JP2017191029A - Carbon nanotube assembly dispersion liquid and method of evaluating dispersity of carbon nanotube assemblies in the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノ構造を有する材料の分散液、および分散液中におけるナノ構造を有する材料の分散度の評価方法に関する。例えば、カーボンナノチューブ集合体の分散液、およびその分散液中におけるカーボンナノチューブ集合体の分散度の評価方法に関する。 The present invention relates to a dispersion of a material having a nanostructure, and a method for evaluating the degree of dispersion of the material having a nanostructure in the dispersion. For example, the present invention relates to a dispersion of a carbon nanotube aggregate and a method for evaluating the degree of dispersion of the carbon nanotube aggregate in the dispersion.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）は、ｓｐ２炭素原子からだけで構成される円筒状の主骨格を有する物質である。合成方法にも依存するが、直径は１乃至数ｎｍ、長さは数乃至数十μｍを有する、いわゆるナノ構造を有する物質である。特異的な分子構造と表面に広がったｐ軌道電子に起因し、優れた機械的特性、耐熱性、電気特性を示すことから、工業材料としての応用が積極的に検討されている。 A carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) is a substance having a cylindrical main skeleton composed only of sp 2 carbon atoms. Although it depends on the synthesis method, it is a substance having a so-called nanostructure having a diameter of 1 to several nm and a length of several to several tens of μm. Due to the peculiar molecular structure and p-orbital electrons spreading on the surface, it exhibits excellent mechanical properties, heat resistance, and electrical properties. Therefore, its application as an industrial material has been actively studied.
ＣＮＴはアーク放電法やレーザーアブレーション法、化学気相合成法などによって合成されるが、生成した個々のＣＮＴ分子同士は高い分子間力によって容易に会合して束（バンドル）を形成し、さらにこれらバンドルが集合して集合体（以下、ＣＮＴ集合体と記す）を形成する。合成直後のＣＮＴ集合体は高い配向性を有する繊維状の状態として存在する。このＣＮＴ集合体を適当な溶媒に分散することで分散液（以下、ＣＮＴ集合体分散液）が得られる。例えば非特許文献１では、オクタデシルアミンで表面修飾されたＣＮＴ集合体を水や有機溶媒中で分散させてＣＮＴ集合体分散液を調整する方法が開示されている。 CNTs are synthesized by arc discharge method, laser ablation method, chemical vapor synthesis method, etc., but the individual CNT molecules produced easily associate with each other by high intermolecular force to form bundles. Bundles aggregate to form an aggregate (hereinafter referred to as a CNT aggregate). The CNT aggregate immediately after synthesis exists as a fibrous state having high orientation. By dispersing this CNT aggregate in an appropriate solvent, a dispersion liquid (hereinafter referred to as CNT aggregate dispersion liquid) can be obtained. For example, Non-Patent Document 1 discloses a method of preparing a CNT aggregate dispersion by dispersing CNT aggregates surface-modified with octadecylamine in water or an organic solvent.
ＣＮＴを工業材料として利用する場合、ＣＮＴ集合体の分散液を調製し、例えばスプレー法やディップコーティング法、インクジェット法、印刷法などの湿式法を用いてＣＮＴ集合体の薄膜を形成する、あるいは分散液を他の材料と混合した後に溶媒を除去してＣＮＴ集合体を含有する複合材料を形成するなどの方法が利用される。 When using CNT as an industrial material, prepare a dispersion of the CNT aggregate, and form a thin film of the CNT aggregate using a wet method such as a spray method, a dip coating method, an ink jet method, a printing method, or the like. A method of mixing the liquid with another material and then removing the solvent to form a composite material containing CNT aggregates is used.
リーユエ リウ、インガ ヤン、ヤーフェイ ジャン、「フィジカ Ｅ」、２００４年、第２４巻、ｐ．３４３−３４８ Li Yue Liu, Inga Yang, Yafei Jan, “Physica E”, 2004, Vol. 24, p. 343-348
ＣＮＴ集合体分散液を利用する場合、ＣＮＴ集合体のバンドルを解きほぐし、高い分散性を有する分散液、すなわち、高い分散度を有する分散液を調整することが好ましい。分散度が低い分散液ではＣＮＴ集合体が一部沈殿しやすく、例えばスプレー法やインクジェット法でＣＮＴの薄膜を形成する場合にはノズルが詰まりやすくなり、取り扱いが困難となる。また、配向性の高いバンドル状の部分が多く残存するため、膜質が不均一となりやすい。さらに、他の材料と混合する場合、均一な混合が困難となり、特性ばらつきの小さい材料の創成が困難となる。 When using a CNT aggregate dispersion, it is preferable to unwind the bundle of CNT aggregates and prepare a dispersion having a high dispersibility, that is, a dispersion having a high degree of dispersion. In a dispersion having a low degree of dispersion, a part of the CNT aggregate is likely to be precipitated. For example, when a CNT thin film is formed by a spray method or an ink jet method, the nozzle is likely to be clogged, making handling difficult. In addition, since many bundle-like portions with high orientation remain, the film quality tends to be nonuniform. Furthermore, when mixed with other materials, uniform mixing becomes difficult, and it becomes difficult to create a material with small variation in characteristics.
本発明は、高い分散度を有するＣＮＴ集合体分散液を提供する。あるいは、その分散度を簡便に評価するための評価方法を提供する。 The present invention provides a CNT aggregate dispersion having a high degree of dispersion. Alternatively, an evaluation method for simply evaluating the degree of dispersion is provided.
本発明の一実施形態は、溶媒とＣＮＴ合体を含有する分散液の導電率を測定し、得られた導電率に基づいてＣＮＴ集合体の分散度を評価する、あるいは見積もることを含む評価方法である。 One embodiment of the present invention is an evaluation method including measuring the conductivity of a dispersion containing a solvent and CNT coalescence, and evaluating or estimating the degree of dispersion of the CNT aggregate based on the obtained conductivity. is there.
本発明の一実施形態は、溶媒とＣＮＴ集合体を含有する分散液の導電率を測定し、得られた導電率に基づいて分散液が網目状に分散しているＣＮＴ集合体を備えていると規定し、ＣＮＴ集合体の分散度を評価する、あるいは見積もることを含む評価方法である。 One embodiment of the present invention includes a CNT aggregate in which a dispersion containing a solvent and a CNT aggregate is measured, and the dispersion is dispersed in a network based on the obtained conductivity. And an evaluation method including evaluating or estimating the degree of dispersion of the CNT aggregate.
本発明の一実施形態は、溶媒とＣＮＴ集合体を含有する分散液の導電率を測定し、得られた導電率に基づいてＣＮＴ集合体が溶媒中において網目状に存在しているか、高い配向性を有して幹としてバンドル状に存在しているかを判断することを含む評価方法である。 One embodiment of the present invention measures the electrical conductivity of a dispersion containing a solvent and CNT aggregates, and based on the obtained electrical conductivity, the CNT aggregates are present in a network or are highly oriented It is an evaluation method including determining whether or not it exists in a bundle shape as a trunk having a property.
上記評価方法はさらに、導電率が１．０μＳ／ｃｍ以上の時、ＣＮＴ集合体は網目状に存在していると判断することを含んでもよい。 The evaluation method may further include determining that the CNT aggregate exists in a network when the conductivity is 1.0 μS / cm or more.
導電率は、一対の平行平板型電極に直流、あるいは交流の電流を印加することで測定してもよい。 The conductivity may be measured by applying a direct current or an alternating current to a pair of parallel plate electrodes.
分散液中におけるＣＮＴ集合体の濃度は０．０１ｗｔ％以上、３０％以下でもよい。 The concentration of the CNT aggregate in the dispersion may be 0.01 wt% or more and 30% or less.
本発明の一実施形態は、溶媒とＣＮＴ集合体を含有し、ＣＮＴ集合体の溶媒中における濃度は０．０１ｗｔ％以上であり、導電率が１．０μＳ／ｃｍ以上である分散液である。ＣＮＴ集合体は溶媒中で網目状に存在していても良い。用途に応じて、ＣＮＴ集合体は高い配向性をもったバンドル状でも、網目状でも、その両方が含まれたものでも良いが、ＣＮＴ膜を形成する場合は網目状が好ましく、他の材料と混合し力学強度等の特性を向上させる場合はバンドル状が含まれているのが好ましい。 One embodiment of the present invention is a dispersion containing a solvent and a CNT aggregate, wherein the concentration of the CNT aggregate in the solvent is 0.01 wt% or more, and the conductivity is 1.0 μS / cm or more. The CNT aggregate may exist in a network form in the solvent. Depending on the application, the CNT aggregate may be a bundle with a high orientation, a network, or both of them, but when forming a CNT film, a network is preferable, and other materials and When mixing and improving characteristics such as mechanical strength, a bundle shape is preferably included.
溶媒は、カーボナート類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン含有炭化水素類、エステル類、カルボン酸類、アミン類、アミド類、ニトロアルカン類、硫黄化合物類の溶媒から選択することができる。 The solvent should be selected from carbonates, ethers, ketones, alcohols, hydrocarbons, halogen-containing hydrocarbons, esters, carboxylic acids, amines, amides, nitroalkanes, and sulfur compounds. Can do.
ＣＮＴ集合体は、単層ＣＮＴを含有していてもよく、多層ＣＮＴを含有していてもよい。 The CNT aggregate may contain single-walled CNTs or multi-walled CNTs.
本発明の一実施形態によれば、簡便な方法で、かつ、非破壊的な方法でＣＮＴ集合体の溶媒中における分散度を見積もることができ、ＣＮＴ集合体が溶媒中で網目状に存在しているか、あるいは高い配向性を以てバンドル状に存在しているかを判断することができる。これにより、ＣＮＴ集合体分散液の管理、利用が容易になり、ＣＮＴ集合体の工業的な応用が促進される。 According to an embodiment of the present invention, the degree of dispersion of a CNT aggregate in a solvent can be estimated by a simple method and a non-destructive method, and the CNT aggregate exists in a network in the solvent. It is possible to determine whether they are present in a bundle shape with high orientation. This facilitates the management and use of the CNT aggregate dispersion and promotes industrial application of the CNT aggregate.
以下、本出願で開示される発明の各実施形態について、図面を参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な形態で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the invention disclosed in the present application will be described with reference to the drawings. However, the present invention can be implemented in various forms without departing from the gist thereof, and is not construed as being limited to the description of the embodiments exemplified below.
図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。本明細書と各図において、既出の図に関して説明したものと同様の機能を備えた要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略することがある。 In order to make the explanation clearer, the drawings may be schematically represented with respect to the width, thickness, shape, and the like of each part as compared to the actual embodiment, but are merely examples and limit the interpretation of the present invention. Not what you want. In this specification and each drawing, elements having the same functions as those described with reference to the previous drawings may be denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted.
以下の実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。 Of course, other functions and effects different from the functions and effects brought about by the following embodiments are obvious from the description of the present specification or can be easily predicted by those skilled in the art. Is understood to be brought about.
（第１実施形態）
図１を用いてＣＮＴ集合体分散液の導電率を測定する方法を説明する。まず、ＣＮＴ集合体分散液１３０を調整する。具体的には、ビーカーやサンプル瓶、シャーレ等の容器にＣＮＴ集合体を採量し、所定量の溶媒を加える。
(First embodiment)
A method for measuring the conductivity of the CNT aggregate dispersion will be described with reference to FIG. First, the CNT aggregate dispersion 130 is prepared. Specifically, a CNT aggregate is weighed into a container such as a beaker, a sample bottle, or a petri dish, and a predetermined amount of solvent is added.
ＣＮＴ集合体は、単層ナノチューブから構成されたものでもよく、多層ナノチューブから構成されたものでもよい。また、ＣＮＴ自体の直径や長さに対しても限定されない。さらに、ピーポットなど、他の分子やイオンを内包したＣＮＴでもよく、ＣＮＴの表面が分子修飾されていてもよい。 The CNT aggregate may be composed of single-walled nanotubes or may be composed of multi-walled nanotubes. Further, the diameter and length of the CNT itself are not limited. Furthermore, the CNT which included other molecules and ions, such as a peapot, may be sufficient, and the surface of CNT may be molecularly modified.
溶媒としては種々の溶媒が使用でき、プロトン性溶媒でも非プロトン性溶媒でもよい。極性の高い溶媒でもよく、低極性溶媒でもよい。また、疎水性の溶媒でもよく、親水性の溶媒でもよい。例えばカーボナート類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン含有炭化水素類、エステル類、カルボン酸類、アミン類、アミド類、ニトロアルカン類、硫黄化合物類、水の溶媒から選択することができる。 Various solvents can be used as the solvent, and either a protic solvent or an aprotic solvent may be used. A high polarity solvent or a low polarity solvent may be used. Moreover, a hydrophobic solvent may be sufficient and a hydrophilic solvent may be sufficient. For example, select from carbonates, ethers, ketones, alcohols, hydrocarbons, halogen-containing hydrocarbons, esters, carboxylic acids, amines, amides, nitroalkanes, sulfur compounds, water solvents Can do.
カーボナート類としては、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、ブチレンカーボナートなどの環状カーボナートや、ジメチルカーボナートやジエチルカーボナートなどの非環式カーボナートが挙げられる。 Examples of the carbonates include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and acyclic carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
エーテル類としては、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテルや、ジフェニルエーテルやジエチルエーテルなどの非環状エーテルが挙げられる。 Examples of ethers include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and acyclic ethers such as diphenyl ether and diethyl ether.
ケトン類としては、アセトンやメチルエチルケトン、４−メチルペンタンー２−オン、メチルイソブチルケトンなどの非環式ケトンやシクロヘキサノンなどの環状ケトンが挙げられる。 Examples of the ketones include acyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methylpentan-2-one, and methyl isobutyl ketone, and cyclic ketones such as cyclohexanone.
アルコール類としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール、ジヒドロターピネオールなどの非環式アルコールや、シクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどの環状アルコールなどが挙げられる。あるいは、エチレングリコールやプロピレングリコール、イソプレングリコールなどのグリコール類、またはエトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、メチルセロソルブなどのエーテルアルコールも用いることができる。 Examples of alcohols include acyclic alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and dihydroterpineol, and cyclic alcohols such as cyclohexanol and cycloheptanol. Alternatively, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and isoprene glycol, or ether alcohols such as ethoxyethanol, methoxyethoxyethanol, and methyl cellosolve can also be used.
炭化水素類としては、トルエンやベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
ハロゲン含有炭化水素類としては、メチレンクロリドやクロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒が挙げられる。 Examples of halogen-containing hydrocarbons include chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform, and chlorobenzene.
エステル類としては、例えば酢酸メチルや酢酸エチルなどが挙げられる。 Examples of the esters include methyl acetate and ethyl acetate.
カルボン酸としては、酢酸などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include acetic acid.
アミン類としては、トリエチルアミンやトリメタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of amines include triethylamine and trimethanolamine.
アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどから選択できる。 Amides can be selected from N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
ニトロアルカン類としてはニトロメタンなどが挙げられる。 Examples of nitroalkanes include nitromethane.
硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 Examples of sulfur compounds include dimethyl sulfoxide.
ＣＮＴ集合体の濃度にも特に限定はないが、０．０５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下である。濃度が３０ｗｔ％より高い場合は、ＣＮＴ集合体がバンドル状に存在していても分散液の導電率は１．０μＳ／ｃｍより高くなると考えられる。 The concentration of the CNT aggregate is not particularly limited, but is 0.05 wt% or more and 30 wt% or less, more preferably 0.01 wt% or more and 20 wt% or less. When the concentration is higher than 30 wt%, the conductivity of the dispersion is considered to be higher than 1.0 μS / cm even if the CNT aggregate is present in a bundle.
この後、ＣＮＴ集合体を溶媒内で分散させる（分散処理）。分散処理は、メカニカル、あるいはマグネティックスタラーなどを用いる攪拌、超音波ホモジナイザーや超音波分散装置などを用いる超音波の照射などによって行うことができる。図１ではマグネティックスタラー１４０による攪拌によってＣＮＴ集合体を分散させる時の模式図が示されている。 Thereafter, the CNT aggregate is dispersed in a solvent (dispersion treatment). The dispersion treatment can be performed by stirring using a mechanical or magnetic stirrer, irradiation of ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic dispersion device, or the like. FIG. 1 shows a schematic diagram when the CNT aggregate is dispersed by stirring with the magnetic stirrer 140.
ＣＮＴ集合体分散液の導電率の測定は、図１に示すように、一対の電極１１０、１２０を分散液に挿入し、電極間に直流電流、あるいは交流電流を印加し、電極間の抵抗を測定器１００を用いて測定することによって行う。 As shown in FIG. 1, the conductivity of the CNT aggregate dispersion is measured by inserting a pair of electrodes 110 and 120 into the dispersion, applying a direct current or an alternating current between the electrodes, and reducing the resistance between the electrodes. Measurement is performed using the measuring device 100.
図１では平行に配置された一対の平面型電極を用いた例が示されているが、電極の形状は特に限定されず、円形、楕円形、四角形などの形状をとることができる。電極の材料に対しても特に限定はなく、溶媒と反応せず、イオン化ポテンシャルの比較的小さな金属、例えば白金や金、銀、チタン、あるいはこれらの合金を用いることができる。これらの金属を積層させて形成した電極を用いてもよい。 Although FIG. 1 shows an example using a pair of planar electrodes arranged in parallel, the shape of the electrodes is not particularly limited, and may be a circular shape, an elliptical shape, a rectangular shape, or the like. There are no particular limitations on the electrode material, and metals that do not react with the solvent and have a relatively low ionization potential, such as platinum, gold, silver, titanium, or alloys thereof, can be used. You may use the electrode formed by laminating | stacking these metals.
電極間距離も特に限定されず、数ｍｍから数十ｃｍの距離を保てばよい。具体的には１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、好ましくは４ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。 The distance between the electrodes is not particularly limited, and a distance of several mm to several tens of cm may be maintained. Specifically, it is 1 mm or more and 100 mm or less, preferably 4 mm or more and 40 mm or less.
測定器１００は、例えばデジタルマルチメーターなどマルチメーター、クロノアンペアメトリーに代表される電気化学測定装置などが挙げられる。 Examples of the measuring device 100 include a multimeter such as a digital multimeter, and an electrochemical measuring device typified by chronoamperometry.
この測定器１００によって電極間の電気抵抗を測定し、電極間距離に基づいて導電率を算出する。図２に示すように、得られた導電率が１．０μＳ／ｃｍ以上である場合、ＣＮＴ集合体は溶媒中で良好な分散状態を維持しており、配向性が低く、網目状のＣＮＴ集合体が存在すると判断する。このような良好な分散状態のＣＮＴ集合体分散液では、ＣＮＴ集合体が均一に分散しており、ＣＮＴ集合体が溶媒と分離して沈殿することがない。したがって、ＣＮＴ集合体分散液の品質管理が容易となり、工業的な利用のための原料として高い価値を有する。 The measuring instrument 100 measures the electrical resistance between the electrodes, and calculates the conductivity based on the distance between the electrodes. As shown in FIG. 2, when the obtained electrical conductivity is 1.0 μS / cm or more, the CNT aggregate maintains a good dispersion state in the solvent, has a low orientation, and has a network of CNT aggregates. Judge that the body exists. In such a well dispersed CNT aggregate dispersion, the CNT aggregate is uniformly dispersed, and the CNT aggregate does not separate from the solvent and precipitate. Therefore, quality control of the CNT aggregate dispersion becomes easy, and it has high value as a raw material for industrial use.
これに対し図２に示すように、導電率が１．０μＳ／ｃｍよりも低い場合、ＣＮＴ集合体は溶媒中で良好な分散状態を維持することができず、高い配向性を有するバンドル状のモルフォロジーを有していると判断する。このような分散状態のＣＮＴ集合体分散液では、ＣＮＴ集合体は均一に分散しておらず、ＣＮＴ集合体が溶媒と分離して沈殿する傾向が見られる。このため、分散液の品質管理が困難となり、工業的な利用のための原料としての価値が低下する。 On the other hand, as shown in FIG. 2, when the conductivity is lower than 1.0 μS / cm, the CNT aggregate cannot maintain a good dispersion state in the solvent, and has a bundle-like shape having high orientation. Judged to have a morphology. In such a dispersed CNT aggregate dispersion, the CNT aggregate is not uniformly dispersed, and the CNT aggregate tends to separate from the solvent and precipitate. For this reason, quality control of the dispersion becomes difficult, and the value as a raw material for industrial use decreases.
従来、ＣＮＴ集合体の溶媒中における分散状態は、分散液から溶媒を除去した後、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって判断されていた。この手法は一種の破壊的測定方法であり、多くの時間とステップを必要とする非常に煩雑な観測方法であった。さらにこの方法では、固体状態におけるモルフォジーを観察することしかできず、溶媒中におけるＣＮＴ集合体の分散状態やモルフォロジーを間接的に推測する手法に過ぎない。 Conventionally, the dispersion state of CNT aggregates in a solvent has been determined by observation with an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM) after removing the solvent from the dispersion. This method is a kind of destructive measurement method, and is a very complicated observation method that requires a lot of time and steps. Furthermore, this method can only observe the morphology in the solid state, and is merely a method for indirectly estimating the dispersion state and morphology of the CNT aggregate in the solvent.
これに対して本発明に係る測定方法では、非常に簡便な手法で、かつサンプルを破壊することなく、短時間で溶媒中におけるＣＮＴ集合体の分散状態を見積もることができる。 On the other hand, the measurement method according to the present invention can estimate the dispersion state of the CNT aggregate in the solvent in a short time by a very simple method and without destroying the sample.
（実施例１）
実施例１では、ＣＮＴ集合体分散液の導電率の測定方法を確立するため、分散液の流動状態や導電率の測定方法などを検討した結果を述べる。
＜実施例１−１＞
本実施例では、ＣＮＴ集合体の導電率測定における分散液の流動状態の影響を検討した結果を述べる。ＣＮＴ集合体分散液の調製は、スーパーグロースＣＮＴ（以下、ＳＧ−ＣＮＴ）の集合体を０．１２５ｗｔ％の濃度でメチルイソブチルケトン中に加え、超音波ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、型番：Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ ＶＣＸ ５００、以下同じ）によって超音波を６時間照射することによって行った。この分散液を静置した状態、あるいはマグネティックスタラーを用いて攪拌子（スタラーチップ）を３００ｒｐｍ、あるいは１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌した状態において導電率を測定した。導電率は導電率計（メトラー・トレド社製、型番：セブンコンパクト２３０、ＩｎＬａｂ７２０、以下同じ）を用い、一対の白金電極板間（電極間距離１ｍｍ）に室温にて交流電流を印加することによって測定した。測定結果を図３に示す。なお、ＳＧ−ＣＮＴとは、微量の水の存在下、基板上の触媒からＣＶＤ法によってＣＮＴを成長させることで得られる単層ＣＮＴであり、純度と配向性が極めて高いＣＮＴである。
Example 1
In Example 1, in order to establish a method for measuring the conductivity of the CNT aggregate dispersion, the results of studying the flow state of the dispersion and the method for measuring the conductivity will be described.
<Example 1-1>
In this example, the results of studying the influence of the flow state of the dispersion on the conductivity measurement of the CNT aggregate will be described. The CNT aggregate dispersion was prepared by adding an aggregate of supergrowth CNT (hereinafter referred to as SG-CNT) to methyl isobutyl ketone at a concentration of 0.125 wt%, and using an ultrasonic homogenizer (Sonics & Materials, model number: Vibra-Cell). VCX 500, the same below) was performed by irradiating with ultrasonic waves for 6 hours. The electrical conductivity was measured in a state where the dispersion was allowed to stand or in a state where the stirrer (stirrer chip) was stirred at a rotational speed of 300 rpm or 1000 rpm using a magnetic stirrer. Conductivity is measured by applying an alternating current at room temperature between a pair of platinum electrode plates (distance between electrodes: 1 mm) using a conductivity meter (manufactured by METTLER TOLEDO, model number: Seven Compact 230, InLab 720, hereinafter the same). It was measured. The measurement results are shown in FIG. SG-CNT is a single-walled CNT obtained by growing CNTs by a CVD method from a catalyst on a substrate in the presence of a small amount of water, and is a CNT having extremely high purity and orientation.
図３に示すように、分散液を静置した状態、あるいは攪拌した状態いずれにおいても導電率が測定できることが確認された。攪拌した状態では導電率が低く見積もられる傾向にあるが、導電率の桁数が変わることはなく、回転数に依存することなくほぼ同程度の値を示すことが分かった。したがって、本発明の実施形態に係る測定方法は、ＣＮＴ集合体分散液が流動していても適用可能である。なお、以下の実施例では、分散液を静置した状態で測定を行った。 As shown in FIG. 3, it was confirmed that the conductivity can be measured in either a state where the dispersion is left standing or a state where the dispersion is stirred. In the stirred state, the conductivity tends to be estimated to be low, but it has been found that the number of digits of conductivity does not change and shows almost the same value without depending on the number of rotations. Therefore, the measuring method according to the embodiment of the present invention is applicable even when the CNT aggregate dispersion is flowing. In the following examples, the measurement was performed while the dispersion was left standing.
＜実施例１−２＞
本実施例では、ＣＮＴ集合体分散液の導電率測定における電極間距離の影響を述べる。ＣＮＴ集合体分散液の調製は、ＳＧ−ＣＮＴの集合体を０．１ｗｔ％の濃度でメチルイソブチルケトン中に加え、超音波ホモジナイザーによって超音波を３０分照射することによって行った。図１に示したように、この分散液を静置した状態で、一対の電極を４ｍｍから４０ｍｍの間で距離を変化させて分散液内に設置し、分散液の抵抗、すなわち電極間の抵抗を室温で測定した。電極として、ガラス基板上に蒸着した幅１ｃｍのＴｉ／Ａｕの積層膜を用いた。測定器としてデジタルマルチメーター（カスタム社製、型番：ＣＤＭ−２０００Ｄ）を用いた。実験の結果を図４に示す。
<Example 1-2>
In this example, the influence of the distance between electrodes in the conductivity measurement of the CNT aggregate dispersion will be described. The CNT aggregate dispersion was prepared by adding SG-CNT aggregates to methyl isobutyl ketone at a concentration of 0.1 wt% and irradiating ultrasonic waves with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes. As shown in FIG. 1, in a state where this dispersion liquid is allowed to stand, a pair of electrodes are placed in the dispersion liquid by changing the distance between 4 mm and 40 mm, and the resistance of the dispersion liquid, that is, the resistance between the electrodes. Was measured at room temperature. As the electrode, a 1 cm wide Ti / Au laminated film deposited on a glass substrate was used. A digital multimeter (manufactured by Custom, model number: CDM-2000D) was used as a measuring instrument. The result of the experiment is shown in FIG.
図４に示すように、電極間距離と抵抗値は一次に比例することが分かった。すなわち、電極間距離が少なくとも４ｍｍから４０ｍｍの間では電極間距離に依存することなく抵抗値、つまり導電率を測定できることが分かった。電極間距離が４０ｍｍを超えると抵抗値が安定しにくくなるため、測定時における好ましい電極間距離は４０ｍｍ以下である。 As shown in FIG. 4, it was found that the distance between the electrodes and the resistance value are proportional to the first order. That is, it was found that when the distance between the electrodes is at least 4 mm to 40 mm, the resistance value, that is, the conductivity can be measured without depending on the distance between the electrodes. When the distance between the electrodes exceeds 40 mm, the resistance value becomes difficult to stabilize. Therefore, the preferable distance between the electrodes at the time of measurement is 40 mm or less.
＜実施例１−３＞
本実施例では、ＣＮＴ集合体分散液の導電率を直流電流、および交流電流で評価した場合の比較を述べる。ＣＮＴ集合体分散液の調製は、ＳＧ−ＣＮＴの集合体を０．１ｗｔ％の濃度でメチルイソブチルケトン中に加え、超音波ホモジナイザーによって超音波を３０分照射することによって行った。この分散液を静置した状態で、一対の電極を４ｍｍの間隔で設置し、分散液の抵抗、すなわち電極間の抵抗を室温で測定した。電極としては、ガラス基板上に蒸着した幅１ｃｍのＴｉ／Ａｕの積層膜を用いた。測定器としては電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製、型番：ＶＳＰ）によるクロノアンペアメトリーを用い、０．５Ｖの電圧を印加した。測定結果を図５（Ａ）、（Ｂ）に示す。
<Example 1-3>
In this example, a comparison will be described in which the electrical conductivity of the CNT aggregate dispersion is evaluated by direct current and alternating current. The CNT aggregate dispersion was prepared by adding SG-CNT aggregates to methyl isobutyl ketone at a concentration of 0.1 wt% and irradiating ultrasonic waves with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes. In a state where the dispersion liquid was allowed to stand, a pair of electrodes were placed at an interval of 4 mm, and the resistance of the dispersion liquid, that is, the resistance between the electrodes was measured at room temperature. As the electrode, a 1 cm wide Ti / Au laminated film deposited on a glass substrate was used. As a measuring device, chronoamperometry using an electrochemical measuring device (manufactured by Bio-Logic, model number: VSP) was used, and a voltage of 0.5 V was applied. The measurement results are shown in FIGS.
図５（Ａ）に示すように、直流電流を用いた場合には抵抗値は０．８ｋΩであり、交流電流を用いた場合（図５（Ｂ））のインピーダンス１．０ｋΩと大きな差がないことが確認された。すなわち、ＣＮＴ集合体分散液の導電率は、直流電流、交流電流いずれを印加しても測定できることが確認された。 As shown in FIG. 5A, the resistance value is 0.8 kΩ when a direct current is used, and there is no significant difference from the impedance of 1.0 kΩ when an alternating current is used (FIG. 5B). It was confirmed. That is, it was confirmed that the conductivity of the CNT aggregate dispersion can be measured by applying either direct current or alternating current.
（実施例２）
実施例１の検討結果に基づき本実施例では、ＣＮＴ集合体分散液の導電率の分散時間依存性を検討した結果を述べる。まず、ＳＧ−ＣＮＴの集合体を０．１ｗｔ％の濃度でメチルイソブチルケトン中に加えた。この分散液を３００ｒｐｍの回転数で攪拌子を回転することで攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射し、分散処理を行った。導電率の測定は、導電率計を用い、室温にて一対のＰｔ電極間（電極間距離１ｍｍ）交流電流を印加することによって行った。
(Example 2)
Based on the examination results of Example 1, this example describes the results of examining the dispersion time dependence of the conductivity of the CNT aggregate dispersion. First, SG-CNT aggregates were added to methyl isobutyl ketone at a concentration of 0.1 wt%. Dispersion treatment was performed by irradiating ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer while stirring the dispersion by rotating a stirrer at a rotation speed of 300 rpm. The conductivity was measured by applying an alternating current between a pair of Pt electrodes (distance between electrodes: 1 mm) at room temperature using a conductivity meter.
図６（Ａ）に示すように、分散液の調製直後（分散前）では溶媒とＣＮＴ集合体は完全に分離しており、ほぼ透明な溶媒と、大部分が沈殿したＣＮＴ集合体が観測された。分散処理時間の増加とともに分散液全体が黒くなり、分散が進行していることが示唆されるが、分散状態を目視で評価することはできない。 As shown in FIG. 6A, immediately after preparation of the dispersion (before dispersion), the solvent and the CNT aggregate are completely separated, and an almost transparent solvent and a CNT aggregate in which most of the precipitate is precipitated are observed. It was. As the dispersion treatment time increases, the entire dispersion becomes black, suggesting that the dispersion is progressing, but the dispersion state cannot be visually evaluated.
分散処理時間に対する導電率のプロットを図６（Ｂ）に示す。分散液の導電性は、分散したＣＮＴ集合体が電極間にわたって拡散し、導電ルートを形成することで発現する。したがって分散液調製直後では、図６（Ａ）に示したようにＣＮＴ集合体と溶媒が完全に分離しているため、本実施形態で述べた手法では導電率を有意な値として得ることができない。しかしながら分散が進行するに従って導電ルートが形成されて導電性が発現し、導電率が測定可能となる。 A plot of conductivity versus dispersion treatment time is shown in FIG. The conductivity of the dispersion is manifested by the dispersed CNT aggregate diffusing across the electrodes and forming a conductive route. Therefore, immediately after the preparation of the dispersion, as shown in FIG. 6A, the CNT aggregate and the solvent are completely separated, and therefore, the conductivity cannot be obtained as a significant value by the method described in this embodiment. . However, as the dispersion progresses, a conductive route is formed to develop conductivity, and the conductivity can be measured.
図６（Ａ）に示すように、分散処理開始から数分以内では、導電率は１０−３ｍＳ／ｃｍよりも小さいが、分散処理を続けることによって導電率は徐々に増大し、３０分後には約１０−２ｍＳ／ｃｍに達した。ＣＮＴ集合体の分散処理前、および２０分間分散処理した後のＣＮＴ集合体のＳＥＭ像（倍率３．３ｋ）を図７に示す。図７から分かるように、分散処理前のＣＮＴ集合体はバンドル状に存在しており、高い配向性を有していることが分かる。これは図２のＣＮＴ集合体がバンドル状のみの（１）の状態である。一方、分散処理２０分後では、バンドルがほどけ、配向性の低い網目状のＣＮＴ集合体が存在していることが分かる。これはバンドルを含む網目状ＣＮＴと、バンドルを含まない網目状ＣＮＴが混在した図２の（３）の状態である。 As shown in FIG. 6A, within a few minutes from the start of the dispersion treatment, the conductivity is smaller than 10 −3 mS / cm, but the conductivity gradually increases by continuing the dispersion treatment, and after 30 minutes. Reached about 10 −2 mS / cm. FIG. 7 shows an SEM image (magnification of 3.3 k) of the CNT aggregate before the dispersion treatment of the CNT aggregate and after the dispersion treatment for 20 minutes. As can be seen from FIG. 7, it can be seen that the CNT aggregate before the dispersion treatment exists in a bundle shape and has high orientation. This is the state (1) in which the CNT aggregate of FIG. On the other hand, it can be seen that after 20 minutes of the dispersion treatment, the bundle is unwound and a network-like CNT aggregate with low orientation exists. This is the state of (3) in FIG. 2 in which mesh-like CNTs including bundles and mesh-like CNTs not containing bundles are mixed.
図８に分散処理開始１分後、５分後、および２０分後のＣＮＴ集合体のＳＥＭ像（倍率１００、および２０００）をそれぞれ示す。分散処理開始後１分ではバンドル構造が明確に確認され、配向性の高い領域が支配的であることが分かる。分散処理開始後５分のＳＥＭ像から、分散が進行するにつれてバンドル構造は徐々に消失し、網目状の構造が形成されていることが示唆される。さらに分散処理開始後２０分では網目状の構造がさらに発達し、ＣＮＴ集合体がより細い網目構造を有することが分かる。すなわち、分散が進行するにしたがってバンドル構造が解きほぐされて網目状の構造へモルフォロジーが変化することが分かる。これは図２のＣＮＴ集合体がバンドル状ＣＮＴのみの（１）の状態から、バンドル状ＣＮＴとバンドルを含む網目状ＣＮＴが混在した（２）の状態、バンドルを含む網目状ＣＮＴと、バンドルを含まない網目状ＣＮＴが混在した（３）の状態へ移行していく過程を示している。また、ＳＥＭ像の観察結果から、ＣＮＴ集合体分散液の導電率が１．０μＳ／ｃｍ以上であれば良好な分散度でＣＮＴ集合体が分散していると言える。 FIG. 8 shows SEM images (magnifications 100 and 2000) of the CNT aggregates 1 minute, 5 minutes, and 20 minutes after the start of the dispersion treatment, respectively. One minute after the start of the dispersion treatment, the bundle structure is clearly confirmed, and it can be seen that the region with high orientation is dominant. From the SEM image of 5 minutes after the start of the dispersion process, it is suggested that the bundle structure gradually disappears as the dispersion proceeds, and a network structure is formed. Further, 20 minutes after the start of the dispersion treatment, it can be seen that the network structure further develops and the CNT aggregate has a finer network structure. That is, it can be seen that as the dispersion progresses, the bundle structure is unraveled and the morphology changes to a network structure. This is because the CNT aggregate in FIG. 2 is only in the form of bundled CNTs (1), the state in which bundled CNTs and networked CNTs including bundles are mixed (2), the networked CNTs including bundles, The process of shifting to the state of (3) in which mesh-like CNTs not included are mixed is shown. From the observation result of the SEM image, it can be said that the CNT aggregate is dispersed with a good degree of dispersion when the conductivity of the CNT aggregate dispersion is 1.0 μS / cm or more.
以上のことから、分散液中でのＣＮＴ集合体の分散度とモルフォロジーは、分散液の導電率と強い相関を有していることが理解される。換言すると、分散液の導電率が高いほど分散度が高く、網目状の構造がより支配的になると結論付けられる。このことから、ＣＮＴ集合体分散液の導電率を測定し、その導電率に基づいて分散性を見積もることができることが確認された。 From the above, it is understood that the dispersity and morphology of the CNT aggregate in the dispersion have a strong correlation with the conductivity of the dispersion. In other words, it can be concluded that the higher the conductivity of the dispersion, the higher the degree of dispersion and the more dominant the network structure. From this, it was confirmed that the conductivity of the CNT aggregate dispersion can be measured and the dispersibility can be estimated based on the conductivity.
分散度が向上すると、均一性の高いＣＮＴ集合体分散液を与えることができ、分散液の相分離を防ぐことができる。したがって、分散液の品質管理が容易となる。この分散液を利用することで、ＣＮＴ集合体を含有する各種機能材料の特性ばらつきを低減することができる。本発明に係る測定方法は、簡便で安価な手法によって、短時間で非破壊的に、溶媒中での分散状態を見積もることができる点で有用である。 When the degree of dispersion is improved, a highly uniform CNT aggregate dispersion can be provided, and phase separation of the dispersion can be prevented. Therefore, quality control of the dispersion becomes easy. By using this dispersion liquid, it is possible to reduce variation in characteristics of various functional materials containing CNT aggregates. The measurement method according to the present invention is useful in that the dispersion state in a solvent can be estimated non-destructively in a short time by a simple and inexpensive method.
（実施例３）
本実施例では、ＣＮＴ集合体分散液の導電率に対するＣＮＴ集合体の濃度の影響を検討した結果を述べる。まず、ＳＧ−ＣＮＴの集合体を０．０５ｗｔ％、および０．１ｗｔ％の濃度でメチルイソブチルケトン中に加えた。この分散液を３００ｒｐｍの回転数で攪拌子を回転することで攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射し、分散処理を行った。導電率の測定は、実施例２と同様の方法で行った。
(Example 3)
In this example, the results of examining the effect of the concentration of CNT aggregates on the conductivity of the CNT aggregate dispersion will be described. First, SG-CNT aggregates were added to methyl isobutyl ketone at concentrations of 0.05 wt% and 0.1 wt%. Dispersion treatment was performed by irradiating ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer while stirring the dispersion by rotating a stirrer at a rotation speed of 300 rpm. The conductivity was measured in the same manner as in Example 2.
分散処理時間と導電率の相関を図９（Ａ）、（Ｂ）に、分散処理開始１分後、５分後、１０分後のＣＮＴ集合体のＳＥＭ像を図９（Ａ）、（Ｂ）に示す。図８（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、ＣＮＴ集合体濃度が０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％時のプロットである。図１０（Ａ）はＣＮＴ集合体濃度が０．０５ｗｔ％の時のＳＥＭ像であり、図１０（Ｂ）はＣＮＴ集合体濃度が０．１ｗｔ％の時のＳＥＭ像である。図９（Ａ）に示すように、ＣＮＴ集合体の濃度が０．０５ｗｔ％の場合、分散処理により分散液の導電率が１.０μＳ／ｃｍ以上の値を示すことが確認された。ＣＮＴ集合体の濃度が０．１ｗｔ％の場合、図９（Ｂ）に示すように、分散処理開始後数分で分散液の導電率が増大することが確認された。具体的には、分散処理開始約５分後には導電率は１.０μＳ／ｃｍ以上の値を示し、２０分の分散処理後には約１０−２ｍＳ／ｃｍに達した。 9A and 9B show the correlation between the dispersion treatment time and the conductivity. FIGS. 9A and 9B show SEM images of the CNT aggregates 1 minute, 5 minutes and 10 minutes after the start of the dispersion treatment. ). 8A and 8B are plots when the CNT aggregate concentration is 0.05 wt% and 0.1 wt%, respectively. FIG. 10A is an SEM image when the CNT aggregate concentration is 0.05 wt%, and FIG. 10B is an SEM image when the CNT aggregate concentration is 0.1 wt%. As shown in FIG. 9A, when the concentration of the CNT aggregate was 0.05 wt%, it was confirmed that the conductivity of the dispersion showed a value of 1.0 μS / cm or more by the dispersion treatment. When the concentration of the CNT aggregate was 0.1 wt%, as shown in FIG. 9B, it was confirmed that the conductivity of the dispersion increased within a few minutes after the start of the dispersion treatment. Specifically, the conductivity showed a value of 1.0 μS / cm or more about 5 minutes after the start of the dispersion treatment, and reached about 10 −2 mS / cm after the dispersion treatment for 20 minutes.
この濃度の場合、図１０（Ｂ）に示すように、分散処理開始１分後ではまだバンドル構造が明確に観察されるが、５分後には大きなバンドル構造は見られず、網目状の構造へと変化していることが示唆される。さらに分散処理が進むと網目構造が緻密になり、２０分後には細い網目構造を有するＣＮＴ集合体がネットワークを形成していることが確認された。これらの結果から、分散液の導電性が１．０μＳ／ｃｍ以上であるとき、ＣＮＴ集合体は分散液中において良好な分散度を有し、網目状のＣＮＴ集合体が存在していると結論付けることができる。 In the case of this concentration, as shown in FIG. 10 (B), the bundle structure is still clearly observed 1 minute after the start of the dispersion treatment, but no large bundle structure is seen after 5 minutes, and a network structure is obtained. It is suggested that it has changed. As the dispersion treatment further progressed, the network structure became dense, and it was confirmed that a CNT aggregate having a thin network structure formed a network after 20 minutes. From these results, it is concluded that when the conductivity of the dispersion is 1.0 μS / cm or more, the CNT aggregate has a good degree of dispersion in the dispersion, and a network-like CNT aggregate exists. Can be attached.
一方濃度が０．０５ｗｔ％の場合、分散処理開始後の導電率の上昇は比較的遅く、分散処理開始５分後に導電性が１．０μＳ／ｃｍ以上に達するが、その後の増加は小さい（図９（Ａ））。しかしながら、分散処理開始５分後以降も１．０μＳ／ｃｍ以上の値を維持していることが分かる。 On the other hand, when the concentration is 0.05 wt%, the increase in the conductivity after the start of the dispersion treatment is relatively slow, and the conductivity reaches 1.0 μS / cm or more 5 minutes after the start of the dispersion treatment, but the increase thereafter is small (see FIG. 9 (A)). However, it can be seen that the value of 1.0 μS / cm or more is maintained even after 5 minutes from the start of the dispersion treatment.
濃度が０．０５ｗｔ％の場合、濃度が０．１ｗｔ％の場合と同様、分散処理開始直後（１分）ではバンドル構造が支配的である。しかし５分後には大きなバンドル構造は観測されず、１０分後には網目状の構造形成されていることが確認された（図１０（Ａ））。したがって、濃度が０．０５ｗｔ％の場合でも、分散液の導電性が１．０μＳ／ｃｍ以上であるとき、ＣＮＴ集合体は分散液中において良好な分散度を有し、配向性の低い網目状のＣＮＴ集合体が存在していると言える。 When the concentration is 0.05 wt%, as in the case where the concentration is 0.1 wt%, the bundle structure is dominant immediately after the start of the dispersion process (1 minute). However, a large bundle structure was not observed after 5 minutes, and it was confirmed that a network structure was formed after 10 minutes (FIG. 10A). Therefore, even when the concentration is 0.05 wt%, when the conductivity of the dispersion is 1.0 μS / cm or more, the CNT aggregate has a good degree of dispersion in the dispersion and has a network shape with low orientation. It can be said that CNT aggregates exist.
以上の結果を考慮すると、少なくとも濃度が０．０５ｗｔ％以上の場合、ＣＮＴ集合体分散液の導電率を測定することで、分散液中におけるＣＮＴ集合体の分散度を見積もることができ、モルフォロジーを予測することが可能であることが確認された。特にＣＮＴ集合体分散液の導電率が１．０μＳ／ｃｍ以上の時、ＣＮＴ集合体分散液は良好な分散度を有し、配向性の低い網目状の構造を有していると判断できる。本発明に係る測定方法は濃度に大きく依存することなく、簡便で安価に、短時間でかつ非破壊的にＣＮＴ集合体の溶媒中における分散度を見積もることができる点で有用である。 Considering the above results, when at least the concentration is 0.05 wt% or more, by measuring the conductivity of the CNT aggregate dispersion, the degree of dispersion of the CNT aggregate in the dispersion can be estimated, and the morphology can be determined. It was confirmed that it was possible to predict. In particular, when the conductivity of the CNT aggregate dispersion is 1.0 μS / cm or more, it can be determined that the CNT aggregate dispersion has a good degree of dispersion and a network structure with low orientation. The measurement method according to the present invention is useful in that the degree of dispersion of a CNT aggregate in a solvent can be estimated in a short time and non-destructively, without being largely dependent on the concentration.
（実施例４）
本実例では、実施例１乃至３で用いたＣＮＴ集合体とは異なる構造のＣＮＴ集合体を用い、ＣＮＴ集合体分散液の導電率と分散度の相関を検討した結果を述べる。まず、Ｋ−ｎａｎｏｓ社製ＣＮＴ集合体、およびＮａｎｏｃｙｌ社製ＣＮＴ集合体をそれぞれ０．１２５ｗｔ％の濃度でメチルイソブチルケトン中に加えた。これらの分散液を３００ｒｐｍの回転数で攪拌子を回転することで攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射し、分散処理を行った。導電率の測定は、実施例２と同様の方法で行った。なお、本実施例で用いたＣＮＴはいずれも多層ＣＮＴである。以下、Ｋ−ｎａｎｏｓ社製ＣＮＴ集合体を用いた分散液をサンプルＡ、Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＣＮＴ集合体を用いた分散液をサンプルＢとする。
Example 4
In this example, the results of examining the correlation between the conductivity and the degree of dispersion of a CNT aggregate dispersion using a CNT aggregate having a structure different from the CNT aggregate used in Examples 1 to 3 will be described. First, a CNT aggregate manufactured by K-nanos and a CNT aggregate manufactured by Nanocyl were each added to methyl isobutyl ketone at a concentration of 0.125 wt%. Dispersion treatment was performed by irradiating ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer while stirring these dispersions by rotating a stirrer at a rotation speed of 300 rpm. The conductivity was measured in the same manner as in Example 2. Note that all the CNTs used in this example are multilayer CNTs. Hereinafter, a dispersion using a CNT aggregate manufactured by K-nanos is referred to as Sample A, and a dispersion using a CNT aggregate manufactured by Nanocyl is referred to as Sample B.
図１１（Ａ）に示すように、サンプルＡの調製直後では溶媒とＣＮＴ集合体は完全に分離しており、ほぼ透明な溶媒と、大部分が沈殿したＣＮＴ集合体が観測される。分散処理を行うと分散液全体が徐々に黒くなり、分散が進行していることが示唆される。 As shown in FIG. 11A, immediately after the preparation of sample A, the solvent and the CNT aggregate are completely separated, and a substantially transparent solvent and a mostly precipitated CNT aggregate are observed. When the dispersion treatment is performed, the entire dispersion gradually becomes black, suggesting that dispersion is in progress.
同様にサンプルＢにおいても、図１３（Ａ）に示すように、分散液調製直後では溶媒とＣＮＴ集合体は完全に分離しているが、超音波照射を行って分散処理を行うと分散液全体が徐々に黒くなり、分散が進行していることが示唆される。しかしながらいずれの場合でも、分散状態を目視で評価することはできない Similarly, in Sample B, as shown in FIG. 13A, the solvent and the CNT aggregate are completely separated immediately after preparation of the dispersion, but when the dispersion treatment is performed by irradiating with ultrasonic waves, the entire dispersion is obtained. Gradually turns black, suggesting that dispersion is progressing. However, in any case, the dispersion state cannot be visually evaluated.
分散処理時間に対する導電率のプロットを図１１（Ｂ）および図１３（Ｂ）に示す。図１１（Ｂ）に示すように、サンプルＡの分散処理開始から数分後、導電率は１．０μＳ／ｃｍを超え、分散処理開始１０分後には約１０−２ｍＳ／ｃｍに達し、その後もこの導電率が維持されることが分かる。サンプルＡの分散処理前、および２０分間分散処理した後のＣＮＴ集合体のＳＥＭ像（倍率５ｋ、２０ｋ）を図１２に示す。図１２に示すように、分散処理前のＣＮＴ集合体はバンドル状に存在しており、高い配向性を有していることが分かる。これに対し分散処理２０分後では、バンドルがほどけ、配向性の低い網目状のＣＮＴ集合体が存在していることが分かる。 A plot of conductivity versus dispersion treatment time is shown in FIGS. 11 (B) and 13 (B). As shown in FIG. 11 (B), after a few minutes from the start of the dispersion treatment of sample A, the conductivity exceeds 1.0 μS / cm, and reaches about 10 −2 mS / cm after 10 minutes from the start of the dispersion treatment. It can be seen that this conductivity is maintained. FIG. 12 shows an SEM image (magnification 5k, 20k) of the CNT aggregate before the dispersion treatment of Sample A and after the dispersion treatment for 20 minutes. As shown in FIG. 12, it can be seen that the CNT aggregate before the dispersion treatment exists in a bundle shape and has high orientation. On the other hand, after 20 minutes of dispersion treatment, it can be seen that a bundle is unwound and a network-like CNT aggregate with low orientation exists.
サンプルＢの場合も同様であり、分散処理時間に対する導電率のプロット（図１３（Ｂ））に示すように、分散処理開始から数分後、導電率は１．０μＳ／ｃｍを超え、分散処理開始２分後には約１０−２ｍＳ／ｃｍ以上となり、その後もこの導電率が維持されることが確認された。サンプルＢの分散処理前、および２０分間分散処理した後のＣＮＴ集合体のＳＥＭ像（倍率５ｋ、２０ｋ）を図１４に示す。分散処理前のＣＮＴ集合体はバンドル状に存在しており、高い配向性を有していることが分かる。これに対し分散処理２０分後では、繊維状のバンドルがほどけ、配向性の低い網目状のＣＮＴ集合体が存在していることが分かる。 The same applies to Sample B, as shown in the plot of conductivity versus dispersion treatment time (FIG. 13B), after several minutes from the start of dispersion treatment, the conductivity exceeded 1.0 μS / cm. After 2 minutes from the start, it was about 10 −2 mS / cm or more, and it was confirmed that this conductivity was maintained thereafter. FIG. 14 shows an SEM image (magnification 5k, 20k) of the CNT aggregate before the dispersion treatment of Sample B and after the dispersion treatment for 20 minutes. It can be seen that the CNT aggregate before the dispersion treatment exists in a bundle shape and has high orientation. On the other hand, after 20 minutes of dispersion treatment, it can be seen that a fibrous bundle is unwound and a network-like CNT aggregate with low orientation exists.
以上のことから、実施例２、３と同様に、分散液中でのＣＮＴ集合体の分散度、ならびにモルフォロジーは、分散液の導電率と強い相関を有しており、分散液の導電率が高いほど分散度が高く、網目状の構造がより支配的になると結論付けられる。このことから、ＣＮＴ集合体分散液の導電率を測定し、その導電率に基づいて分散性を見積もることができることが確認された。 From the above, as in Examples 2 and 3, the dispersity and morphology of the CNT aggregates in the dispersion have a strong correlation with the conductivity of the dispersion, and the conductivity of the dispersion is It can be concluded that the higher the degree of dispersion, the more the network structure becomes more dominant. From this, it was confirmed that the conductivity of the CNT aggregate dispersion can be measured and the dispersibility can be estimated based on the conductivity.
本発明に係る測定方法は、ＣＮＴの層構造（単層、多層）に依存せず、簡便で安価に、短時間でかつ、非破壊的に溶媒中での分散状態を見積もることができる点で有用である。 The measurement method according to the present invention does not depend on the layer structure (single layer or multilayer) of CNT, and can easily and inexpensively estimate the dispersion state in a solvent in a short time. Useful.
（実施例５）
本実例では、ＣＮＴ集合体の分散度に対する分散処理方法の影響を検討した結果を述べる。ＳＧ−ＣＮＴの集合体を０．１ｗｔ％の濃度でメチルイソブチルケトン中に加え、ＣＮＴ集合体分散液を調製した。その後、以下の４種類の条件で分散処理を行った。すなわち、回転数３００ｒｐｍでの攪拌子の回転による攪拌を１８時間（サンプルＡ）、回転数１０００ｒｐｍでの攪拌子の回転による攪拌を１８時間（サンプルＢ）、超音波ホモジナイザーを用いた超音波照射を２０分（サンプルＣ）、およびジェットミル（湿式微粒化装置、スギノマシン社製、型番スターバーストラボＨＪＰ−１７００７Ｒ）を用い１００ＭＰａの圧力と１２０ＭＰａの圧力で各１パスずつ行った分散（サンプルＤ）を行い、その後分散液の導電率を測定した。
(Example 5)
In this example, the results of studying the influence of the dispersion treatment method on the dispersion degree of the CNT aggregate will be described. SG-CNT aggregates were added to methyl isobutyl ketone at a concentration of 0.1 wt% to prepare a CNT aggregate dispersion. Thereafter, distributed processing was performed under the following four conditions. That is, stirring by rotating the stirrer at a rotation speed of 300 rpm is 18 hours (sample A), stirring by rotating the stirrer at a rotation speed of 1000 rpm is 18 hours (sample B), and ultrasonic irradiation using an ultrasonic homogenizer is performed. 20 minutes (sample C), and dispersion (sample D) performed one pass at a pressure of 100 MPa and a pressure of 120 MPa using a jet mill (wet atomizer, manufactured by Sugino Machine, model number Starburst Lab HJP-17007R) After that, the conductivity of the dispersion was measured.
図１５に示すように、攪拌子による攪拌の場合、攪拌子の回転数を増大させることによって導電性は向上する。しかしながらサンプルＢの場合でも導電率は１．０μＳ／ｃｍよりも小さく、十分な分散度に達していないことが示唆される。これに対し、超音波照射による分散、あるいはジェットミルを用いた分散を行った場合、導電率は１．０μＳ／ｃｍを超えており、高い分散度を有する分散液が得られていることが示唆される。 As shown in FIG. 15, in the case of stirring with a stirrer, the conductivity is improved by increasing the number of rotations of the stirrer. However, even in the case of Sample B, the conductivity is smaller than 1.0 μS / cm, suggesting that the degree of dispersion has not been reached. On the other hand, when dispersion by ultrasonic irradiation or dispersion using a jet mill is performed, the conductivity exceeds 1.0 μS / cm, suggesting that a dispersion having a high degree of dispersion is obtained. Is done.
以上の結果から、均一性の高いＣＮＴ集合体分散液の生成には、超音波照射、あるいはジェットミルによる分散を適用することで、短時間で高い分散度を有する分散液が得られると言える。 From the above results, it can be said that a dispersion having a high degree of dispersion can be obtained in a short time by applying ultrasonic irradiation or dispersion by a jet mill to produce a highly uniform CNT aggregate dispersion.
（実施例６）
本実例では、ＣＮＴ集合体の分散に対する溶媒の影響を検討した結果を述べる。まずＳＧ−ＣＮＴ集合体を０．１ｗｔ％の濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、および水に加えた。これら３種の分散液を３００ｒｐｍの回転数で攪拌子を回転することで攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射し、分散処理を行った。導電率の測定は、実施例２と同様の方法で行った。
(Example 6)
In this example, the results of studying the influence of the solvent on the dispersion of the CNT aggregate will be described. First, the SG-CNT aggregate was added to N, N-dimethylformamide (DMF), ethanol, and water at a concentration of 0.1 wt%. Dispersion treatment was performed by irradiating ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer while stirring these three types of dispersions by rotating a stirrer at a rotation speed of 300 rpm. The conductivity was measured in the same manner as in Example 2.
図１６、１８、２０に、溶媒としてＤＭＦ、エタノール、水を用いた場合の分散処理時間に対する導電率のプロットを示す。これらのプロットからわかるように、いずれの場合でも分散処理開始後速やかに導電性が上昇し、数分乃至数十分後には１０−１ｍＳ／ｃｍ以上の導電率に達することが確認された。 16, 18, and 20 show conductivity plots with respect to dispersion treatment time when DMF, ethanol, and water are used as solvents. As can be seen from these plots, in any case, it was confirmed that the conductivity increased immediately after the start of the dispersion treatment, and reached a conductivity of 10 −1 mS / cm or more after several minutes to several tens of minutes.
図１７、１９、２１に、それぞれＤＭＦ、エタノール、水中で１分、５分、２０分間分散することによって得られたＣＮＴ集合体のＳＥＭ像（倍率５ｋ、２０ｋ）を示す。いずれの溶媒を用いた場合でも、分散開始後１分ではバンドル構造が明確に観測され、この構造が支配的であることが分かる。しかしながら５分後にはバンドル構造が減少しており、２０分後には網目状の構造が形成されていることが確認された。 17, 19 and 21 show SEM images (magnification 5k, 20k) of CNT aggregates obtained by dispersing in DMF, ethanol and water for 1 minute, 5 minutes and 20 minutes, respectively. Regardless of which solvent is used, a bundle structure is clearly observed 1 minute after the start of dispersion, indicating that this structure is dominant. However, the bundle structure decreased after 5 minutes, and it was confirmed that a network structure was formed after 20 minutes.
本発明に係る測定方法は、ＣＮＴの層構造（単層、多層）に依存せず、簡便で安価に、短時間でかつ、非破壊的に溶媒中での分散状態を見積もることができ、また、種々の溶媒が使用可能である点で有用である。 The measurement method according to the present invention does not depend on the layer structure (single layer or multilayer) of CNT, and can easily and inexpensively estimate the dispersion state in a solvent in a short time, It is useful in that various solvents can be used.
１００：測定器、１１０：電極、１２０：電極、１３０：ＣＮＴ集合体分散液、１４０：スタラー
100: measuring device, 110: electrode, 120: electrode, 130: CNT aggregate dispersion, 140: stirrer
Claims (7)
前記導電率に基づいて前記カーボンナノチューブ集合体の分散度を評価することを含む、評価方法。 The conductivity of the dispersion containing the solvent and the carbon nanotube aggregate is measured by applying a DC or AC voltage to the parallel plate electrode,
An evaluation method comprising evaluating the degree of dispersion of the aggregate of carbon nanotubes based on the conductivity.
前記導電率に基づいて網目状に分散しているカーボンナノチューブ集合体を前記分散液が備えていると規定して前記カーボンナノチューブ集合体の分散度を評価する、評価方法。 The conductivity of the dispersion containing the solvent and the carbon nanotube aggregate is measured by applying a DC or AC voltage to the parallel plate electrode,
An evaluation method for evaluating the degree of dispersion of the carbon nanotube aggregate by defining that the dispersion includes carbon nanotube aggregates dispersed in a network based on the conductivity.
カーボンナノチューブ集合体を含有し、
前記カーボンナノチューブ集合体の前記溶媒中における濃度は０．０１〜３０ｗｔ％であり、
導電率が１．０μＳ／ｃｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体が前記溶媒中で網目状に存在している、分散液。 A solvent,
Containing carbon nanotube aggregates,
The concentration of the carbon nanotube aggregate in the solvent is 0.01 to 30 wt%,
The conductivity is 1.0 μS / cm or more,
A dispersion in which the aggregate of carbon nanotubes is present in a network in the solvent.
The solvent is selected from carbonates, ethers, ketones, alcohols, hydrocarbons, halogen-containing hydrocarbons, esters, carboxylic acids, amines, amides, nitroalkanes, sulfur compounds, and water. The dispersion according to claim 6.
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