突出部）３１同士が互いに接触し、そこに通電部Ｚが形成され、良好な導電性を発現させることが可能となる。なお、図５Ｂは、導電性ナノファイバー１を引き伸ばして撮影したものである。導電性ナノファイバー１の引き伸ばしていない状態（例えば一般の使用状態）では、例えば他の写真のように、複数の繊維２１が入り組んだ状態となる。 As shown in FIG. 4, the carbon nanotube generally has a bent crimp shape instead of a linear shape. For this reason, as shown in FIG. 5A and FIG. 5B, the carbon nanotubes are distributed in the nanofibers, and the fiber diameter of the produced nanofibers 2 is controlled to be small (less than 500 nm). In addition, a structure is formed in which the fiber 21 is bent finely under the influence of the crimp shape of the carbon nanotube and one end of the carbon nanotube protrudes from the surface of the fiber 21 (for example, the surface of the corner of the fiber 21). Thereby, even if the fibers 21 overlap, as shown in FIG. 7, the projecting end portions (projections) 31 of the carbon nanotubes that are the conductive nanomaterials 3 come into contact with each other, and an energization portion Z is formed there. It is possible to develop good conductivity. Note that FIG. 5B is a photograph of the conductive nanofiber 1 stretched. In a state where the conductive nanofibers 1 are not stretched (for example, in a general use state), for example, as shown in another photograph, a plurality of fibers 21 are intricate.
このように、導電性ナノファイバー１によれば、突出部３１により繊維２１同士の間に通電部Ｚが形成されるため、厚み方向を含むシート全体の導電性の向上が可能となる。換言すると、複数の繊維２１の表面に突出部３１が形成された導電性ナノファイバー１を形成することで、各所で通電部Ｚが形成され、導電性ナノファイバー１の導電性を向上させることができる。 As described above, according to the conductive nanofiber 1, the conductive portion Z is formed between the fibers 21 by the protruding portion 31, so that the conductivity of the entire sheet including the thickness direction can be improved. In other words, by forming the conductive nanofiber 1 in which the protruding portions 31 are formed on the surfaces of the plurality of fibers 21, the energization portion Z is formed in various places, and the conductivity of the conductive nanofiber 1 can be improved. it can.
なお、図４は、導電性ナノファイバー１中の一部に形成された不良部位であるカーボンナノチューブの凝集塊の１００，０００倍のＳＥＭ写真である。図４のカーボンナノチューブの直径は３０ｎｍ以下（およそ１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下）であり、曲がりくねったクリンプ形状となっている。また、図５Ａ及び図５Ｂは、図４の導電性ナノファイバー１の５０，０００倍のＳＥＭ写真であり、図中の丸印は突出部３１の位置を示している。これらのＳＥＭ写真は、後述する実施例２のＳＥＭ写真である。 FIG. 4 is an SEM photograph of 100,000 times of the aggregate of carbon nanotubes, which are defective sites formed in a part of the conductive nanofiber 1. The diameter of the carbon nanotube of FIG. 4 is 30 nm or less (approximately 10 nm or more and 30 nm or less), and has a twisted crimp shape. 5A and 5B are 50,000 times SEM photographs of the conductive nanofiber 1 of FIG. 4, and the circles in the drawing indicate the positions of the protrusions 31. These SEM photographs are SEM photographs of Example 2 described later.
（導電性ナノファイバー１の例）
導電性ナノファイバー１の一例について説明する。この例では、ナノファイバーの主原料である高分子材料としてＳｏｌｅｆ２１２１６（ソルベイ社製）を用い、導電性ナノ材料３として、カーボンナノチューブであるＮＣ７０００（ナノシル社製）を用い、分散剤としてアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を用い、溶媒としてＤＭＦとアセトンを１：１で混合したものを用いた。
(Example of conductive nanofiber 1)
An example of the conductive nanofiber 1 will be described. In this example, Solef 21216 (manufactured by Solvay) is used as a polymer material that is the main raw material of nanofibers, NC7000 (manufactured by Nanosil) is a carbon nanotube as the conductive nanomaterial 3, and Ajisper PB821 (as a dispersant) is used. Ajinomoto Finetechno Co., Ltd.) was used, and a mixture of DMF and acetone at 1: 1 was used as a solvent.
原料溶液の作成には、湿式ジェットミルＪＮ２０（常光社製）を用いた。原料溶液における高分子材料濃度は５．４ｗｔ％であり、原料溶液における導電材（カーボンナノチューブ）濃度は０．７３ｗｔ％であり、樹脂に対する導電材の割合は１３．５％であった。「樹脂に対する導電材の割合」は、導電材濃度を高分子材料濃度で割った値（導電材濃度／高分子材料濃度）である。図６（３０，０００倍のＳＥＭ写真）に示すように、ナノファイバーには、突出部３１が形成されていた。図中の丸印は、突出部３１を表す。導電性ナノファイバー１において、図７に示すように、隣り合う繊維２１同士の間には、突出部３１同士が接触した状態の通電部Ｚが形成されやすい。 A wet jet mill JN20 (manufactured by Joko) was used for the preparation of the raw material solution. The polymer material concentration in the raw material solution was 5.4 wt%, the conductive material (carbon nanotube) concentration in the raw material solution was 0.73 wt%, and the ratio of the conductive material to the resin was 13.5%. The “ratio of the conductive material to the resin” is a value obtained by dividing the conductive material concentration by the polymer material concentration (conductive material concentration / polymer material concentration). As shown in FIG. 6 (30,000 times SEM photograph), the protruding portion 31 was formed on the nanofiber. A circle in the figure represents the protrusion 31. In the conductive nanofiber 1, as shown in FIG. 7, a current-carrying portion Z in a state where the protruding portions 31 are in contact with each other is easily formed between the adjacent fibers 21.
（本実施形態の導電性ナノファイバー）
ここで、本実施形態の導電性ナノファイバー１Ａについて説明する。導電性ナノファイバー１Ａは、上記の導電性ナノファイバー１と比較して、繊維２１中に空洞部４が形成されている点で異なっている。図８に示すように、本実施形態において、繊維２１中には、繊維の外部と連通する空洞部４が形成されている。なお、導電性ナノファイバー１Ａの全体構成としては、図１の構成と同様である。
(Conductive nanofiber of this embodiment)
Here, the conductive nanofiber 1A of the present embodiment will be described. The conductive nanofiber 1 </ b> A is different from the conductive nanofiber 1 in that a cavity 4 is formed in the fiber 21. As shown in FIG. 8, in the present embodiment, a hollow portion 4 that communicates with the outside of the fiber is formed in the fiber 21. The overall configuration of the conductive nanofiber 1A is the same as the configuration of FIG.
空洞部４は、突出部３１が形成されている繊維２１の表面に開口し、当該開口を介して繊維２１の外部と連通している。空洞部４は、導電性ナノ材料３の本体部３０の周囲に形成されている。空洞部４は、導電性ナノ材料３の一部（本体部３０）に沿って形成されている。空洞部４は、繊維状（直線状又は曲線状）に延在しているといえる。図９Ａ及び図９Ｂに示すように、空洞部４は、繊維２１の延伸方向に直交する断面（直交断面）において、複数の穴４１を構成している。複数の穴４１は、それぞれが繊維２１の表面に開口を持っていてもよく、少なくとも１つの開口を介して外部と連通していてもよい。複数の穴４１は、原理としては導電性ナノ部材３の本体部３０の周囲に形成されるが、本体部３０の末端部など、断面において穴４１付近に本体部３０が表れない場合もある。上記直交端面における空洞部４の大きさは、導電性ナノ部材３の断面と同等のレベル（ナノレベル）となる。上記直交端面において、複数の穴４１の少なくとも１つ（図９Ａではすべての穴４１）は、繊維２１の表面から離間している（すなわち形状が環状になっている）。なお、図３の製造工程で作成された導電性ナノファイバー１には、図９Ｃに示すように、空洞部４が形成されていない。 The hollow portion 4 opens on the surface of the fiber 21 on which the protruding portion 31 is formed, and communicates with the outside of the fiber 21 through the opening. The cavity 4 is formed around the main body 30 of the conductive nanomaterial 3. The cavity 4 is formed along a part of the conductive nanomaterial 3 (main body 30). It can be said that the cavity 4 extends in a fiber shape (straight or curved). As shown in FIGS. 9A and 9B, the cavity 4 constitutes a plurality of holes 41 in a cross section (orthogonal cross section) orthogonal to the drawing direction of the fibers 21. Each of the plurality of holes 41 may have an opening on the surface of the fiber 21 and may communicate with the outside through at least one opening. In principle, the plurality of holes 41 are formed around the main body portion 30 of the conductive nano member 3, but the main body portion 30 may not appear in the vicinity of the hole 41 in the cross section, such as a terminal portion of the main body portion 30. The size of the cavity 4 in the orthogonal end face is at the same level (nano level) as the cross section of the conductive nano member 3. In the orthogonal end face, at least one of the plurality of holes 41 (all holes 41 in FIG. 9A) is separated from the surface of the fiber 21 (that is, the shape is annular). In addition, as shown to FIG. 9C, the cavity part 4 is not formed in the electroconductive nanofiber 1 produced at the manufacturing process of FIG.
導電性ナノファイバー１Ａは、図１０に示すように、導電性ナノファイバー１を製造後（図３参照）に、洗浄工程Ｓ３を実施することで製造される。洗浄工程Ｓ３は、導電性ナノ材料３の表面に付着している分散剤を除去する工程である。洗浄工程Ｓ３は、例えば、突出部３１を有する導電性ナノファイバー１を、分散剤を溶かす溶剤中に浸すことで実施される。分散剤を溶かす溶剤は、例えばシンナー等、公知の溶剤から、使用した分散剤に応じて適宜選択すればよい。洗浄工程Ｓ３により、溶剤が突出部３１を介して繊維２１中に進入し、本体部３０の表面に付着した分散剤を除去する。これにより、繊維２１の内部において、分散剤が占めていた領域の少なくとも一部が空洞（穴）となり、本体部３０の周囲に空洞部４が形成される。空洞部４は、本体部３０に沿って形成されているといえる。溶剤は突出部３１を介して繊維２１中に進入しており、分散剤除去後の繊維２１内部の空洞と外部とは連通している。空洞部４は、本体部３０の表面の一部と繊維２１とにより区画されているともいえる。なお、空洞部４の形成において、すべての分散剤が除去される必要はない。 As shown in FIG. 10, the conductive nanofiber 1 </ b> A is manufactured by performing the cleaning step S <b> 3 after manufacturing the conductive nanofiber 1 (see FIG. 3). The cleaning step S3 is a step of removing the dispersant adhering to the surface of the conductive nanomaterial 3. Cleaning process S3 is implemented by immersing the electroconductive nanofiber 1 which has the protrusion part 31, for example in the solvent which dissolves a dispersing agent. What is necessary is just to select the solvent which dissolves a dispersing agent suitably from well-known solvents, such as thinner, for example according to the dispersing agent used. In the cleaning step S <b> 3, the solvent enters the fiber 21 through the protruding portion 31 and removes the dispersant attached to the surface of the main body portion 30. Thereby, at least a part of the region occupied by the dispersant becomes a cavity (hole) inside the fiber 21, and the cavity 4 is formed around the main body 30. It can be said that the cavity 4 is formed along the main body 30. The solvent has entered the fibers 21 through the protrusions 31, and the cavities inside the fibers 21 after removal of the dispersant are in communication with the outside. It can be said that the cavity 4 is partitioned by a part of the surface of the main body 30 and the fibers 21. Note that it is not necessary to remove all the dispersing agent in forming the cavity 4.
導電性ナノファイバー１Ａによれば、空洞部４が設けられていることで、水分（水蒸気等）を繊維２１内部に保持することができ、保水性を向上させることができる。つまり、例えば、導電性ナノファイバー１Ａが燃料電池に適用された場合、当該燃料電池がドライ環境で使用されても、繊維２１内にナノレベルの水分を保持することができる。本実施形態によれば、ドライ環境下においても必要な水分が確保され、発電性能の向上が可能となる。さらに、流水に係る水分は、ナノレベルではないため空洞部４で保持されることがなく、空洞部４があることによる排水性への悪影響はほぼないと考えられる。つまり、本実施形態によれば、必要な水分が確保されるとともに排水性も維持され、ウェット環境での性能劣化も抑制される。また、本実施形態によれば、導電性ナノ材料３の分散剤が除去されているため、電気抵抗が下がり、導電性を向上させることができる。 According to the conductive nanofiber 1A, since the cavity 4 is provided, moisture (water vapor or the like) can be held inside the fiber 21 and water retention can be improved. That is, for example, when the conductive nanofiber 1A is applied to a fuel cell, even when the fuel cell is used in a dry environment, nano-level moisture can be retained in the fiber 21. According to the present embodiment, necessary moisture is ensured even in a dry environment, and power generation performance can be improved. Furthermore, since the water | moisture content which concerns on flowing water is not a nano level, it is not hold | maintained by the cavity part 4, and it is thought that there is almost no bad influence on drainage property by having the cavity part 4. FIG. That is, according to the present embodiment, necessary moisture is secured, drainage is maintained, and performance degradation in a wet environment is suppressed. Moreover, according to this embodiment, since the dispersing agent of the electroconductive nanomaterial 3 is removed, an electrical resistance falls and electroconductivity can be improved.
ここで、導電性ナノファイバー１Ａは、燃料電池（固体高分子型燃料電池）の構成部材（特に撥水層）として用いられることが好ましい。燃料電池９は、例えば、図１１に示すように、アノード部９１と、カソード部９２と、アノード部９１とカソード部９２の間に配置された電解質膜９３と、セパレータＸ１、Ｘ２と、を備えている。アノード部９１は、一方面から電解質膜９３側の他方面に向かって、ガス拡散層９１１、撥水層９１２、及び触媒層９１３が形成されて構成されている。カソード部９２は、他方面から電解質膜９３側の一方面に向かって、ガス拡散層９２１、撥水層９２２、及び触媒層９２３が形成されて構成されている。アノード部（燃料極）９１、カソード部（空気極）９２、及び電解質膜９３は、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を構成している。アノード部９１はアノード電極ともいえ、カソード部９２はカソード電極ともいえる。 Here, the conductive nanofiber 1A is preferably used as a constituent member (particularly a water-repellent layer) of a fuel cell (solid polymer fuel cell). For example, as shown in FIG. 11, the fuel cell 9 includes an anode part 91, a cathode part 92, an electrolyte membrane 93 disposed between the anode part 91 and the cathode part 92, and separators X1 and X2. ing. The anode portion 91 is configured by forming a gas diffusion layer 911, a water repellent layer 912, and a catalyst layer 913 from one surface to the other surface on the electrolyte membrane 93 side. The cathode portion 92 is configured by forming a gas diffusion layer 921, a water repellent layer 922, and a catalyst layer 923 from the other surface toward one surface on the electrolyte membrane 93 side. The anode part (fuel electrode) 91, the cathode part (air electrode) 92, and the electrolyte membrane 93 constitute a membrane-electrode assembly (MEA). The anode part 91 can also be called an anode electrode, and the cathode part 92 can also be called a cathode electrode.
ガス拡散層（ＧＤＬ）９１１、９２１は、気体を均一に触媒層９１３、９２３に行き渡らせるための層である。ガス拡散層９１１は、撥水層９１２から受けた電子をセパレータＸ１に送るための層でもある。つまり、ガス拡散層９１１は、触媒層９１３への水素の供給と電子の授受を行うための層であり、アノード部９１の気相側に配置されている。ガス拡散層９２１は、触媒層９２３への酸化剤ガスの供給及び電子の授受を行うための層であり、カソード部９２の気相側に配置されている。ガス拡散層９１１、９２１は、多孔質且つ導電性を有するものであれば良く、例えば細孔径が数μｍの炭素粒子を固めて形成される。燃料電池９では、例えば、反応ガスを加湿して供給する構成や、化学反応によって生成した水を利用する構成が採用される。ガス拡散層９１１、９２１は、水又は水蒸気の通路を構成し、撥水層９１２、９２２とともに、反応系内に必要な水分を適切に吸入・排出させる役割を担う。セパレータ（バイポーラプレート）Ｘ１、Ｘ２は、ガスの流路をつくる導電部材であって、例えば表面に複数の溝が形成された導電部材である。 The gas diffusion layers (GDL) 911 and 921 are layers for uniformly distributing the gas to the catalyst layers 913 and 923. The gas diffusion layer 911 is also a layer for sending electrons received from the water repellent layer 912 to the separator X1. That is, the gas diffusion layer 911 is a layer for supplying hydrogen to the catalyst layer 913 and transferring electrons, and is disposed on the gas phase side of the anode portion 91. The gas diffusion layer 921 is a layer for supplying an oxidant gas to the catalyst layer 923 and transferring electrons, and is disposed on the gas phase side of the cathode portion 92. The gas diffusion layers 911 and 921 only need to be porous and conductive. For example, the gas diffusion layers 911 and 921 are formed by solidifying carbon particles having a pore diameter of several μm. In the fuel cell 9, for example, a configuration in which the reaction gas is humidified and a configuration in which water generated by a chemical reaction is used is employed. The gas diffusion layers 911 and 921 constitute a water or water vapor passage and, together with the water repellent layers 912 and 922, play a role of appropriately sucking and discharging moisture necessary for the reaction system. The separators (bipolar plates) X1 and X2 are conductive members that form gas flow paths, and are conductive members having a plurality of grooves formed on the surface, for example.
アノード部９１の撥水層９１２は、水を凝縮させずにガス拡散層９１１に送るための層であり、且つ電子の授受を行うための層である。カソード部９２の撥水層９２２は、ガス拡散層９２１の触媒層９２３側の表面に液膜が形成されることを抑制するための層であり、且つ電子の授受を行うための層である。撥水層９１２は水分保持（ドライアウト防止）の観点で設けられ、撥水層９２２は排水性の向上（フラッディング防止）の観点で設けられている。撥水層９１２、９２２は、触媒層９１３、９２３の気相側表面を被覆するように、触媒層９１３、９２３とガス拡散層９１１、９２１の間に配置されている。撥水層９１２、９２２は、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）である。なお、従来の撥水層は、例えば細孔径が数ｎｍの炭素粒子を固めて形成される。従来の撥水層は、例えば撥水性樹脂とカーボンブラックを主成分とする薄膜である。 The water repellent layer 912 of the anode portion 91 is a layer for sending water to the gas diffusion layer 911 without condensing water, and is a layer for transferring electrons. The water repellent layer 922 of the cathode portion 92 is a layer for suppressing the formation of a liquid film on the surface of the gas diffusion layer 921 on the catalyst layer 923 side, and is a layer for transferring electrons. The water repellent layer 912 is provided from the viewpoint of moisture retention (preventing dryout), and the water repellent layer 922 is provided from the viewpoint of improving drainage (preventing flooding). The water repellent layers 912 and 922 are disposed between the catalyst layers 913 and 923 and the gas diffusion layers 911 and 921 so as to cover the gas phase side surfaces of the catalyst layers 913 and 923. The water repellent layers 912 and 922 are microporous layers (MPL). The conventional water-repellent layer is formed by, for example, solidifying carbon particles having a pore diameter of several nm. The conventional water repellent layer is a thin film mainly composed of a water repellent resin and carbon black, for example.
例えば、カソード部９２の撥水層９２２は、酸化剤ガス中に含まれる酸素を触媒層９２３に供給することが可能な酸素透過性と、触媒層９２３からガス拡散層９２１への水の排出を適量にすることが可能な撥水性（例えば排水性）と、を備えることが求められる。同様に、アノード部９１の撥水層９１２は、水素透過性と、適切な撥水性（例えば水分保持性）が求められる。カソード部９２は、構成上、運転（反応）により比較的多くの水が生じる部分であるため、撥水層９２２の役割（性能）はより重要となる。 For example, the water repellent layer 922 of the cathode portion 92 has oxygen permeability that can supply oxygen contained in the oxidant gas to the catalyst layer 923 and discharge of water from the catalyst layer 923 to the gas diffusion layer 921. It is required to have water repellency (for example, drainage) that can be adjusted to an appropriate amount. Similarly, the water repellent layer 912 of the anode portion 91 is required to have hydrogen permeability and appropriate water repellency (for example, moisture retention). The cathode portion 92 is a portion where a relatively large amount of water is generated by operation (reaction) in terms of configuration, and thus the role (performance) of the water repellent layer 922 becomes more important.
触媒層９１３、９２３は、電池反応の反応場になる層であり、アノード部９１及びカソード部９２における電解質膜９３に接する部位に設けられている。触媒層９１３は、水素をプロトンと電子に分解するための層である。触媒層９２３は、プロトンと電子と酸素から水を生成するための層である。触媒層９１３、９２３は、図示しないが、例えば、担体と、担体に担持された触媒と、層内電解質と、を備えている。触媒層９１３、９２３は、例えば、細孔径が数μｍの炭素粒子に直径が数ｎｍの白金粒子をまぶし、それを高分子で覆って固めて形成される。また、例えば、触媒層９１３、９２３は、粒径数μｍのカーボン粒子に数ｎｍの白金粒子を担持させて形成される。電解質膜９３は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）であって、種々の材料で生成可能であり、例えばフッ素化ポリマや炭化水素系ポリマであっても良い。電解質膜９３は、プロトンをアノード部９１側からカソード部９２側に移動させ、電子及び気体の通過をブロックするための部材といえる。なお、導電性ナノファイバー１を適用する以前の従来の燃料電池における各部の構成や機能は、公知のものを参照できる。 The catalyst layers 913 and 923 are layers that serve as reaction fields for the battery reaction, and are provided at portions of the anode portion 91 and the cathode portion 92 that are in contact with the electrolyte membrane 93. The catalyst layer 913 is a layer for decomposing hydrogen into protons and electrons. The catalyst layer 923 is a layer for generating water from protons, electrons, and oxygen. Although not shown, the catalyst layers 913 and 923 include, for example, a carrier, a catalyst supported on the carrier, and an in-layer electrolyte. The catalyst layers 913 and 923 are formed by, for example, covering carbon particles having a pore diameter of several μm with platinum particles having a diameter of several nm, covering the polymer particles with a polymer, and solidifying them. Further, for example, the catalyst layers 913 and 923 are formed by supporting platinum particles having several nm on carbon particles having a particle diameter of several μm. The electrolyte membrane 93 is a polymer electrolyte membrane (PEM), which can be made of various materials, and may be, for example, a fluorinated polymer or a hydrocarbon polymer. The electrolyte membrane 93 can be said to be a member for moving protons from the anode portion 91 side to the cathode portion 92 side and blocking the passage of electrons and gases. In addition, a well-known thing can be referred for the structure and function of each part in the conventional fuel cell before applying the electroconductive nanofiber 1. FIG.
ここで、導電性ナノファイバー１Ａは、特にカソード部（「燃料電池用部材」に相当する）９２の撥水層９２２として用いることが好ましい。つまり、撥水層９２２は、導電性ナノファイバー１Ａで構成されていることが好ましい。導電性ナノファイバー１Ａを撥水層９２２に適用した場合、保水性が向上することにより、ドライ環境下においても繊維２１中に適度に水分（水蒸気）が保持され、発電性能の低下を抑制することができる。化学反応により生成される水は、当初ナノレベルの水滴であると考えられ、繊維２１表面に付着し、空洞部４で保持されやすいと考えられる。つまり、空洞部４により撥水層９２２に必要な水分が保持されやすい。また、繊維２１中に空洞部４が形成されていても、繊維２１の表面上での流水にさほどの影響はなく、排水性への影響は小さい。つまり、排水性に関係する水は、すでにナノレベルではなく、空洞部４の存在の影響はないと考えられる。このため、ウェット環境下での発電性能も維持される。つまり、本実施形態によれば、ドライ環境下での性能維持及びウェット環境下での性能維持を両立させることができる。 Here, the conductive nanofiber 1 </ b> A is particularly preferably used as the water repellent layer 922 of the cathode portion (corresponding to “member for fuel cell”) 92. That is, the water repellent layer 922 is preferably composed of the conductive nanofibers 1A. When the conductive nanofiber 1A is applied to the water-repellent layer 922, the water retention is improved, so that moisture (water vapor) is moderately retained in the fiber 21 even in a dry environment, thereby suppressing a decrease in power generation performance. Can do. The water generated by the chemical reaction is considered to be nano-level water droplets at the beginning, and is considered to adhere to the surface of the fiber 21 and be easily held in the cavity 4. That is, moisture necessary for the water repellent layer 922 is easily held by the cavity 4. Moreover, even if the cavity 4 is formed in the fiber 21, there is not much influence on the flowing water on the surface of the fiber 21, and the influence on drainage is small. That is, the water related to drainage is not already at the nano level, and it is considered that there is no influence of the presence of the cavity 4. For this reason, the power generation performance in a wet environment is also maintained. That is, according to the present embodiment, it is possible to achieve both performance maintenance under a dry environment and performance maintenance under a wet environment.
例えば図１２Ａに示すように、導電性ナノファイバー１Ａを撥水層９２２に適用した場合のドライ環境下での発電性能は、従来のものよりも優れている。この性能試験は、面積（撥水層）１ｃｍ２に対して、発電性能測定装置（株式会社東陽テクニカ製AUTOPEM）を用いて行った。当該試験におけるドライ環境の条件は、アノード側において、空気量を０．５ＮＬ／ｍｉｎ、背圧を１００ＫＰａ、相対湿度（ＲＨ）を６０％とし、カソード側において、空気量を０．５ＮＬ／ｍｉｎ、背圧を１００ＫＰａ、相対湿度（ＲＨ）を００％とした。 For example, as shown in FIG. 12A, the power generation performance in a dry environment when the conductive nanofiber 1A is applied to the water-repellent layer 922 is superior to the conventional one. This performance test was performed on a 1 cm 2 area (water repellent layer) using a power generation performance measuring apparatus (AUTOPEM manufactured by Toyo Corporation). The conditions of the dry environment in the test are as follows. On the anode side, the air amount is 0.5 NL / min, the back pressure is 100 KPa, the relative humidity (RH) is 60%, and on the cathode side, the air amount is 0.5 NL / min. The back pressure was 100 KPa and the relative humidity (RH) was 00%.
図１２Ａの実線は、上記した導電性ナノファイバー１の例に対して洗浄工程Ｓ３を実行して製造した導電性ナノファイバー１Ａを、撥水層９２２に適用した燃料電池９の発電性能である。この燃料電池９において、アノード部９１の撥水層９１２には、既存のＭＰＬ（ＳＧＬ製ＭＰＬ付ＧＤＬ ２４ＢＣＨ）が適用されている。図１２Ａの破線は、上記した導電性ナノファイバー１の例（洗浄工程Ｓ３を経ていないもの）を撥水層９２２に適用した燃料電池の発電性能である。この燃料電池においても、上記同様、アノード部９１の撥水層９１２には、既存のＭＰＬ（ＳＧＬ製ＭＰＬ付ＧＤＬ ２４ＢＣＨ）が適用されている。図１２Ａの一点鎖線は、既存のＭＰＬ（ＳＧＬ製ＭＰＬ付ＧＤＬ ２４ＢＣＨ）を撥水層９１２、９２２に適用した燃料電池の発電性能である。図１２Ａの二点鎖線は、撥水層９１２、９２２がない燃料電池（ガス拡散層と触媒層のみ）の発電性能である。図１２Ａで示す燃料電池における上記以外の構成は、互いに同様である。 The solid line in FIG. 12A represents the power generation performance of the fuel cell 9 in which the conductive nanofiber 1A manufactured by executing the cleaning step S3 on the example of the conductive nanofiber 1 described above is applied to the water-repellent layer 922. In the fuel cell 9, the existing MPL (GDL 24BCH with MPL manufactured by SGL) is applied to the water repellent layer 912 of the anode portion 91. The broken line in FIG. 12A represents the power generation performance of the fuel cell in which the above-described example of the conductive nanofiber 1 (not subjected to the cleaning step S3) is applied to the water repellent layer 922. In this fuel cell as well, the existing MPL (SDL-made GDL 24BCH with MPL 24BCH) is applied to the water repellent layer 912 of the anode portion 91 as described above. The dashed-dotted line in FIG. 12A shows the power generation performance of the fuel cell in which the existing MPL (GDL 24BCH with MPL manufactured by SGL) is applied to the water-repellent layers 912 and 922. The two-dot chain line in FIG. 12A represents the power generation performance of a fuel cell (only the gas diffusion layer and the catalyst layer) without the water repellent layers 912 and 922. Other configurations of the fuel cell shown in FIG. 12A are the same as each other.
また、上記と同構成の各燃料電池に対して、上記性能試験とは相対湿度が異なるウェット環境（加湿条件）下での性能試験を行った。その結果を図１２Ｂに表す。アノード側において、空気量を０．５ＮＬ／ｍｉｎ、背圧を１００ＫＰａ、相対湿度（ＲＨ）を８８％とし、カソード側において、空気量を０．５ＮＬ／ｍｉｎ、背圧を１００ＫＰａ、相対湿度（ＲＨ）を４２％とした。 In addition, each fuel cell having the same configuration as described above was subjected to a performance test under a wet environment (humidification condition) having a relative humidity different from that of the performance test. The result is shown in FIG. 12B. On the anode side, the air amount is 0.5 NL / min, the back pressure is 100 KPa, and the relative humidity (RH) is 88%. On the cathode side, the air amount is 0.5 NL / min, the back pressure is 100 KPa, and the relative humidity (RH) ) Was 42%.
図１２Ａに示すように、本実施形態によれば、ドライ環境（低加湿条件）下において、他の燃料電池に比べて、高電流域での電圧値の低下が抑制されている。また、図１２Ｂに示すように、ウェット環境（加湿条件）下においても、本実施形態によれば、他の燃料電池に比べて、高電流域での電圧値の低下が抑制されている。これは、ウェット環境下においても、ナノレベルの水分を保持することで、必要な水分が導電性ナノファイバー１Ａ内部で確保されるからと考えられる。 As shown in FIG. 12A, according to the present embodiment, a decrease in voltage value in a high current region is suppressed in a dry environment (low humidification condition) as compared with other fuel cells. Further, as shown in FIG. 12B, even under a wet environment (humidification condition), according to the present embodiment, a decrease in voltage value in a high current region is suppressed as compared with other fuel cells. This is presumably because necessary moisture is secured inside the conductive nanofiber 1A by holding nano-level moisture even in a wet environment.
また、導電性ナノファイバー１Ａと導電性ナノファイバー１について、ＢＪＨ解析による細孔分布を作成した。図１３Ａに導電性ナノファイバー１Ａ（すなわち洗浄工程Ｓ３を経たもの）の細孔分布を表し、図１３Ｂに導電性ナノファイバー１（すなわち洗浄工程Ｓ３前のもの）の細孔分布を表す。図１３Ａ及び図１３Ｂに示すように、洗浄工程Ｓ３が実施されたことで、細孔径４５〜５５ｎｍあたりの細孔容積が増大している。これは、繊維２１の表面に形成された開口（穴）に起因する。また、カーボンナノチューブ（導電性ナノ材料３）の直径は１２〜１３ｎｍであり、当該直径よりもやや大きい細孔径の領域で細孔容積が増大している。これらの測定結果によれば、洗浄工程Ｓ３により、繊維２１の表面に、カーボンナノチューブに対応して、空洞部４の開口が形成されることと整合がとれる。また、洗浄工程Ｓ３を経て開口が形成されることにより、導電性ナノファイバー１ＡのＢＥＴ比表面積が導電性ナノファイバー１に比べて増大した。なお、ＢＪＴ解析及びＢＥＴ比表面積の測定で使用した装置は、自動比表面積／細孔分布測定装置 Tristarii3020（Micromeritics製）である。 Moreover, pore distribution by BJH analysis was created for the conductive nanofiber 1A and the conductive nanofiber 1. FIG. 13A shows the pore distribution of the conductive nanofiber 1A (that is, after the cleaning step S3), and FIG. 13B shows the pore distribution of the conductive nanofiber 1 (that is, before the cleaning step S3). As shown in FIGS. 13A and 13B, the pore volume per pore diameter of 45 to 55 nm is increased by performing the cleaning step S3. This is due to the opening (hole) formed in the surface of the fiber 21. Further, the diameter of the carbon nanotube (conductive nanomaterial 3) is 12 to 13 nm, and the pore volume is increased in a region having a pore diameter slightly larger than the diameter. According to these measurement results, it is consistent with the formation of the opening of the cavity 4 corresponding to the carbon nanotubes on the surface of the fiber 21 by the cleaning step S3. In addition, the BET specific surface area of the conductive nanofiber 1 </ b> A increased as compared to that of the conductive nanofiber 1 by forming the opening through the cleaning step S <b> 3. The apparatus used in the BJT analysis and the measurement of the BET specific surface area is an automatic specific surface area / pore distribution measuring apparatus Tristarii3020 (manufactured by Micromeritics).
このように本実施形態によれば、保水性が向上したことにより、ドライ環境下における電池性能の低下を抑制することができる。また、空洞部４があっても繊維２１の表面による排水性への影響は小さく、排水性は確保されるため、ウェット環境下での電池性能も維持される。 As described above, according to the present embodiment, since the water retention is improved, it is possible to suppress a decrease in battery performance in a dry environment. Moreover, even if the cavity 4 is present, the influence on the drainage by the surface of the fiber 21 is small, and the drainage is ensured. Therefore, the battery performance in a wet environment is also maintained.
本発明は、上記実施形態に限られない。例えば、導電性ナノファイバー１Ａは、燃料電池用部材に限らず、他の実用機器（例えば二次電池等）にも用いることができる。また、燃料電池９において、アノード部９１の一部及びカソード部９２の一部の少なくとも一方が、導電性ナノファイバー１Ａで構成されていてもよい。導電性ナノファイバー１Ａは、適度な保水性、排水性、及び良好な導電性を備え、あらゆる部材として利用することができる。 The present invention is not limited to the above embodiment. For example, the conductive nanofiber 1A can be used not only for a fuel cell member but also for other practical devices (for example, a secondary battery). In the fuel cell 9, at least one of the anode 91 and the cathode 92 may be composed of the conductive nanofibers 1A. The conductive nanofiber 1A has appropriate water retention, drainage, and good conductivity, and can be used as any member.
１Ａ：導電性ナノファイバー、
２：ナノファイバー、 ２１：繊維、
３：導電性ナノ材料、 ３０：本体部、 ３１：突出部（一端部）、
４：空洞部、 ４１：穴、
９：燃料電池、 ９１：アノード部、 ９２：カソード部（燃料電池用部材）、
９１１、９１２：ガス拡散層、 ９１２、９２２：撥水層、
９１３、９２３：触媒層、 ９３：電解質膜、 Ｚ：通電部
1A: conductive nanofiber,
2: nanofiber, 21: fiber,
3: conductive nanomaterial, 30: main body, 31: protrusion (one end),
4: cavity, 41: hole,
9: fuel cell, 91: anode part, 92: cathode part (member for fuel cell),
911, 912: gas diffusion layer, 912, 922: water repellent layer,
913, 923: catalyst layer, 93: electrolyte membrane, Z: current-carrying part
Claims (5)
断面積が前記繊維の断面積よりも小さく且つ前記繊維中に配置された複数の線状の導電性ナノ材料と、
を備え、
前記繊維中には、前記繊維の外部と連通する空洞部が形成されている導電性ナノファイバー。 A sheet-like nanofiber composed of a plurality of polymer fibers; and
A plurality of linear conductive nanomaterials having a cross-sectional area smaller than that of the fiber and disposed in the fiber;
With
A conductive nanofiber in which a hollow portion communicating with the outside of the fiber is formed in the fiber.
前記空洞部は、前記導電性ナノ材料の一部に沿って形成されている請求項１又は２に記載の導電性ナノファイバー。 On the surface of the fiber, a protruding portion is formed in which one end portion of the conductive nanomaterial protrudes from the surface,
The conductive nanofiber according to claim 1, wherein the cavity is formed along a part of the conductive nanomaterial.
前記撥水層は、請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性ナノファイバーで構成されている燃料電池用部材。 A fuel cell member comprising a gas diffusion layer, a water repellent layer, and a catalyst layer,
The said water repellent layer is a member for fuel cells comprised by the electroconductive nanofiber as described in any one of Claims 1-3.
前記アノード部の一部及び前記カソード部の一部の少なくとも一方は、請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性ナノファイバーで構成されている燃料電池。 A fuel cell comprising an anode part, a cathode part, and an electrolyte membrane disposed between the anode part and the cathode part,
At least one of the part of the anode part and the part of the cathode part is a fuel cell including the conductive nanofiber according to any one of claims 1 to 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018063274A JP7245408B2 (en) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | CONDUCTIVE NANOFIBER, MANUFACTURING METHOD, FUEL CELL MEMBER, AND FUEL CELL |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018063274A JP7245408B2 (en) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | CONDUCTIVE NANOFIBER, MANUFACTURING METHOD, FUEL CELL MEMBER, AND FUEL CELL |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019173221A true JP2019173221A (en) | 2019-10-10 |
| JP7245408B2 JP7245408B2 (en) | 2023-03-24 |
Family
ID=68167730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018063274A Active JP7245408B2 (en) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | CONDUCTIVE NANOFIBER, MANUFACTURING METHOD, FUEL CELL MEMBER, AND FUEL CELL |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7245408B2 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090169725A1 (en) * | 2008-01-02 | 2009-07-02 | Aruna Zhamu | Method of producing hybrid nano-filament electrodes for lithium metal or lithium ion batteries |
| US20120100203A1 (en) * | 2009-05-27 | 2012-04-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Fabrication of Biscrolled Fiber Using Carbon Nanotube Sheet |
| US20120148739A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Shinshu University | Method for manufacturing metal nanostructure and metal nanostructure manufactured by the method |
| KR20130087203A (en) * | 2012-01-27 | 2013-08-06 | 김영수 | Conductive polymer composite containing carbon nanotube and conductive fiber prepared therefrom |
| WO2014175380A1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | 日本バルカー工業株式会社 | Black polytetrafluoroethylene porous film, method for manufacturing said film, and use of said film |
| CN104527175A (en) * | 2014-12-15 | 2015-04-22 | 沈阳航空航天大学 | Method for functionally modifying composite material laminated board by using nano wave absorbing membrane |
| WO2015146984A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | 日本バイリーン株式会社 | Electroconductive porous body, solid polymer fuel cell, and method for manufacturing electroconductive porous body |
| JP2017199546A (en) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 大豊精機株式会社 | Fuel cell and conductive member for the same |
-
2018
- 2018-03-28 JP JP2018063274A patent/JP7245408B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090169725A1 (en) * | 2008-01-02 | 2009-07-02 | Aruna Zhamu | Method of producing hybrid nano-filament electrodes for lithium metal or lithium ion batteries |
| US20120100203A1 (en) * | 2009-05-27 | 2012-04-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Fabrication of Biscrolled Fiber Using Carbon Nanotube Sheet |
| US20120148739A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Shinshu University | Method for manufacturing metal nanostructure and metal nanostructure manufactured by the method |
| KR20130087203A (en) * | 2012-01-27 | 2013-08-06 | 김영수 | Conductive polymer composite containing carbon nanotube and conductive fiber prepared therefrom |
| WO2014175380A1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | 日本バルカー工業株式会社 | Black polytetrafluoroethylene porous film, method for manufacturing said film, and use of said film |
| WO2015146984A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | 日本バイリーン株式会社 | Electroconductive porous body, solid polymer fuel cell, and method for manufacturing electroconductive porous body |
| CN104527175A (en) * | 2014-12-15 | 2015-04-22 | 沈阳航空航天大学 | Method for functionally modifying composite material laminated board by using nano wave absorbing membrane |
| JP2017199546A (en) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 大豊精機株式会社 | Fuel cell and conductive member for the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7245408B2 (en) | 2023-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5562416B2 (en) | Catalytic electrode having gradient porosity and catalyst density for fuel cell and method for producing the same | |
| JP5384506B2 (en) | Cathode electrode for fuel cell having two types of water repellency, method for producing the same, membrane electrode assembly including the same, and fuel cell | |
| JP5830654B2 (en) | Method for producing polymer electrolyte membrane | |
| JP5375022B2 (en) | Method for producing fiber and method for producing catalyst layer | |
| JP6741917B2 (en) | Fuel cell catalyst layer and fuel cell | |
| CN104854745A (en) | Fuel cell electrolyte membrane, method for manufacturing same, membrane electrode-bonded body, and fuel cell | |
| JP2007200762A (en) | Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell, and manufacturing method therefor | |
| Yusoff et al. | An overview on the development of nanofiber‐based as polymer electrolyte membrane and electrocatalyst in fuel cell application | |
| JP2017514269A (en) | Catalyst layer for fuel cell and method for producing such catalyst layer | |
| JP6031207B1 (en) | Fuel cell and conductive member for fuel cell | |
| JP2015191826A (en) | Method for manufacturing gas diffusion electrode, and manufacturing device therefor | |
| KR102175009B1 (en) | Membrane-electrode assembly for fuel cell, method for manufacturing of the same, and fuel cell comprising the same | |
| JP6209515B2 (en) | Base material for gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell | |
| WO2014185491A1 (en) | Base material for gas diffusion electrode | |
| KR100875946B1 (en) | Gas-diffusing electrode bodies and manufacturing methods thereof, and electrochemical devices | |
| JP2006216385A (en) | Electrode catalyst layer for fuel cell and fuel cell using it | |
| JP7245408B2 (en) | CONDUCTIVE NANOFIBER, MANUFACTURING METHOD, FUEL CELL MEMBER, AND FUEL CELL | |
| KR102455396B1 (en) | Catalyst ink for forming electrode catalyst layer of fuel cell and manufacturing method thereof | |
| JP6013638B1 (en) | Conductive nanofiber | |
| JP5624009B2 (en) | Membrane electrode assembly | |
| JP4817622B2 (en) | Method for producing gas diffusion electrode for polymer electrolyte fuel cell | |
| KR100903612B1 (en) | Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising same | |
| US10388966B2 (en) | Electrode catalyst material, and fuel cell | |
| Dincer et al. | Experimental investigation of proton exchange membrane fuel cells operated with nanofiber and nanofiber/nanoparticle | |
| JP2011146337A (en) | Membrane electrode assembly and method for manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210303 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20210528 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220405 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20220608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230131 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7245408 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |