JP2018135432A - Volatile medicine-containing film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は揮発性薬剤含有フィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a volatile drug-containing film and a method for producing the same.
抗菌剤、防虫剤、香料などの常温で揮発する薬剤をフィルムに含有させ、薬剤を徐放させることで薬剤の効能を発揮させる揮発性薬剤含有フィルムが知られている。 A volatile drug-containing film is known that contains a drug that volatilizes at room temperature, such as an antibacterial agent, insect repellent, and fragrance, in a film, and exhibits the effect of the drug by gradually releasing the drug.
例えば、食品の鮮度を保持し、抗菌性を付与することを目的として、揮発性の抗菌剤を含有させたフィルムが食品の包装材や食品上に載せるフィルムとして用いられている。このような抗菌剤として、カラシやワサビに含まれるイソチオシアン酸アリルが用いられている。 For example, for the purpose of maintaining the freshness of food and imparting antibacterial properties, films containing volatile antibacterial agents are used as food packaging materials and films to be placed on foods. As such an antibacterial agent, allyl isothiocyanate contained in mustard and horseradish is used.
イソチオシアン酸アリルは液状薬剤である。このような液状薬剤をフィルムに担持させるために、特許文献１では、基材上に粘着剤層を形成した後に、粘着剤層にイソチオシアン酸エステル類を含浸させる手段を採用している（特許文献１の［００１２］）。 Allyl isothiocyanate is a liquid drug. In order to support such a liquid medicine on a film, Patent Document 1 employs a means for impregnating the pressure-sensitive adhesive layer with isothiocyanates after forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate (Patent Document 1). 1 [0012]).
イソチオシアン酸エステルは液状薬剤であるため、粘着剤、特に溶剤型アクリル系粘着剤に混ぜて使用すると粘着剤の粘度が低下し、塗工性が著しく低下するという問題がある。一方で、特許文献１に記載の方法のように、粘着剤層を形成した後に、イソチオシアン酸アリルを含浸させることで、粘着性が維持されるとともに、高濃度のイソチオシアン酸アリルを保持させることができるという利点がある。 Since isothiocyanate is a liquid drug, there is a problem that when used in a pressure-sensitive adhesive, particularly a solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesive, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive is lowered and the coating property is remarkably lowered. On the other hand, as in the method described in Patent Document 1, after forming the pressure-sensitive adhesive layer, by impregnating with allyl isothiocyanate, the adhesiveness is maintained and high concentration of allyl isothiocyanate can be retained. There is an advantage that you can.
ところで、このような揮発性薬剤含有フィルムにおいては、実際に使用される前には、揮発性薬剤が揮発しないように揮発性薬剤を透過しないフィルムで表面が保護されたり、アルミ袋で密閉されたりする。このため、薬剤は使用時までフィルム上に保持されているものと考えられてきた。したがって、特許文献１においては、長期間経過後に薬剤が残存しているか否かという観点では検討されていない。しかしながら、例えば、物品を輸入・輸出などする際には輸送に長時間を要する場合があり、また、保管環境が高温に暴露される場合もある。本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の揮発性薬剤含有フィルムでは、長期間、特に高温保管後にイソチオシアン酸エステル類の薬効が著しく低減することが判明した。 By the way, in such a volatile drug-containing film, before actual use, the surface is protected by a film that does not transmit a volatile drug so that the volatile drug does not volatilize, or the film is sealed with an aluminum bag. To do. For this reason, it has been considered that the drug is held on the film until use. Therefore, in patent document 1, it is not examined from a viewpoint whether the chemical | medical agent remains after long-term progress. However, for example, when importing / exporting goods, it may take a long time for transportation, and the storage environment may be exposed to high temperatures. According to the study of the present inventor, it has been found that the volatile drug-containing film described in Patent Document 1 significantly reduces the medicinal effects of isothiocyanate esters after long-term storage, particularly after high-temperature storage.
そこで本発明の目的は、長期間イソチオシアン酸エステル類の薬効を発現させることができる揮発性薬剤含有フィルムを提供することである。また、本発明の他の目的は、高温環境下においてもイソチオシアン酸エステル類の薬効を発現させることができる揮発性薬剤含有フィルムを提供することである。 Then, the objective of this invention is providing the volatile chemical | medical agent containing film which can express the medicinal effect of isothiocyanate ester for a long period of time. Another object of the present invention is to provide a volatile drug-containing film capable of expressing the medicinal effects of isothiocyanate esters even in a high temperature environment.
本発明は、基材と、粘着剤層にイソチオシアン酸エステルが保持された揮発性薬剤層と、を有し、粘着剤層は粘着剤組成物から形成され、粘着剤組成物がアクリル系共重合体および架橋剤を含み、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有ビニルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られ、混合物におけるカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量が２質量％以下であり、架橋剤は前記架橋性官能基と反応しうる官能基を有する、揮発性薬剤含有フィルムである。 The present invention has a substrate and a volatile drug layer in which an isothiocyanate ester is held in the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition is an acrylic copolymer. The acrylic copolymer is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester and a crosslinkable functional group-containing vinyl monomer, and containing a carboxyl group-containing vinyl monomer in the mixture. The amount is 2% by mass or less, and the crosslinking agent is a volatile drug-containing film having a functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group.
本発明のフィルムによれば、長期間経過後であっても薬剤の効能が維持される揮発性薬剤含有フィルムとなる。 According to the film of the present invention, it becomes a volatile drug-containing film in which the efficacy of the drug is maintained even after a long period of time.
本発明の第一実施形態は、基材と、粘着剤層にイソチオシアン酸エステルが保持された揮発性薬剤層と、を有し、粘着剤層は粘着剤組成物から形成され、粘着剤組成物がアクリル系共重合体および架橋剤を含み、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有ビニルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られ、混合物におけるカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量が２質量％以下であり、架橋剤は架橋性官能基と反応しうる官能基を有する、揮発性薬剤含有フィルムである。 1st embodiment of this invention has a base material and the volatile chemical | medical agent layer by which the isothiocyanate ester was hold | maintained at the adhesive layer, an adhesive layer is formed from an adhesive composition, and an adhesive composition Contains an acrylic copolymer and a crosslinking agent, and the acrylic copolymer is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester and a crosslinkable functional group-containing vinyl monomer, and a carboxyl group in the mixture. The content of the containing vinyl monomer is 2% by mass or less, and the crosslinking agent is a volatile drug-containing film having a functional group capable of reacting with a crosslinkable functional group.
上述したように、特許文献１に記載のように粘着剤層を形成した後に、イソチオシアン酸エステルを含浸させることで、高濃度の薬剤をフィルム中に保持させることができる。特許文献１の［００１５］では、粘着剤として、アクリル酸２−エチルヘキシル９７質量％およびアクリル酸３質量％からなるアクリル酸系共重合体を粘着剤として用いることが記載されている。液状のイソチオシアン酸エステルを粘着剤層に含浸させると、粘着剤の粘着性および凝集力が低下するため、イソチオシアン酸エステルを含浸させる前の粘着剤の粘着性および凝集力は高いものである必要がある。主剤であるアクリル酸エステルに対してアクリル酸を添加することで、粘着性の向上および凝集力の向上が図れるため、液状のイソチオシアン酸エステルを粘着剤層に含浸させる系においては、主剤に対してアクリル酸をある程度多く含有させていると考えられる。実際、アクリル酸をある程度含む共重合体を用いて形成された粘着剤層にイソチオシアン酸エステルを含浸させると、高い凝集力が担保される（後述の比較例２、３参照）。また、かような系においては、通常の環境下（例えば、室温保存）では、イソチオシアン酸エステルの薬効は維持される。 As described above, after forming the pressure-sensitive adhesive layer as described in Patent Document 1, it is possible to retain a high concentration drug in the film by impregnating with an isothiocyanate. [0015] of Patent Document 1 describes that an acrylic acid copolymer composed of 97% by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 3% by mass of acrylic acid is used as the adhesive. When the pressure-sensitive adhesive layer is impregnated with the liquid isothiocyanate, the pressure-sensitive adhesive and cohesive force of the pressure-sensitive adhesive are reduced. Therefore, the pressure-sensitive adhesive and cohesive force before impregnating the isothiocyanate must be high. is there. By adding acrylic acid to the acrylic acid ester, which is the main agent, it is possible to improve adhesiveness and cohesion, so in systems where liquid isothiocyanate is impregnated in the adhesive layer, It is thought that acrylic acid is contained to some extent. In fact, when an adhesive layer formed using a copolymer containing acrylic acid to some extent is impregnated with an isothiocyanate, a high cohesive force is secured (see Comparative Examples 2 and 3 described later). In such a system, the medicinal effect of isothiocyanate is maintained under a normal environment (for example, storage at room temperature).
しかしながら、このアクリル酸系共重合体を粘着剤として用いた場合、通常の環境下（例えば、室温保存）では、イソチオシアン酸エステルの薬効は維持されるものの、長期間、特に高温保管後にイソチオシアン酸エステルの薬効が著しく低減することが判明した（後述の比較例２、３参照）。一方で、本発明の構成とすることで、高い凝集力が維持されるとともに、長期保管安定性が向上する。 However, when this acrylic acid copolymer is used as a pressure-sensitive adhesive, the medicinal properties of isothiocyanate are maintained in a normal environment (for example, storage at room temperature), but isothiocyanate after long-term storage, particularly at high temperatures. It was found that the medicinal efficacy of the drug significantly decreased (see Comparative Examples 2 and 3 described later). On the other hand, by setting it as the structure of this invention, while maintaining high cohesion force, long-term storage stability improves.
本発明の構成により上記効果が奏される詳細な理由は不明であるが、以下のように考えられる。なお、本発明の技術的範囲は以下のメカニズムに何ら拘束されるものではない。 The detailed reason why the above-described effect is achieved by the configuration of the present invention is unknown, but is considered as follows. The technical scope of the present invention is not restricted by the following mechanism.
本発明者は、アクリル酸系共重合体を粘着剤として用いた場合、長期間保存後にイソチオシアン酸エステルの残存量が低減する理由について種々検討した結果、粘着剤に含まれるカルボキシル基がイソチオシアン酸エステル中のイソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を分解するために、薬剤の効果が低減すると仮定した。このようなカルボキシル基は例えばイソシアネート系架橋剤のような架橋剤で架橋されることにより消費される。しかしながら、比較例２、３のように過剰量の架橋剤を添加した場合であっても、通常の粘着剤では問題とならない微量に残存するカルボキシル基が粘着剤層内に共存するイソチオシアン酸エステルに影響を及ばすものと考えられる。一方で、アクリル酸系共重合体を構成する単量体成分として、カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量を２質量％以下とすることで、イソチオシアン酸エステルの分解が低減し、ゆえに、イソチオシアン酸エステルの残存率が高くなると考えられる。 As a result of various studies on the reason why the residual amount of isothiocyanate is reduced after long-term storage when the acrylic acid copolymer is used as an adhesive, the present inventor has found that the carboxyl group contained in the adhesive is an isothiocyanate. It was assumed that the effect of the drug was reduced to decompose the isothiocyanate group (—N═C═S) in it. Such carboxyl groups are consumed by crosslinking with a crosslinking agent such as an isocyanate-based crosslinking agent. However, even when an excessive amount of a crosslinking agent is added as in Comparative Examples 2 and 3, the isothiocyanic acid ester in which a small amount of remaining carboxyl groups coexist in the pressure-sensitive adhesive layer is not a problem with ordinary pressure-sensitive adhesives. It is thought to have an influence. On the other hand, by making the content of the carboxyl group-containing vinyl monomer 2% by mass or less as the monomer component constituting the acrylic acid copolymer, the decomposition of the isothiocyanate ester is reduced. It is considered that the residual rate of the is increased.
さらに、本発明の構成によれば、積層体からラベルを抜き加工する際に、粘着剤のはみ出しが少なく、加工性が良好となる。これは、本発明の組成とすることで、粘着性および凝集力のバランスが良好であるためであると考えられる。なお、凝集力の低下は、積層体をロール状に巻回したときに、端部から粘着剤が染み出す一要因となると考えられる。 Furthermore, according to the structure of this invention, when a label is extracted from a laminated body, there is little protrusion of an adhesive and workability becomes favorable. This is considered to be because the balance between adhesiveness and cohesive force is good by using the composition of the present invention. In addition, it is thought that the fall of a cohesive force becomes one factor from which an adhesive oozes out from an edge part, when a laminated body is wound in roll shape.
以下、添付した図面を参照しながら、本実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性の測定等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。また、揮発性薬剤含有フィルムを単にフィルムと称する場合もある。 In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, operations and measurement of physical properties are performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity of 40 to 50%. Moreover, a volatile chemical | medical agent containing film may only be called a film.
図１は、本発明の揮発性薬剤含有フィルムの一態様を示す断面模式図である。図１において、揮発性薬剤含有フィルム１０は、基材１１、揮発性薬剤層１２および剥離ライナー１３から構成される。基材１１および剥離ライナー１３は薬剤不透過性である。剥離ライナー１３は、粘着性を有する揮発性薬剤層が被着体に貼付されるまで、揮発性薬剤層にごみなどの付着物が付着することを防止するために形成される。ゆえに、剥離ライナー１３は、被着体にフィルムを貼付する際には剥離される。かような形態とすることで、食品の包装体などにフィルムを貼付することができる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the volatile drug-containing film of the present invention. In FIG. 1, a volatile drug-containing film 10 includes a base material 11, a volatile drug layer 12, and a release liner 13. The substrate 11 and the release liner 13 are drug impermeable. The release liner 13 is formed in order to prevent deposits such as dust from adhering to the volatile drug layer until the adhesive volatile drug layer is attached to the adherend. Therefore, the release liner 13 is peeled off when the film is attached to the adherend. By setting it as such a form, a film can be affixed on the food packaging body.
図２は、本発明の揮発性薬剤含有フィルムの他の態様を示す断面模式図である。図２において、揮発性薬剤含有フィルム２０は、基材１１、揮発性薬剤層１２および揮発性薬剤透過性層１４から構成される。基材１１は薬剤不透過性である。このような形態とすることで、揮発性薬剤透過性層面から薬剤を放出させることができる。本態様においては、基材１１を薬剤透過性層として両面から薬剤を放出させる形態であってもよい。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the volatile drug-containing film of the present invention. In FIG. 2, the volatile drug-containing film 20 includes a base material 11, a volatile drug layer 12, and a volatile drug permeable layer 14. The substrate 11 is drug impermeable. By setting it as such a form, a chemical | medical agent can be discharge | released from a volatile chemical | medical agent permeable layer surface. In this embodiment, the base 11 may be used as a drug-permeable layer to release the drug from both sides.
揮発性薬剤含有フィルムは、本発明の効果が奏される限り、基材上、基材および揮発性薬剤層の間、および揮発性薬剤層上に他の層を有していてもよい。かような他の層としては、印刷層などが挙げられる。 The volatile drug-containing film may have other layers on the substrate, between the substrate and the volatile drug layer, and on the volatile drug layer as long as the effect of the present invention is exhibited. Examples of such other layers include a printing layer.
以下、揮発性薬剤含有フィルムを構成する各構成について説明する。なお、フィルムの概念には、テープ、ラベル、シート等と称されるものが包含される。 Hereinafter, each structure which comprises a volatile chemical | medical agent containing film is demonstrated. In addition, what is called a tape, a label, a sheet | seat etc. is included in the concept of a film.
［基材］
基材は特に限定されるものではなく、揮発性薬剤透過性であっても、揮発性薬剤不透過性であってもよい。
[Base material]
The substrate is not particularly limited, and may be volatile drug permeable or volatile drug impermeable.
揮発性薬剤不透過性の基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂フィルム；樹脂フィルムに金属（例えば、アルミニウムなど）、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなど）などの蒸着層を設けたもの、金属箔などが挙げられる。加工性や軽量性の観点からは基材は樹脂フィルムであることが好ましく、中でも、寸法安定性の観点から、基材は、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。揮発性薬剤不透過性の基材は、延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよく、工程材料を用いてキャスティング法等で形成したものであってもよい。 Examples of volatile drug-impermeable base materials include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, resin films such as polyacrylonitrile, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polycarbonate, and polyvinylidene chloride; For example, aluminum and the like, metal oxides (for example, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, etc.) provided with a deposition layer, metal foil, and the like can be given. From the viewpoint of workability and lightness, the substrate is preferably a resin film, and from the viewpoint of dimensional stability, the substrate is preferably polyethylene terephthalate. The volatile drug-impermeable substrate may be a stretched film, a non-stretched film, or may be formed by a casting method using a process material.
ここで、揮発性薬剤不透過性とは、薬剤の１日あたりの透過量が３０℃で０．１ｇ／ｍ２以下（下限０ｇ／ｍ２）であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２以下（下限０ｇ／ｍ２）であることがより好ましい。 Here, the volatile drug impermeability is preferably that the permeation amount of the drug per day at 30 ° C. is 0.1 g / m 2 or less (lower limit 0 g / m 2 ), 0.01 g / m 2 More preferably (lower limit 0 g / m 2 ).
揮発性薬剤透過性の基材としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸などの生分解性樹脂、塩化ビニルなどの樹脂フィルム、紙、不織布、布、合成紙、そしてそれらの複合体などが挙げられる。 Examples of volatile drug-permeable substrates include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, biodegradable resins such as polylactic acid, resin films such as vinyl chloride, paper, nonwoven fabric, cloth, synthetic paper, and their Examples include composites.
ここで、揮発性薬剤透過性とは、薬剤の１日あたりの透過量が３０℃で１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。かような透過性を有することで、薬剤の効果が発揮されやすく、また、持続時間も適当になる。 Here, the volatile drug permeability is preferably 1 g / m 2 or more, more preferably 200 g / m 2 or less at 30 ° C. per day. By having such permeability, the effect of the drug is easily exhibited, and the duration is also appropriate.
なお、揮発性薬剤透過性の基材の揮発性薬剤層とは反対側の面に、揮発性薬剤不透過性フィルムからなる保護フィルムを積層することにより、揮発性薬剤含有フィルムの使用時まで揮発性薬剤が放出しないようにすることもできる。 In addition, a protective film made of a volatile drug-impermeable film is laminated on the opposite side of the volatile drug-permeable substrate to the volatile drug layer, so that the volatile drug-containing film is volatilized until use. It is also possible not to release the sex medicine.
基材は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。また、基材が複数層から構成される場合は、各層の構成が異なるものであってもよい。 The substrate may be a single layer or a plurality of layers. Moreover, when a base material is comprised from multiple layers, the structure of each layer may differ.
また、基材には、プライマー処理、コロナ処理などによる表面処理を施すことができる。上記プライマー処理に使用し得る液剤としては、特に制限はされず、例えばアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの従来公知のものを用いることができる。 The substrate can be subjected to a surface treatment such as a primer treatment or a corona treatment. The liquid agent that can be used for the primer treatment is not particularly limited, and conventionally known ones such as acrylic, polyester, polyurethane, silicone, and rubber can be used.
基材の厚さ（複数層の場合はトータル厚み）は、薬剤徐放性や機械的強度を考慮して適宜設定されるが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the substrate (total thickness in the case of a plurality of layers) is appropriately set in consideration of drug sustained release properties and mechanical strength, but is preferably 5 to 200 μm, and preferably 10 to 100 μm. More preferably, it is 20-50 micrometers.
［揮発性薬剤層］
揮発性薬剤層は、粘着剤層にイソチオシアン酸エステルを保持してなり、薬剤であるイソチオシアン酸エステルを含有するとともに、粘着性を有する。
[Volatile drug layer]
A volatile chemical | medical agent layer hold | maintains an isothiocyanate ester in an adhesive layer, and while containing the isothiocyanate ester which is a chemical | medical agent, it has adhesiveness.
粘着剤層は粘着剤組成物から形成され、粘着剤組成物はアクリル系共重合体および架橋剤を含む。 The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition includes an acrylic copolymer and a crosslinking agent.
アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および架橋性官能基含有ビニルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られる。 The acrylic copolymer is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester and a crosslinkable functional group-containing vinyl monomer.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、粘着性能の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル、および（メタ）アクリル酸ブチルであることが好ましい。 In the (meth) acrylic acid alkyl ester, the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester may be linear or branched. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth ) Dodecyl acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of adhesive performance, the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
モノマー混合物中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は６０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９．７質量％であることがより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer mixture is preferably 60 to 99.9% by mass, and more preferably 80 to 99.7% by mass.
架橋性官能基含有ビニルモノマーにおける架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。中でも、高い凝集力を確保できることから、架橋性官能基含有ビニルモノマーが、水酸基含有ビニルモノマーおよびアミド基含有ビニルモノマーの少なくとも一方から選択される架橋性官能基含有ビニルモノマーであることが好ましく、水酸基含有ビニルモノマーであることがより好ましい。 Examples of the crosslinkable functional group in the crosslinkable functional group-containing vinyl monomer include a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, and a nitrile group. Among these, since a high cohesive force can be secured, the crosslinkable functional group-containing vinyl monomer is preferably a crosslinkable functional group-containing vinyl monomer selected from at least one of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and an amide group-containing vinyl monomer. More preferably, it is a vinyl monomer.
架橋性官能基含有ビニルモノマーは１種単独であっても、２種以上併用してもよい。 The crosslinkable functional group-containing vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有ビニルモノマーは、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものであれば特に限定されない。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合性の点からは、水酸基含有ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。中でも、架橋性の観点からは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルを用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることがより好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることがさらに好ましい。 The hydroxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and has a hydroxyl group. From the viewpoint of copolymerization with (meth) acrylic acid alkyl ester, the hydroxyl group-containing vinyl monomer is preferably (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. Examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl and the like. Among these, from the viewpoint of crosslinkability, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate are used. It is preferable to use, it is more preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and it is more preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate.
アミド基含有ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 The amide group-containing vinyl monomer is not particularly limited, but (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, Examples thereof include dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and N, N-methylenebis (meth) acrylamide.
グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a glycidyl group containing vinyl monomer, Glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
また、架橋剤が水酸基およびアミド基と反応し得る架橋剤である場合、好適にはイソシアネート系架橋剤である場合、水酸基含有ビニルモノマーおよびアミド基含有ビニルモノマーを併用してもよい。 Further, when the crosslinking agent is a crosslinking agent capable of reacting with a hydroxyl group and an amide group, and preferably an isocyanate-based crosslinking agent, a hydroxyl group-containing vinyl monomer and an amide group-containing vinyl monomer may be used in combination.
架橋性官能基含有ビニルモノマーは、モノマー混合物中、０．１〜２０質量％であることが好ましい。架橋性官能基含有ビニルモノマーがこのような範囲にあることで、凝集力が高まり、ロール巻き取り時の糊の染み出しが抑制されるとともに、架橋密度が適当となり粘着性が維持される。架橋性官能基含有ビニルモノマーは、モノマー混合物中、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。 It is preferable that a crosslinkable functional group containing vinyl monomer is 0.1-20 mass% in a monomer mixture. When the crosslinkable functional group-containing vinyl monomer is in such a range, the cohesive force is increased, the bleeding of the paste at the time of winding the roll is suppressed, the crosslink density becomes appropriate, and the adhesiveness is maintained. The crosslinkable functional group-containing vinyl monomer is more preferably 0.5 to 10% by mass in the monomer mixture.
本実施形態において、モノマー混合物中のカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量は２質量％以下であり、長期保存安定性が一層向上することから、１質量％以下であることが好ましく、実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的にカルボキシル基含有ビニルモノマーを含まない」とは、不純物程度にカルボキシル基含有ビニルモノマーが含まれることは許容するものであり、具体的には、「実質的にカルボキシル基含有ビニルモノマーを含まない」とは、モノマー混合物質量中、０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下含むことを指す（下限は０質量％）。 In the present embodiment, the content of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the monomer mixture is 2% by mass or less, and since long-term storage stability is further improved, the content is preferably 1% by mass or less. Preferably not. Here, “substantially free of carboxyl group-containing vinyl monomer” means that a carboxyl group-containing vinyl monomer is included to the extent of impurities, specifically, “substantially carboxyl group-containing vinyl monomer”. “No vinyl monomer is contained” means that 0.01% by mass or less, preferably 0.005% by mass or less is included in the monomer mixed substance amount (the lower limit is 0% by mass).
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing vinyl monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, myristoleic acid, palmitoleic acid, and oleic acid. Can be mentioned.
アクリル系共重合体を形成するために用いられるモノマー混合物には、上記成分の他、他の共重合可能なモノマーを用いてもよい。他の共重合可能なモノマーの例としては、２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスファート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスファート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスファート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリルモノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリルモノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリルモノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリルビニルモノマー；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルピペリジン、フラニルアクリレート、チオフェニル（メタ）アクリレートなどの複素環式基を有するモノマー；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらその他のモノマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。 In addition to the above components, other copolymerizable monomers may be used in the monomer mixture used to form the acrylic copolymer. Examples of other copolymerizable monomers include phosphoric acid such as 2-methacryloyloxyethyl diphenyl phosphate (meth) acrylate, trimethacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, triacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate, etc. Acrylic monomer having a group; acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium sulfopropyl (meth) acrylate sodium, sodium 2-sulfoethyl (meth) acrylate, sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate; urethane (meth) acrylate, etc. Acrylic monomers having a urethane group; acrylic vinyl monomers having a phenyl group such as p-tert-butylphenyl (meth) acrylate and o-biphenyl (meth) acrylate; -Vinyl monomers having silane groups such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethyl) silane, vinyltriacetylsilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; Monomers having heterocyclic groups such as acryloylmorpholine, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, (meth) acryloylpiperidine, furanyl acrylate, thiophenyl (meth) acrylate; styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl chloride, Examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile and the like. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
他の共重合可能なモノマーの含有量は、下記アクリル系共重合体のガラス転移温度などを考慮して適宜設定されるが、モノマー混合物に対して、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。 The content of the other copolymerizable monomer is appropriately set in consideration of the glass transition temperature of the acrylic copolymer below, but is preferably 0 to 20% by mass with respect to the monomer mixture. It is more preferable that it is 0-15 mass%.
アクリル系共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、−６０〜−２０℃であることが好ましい。アクリル系共重合体のガラス転移温度Ｔｇを−６０〜−２０℃とすることで、粘着性を有するため好ましい。ガラス転移温度は、用いられるモノマー種、特に、主モノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類、含有量を適宜調整することにより、調整することができる。 The glass transition temperature Tg of the acrylic copolymer is preferably −60 to −20 ° C. It is preferable to set the glass transition temperature Tg of the acrylic copolymer to −60 to −20 ° C. because it has adhesiveness. The glass transition temperature can be adjusted by appropriately adjusting the type of monomer used, in particular, the type and content of the (meth) acrylic acid alkyl ester that is the main monomer.
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、以下のフォックス式に従って、共重合体を構成する各構成ポリマーのＴｇｎから計算したものを採用する。 The glass transition temperature of the acrylic copolymer is calculated from the Tgn of each constituent polymer constituting the copolymer according to the following Fox equation.
フォックス式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体の計算Ｔｇ（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーｎの重量分率
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
モノマーｎのホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）は、例えば、株式会社日本触媒、三菱化学株式会社、東亞合成株式会社などのモノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（培風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ， １９９９年発行、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載されている。
Fox formula: 1 / Tg = Σ (Wn / Tgn)
Tg: Calculation of polymer Tg (K)
Wn: weight fraction of monomer n Tgn: glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer n
The Tg value (Tgn) of the homopolymer of monomer n is, for example, the technical data and polymer data handbooks of monomer manufacturers such as Nippon Shokubai Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd. Basic edition), first edition in January 1986), Polymer Handbook 4th edition (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Gulke, 1999, Wiley-Interscience).
アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンなどを用い、モノマーの合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．０１〜０．５０質量部添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜９０℃で、３〜１０時間反応させることで得られる。 The production method of the acrylic copolymer is not particularly limited, and is conventionally a solution polymerization method using a polymerization initiator, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a thin film polymerization method, a spray polymerization method, or the like. A known method can be used. In addition to the method of initiating polymerization with a polymerization initiator, a method of initiating polymerization by irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet rays or the like can also be employed. Among these, the solution polymerization method using a polymerization initiator is preferable because the molecular weight can be easily adjusted and impurities can be reduced. For example, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone or the like is used as a solvent, and a polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.01 to 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. It is obtained by reacting at a temperature of 60 to 90 ° C. for 3 to 10 hours.
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid; tert-butyl peroxypivalate, tert Organic peroxides such as butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide; Examples thereof include inorganic peroxides such as hydrogen oxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、アクリル系共重合体の分子量を適切に制御する目的で、モノマー溶液中に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、チオグリコール酸ブチル、プロパンチオール類、ブタンチオール類、チオホスファイト類等のチオール化合物や四塩化炭素などのハロゲン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。 A chain transfer agent may be added to the monomer solution for the purpose of appropriately controlling the molecular weight of the acrylic copolymer. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, β-mercaptopropionic acid, octyl β-mercaptopropionate, methoxybutyl β-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (β-thiopropionate). ), Thiol glycolate, propanethiols, butanethiols, thiophosphites and other thiol compounds, carbon tetrachloride and other halogen compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、粘着性の観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１５０万であることが好ましく、凝集力がより高まることから、５０万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算分子量として測定されたものを用いる。 The molecular weight of the acrylic copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of tackiness, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 300,000 to 1,500,000, and the cohesive force is further increased. More preferably, it is 500,000 to 1,500,000. As the weight average molecular weight (Mw), those measured as a standard polystyrene equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method are used.
架橋剤は架橋性官能基と反応しうる官能基を有する。好適には、架橋性官能基が水酸基である場合には、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であり、架橋性官能基がアミド基である場合には、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤である。 The crosslinking agent has a functional group that can react with the crosslinkable functional group. Preferably, when the crosslinkable functional group is a hydroxyl group, the crosslinker is an isocyanate crosslinker, and when the crosslinkable functional group is an amide group, an isocyanate crosslinker, an epoxy crosslinker, an aziridine A cross-linking agent and a metal chelate cross-linking agent.
イソシアネート系架橋剤としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；およびイソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；などのジイソシアネート化合物、ならびにジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物の二官能型などのイソシアネート誘導体が挙げられる。 As isocyanate-based crosslinking agents, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcapate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecantrie Isocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanates; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate; and alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate; and adducts of diisocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane; Examples include biuret bodies, isocyanurate bodies, and diisocyanate bifunctional isocyanate derivatives.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。 Examples of the epoxy crosslinking agent include 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, ethylene glycol diglycidyl. Examples include ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine and the like.
アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−（２−メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネートなどが挙げられる。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethanetri-β-aziridinyl. Propionate, toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, bisisophthaloyl-1- (2-methylaziridine), tris-1- (2-methylaziridine) phosphine, And trimethylolpropane tri-β- (2-methylaziridine) propionate.
金属キレート系架橋剤には、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズなどのキレート化合物があるが、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテートなどが挙げられる。 Metal chelate crosslinking agents include chelate compounds whose metal atoms are aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin, etc., but aluminum chelate compounds are preferred from the viewpoint of performance. Examples of the aluminum chelate compound include diisopropoxy aluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum bis oleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum monooleate monoethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monolauryl acetoacetate, diisopropoxy Examples thereof include aluminum monostearyl acetoacetate and diisopropoxy aluminum monoisostearyl acetoacetate.
本実施形態において、好適には、架橋性官能基含有ビニルモノマーが水酸基含有ビニルモノマーを含み、架橋剤がイソシアネート系架橋剤である。 In the present embodiment, preferably, the crosslinkable functional group-containing vinyl monomer includes a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent.
上記架橋剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 The said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
架橋性官能基に対する架橋剤中の架橋性官能基と反応しうる官能基の当量は、架橋性官能基が十分に架橋し得る量であれば、特に限定されず、例えば、５〜５００ｍｏｌ％である。イソチオシアン酸エステルがより残存しやすいことから、架橋性官能基に対する架橋剤中の架橋性官能基と反応しうる官能基の当量は、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。２０ｍｏｌ％以上であることで、（架橋されずに）残存する架橋性反応基がより少なくなるため、イソチオシアン酸エステルに対する影響が少なくなり、イソチオシアン酸エステルの残存率がより高くなる。また、凝集力が高まり、フィルムの積層方向から圧力が付加された場合に粘着剤のはみ出しが低下し、イソチオシアン酸エステルのフィルム内の含浸量が維持される。架橋性官能基に対する架橋剤中の架橋性官能基と反応しうる官能基の当量は、２０〜５００ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０〜５００ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６０〜３００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。 The equivalent of the functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group in the crosslinker with respect to the crosslinkable functional group is not particularly limited as long as the crosslinkable functional group can be sufficiently crosslinked, and is, for example, 5 to 500 mol%. is there. Since the isothiocyanate ester is likely to remain, the equivalent of the functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group in the crosslinker with respect to the crosslinkable functional group is preferably 20 mol% or more. By being 20 mol% or more, since the remaining crosslinkable reactive groups are less (not crosslinked), there is less influence on the isothiocyanate, and the remaining ratio of the isothiocyanate is higher. Further, the cohesive force is increased, and when pressure is applied from the film lamination direction, the sticking out of the adhesive is lowered, and the amount of isothiocyanate ester impregnated in the film is maintained. The equivalent of the functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group in the crosslinker with respect to the crosslinkable functional group is more preferably 20 to 500 mol%, further preferably 50 to 500 mol%, and 60 to 300 mol%. Most preferably it is.
粘着剤組成物は、従来公知のその他の添加剤をさらに含みうる。かような添加剤としては、例えば、粘着付与剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂などの天然樹脂、Ｃ５系、Ｃ９系、ジシクロペンタジエン系などの石油樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂などの合成樹脂などが挙げられる。充填剤としては、例えば、亜鉛華、シリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition may further contain other conventionally known additives. Examples of such additives include tackifiers, fillers, pigments, ultraviolet absorbers, and the like. Examples of the tackifier include natural resins such as rosin resins and polyterpene resins, petroleum resins such as C5, C9, and dicyclopentadiene, and synthetic resins such as coumarone indene resin and xylene resin. . Examples of the filler include zinc white, silica, calcium carbonate and the like.
上記粘着剤組成物を用いて粘着剤層が形成される。 A pressure-sensitive adhesive layer is formed using the pressure-sensitive adhesive composition.
粘着剤層の厚さは、イソチオシアン酸エステルの含有量を高くすることができることから、１０μｍ以上であることが好ましく、粘着剤層のはみ出しを防ぐ観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 μm or more because the content of isothiocyanate can be increased, and from the viewpoint of preventing the pressure-sensitive adhesive layer from protruding, it is preferably 100 μm or less. More preferably, it is 60 μm.
イソチオシアン酸エステルとしては、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソブチル、イソチオシアン酸ｎ−ブチル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸ベンジルなどが挙げられる。中でも、抗菌性の観点からは、イソチオシアン酸アリルであることが好ましい。イソチオシアン酸エステル類は１種単独であっても２種以上併用してもよい。 Examples of the isothiocyanate include methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, isobutyl isothiocyanate, n-butyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate, and benzyl isothiocyanate. Of these, allyl isothiocyanate is preferred from the viewpoint of antibacterial properties. The isothiocyanate esters may be used alone or in combination of two or more.
イソチオシアン酸エステル量はフィルム中、０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。本実施形態では、かような高い量の薬剤を担持した場合であっても、高い粘着性および高い凝集力の両立が可能となる。また、本実施形態によれば粘着剤の凝集力が高いために、積層方向に圧力が付加されても粘着剤のはみ出しが抑制される。イソチオシアン酸エステル量は１〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。かような濃度とすることで、薬剤の効果が適切に発揮される。なお、イソチオシアン酸エステルは揮発性であるため、時間の経過とともに薬剤の含有量は低下する。 The amount of isothiocyanate is preferably 0.1 g / m 2 or more in the film. In the present embodiment, both high adhesiveness and high cohesive force can be achieved even when such a high amount of drug is loaded. Further, according to the present embodiment, since the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is high, the pressure-sensitive adhesive is prevented from protruding even when pressure is applied in the stacking direction. The amount of isothiocyanate is more preferably 1 to 10 g / m 2 . By using such a concentration, the effect of the drug is appropriately exhibited. In addition, since the isothiocyanate is volatile, the content of the drug decreases with time.
粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率は、４０％以上（上限１００％）であることが好ましく、５０％以上（上限１００％）であることがより好ましく、７５％以上（上限１００％）であることがさらに好ましく、８０％以上（上限１００％）であることが特に好ましく、９０％以上（上限１００％）であることが最も好ましい。ゲル分率は、アクリル系重合体の分子量、架橋性官能基と架橋剤との当量などによって制御することができる。例えば、アクリル系重合体の重量平均分子量を大きくすることで、ゲル分率は高くなる方向に向かう。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 40% or more (upper limit 100%), more preferably 50% or more (upper limit 100%), and 75% or more (upper limit 100%). ), More preferably 80% or more (upper limit 100%), and most preferably 90% or more (upper limit 100%). The gel fraction can be controlled by the molecular weight of the acrylic polymer, the equivalent weight of the crosslinkable functional group and the crosslinking agent, and the like. For example, by increasing the weight average molecular weight of the acrylic polymer, the gel fraction tends to increase.
ゲル分率は以下の方法により測定することができる。揮発性薬剤含有フィルムをナイロンメッシュ１２０で包み、酢酸エチル中に３日間浸漬した後、酢酸エチルを揮発させ、下記の計算式で算出する。 The gel fraction can be measured by the following method. The volatile drug-containing film is wrapped with nylon mesh 120 and immersed in ethyl acetate for 3 days, and then the ethyl acetate is volatilized and calculated by the following calculation formula.
ゲル分率（％）＝｛（浸漬後の粘着剤層の質量）／（浸漬前の粘着剤層の質量）｝×１００
［剥離ライナー］
剥離ライナーとしては、イソチオシアン酸エステルの揮発を防ぐために、薬剤不透過性であることが好ましい。薬剤不透過性の剥離ライナーとしては揮発性薬剤不透過性の基材の欄で述べたものと同様である。剥離ライナーの厚みは、通常１０〜４００μｍ程度である。また、剥離ライナーの表面には、粘着性である揮発性薬剤層の剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１〜５μｍ程度である。
Gel fraction (%) = {(mass of adhesive layer after immersion) / (mass of adhesive layer before immersion)} × 100
[Release liner]
The release liner is preferably impermeable to chemicals in order to prevent volatilization of isothiocyanate. The drug-impermeable release liner is the same as that described in the column of the volatile drug-impermeable substrate. The thickness of the release liner is usually about 10 to 400 μm. In addition, a layer made of a release agent composed of silicone or the like for improving the peelability of the adhesive volatile drug layer may be provided on the surface of the release liner. When such a layer is provided, the thickness of the layer is usually about 0.01 to 5 μm.
［製造方法］
第一実施形態の揮発性薬剤含有フィルムの製造方法は特に限定されないが、粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成し、粘着剤層にイソチオシアン酸エステルを保持させることを有する、製造方法であることが好ましい。
[Production method]
Although the manufacturing method of the volatile chemical | medical agent containing film of 1st embodiment is not specifically limited, It is a manufacturing method which has forming an adhesive layer using an adhesive composition and making an adhesive layer hold | maintain isothiocyanate ester. Preferably there is.
粘着剤層を形成した後に、イソチオシアン酸エステルを保持させることで、粘着剤およびイソチオシアン酸エステルを混合することによる粘着剤の粘性低下を抑制することができるとともに、高濃度のイソチオシアン酸エステルをフィルムに保持させることができる。 After forming the pressure-sensitive adhesive layer, holding the isothiocyanate can suppress a decrease in the viscosity of the pressure-sensitive adhesive caused by mixing the pressure-sensitive adhesive and the isothiocyanate, and a high-concentration isothiocyanate can be added to the film. Can be retained.
粘着剤層の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材上に粘着剤を直接塗工して形成してもよく、また、剥離ライナー上に粘着剤層を形成した後、これを基材と貼合してもよい。生産性の観点からは、剥離ライナー上に粘着剤層を形成した後、これを基材と貼合する方法が好ましい。具体的には、剥離ライナー上に粘着剤組成物を塗布し、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材に転写する方法が挙げられる。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but it may be formed by directly applying the pressure-sensitive adhesive on the substrate, or after forming the pressure-sensitive adhesive layer on the release liner, May be bonded to the base material. From the viewpoint of productivity, a method in which an adhesive layer is formed on a release liner and then bonded to a substrate is preferable. Specifically, there is a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied on a release liner, and a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking is transferred to a substrate.
粘着剤組成物の剥離ライナーへの塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。 The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release liner is not particularly limited. For example, a known coating apparatus such as a roll coater, knife coater, air knife coater, bar coater, blade coater, slot die coater, lip coater, gravure coater or the like is used. Can be applied.
形成された粘着剤層へのイソチオシアン酸エステルの保持方法は特に限定されるものではなく、グラビアコート、ワイヤーバーコート、スプレーコート、カーテンコートなどの塗布、ディッピング法などの浸漬などを挙げることができる。イソチオシアン酸エステルを塗布または含浸させることで、粘着剤が溶解または膨潤し、イソチオシアン酸エステルが粘着剤層に保持される。 The method for retaining the isothiocyanate ester in the formed pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples include gravure coating, wire bar coating, spray coating, curtain coating, and dipping methods. . By applying or impregnating the isothiocyanate, the pressure-sensitive adhesive dissolves or swells, and the isothiocyanate is held in the pressure-sensitive adhesive layer.
また、イソチオシアン酸エステルの粘着剤層への保持は、粘着剤層が形成された後であればどの段階でもよく、フィルムの積層体を形成した後に、イソチオシアン酸エステルを含浸させてもよいし、粘着剤層にイソチオシアン酸エステルを保持させた後に、他の層を積層させてもよい。 Further, the holding of the isothiocyanate ester in the pressure-sensitive adhesive layer may be performed at any stage after the pressure-sensitive adhesive layer is formed, and may be impregnated with the isothiocyanate ester after forming the laminate of the film. After the isothiocyanate ester is held in the pressure-sensitive adhesive layer, another layer may be laminated.
なお、粘着剤層へイソチオシアン酸エステルを保持させる場合には、雰囲気温度を室温（２０〜２５℃）または室温以下で行うことが好ましい。 In addition, when making an isothiocyanate ester hold | maintain to an adhesive layer, it is preferable to carry out atmosphere temperature at room temperature (20-25 degreeC) or below room temperature.
このようにして得られた基材および揮発性薬剤層の積層体を長尺体とし、ロール状に巻回してもよい。すなわち、本発明の好適な実施形態は、ロール状である、揮発性含有フィルムである。また、本発明の他の好適な実施形態は、基材および揮発性薬剤層を有する積層体を、長尺体とし、該長尺体をロール状に巻回する、揮発性薬剤含有フィルムの製造方法である。 The laminate of the base material and the volatile drug layer thus obtained may be formed into a long body and wound in a roll shape. That is, a preferred embodiment of the present invention is a volatile film containing a roll. In another preferred embodiment of the present invention, a laminated body having a base material and a volatile drug layer is formed into a long body, and the long body is wound into a roll to produce a volatile drug-containing film. Is the method.
製品として製造する段階では、生産効率性の観点から、長尺体の積層体を製造し、ロールにて巻き取ることが行われている。ロール状に巻き取られた積層体においては、特に中心に近い場所において、巻き取り方向に力が加わる。油状の揮発性薬剤であるイソチオシアン酸エステルを用いる場合、印加された力によって、ロール中心に近い場所では特に端部からの粘着剤のはみ出しが顕著となる。粘着剤がはみ出すことによって、粘着剤層自体の厚みが薄くなるため、フィルムに担持されている薬剤の量が減少するという問題が生ずる。一方で、本実施形態によれば、粘着剤の凝集力が高いため、粘着剤の端部からのはみ出しが抑制される。ゆえにフィルム上に薬剤が高量担持される。 In the stage of manufacturing as a product, from the viewpoint of production efficiency, a long laminate is manufactured and wound with a roll. In the laminated body wound up in a roll shape, a force is applied in the winding direction particularly in a place near the center. When an isothiocyanate ester, which is an oily volatile chemical, is used, the sticking of the adhesive from the end portion becomes prominent particularly at a location near the roll center due to the applied force. When the pressure-sensitive adhesive protrudes, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer itself is reduced, which causes a problem that the amount of the drug carried on the film decreases. On the other hand, according to this embodiment, since the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is high, the protrusion of the pressure-sensitive adhesive from the end portion is suppressed. Therefore, a high amount of drug is carried on the film.
巻き取りにおいて、得られた積層体はロール状に巻回される。巻き取り装置としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。巻回回数としては、特に制限されず、適宜設定される。また、ロール状に巻回される際には、積層体は巻き芯を用いずに巻回されることでロール状のフィルムを形成されていてもよいし、円筒状の巻き芯を用いて、当該巻き芯を中心として巻回されていてもよい。 In winding, the obtained laminate is wound into a roll. The winding device is not particularly limited, and a known device can be used. The number of windings is not particularly limited and is appropriately set. Moreover, when wound in a roll shape, the laminate may be formed without using a winding core to form a roll-shaped film, or using a cylindrical winding core, It may be wound around the winding core.
図３（Ａ）は、本発明の一形態に係るフィルム、または本発明の一形態に係るフィルムの製造方法によって製造されうるフィルムのその他の一例である、ロール状の揮発性薬剤含有フィルムの斜視模式図である。ロール状の揮発性薬剤含有フィルム３０において、３４は揮発性薬剤含有フィルムを表す。また、図３（Ｂ）は、当該ロール状の揮発性薬剤含有フィルムを形成する揮発性薬剤含有フィルムの、Ｂ−Ｂ線に沿った拡大概略断面図である。３１は基材、３２は揮発性薬剤層、３３は剥離ライナーを表す。 FIG. 3A is a perspective view of a roll-like volatile drug-containing film that is another example of a film according to one embodiment of the present invention or a film that can be manufactured by the method for manufacturing a film according to one embodiment of the present invention. It is a schematic diagram. In the roll-shaped volatile drug-containing film 30, 34 represents a volatile drug-containing film. FIG. 3B is an enlarged schematic cross-sectional view along the line BB of the volatile drug-containing film forming the roll-shaped volatile drug-containing film. 31 represents a substrate, 32 represents a volatile drug layer, and 33 represents a release liner.
ロール状の揮発性薬剤含有フィルム３０は、最も内径側に位置する揮発性薬剤含有フィルム３４から巻回したロール状となっている。ここで、揮発性薬剤含有フィルム３４において、揮発性薬剤層３２および剥離ライナー３３は長手方向に沿って基材上に形成されている。 The roll-shaped volatile drug-containing film 30 has a roll shape wound from the volatile drug-containing film 34 located on the innermost side. Here, in the volatile drug-containing film 34, the volatile drug layer 32 and the release liner 33 are formed on the substrate along the longitudinal direction.
なお、巻き取りの後、ロール状の揮発性薬剤含有フィルムについて、ロールの任意の箇所で切断を行い、シート状へ固定し、さらに任意の形状へと打ち抜くことで、目的とする機能性フィルムの積層体を形成してもよい。また、ロール状の揮発性薬剤含有フィルムよりフィルムを送り出し、所定の大きさに裁断することにより、目的とする揮発性薬剤含有フィルムを形成してもよい。 In addition, after winding, about the roll-shaped volatile chemical | medical agent containing film, it cut | disconnects in the arbitrary locations of a roll, fixes to a sheet form, and also punches into an arbitrary shape of the objective functional film. A laminate may be formed. Moreover, you may form the target volatile chemical | medical agent containing film by sending out a film from a roll-shaped volatile chemical | medical agent containing film, and cutting to a predetermined magnitude | size.
また、本発明の他の実施形態は、基材と、粘着剤層にイソチオシアン酸エステルが保持された揮発性薬剤層と、を有する揮発性薬剤含有フィルムにおけるイソチオシアン酸エステルの残存率向上方法であって、粘着剤層は粘着剤組成物から形成され、粘着剤組成物がアクリル系共重合体および架橋剤を含み、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有ビニルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られ、混合物におけるカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量が２質量％以下であり、架橋剤は前記架橋性官能基と反応しうる官能基を有する、イソチオシアン酸エステルの残存率向上方法である。 Another embodiment of the present invention is a method for improving the residual ratio of isothiocyanate ester in a volatile drug-containing film having a substrate and a volatile drug layer in which an isothiocyanate ester is held in an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic copolymer and a crosslinking agent, and the acrylic copolymer contains (meth) acrylic acid alkyl ester and a crosslinkable functional group. An isothiocyan obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a vinyl monomer, wherein the content of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the mixture is 2% by mass or less, and the crosslinking agent has a functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group. This is a method for improving the residual rate of acid esters.
すなわち、粘着剤組成物におけるアクリル系共重合体の混合物におけるカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量を２質量％以下とすることで、イソチオシアン酸エステルの残存率の向上を図るものである。 That is, the content of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the mixture of acrylic copolymers in the pressure-sensitive adhesive composition is 2% by mass or less, thereby improving the residual ratio of isothiocyanate.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. Unless otherwise specified, each operation is performed at room temperature (25 ° C.).
（実施例１）
１．アクリル系共重合体の製造
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、表１に記載の組成を有するモノマー混合物、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤） モノマー混合物１００質量部に対して０．２５質量部、および酢酸エチル（溶剤） モノマー混合物１００質量部に対して２００質量部を添加し、窒素置換を行いながら６５℃まで加温した後、重合を行って、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万であり、Ｔｇは−５２℃であった。
Example 1
1. Manufacture of acrylic copolymer In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, a monomer mixture having the composition described in Table 1, azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) is 0.25 with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture and ethyl acetate (solvent), and after heating to 65 ° C. while performing nitrogen substitution, polymerization was performed to obtain an acrylic copolymer. . The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic copolymer was 500,000, and Tg was −52 ° C.
２．粘着剤組成物の作製
１．で得られたアクリル系共重合体１００質量部に対して、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（固形分７５質量％、ＮＣＯ１３．２質量％）２質量部（カルボキシル基に対するイソシアネート基の当量：２２ｍｏｌ％）を添加・混合して粘着剤組成物を作製した。
2. Preparation of pressure-sensitive adhesive composition 2 parts by mass of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (solid content 75% by mass, NCO 13.2% by mass) with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer obtained in (1): 22 mol%) was added and mixed to prepare an adhesive composition.
３．揮発性薬剤含有フィルムの作製
２．で得られた粘着剤組成物を、シリコーンを塗布した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」）上にナイフコーターにより乾燥膜厚３０μｍとなるように塗布した後、乾燥させて、粘着剤層を形成した。
3. 1. Production of volatile drug-containing film After applying the pressure-sensitive adhesive composition obtained in the above to a 38 μm thick polyethylene terephthalate film (“Lumirror (registered trademark) T60” manufactured by Toray Industries, Inc.) coated with silicone so that the dry film thickness is 30 μm. And dried to form an adhesive layer.
この積層体の粘着剤層側に、基材である厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」）を貼り合わせた。 A 25 μm thick polyethylene terephthalate film (“Lumirror (registered trademark) T60” manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer side of this laminate.
この後、イソチオシアン酸アリルを含浸量が粘着剤層に対して１０質量％となるようにグラビアコーターにより含浸させて、粘着剤層にイソチオシアン酸アリルが保持された揮発性薬剤層を形成し、揮発性薬剤含浸フィルムを得た。 Thereafter, allyl isothiocyanate is impregnated with a gravure coater so that the impregnation amount is 10% by mass with respect to the pressure-sensitive adhesive layer, and a volatile drug layer in which allyl isothiocyanate is retained is formed on the pressure-sensitive adhesive layer. A sex agent impregnated film was obtained.
サンプルを８０ｍｍ×８０ｍｍサイズに切り出し、サンプルの重量Ｗ１（ｇ）を測定した。その後、粘着剤層を除き、基材および剥離ライナーの重量Ｗ２（ｇ）を測定した。Ｗ１−Ｗ２により粘着剤層の重量を算出した。その後、この値に薬剤濃度（１０重量％）を掛けることで、フィルム中の薬剤量を算出した。この結果、イソチオシアン酸アリルの薬剤量は、３ｇ／ｍ２であった。 The sample was cut into a size of 80 mm × 80 mm, and the weight W 1 (g) of the sample was measured. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was removed, and the weight W 2 (g) of the base material and the release liner was measured. The weight of the pressure-sensitive adhesive layer was calculated from W 1 -W 2 . Thereafter, the amount of the drug in the film was calculated by multiplying this value by the drug concentration (10% by weight). As a result, the drug amount of allyl isothiocyanate was 3 g / m 2 .
（実施例２）
１．アクリル系重合体の製造において、表１に記載の組成を有するモノマー混合物を重合してアクリル系重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを作製した。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０万であり、Ｔｇは−５４℃であった。
(Example 2)
1. In the production of the acrylic polymer, a volatile drug-containing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was polymerized to use the acrylic polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic copolymer was 600,000, and Tg was -54 ° C.
（実施例３）
重合時間を変更して、アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１２０万としたこと以外は、実施例２と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを作製した。
(Example 3)
A volatile drug-containing film was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymerization time was changed and the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer was 1.2 million.
（実施例４）
１．アクリル系重合体の製造において、表１に記載の組成を有するモノマー混合物を重合してアクリル系重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを作製した。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０万であり、Ｔｇは−２３℃であった。
Example 4
1. In the production of the acrylic polymer, a volatile drug-containing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was polymerized to use the acrylic polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic copolymer was 600,000, and Tg was −23 ° C.
（実施例５）
１．アクリル系重合体の製造において、表１に記載の組成を有するモノマー混合物を重合してアクリル系重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを作製した。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５万であり、Ｔｇは−５４℃であった。
(Example 5)
1. In the production of the acrylic polymer, a volatile drug-containing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was polymerized to use the acrylic polymer. The obtained acrylic copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 550,000 and Tg of −54 ° C.
（実施例６）
１．アクリル系重合体の製造において、表１に記載の組成を有するモノマー混合物を重合してアクリル系重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを作製した。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７万であり、Ｔｇは−５２℃であった。
(Example 6)
1. In the production of the acrylic polymer, a volatile drug-containing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was polymerized to use the acrylic polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic copolymer was 570,000, and Tg was -52 ° C.
（実施例７）
１．アクリル系重合体の製造において、表１に記載の組成を有するモノマー混合物を重合してアクリル系重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを作製した。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０万であり、Ｔｇは−５１℃であった。
(Example 7)
1. In the production of the acrylic polymer, a volatile drug-containing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was polymerized to use the acrylic polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic copolymer was 600,000, and Tg was −51 ° C.
（実施例８）
実施例２において、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（固形分７５質量％、ＮＣＯ１３．２質量％）２質量部を４質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを作製した。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０万であり、Ｔｇは−５４℃であった。
(Example 8)
In Example 2, a volatile agent was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by mass of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (solid content 75% by mass, NCO 13.2% by mass) was changed to 4 parts by mass. A containing film was prepared. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic copolymer was 600,000, and Tg was -54 ° C.
（比較例１）
１．アクリル系重合体の製造において、表１に記載の組成を有するモノマー混合物を重合してアクリル系重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを作製した。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万であり、Ｔｇは−４４℃であった。
(Comparative Example 1)
1. In the production of the acrylic polymer, a volatile drug-containing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was polymerized to use the acrylic polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic copolymer was 500,000, and Tg was -44 ° C.
（比較例２）
１．アクリル系重合体の製造において、表１に記載の組成を有するモノマー混合物を重合してアクリル系重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを作製した。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万であり、Ｔｇは−５１℃であった。
(Comparative Example 2)
1. In the production of the acrylic polymer, a volatile drug-containing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was polymerized to use the acrylic polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic copolymer was 500,000, and Tg was −51 ° C.
（評価）
１．イソチオシアン酸アリルの残存率
フィルム内のイソチオシアン酸アリル量はガスクロマトグラフにより求めた。フィルムをアルミ袋に入れて２５℃１２日間保存し、保存後のフィルム内のイソチオシアン酸アリル量を同様にして求めた。初期のイソチオシアン酸アリル量に対する２５℃１２日間保存後のイソチオシアン酸アリル量を求め、イソチオシアン酸アリルの残存率とした。また、別のフィルムをアルミ袋６０℃１２日間保存し、保存後のフィルム内のイソチオシアン酸アリル量を同様にして求めた。初期のイソチオシアン酸アリル量に対する６０℃１２日間保存後のイソチオシアン酸アリル量を求め、イソチオシアン酸アリルの残存率とした。結果を下記表１に示す。
(Evaluation)
1. Residual rate of allyl isothiocyanate The amount of allyl isothiocyanate in the film was determined by gas chromatography. The film was placed in an aluminum bag and stored at 25 ° C. for 12 days, and the amount of allyl isothiocyanate in the film after storage was determined in the same manner. The amount of allyl isothiocyanate after storage at 25 ° C. for 12 days relative to the initial amount of allyl isothiocyanate was determined and used as the residual ratio of allyl isothiocyanate. Another film was stored in an aluminum bag at 60 ° C. for 12 days, and the amount of allyl isothiocyanate in the film after storage was determined in the same manner. The amount of allyl isothiocyanate after storage at 60 ° C. for 12 days with respect to the initial amount of allyl isothiocyanate was determined and used as the residual ratio of allyl isothiocyanate. The results are shown in Table 1 below.
２．粘着剤のはみ出し
フィルムを９０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切断し、１００ｍｍ×１００ｍｍの２枚のガラス板に間に挟み、４２．５Ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、６０℃の環境下で２４時間経過した後にはみ出しの有無を観察した。
2. Adhesive protrusion The film is cut into a size of 90 mm × 90 mm, sandwiched between two glass plates of 100 mm × 100 mm, and a load of 42.5 Kg / cm 2 is applied for 24 hours in an environment of 60 ° C. After the passage, the presence or absence of protrusion was observed.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
上記結果より、本発明の揮発性薬剤フィルムは、長期保存後であっても、イソチオシアン酸エステルの残存率が高いものとなることがわかる。また、いずれの実施例および比較例においても、粘着剤のはみ出しは観察されなかった。さらにカルボキシル基含有ビニルモノマーを実質的に含有しない実施例２〜８では、さらに、イソチオシアン酸エステルの残存率が高いものとなった。また、水酸基に対するイソシアネート基の当量が２０ｍｏｌ％以上である実施例２〜５では、さらに、イソチオシアン酸エステルの残存率が高いものとなった。 From the above results, it can be seen that the volatile drug film of the present invention has a high residual ratio of isothiocyanate even after long-term storage. In any of the examples and comparative examples, no sticking out of the adhesive was observed. Furthermore, in Examples 2 to 8 which did not substantially contain a carboxyl group-containing vinyl monomer, the residual ratio of the isothiocyanate ester was further high. Moreover, in Examples 2-5 in which the equivalent of the isocyanate group with respect to the hydroxyl group is 20 mol% or more, the residual ratio of the isothiocyanate ester was further high.
１０、２０、３４ 揮発性薬剤含有フィルム、
１１、３１ 基材、
１２、３２ 揮発性薬剤層、
１３ 剥離ライナー、
１４ 揮発性薬剤透過性層、
３０ ロール状の揮発性薬剤含有フィルム。
10, 20, 34 Volatile drug-containing film,
11, 31 base material,
12, 32 Volatile drug layer,
13 Release liner,
14 volatile drug permeable layer,
30 Roll-shaped volatile drug-containing film.
Claims (8)
前記粘着剤層は粘着剤組成物から形成され、
前記粘着剤組成物がアクリル系共重合体および架橋剤を含み、
前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有ビニルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られ、
前記混合物におけるカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量が２質量％以下であり、
前記架橋剤は前記架橋性官能基と反応しうる官能基を有する、揮発性薬剤含有フィルム。 A base material, and a volatile drug layer in which an isothiocyanate ester is held in an adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition,
The pressure-sensitive adhesive composition comprises an acrylic copolymer and a crosslinking agent;
The acrylic copolymer is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester and a crosslinkable functional group-containing vinyl monomer,
The content of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the mixture is 2% by mass or less,
The said crosslinking agent is a volatile chemical | medical agent containing film which has a functional group which can react with the said crosslinkable functional group.
粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成し、
前記粘着剤層にイソチオシアン酸エステルを保持させることを有する、揮発性薬剤含有フィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the volatile chemical | medical agent containing film of any one of Claims 1-6,
Forming a pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive composition;
A method for producing a volatile drug-containing film, comprising holding an isothiocyanate in the pressure-sensitive adhesive layer.
前記粘着剤層は粘着剤組成物から形成され、
前記粘着剤組成物がアクリル系共重合体および架橋剤を含み、
前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性官能基含有ビニルモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られ、
前記混合物におけるカルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量が２質量％以下であり、
前記架橋剤は前記架橋性官能基と反応しうる官能基を有する、イソチオシアン酸エステルの残存率向上方法。 A method for improving the residual ratio of isothiocyanate ester in a volatile drug-containing film having a base material and a volatile drug layer in which an isothiocyanate ester is held in an adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition,
The pressure-sensitive adhesive composition comprises an acrylic copolymer and a crosslinking agent;
The acrylic copolymer is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester and a crosslinkable functional group-containing vinyl monomer,
The content of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the mixture is 2% by mass or less,
The method for improving the residual ratio of isothiocyanate, wherein the crosslinking agent has a functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group.
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