JP2017092120A - Magnetic viscous fluid composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetic viscous fluid composition which generates a high stress with a magnetic field applied thereto, and which becomes high in viscosity in low shearing and becomes low in viscosity in high sharing with the magnetic field in an off state.SOLUTION: A magnetic viscous fluid composition comprises (1)magnetic particles, (2)a base oil, (3)a dispersant including a compound having two or more polar functional groups, and (4)a rheology control agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、建造物、自動車、建設機械、産業機械のダンパー、クラッチ、ブレーキ等に用いられる磁気粘性流体組成物に関する。   The present invention relates to a magnetorheological fluid composition used for dampers, clutches, brakes, and the like of buildings, automobiles, construction machines, and industrial machines.

磁気粘性流体(Magneto Rheological Fluid;「MRF」又は「MR流体」ともいう。)は、炭化水素系合成油やシリコーンオイル等に数μm〜数十μmの磁性粒子を混合したもので、磁場によって非常に大きな応力を発生させる機能性流体である。MRFを用いると磁場により可逆的に粘度を大きく変化させることができるので、機器の制御幅を大きくすることができる利点があることから、ダンパー、クラッチ、ブレーキ等への応用が期待され、ダンパーとしては自動車用サスペンション、建築物の免震ダンパー等(非特許文献1参照)、あるいは家電製品のサスペンションにも実用化されている(非特許文献2参照)。   Magneto-Rheological Fluid (also referred to as “MRF” or “MR fluid”) is a mixture of magnetic particles of several μm to several tens of μm in a hydrocarbon-based synthetic oil or silicone oil. It is a functional fluid that generates large stresses on the surface. When using MRF, the viscosity can be reversibly changed greatly by a magnetic field, so there is an advantage that the control range of the equipment can be increased. Therefore, it is expected to be applied to dampers, clutches, brakes, etc. Has been put to practical use in suspensions for automobiles, seismic isolation dampers for buildings (see Non-Patent Document 1), and suspensions for home appliances (see Non-Patent Document 2).

MRFを用いた装置の最大の特徴は、MRFに磁場を印加することにより、通常の流体では実現し得ない範囲でMRFの粘度を大きく変化させ、機器の制御幅を大きくすることができることにある。また、クラッチやブレーキ等では、効率的なトルク伝達のために、磁場印加時に発生する応力をより高くする必要がある。その場合、磁性粒子を多量に配合する必要があるが、基油である液体と磁性粒子の密度差が大きいことから、磁性粒子が沈降しやすくなる問題がある。
そこで、粘性調整剤として酸化ポリエチレンを配合することで、低粘度を維持しながら磁性粒子の沈降を抑制する技術が提案されている(特許文献1参照)。また、特定の基油と特定の増ちょう剤によってMRFをグリース化し、磁場印加時に発生する高い応力と分散安定性を両立する技術が提案されている(特許文献2参照)。
The greatest feature of the apparatus using the MRF is that by applying a magnetic field to the MRF, the viscosity of the MRF can be greatly changed within a range that cannot be realized with a normal fluid, and the control range of the device can be increased. . In addition, in clutches and brakes, it is necessary to increase the stress generated when a magnetic field is applied for efficient torque transmission. In that case, although it is necessary to mix | blend magnetic particles in large quantities, since the density difference of the liquid which is a base oil, and a magnetic particle is large, there exists a problem that a magnetic particle tends to settle.
Then, the technique which suppresses sedimentation of a magnetic particle is proposed by mix | blending polyethylene oxide as a viscosity regulator, maintaining a low viscosity (refer patent document 1). In addition, a technique has been proposed in which MRF is greased with a specific base oil and a specific thickener to achieve both high stress generated when a magnetic field is applied and dispersion stability (see Patent Document 2).

特開2006−303182号公報JP 2006-303182 A 特開2013−104037号公報JP 2013-104037 A

日本ロボット学会誌、「MRFダンパの応用事例」、PP483−485、Vol.31、No.5(2013年)Journal of the Robotics Society of Japan, “Application Examples of MRF Damper”, PP483-485, Vol. 31, no. 5 (2013) 日本ロボット学会誌、「MRFアクティブサスペンションの洗濯機への応用」、PP488−489、Vol.31、No.5(2013年)Journal of the Robotics Society of Japan, “Application of MRF active suspension to washing machine”, PP488-489, Vol. 31, no. 5 (2013)

しかし、低粘度の流体状態を維持しながら、磁場印加時に高い応力を発生し、かつ分散安定性に優れたMRFはこれまで報告されていない。
MRFの性能としては、磁場オフ時にはより低粘度で、磁場印加時にはより高い応力を発生することが望ましい。一方、せん断粘度特性としては、静置状態のような低せん断時には高い粘度を示し、使用時のような高せん断時は低い粘度に変化する、という広義のチキソトロピー性を持たせることで、磁性粒子の沈降の抑制と、磁場オフ時の流動性の維持との両立が可能である。
However, no MRF has been reported so far that maintains a low-viscosity fluid state, generates high stress when a magnetic field is applied, and is excellent in dispersion stability.
As for the performance of the MRF, it is desirable to generate a lower stress when the magnetic field is off and higher stress when the magnetic field is applied. On the other hand, as the shear viscosity characteristics, the magnetic particles have a thixotropy in a broad sense that shows a high viscosity at low shear such as a stationary state and changes to a low viscosity at high shear such as in use. It is possible to achieve both suppression of sedimentation and maintenance of fluidity when the magnetic field is off.

そこで本発明においては、磁場印加時には高い応力を発生し、かつ、磁場オフ時において、低せん断時には高粘度を示し、高せん断時には低粘度を示す磁気粘性流体組成物を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a magnetorheological fluid composition that generates a high stress when a magnetic field is applied, and exhibits a high viscosity when the magnetic field is off, a low viscosity when the shear is low, and a low viscosity when the shear is high. .

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、磁性粒子、基油、特定の分散剤、レオロジーコントロール剤、を配合することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明の磁気粘性流体組成物を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by blending magnetic particles, a base oil, a specific dispersant, and a rheology control agent. Thus, the magnetorheological fluid composition of the present invention has been completed.
That is, specific means for solving the above problems include the following aspects.

<1>(1)磁性粒子と、(2)基油と、(3)2個以上の極性官能基を持つ化合物を含む分散剤と、(4)レオロジーコントロール剤と、を含有する磁気粘性流体組成物。
<2>前記2個以上の極性官能基を持つ化合物が、脂肪酸ビニル重合体、ヒドロキシル基含有脂肪酸モノマーの重合体、多価アルコールの部分エステル及び多価アルコールエーテルから選ばれる少なくとも一つである<1>に記載の磁気粘性流体組成物。
<1> Magnetorheological fluid containing (1) magnetic particles, (2) base oil, (3) a dispersant containing a compound having two or more polar functional groups, and (4) a rheology control agent Composition.
<2> The compound having two or more polar functional groups is at least one selected from a fatty acid vinyl polymer, a hydroxyl group-containing fatty acid monomer polymer, a partial ester of a polyhydric alcohol, and a polyhydric alcohol ether. 1> The magnetorheological fluid composition described in 1>.

本発明によれば、磁場印加時には高い応力を発生し、かつ磁場オフ時における低せん断時には高粘度で、高せん断時には低粘度である磁気粘性流体組成物を提供することができる。よって、本発明の磁気粘性流体組成物は、回転型・往復動型ダンパー、クラッチ、ブレーキ等のMR装置に好適に用いられる。   According to the present invention, it is possible to provide a magnetorheological fluid composition that generates a high stress when a magnetic field is applied, and has a high viscosity when the shear is low and a low viscosity when the shear is high. Therefore, the magnetorheological fluid composition of the present invention is suitably used for MR devices such as rotary / reciprocating dampers, clutches and brakes.

以下、本発明の磁気粘性流体組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。   Hereinafter, the magnetorheological fluid composition of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "-" showing a numerical range represents the range containing the numerical value of the upper limit and the minimum.

本発明の磁気粘性流体組成物は、(1)磁性粒子と、(2)基油と、(3)2個以上の極性官能基を持つ化合物を含む分散剤と、(4)レオロジーコントロール剤と、を含有する。   The magnetorheological fluid composition of the present invention comprises (1) magnetic particles, (2) a base oil, (3) a dispersant containing a compound having two or more polar functional groups, and (4) a rheology control agent. , Containing.

(1)磁性粒子
本発明の磁気粘性流体組成物に含まれる磁性粒子としては、例えば、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる1種以上の金属を(好ましくは主成分として)含む金属粒子、並びに窒化鉄、炭化鉄、フェライト及びマグネタイトから選ばれる1種以上の化合物を(好ましくは主成分として)含み、強磁性を示す金属化合物粒子から選ばれる1種以上の磁性粒子が挙げられる。この中でも、鉄を主成分とする金属粒子又は、フェライトを主成分とする金属化合物粒子が好ましく、鉄を主成分とする金属粒子が特に好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
ここで、金属粒子とは、基本的に、金属単体の粒子、2種以上の金属が結合した合金の粒子、2種以上の金属が結合せずに含まれる粒子等を意味するが、例えば後述するカルボニル鉄のように、金属を主成分とし、原料中の金属以外の残留成分も含まれる粒子も包含される。金属化合物粒子についても同様である。
また、「主成分」とは、磁性粒子を構成する成分のうち質量割合が最も多い成分を意味し、好ましくは、磁性粒子を構成する成分の50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。
(1) Magnetic particles Examples of the magnetic particles contained in the magnetorheological fluid composition of the present invention include metal particles containing one or more metals selected from iron, cobalt and nickel (preferably as a main component), and nitriding. Examples thereof include one or more magnetic particles selected from metal compound particles that include one or more compounds selected from iron, iron carbide, ferrite, and magnetite (preferably as a main component) and exhibit ferromagnetism. Among these, metal particles having iron as a main component or metal compound particles having ferrite as a main component are preferable, and metal particles having iron as a main component are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
Here, the metal particle basically means a single metal particle, an alloy particle in which two or more kinds of metals are bonded, a particle in which two or more kinds of metals are not bonded, and the like. As in the case of carbonyl iron, particles containing a metal as a main component and containing residual components other than the metal in the raw material are also included. The same applies to the metal compound particles.
Further, the “main component” means a component having the largest mass ratio among the components constituting the magnetic particles, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass of the components constituting the magnetic particles. That's it.

本発明に用いる好ましい磁性粒子のうち、鉄を主成分とする金属粒子としては、鉄含有率が高く、不純物が少ないほど飽和磁化が高いので好ましい。鉄を主成分とする金属粒子の好ましい鉄含有率は98〜100質量%であり、特に好ましくは99〜100質量%である。このような磁性粒子として、カルボニル鉄が挙げられる。カルボニル鉄は鉄ペンタカルボニルの熱分解により製造される、高純度の金属粒子である。   Among the preferred magnetic particles used in the present invention, the metal particles containing iron as a main component are preferable because the iron content is high, and the smaller the impurities, the higher the saturation magnetization. The preferable iron content of the metal particles containing iron as a main component is 98 to 100% by mass, particularly preferably 99 to 100% by mass. An example of such magnetic particles is carbonyl iron. Carbonyl iron is a high-purity metal particle produced by thermal decomposition of iron pentacarbonyl.

本発明で用いる磁性粒子の累積50%粒子径は、好ましくは0.5μm〜50μmであり、より好ましくは1μm〜30μm、さらに好ましくは2.5μm〜20μmである。なお、累積50%粒子径は、レーザー回折散乱法で測定される粒子径である。累積50%粒子径が0.5μm以上であると、磁場印加時のせん断応力が高くなり、50μm以下であると、磁性粒子の沈降が早くなることがより抑制されるので、安定性が向上し、摺動時のフリクション増加を抑えるので好ましい。   The cumulative 50% particle diameter of the magnetic particles used in the present invention is preferably 0.5 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 30 μm, and further preferably 2.5 μm to 20 μm. The cumulative 50% particle size is a particle size measured by a laser diffraction scattering method. When the cumulative 50% particle diameter is 0.5 μm or more, the shear stress at the time of applying a magnetic field is increased, and when it is 50 μm or less, the sedimentation of the magnetic particles is further suppressed, thereby improving the stability. This is preferable because it prevents an increase in friction during sliding.

本発明に用いる磁性粒子は、各種のカップリング剤や樹脂で表面処理したものでもよいし、未処理のものでもよい。各種のカップリング剤としてはシラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤が挙げられる。樹脂としては、炭化水素系樹脂、ワックス、ポリエチレン、ポリメタクリレート、等が挙げられる。   The magnetic particles used in the present invention may be surface-treated with various coupling agents or resins, or may be untreated. Various coupling agents include silane coupling agents, aluminate coupling agents, and titanate coupling agents. Examples of the resin include hydrocarbon resins, waxes, polyethylene, polymethacrylate, and the like.

磁性粒子の含有割合が少な過ぎると、磁場印加時に必要なせん断応力が得られず、多過ぎると、流体ではなく半固体状となり、装置への充填が困難となるとともに、磁気粘性流体としての機能が得られ難い。かかる観点から、本発明の磁気粘性流体組成物における磁性粒子の含有割合は組成物全量に対して60〜94質量%、好ましくは70〜92質量%、更に好ましくは75〜90質量%である。   If the content of magnetic particles is too small, the shear stress required when applying a magnetic field cannot be obtained, and if it is too large, it becomes a semi-solid rather than a fluid, making it difficult to fill the device and functioning as a magnetorheological fluid. Is difficult to obtain. From such a viewpoint, the content ratio of the magnetic particles in the magnetorheological fluid composition of the present invention is 60 to 94% by mass, preferably 70 to 92% by mass, and more preferably 75 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition.

(2)基油
本発明の磁気粘性流体組成物に用いる、基油を構成する基油成分としては、特に制限されず、鉱油系基油成分であってもよく、合成系基油成分であってもよい。また1種単独でもよく、2種以上を混合してもよい。
(2) Base oil The base oil component constituting the base oil used in the magnetorheological fluid composition of the present invention is not particularly limited, and may be a mineral base oil component or a synthetic base oil component. May be. Moreover, 1 type may be individual and 2 or more types may be mixed.

鉱油系基油成分としては、溶剤精製鉱油、水素化精製鉱油、水素化分解鉱油などが挙げられる。このうち、水素化精製鉱油、水素化分解鉱油が好ましい。水素化精製鉱油及び水素化分解鉱油の製造方法は、特に限定されないが、好ましい製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
水素化精製鉱油の好ましい製造方法としては、常圧蒸留により得られた残渣油を減圧蒸留したのち、潤滑油留分として得られた留分を溶剤抽出し、水素化精製と溶剤脱ろうする方法が挙げられ、その後、更に2回目の水素化精製を行う方法が挙げられる。
水素化分解鉱油の好ましい製造方法としては、まず、原油の常圧蒸留で得られた残渣油を減圧蒸留装置で処理し、そこで得られた減圧軽油を水素化処理及び水素化分解を行い、その後、軽質分、燃料分を減圧ストリッパーで除去した残渣物を得、この残渣物を減圧蒸留し、得られた潤滑油留分を水素化脱ろう処理又はワックス異性化処理し、安定化処理を行う方法が挙げられ、その際、ワックス異性化により高粘度指数化させる方法がより好ましい方法として挙げられる。さらに、溶剤脱ろうによるスラックワックス等の原料を水素化分解処理及び水素化異性化処理して得た基油も挙げられる。
Examples of the mineral oil base oil component include solvent refined mineral oil, hydrorefined mineral oil, hydrocracked mineral oil, and the like. Of these, hydrorefined mineral oil and hydrocracked mineral oil are preferred. Although the manufacturing method of hydrorefining mineral oil and hydrocracked mineral oil is not specifically limited, As a preferable manufacturing method, the following method is mentioned.
A preferred method for producing hydrorefined mineral oil is a method in which residual oil obtained by atmospheric distillation is distilled under reduced pressure, and then the fraction obtained as a lubricating oil fraction is subjected to solvent extraction, followed by hydrorefining and solvent dewaxing. And then a second hydrotreating method.
As a preferred method for producing hydrocracked mineral oil, first, the residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil is treated with a vacuum distillation apparatus, and the vacuum gas oil obtained there is subjected to hydrotreatment and hydrocracking, and then The residue obtained by removing the light and fuel components with a vacuum stripper is obtained, this residue is distilled under reduced pressure, and the resulting lubricating oil fraction is hydrodewaxed or wax isomerized and stabilized. And a method of increasing the viscosity index by wax isomerization is more preferable. Furthermore, the base oil obtained by hydrocracking and hydroisomerizing the raw materials, such as slack wax by solvent dewaxing, is also mentioned.

合成系基油成分としては、フィッシャー・トロプシュ合成で得られたワックス等の原料を水素化分解処理及び水素化異性化処理して得られる基油、ポリ−α−オレフィン基油、アルキルベンゼンやアルキルナフタレン等の芳香族系合成油、エステル油、アルキル化フェニルエーテル油、ポリアルキレングリコール類等の合成系基油が挙げられる。ポリ−α−オレフィン基油の好適な製造方法としては、エチレンの低重合又はワックスの熱分解によって炭素数6〜18のα−オレフィンを合成し、このα−オレフィン2〜9単位を重合し、水添反応を行う方法が挙げられる。   Synthetic base oil components include base oils obtained by hydrocracking and hydroisomerization of raw materials such as wax obtained by Fischer-Tropsch synthesis, poly-α-olefin base oils, alkylbenzenes and alkylnaphthalenes. And synthetic base oils such as aromatic synthetic oils, ester oils, alkylated phenyl ether oils, and polyalkylene glycols. As a suitable production method of the poly-α-olefin base oil, an α-olefin having 6 to 18 carbon atoms is synthesized by low polymerization of ethylene or thermal decomposition of wax, and 2 to 9 units of this α-olefin are polymerized. The method of performing a hydrogenation reaction is mentioned.

上記エステル油の好適な例としては、1価アルコールとモノカルボン酸とから製造されるモノエステル、1価アルコールとジカルボン酸とから製造されるジエステル、ポリオールとモノカルボン酸とから製造されるポリオールエステル、またはポリオール、モノカルボン酸、ポリカルボン酸とから製造されるコンプレックスエステル等が挙げられる。
モノエステルとしては、分岐した構造を有する1価アルコール及びモノカルボン酸を原料とする合成法によって製造されるモノエステルが挙げられる。モノエステルの原料となる前記アルコールの具体例としては、2−ブチルオクタノール、2−ペンチルノナノール、2−ヘキシルデカノール、2−ヘプチルウンデカノール、2−オクチルドデカノール、2−ノニルトリデカノール、2−デシルテトラデカノール等が挙げられ、モノエステルの原料となるモノカルボン酸の具体例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられる。モノエステルの総炭素数は16〜50のものが好ましく、20〜40がさらに好ましい。
Preferred examples of the ester oil include monoesters produced from monohydric alcohols and monocarboxylic acids, diesters produced from monohydric alcohols and dicarboxylic acids, and polyol esters produced from polyols and monocarboxylic acids. Or complex esters produced from polyols, monocarboxylic acids, and polycarboxylic acids.
Examples of the monoester include monoesters produced by a synthesis method using a monohydric alcohol having a branched structure and a monocarboxylic acid as raw materials. Specific examples of the alcohol used as a raw material for the monoester include 2-butyloctanol, 2-pentylnonanol, 2-hexyldecanol, 2-heptylundecanol, 2-octyldodecanol, 2-nonyltridecanol, 2 -Decyltetradecanol etc. are mentioned, As a specific example of the monocarboxylic acid used as the raw material of monoester, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, etc. are mentioned. The total number of carbon atoms of the monoester is preferably 16 to 50, and more preferably 20 to 40.

ジエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の二塩基酸のエステルが挙げられる。二塩基酸としては、炭素数4〜36の脂肪族二塩基酸が好ましい。エステル部を構成するアルコール残基は、炭素数4〜26の一価アルコール残基が好ましい。このようなジエステルとしては、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート等が挙げられる。   Examples of the diester include esters of dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. As the dibasic acid, an aliphatic dibasic acid having 4 to 36 carbon atoms is preferable. The alcohol residue constituting the ester portion is preferably a monohydric alcohol residue having 4 to 26 carbon atoms. Examples of such diesters include dioctyl adipate, dioctyl sebacate, diisodecyl adipate, dioctyl azelate, and the like.

また、ポリオールエステルやコンプレックスエステルに用いられるポリオールとしては、具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等のβ水素を持たないヒンダードアルコールが好適に用いられる。また、ポリオールエステルやコンプレックスエステルに用いられるモノカルボン酸としては、ヤシ脂肪酸、ステアリン酸などの直鎖飽和脂肪酸、オレイン酸などの直鎖不飽和脂肪酸、イソステアリン酸などの分岐脂肪酸等が好適に用いられ、ポリカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの直鎖飽和ポリカルボン酸が好適に用いられる。   Further, as the polyol used in the polyol ester or complex ester, specifically, hindered alcohols having no β hydrogen such as trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol and the like are preferably used. Moreover, as monocarboxylic acids used in polyol esters and complex esters, coconut fatty acids, linear saturated fatty acids such as stearic acid, linear unsaturated fatty acids such as oleic acid, branched fatty acids such as isostearic acid, etc. are preferably used. As the polycarboxylic acid, linear saturated polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid are preferably used.

また、上記アルキル化フェニルエーテル油の好適な例としては、アルキル化ジフェニルエーテルや、(アルキル化)ポリフェニルエーテルなどが挙げられる。また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、またはエチレンオキサイド-プロピレンオキサイドコポリマー、プロピレンオキサイド-ブチレンオキサイドコポリマー、及びこれらの誘導体が挙げられる。   Moreover, as a suitable example of the said alkylated phenyl ether oil, alkylated diphenyl ether, (alkylated) polyphenyl ether, etc. are mentioned. Examples of polyalkylene glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, propylene oxide-butylene oxide copolymer, and derivatives thereof.

本発明の磁気粘性流体組成物における基油の含有量は、前記磁気粘性流体組成物全量に対して、7質量%〜50質量%が好ましく、8質量%〜40質量%がさらに好ましく、10質量%〜30質量%が最も好ましい。基油の含有量が7質量%以上であると、流動性に富みハンドリング性が向上し、基油の含有量が50質量%以下であると、磁場印加時のせん断応力が高くなるので好ましい。   The content of the base oil in the magnetorheological fluid composition of the present invention is preferably 7% by mass to 50% by mass, more preferably 8% by mass to 40% by mass, and more preferably 10% by mass with respect to the total amount of the magnetorheological fluid composition. % To 30% by mass is most preferred. When the base oil content is 7% by mass or more, the fluidity is high and handling properties are improved, and when the base oil content is 50% by mass or less, the shear stress at the time of applying a magnetic field is increased.

本発明で用いる基油は、日本規格協会JIS K2283:2000動粘度試験方法による40℃における動粘度は、2mm/s〜1000mm/sが好ましく、好ましくは5mm/s〜700mm/s、特に好ましくは5mm/s〜500mm/sである。
基油の40℃における動粘度が2mm/s以上であると、引火点が高くなるので蒸発が抑えられ、MR流体として好ましい。また、基油の40℃における動粘度が1000mm/s以下であると、粘稠性が低くなり、磁気粘性流体組成物の製造時に基油中への磁性粒子の安定分散が容易になる。
The base oil used in the present invention, Japanese Standards Association JIS K2283: kinematic viscosity at 40 ° C. by 2000 kinematic viscosity test method, preferably 2mm 2 / s~1000mm 2 / s, preferably 5mm 2 / s~700mm 2 / s , particularly preferably 5mm 2 / s~500mm 2 / s.
When the base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 2 mm 2 / s or more, the flash point becomes high, and thus evaporation is suppressed, which is preferable as an MR fluid. In addition, when the kinematic viscosity at 40 ° C. of the base oil is 1000 mm 2 / s or less, the viscosity becomes low, and stable dispersion of the magnetic particles in the base oil becomes easy at the time of producing the magnetorheological fluid composition.

(3)2個以上の極性官能基を持つ化合物を含む分散剤
本発明の磁気粘性流体組成物に用いる分散剤は、磁性粒子を基油中に分散させるために用いられる。本発明における分散剤は、2個以上の極性官能基を持つ化合物(以下、単に「化合物」という場合がある)を含み、前記化合物としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ニトリル基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホン酸基、チオール基、スルフィド基、リン酸基及びこれらの金属塩や金属錯体等の極性を有する官能基を有していればよい。
磁性粒子を分散させる分散剤としては一般に、種々の分散剤が存在するが、本発明の磁気粘性流体組成物においては、2個以上の極性官能基を持つ化合物を含む分散剤を用いることが重要である。すなわち、化合物中に極性官能基が1つしかないと、前記化合物の磁性粒子への吸着力が弱く、磁性粒子の分散性が不足するため、磁性粒子を高い割合で配合することが困難であり、磁性粒子を高い割合で配合すると磁場オフ時の粘度上昇を引き起こし、MRFとしての性能を高めることができなくなる。
本発明における分散剤が含む前記化合物としては、磁性粒子に吸着する官能基を2個以上持ち、かつ親油性を発現する部分を有するものであれば特に限定されず、種々の化合物が利用できる。
また、前記分散剤は前記化合物を主成分として含むことが好ましい。ここで、「主成分」とは、分散剤を構成する成分のうち質量割合が最も多い成分を意味し、好ましくは、分散剤を構成する成分の50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。
(3) Dispersant containing a compound having two or more polar functional groups The dispersant used in the magnetorheological fluid composition of the present invention is used to disperse magnetic particles in a base oil. The dispersant in the present invention includes a compound having two or more polar functional groups (hereinafter sometimes simply referred to as “compound”). Examples of the compound include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and an ester group. An ether group, a nitrile group, an amino group, an amide group, an imide group, a sulfonic acid group, a thiol group, a sulfide group, a phosphoric acid group, and a functional group having polarity such as a metal salt or a metal complex thereof. Good.
In general, various dispersants exist as dispersants for dispersing magnetic particles. However, in the magnetorheological fluid composition of the present invention, it is important to use a dispersant containing a compound having two or more polar functional groups. It is. That is, if there is only one polar functional group in the compound, the adsorption force of the compound to the magnetic particles is weak and the dispersibility of the magnetic particles is insufficient, so it is difficult to blend the magnetic particles in a high ratio. When the magnetic particles are blended at a high ratio, the viscosity increases when the magnetic field is turned off, and the performance as MRF cannot be improved.
The compound contained in the dispersant in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more functional groups adsorbed on the magnetic particles and has a portion that exhibits lipophilicity, and various compounds can be used.
The dispersant preferably contains the compound as a main component. Here, the “main component” means a component having the largest mass ratio among components constituting the dispersant, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass of the component constituting the dispersant. % Or more.

2個以上の極性官能基を持つ化合物を含む分散剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、顔料分散剤、多価アルコール類、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシル基含有脂肪酸、アミン類、アミド類、イミド類、金属せっけん、脂肪酸オリゴマー化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、フッ素系界面活性剤及びホウ素系界面活性剤が挙げられる。これらの中では、磁性粒子に強く吸着し、親油性が高いという観点から、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、顔料分散剤、多価アルコール類、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミド類、イミド類、金属せっけん、脂肪酸オリゴマー化合物が好ましく用いられる。さらに好ましくは、ノニオン系界面活性剤、脂肪酸オリゴマー化合物である。また、ノニオン系界面活性剤、脂肪酸オリゴマー化合物に、少量の多価アルコール類、脂肪酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミン類及びアミド類を混合したものを用いてもよい。   Examples of the dispersant containing a compound having two or more polar functional groups include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a polymer surfactant, and a pigment dispersion. Agent, polyhydric alcohols, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, hydroxyl group-containing fatty acid, amines, amides, imides, metal soap, fatty acid oligomer compound, silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent , Fluorine-based surfactants and boron-based surfactants. Among these, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants, pigment dispersants, polyhydric alcohols, dicarboxylic acids, polycarboxylic acids are strongly adsorbed on magnetic particles and have high lipophilicity. Carboxylic acids, amides, imides, metal soaps, and fatty acid oligomer compounds are preferably used. More preferred are nonionic surfactants and fatty acid oligomer compounds. Moreover, you may use what mixed a small amount of polyhydric alcohols, fatty acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, amines, and amides with a nonionic surfactant and a fatty-acid oligomer compound.

2個以上の極性官能基を持つ化合物を含む分散剤として用いられるノニオン系界面活性剤の具体例としては、ソルビタンエステル、ソルビタン部分エステル、ソルビタンエーテル等のソルビタン化合物、モノグリセライド、ジグリセライド、ポリグリセリンアルキルエステル(フルエステル及び部分エステル)、グリセリルエーテル等のグリセリン化合物、ジエステル、ポリオールエステル等の多塩基酸のエステル、アルカノールアミド等が挙げられる。
ソルビタンエステルとは、ソルビタンの水酸基の一部がエステル化されたもの(ソルビタン部分エステル)又はすべてがエステル化されたものを意味する。また、グリセリンの水酸基の一部がエステル化されたものをグリセリン部分エステルと称する。
上記のノニオン化合物の中では、ソルビタン化合物、グリセリン化合物、アルカノールアミドが好ましく、ソルビタン部分エステルやグリセリン部分エステル等の多価アルコールの部分エステル、又はソルビタンエーテルやグリセリルエーテル等の多価アルコールエーテルが最も好ましく用いられる。
ソルビタンエーテルとは、ソルビタンの水酸基の一部がエーテル化されたもの又はすべてがエーテル化されたものを意味し、グリセリルエーテルとは、グリセリンの水酸基の一部がエーテル化されたもの又はすべてがエーテル化されたものを意味する。
ソルビタン部分エステルの具体例としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート等が挙げられる。グリセリン部分エステルの具体例としては、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノミリステート等が挙げられる。ソルビタンエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等が挙げられる。グリセリルエーテルの具体例としては、グリセロールモノオレイルエーテル及びグリセロールモノステアリルエーテルが挙げられる。
また、2個以上の極性官能基を持つ化合物を含む分散剤として用いられる脂肪酸オリゴマー化合物としては、脂肪酸ビニル重合体や、分子中にヒドロキシル基含有脂肪酸をモノマーとして重合させた脂肪酸オリゴマー化合物が用いられる。
Specific examples of the nonionic surfactant used as a dispersant containing a compound having two or more polar functional groups include sorbitan compounds such as sorbitan ester, sorbitan partial ester, sorbitan ether, monoglyceride, diglyceride, polyglycerin alkyl ester. (Full esters and partial esters), glycerin compounds such as glyceryl ether, esters of polybasic acids such as diesters and polyol esters, and alkanolamides.
The sorbitan ester means one in which a part of hydroxyl groups of sorbitan is esterified (sorbitan partial ester) or one in which all are esterified. Moreover, what esterified one part of the hydroxyl group of glycerol is called glycerol partial ester.
Among the above nonionic compounds, sorbitan compounds, glycerin compounds, and alkanolamides are preferable, partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan partial esters and glycerin partial esters, and polyhydric alcohol ethers such as sorbitan ether and glyceryl ether are most preferable. Used.
Sorbitan ether means that a part of hydroxyl group of sorbitan is etherified or all etherified, and glyceryl ether means that part of hydroxyl group of glycerin is etherified or all ether Means something
Specific examples of the sorbitan partial ester include sorbitan monooleate and sorbitan monostearate. Specific examples of the glycerin partial ester include glycerol monooleate, glycerol monostearate, glycerol monomyristate, and the like. Specific examples of sorbitan ethers include polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate. Specific examples of glyceryl ether include glycerol monooleyl ether and glycerol monostearyl ether.
As the fatty acid oligomer compound used as a dispersant containing a compound having two or more polar functional groups, a fatty acid vinyl polymer or a fatty acid oligomer compound obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing fatty acid as a monomer in the molecule is used. .

また、上記脂肪酸オリゴマー化合物としては、脂肪酸ビニル重合体及びヒドロキシル基含有脂肪酸モノマーの重合体を挙げることができる。ここで、脂肪酸ビニル重合体とは、後述するように、脂肪酸ビニルモノマー(ビニル基を有する脂肪酸モノマー)の単独重合体及び脂肪酸ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体を含むことを意味する。また、ヒドロキシル基含有脂肪酸モノマーの重合体とは、ヒドロキシル基含有脂肪酸モノマーの単独重合体及びヒドロキシル基含有脂肪酸モノマーと他のモノマーとの共重合体を含むことを意味する。   Examples of the fatty acid oligomer compound include a fatty acid vinyl polymer and a hydroxyl group-containing fatty acid monomer polymer. Here, the fatty acid vinyl polymer is meant to include a homopolymer of a fatty acid vinyl monomer (a fatty acid monomer having a vinyl group) and a copolymer of a fatty acid vinyl monomer and another monomer, as will be described later. Moreover, the polymer of a hydroxyl group containing fatty acid monomer means containing the homopolymer of a hydroxyl group containing fatty acid monomer, and the copolymer of a hydroxyl group containing fatty acid monomer and another monomer.

脂肪酸オリゴマー化合物のうち、脂肪酸ビニル重合体としては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。   Among the fatty acid oligomer compounds, examples of the fatty acid vinyl polymer include compounds represented by the following general formula (1).

一般式(1)中、Rは、炭素数1〜24の炭化水素基であり、nは2〜100の整数である。 In the general formula (1), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, n is an integer from 2 to 100.

一般式(1)で表される化合物は、Rが炭素数2〜18の炭化水素基であるものが好ましい。重合度nは、4〜50が好ましい。 The compound represented by the general formula (1) is preferably one in which R 1 is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms. The polymerization degree n is preferably 4-50.

脂肪酸ビニル重合体は、脂肪酸ビニルモノマー単独でホモオリゴマーとして用いてもよいが、脂肪酸ビニルモノマー以外のモノマーとのコオリゴマー(共重合体)としてもよい。コオリゴマーの合成に用いる脂肪酸ビニルモノマー以外のモノマーとしては、例えば、オレフィンモノマーが挙げられ、具体的には、エチレンモノマー、プロピレンモノマー及びブテンモノマー等が挙げられる。
前記コオリゴマーを合成する場合の脂肪酸ビニルモノマーとオレフィンモノマーとのモル比は1:30〜30:1が好ましく、1:20〜20:1がより好ましい。また、前記コオリゴマーは、脂肪酸ビニルに由来する構成単位とオレフィンに由来する構成単位とのモル比は1:30〜30:1が好ましく、1:20〜20:1がより好ましい。
The fatty acid vinyl polymer may be used as a homo-oligomer alone, but may be a co-oligomer (copolymer) with a monomer other than the fatty acid vinyl monomer. Examples of the monomer other than the fatty acid vinyl monomer used for the synthesis of the co-oligomer include an olefin monomer, and specific examples include an ethylene monomer, a propylene monomer, and a butene monomer.
When synthesizing the co-oligomer, the molar ratio of the fatty acid vinyl monomer to the olefin monomer is preferably 1:30 to 30: 1, more preferably 1:20 to 20: 1. In the co-oligomer, the molar ratio of the structural unit derived from the fatty acid vinyl and the structural unit derived from the olefin is preferably 1:30 to 30: 1, and more preferably 1:20 to 20: 1.

脂肪酸オリゴマー化合物のうち、ヒドロキシル基含有脂肪酸モノマーの重合体としては、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。   Among the fatty acid oligomer compounds, examples of the polymer of the hydroxyl group-containing fatty acid monomer include compounds represented by the following general formula (2).


一般式(2)中、R、Rはそれぞれ炭素数1〜36の直鎖または分岐鎖を有する2価の炭化水素基であり、mは2〜15であり、X、Yはそれぞれ独立にカルボキシル基、ヒドロキシル基及び水素原子から選ばれるいずれか1つであり、X及びYの少なくとも一方はカルボキシル基またはヒドロキシル基である。なお、mが2〜15の場合、一般式(2)の共重合体部分(−R−COO−)mは、Rが異なる炭化水素基である2種以上の構成単位(−R−COO−)から構成されていてもよい。 In General Formula (2), R 2 and R 3 are each a divalent hydrocarbon group having a straight chain or branched chain having 1 to 36 carbon atoms, m is 2 to 15, and X and Y are independent of each other. Are any one selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and a hydrogen atom, and at least one of X and Y is a carboxyl group or a hydroxyl group. In addition, when m is 2-15, the copolymer part (—R 3 —COO—) m of the general formula (2) represents two or more structural units (—R 3 ) in which R 3 is a different hydrocarbon group. -COO-).

一般式(2)において、X、Yはそれぞれ独立にカルボキシル基、ヒドロキシル基及び水素原子から選ばれるいずれか1つであり、X及びYのうち少なくとも一方はカルボキシル基またはヒドロキシル基である。X及びYは、1つのカルボキシル基と1つのヒドロキシル基を有することが好ましい。また、Xがカルボキシル基で、Yがヒドロキシル基であることが最も好ましい。
一般式(2)の化合物は、例えば、炭素数2〜37のヒドロキシカルボン酸をモノマーとして重合させることによって得ることができる。ここで、ヒドロキシカルボン酸とは同一分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する化合物のことをいう。このようなヒドロキシカルボン酸としては、上記一般式(2)で表される化合物であれば特に制限はなく、例えば、3−ヒドロキシラウリン酸、3−ヒドロキシパルチミン酸、3−ヒドロキシステアリン酸、3−ヒドロキシアラキジン酸、8−ヒドロキシパルチミン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシラウリン酸、12−ヒドロキシパルミトレイン酸、12−ヒドロキシオレイン酸、16−ヒドロキシパルチミン酸等が挙げられる。また、Yがカルボキシル基であるものは、炭素数2〜36のジカルボン酸を、上記ヒドロキシカルボン酸の重合体にエステル結合させることで得ることができる。また、Xがヒドロキシル基であるものは、炭素数1〜36の2価のアルコールを、上記ヒドロキシカルボン酸の重合体にエステル結合させることで得ることができる。
In the general formula (2), X and Y are each independently any one selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and a hydrogen atom, and at least one of X and Y is a carboxyl group or a hydroxyl group. X and Y preferably have one carboxyl group and one hydroxyl group. Most preferably, X is a carboxyl group and Y is a hydroxyl group.
The compound of the general formula (2) can be obtained, for example, by polymerizing a hydroxycarboxylic acid having 2 to 37 carbon atoms as a monomer. Here, the hydroxycarboxylic acid refers to a compound having both a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule. Such a hydroxycarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound represented by the above general formula (2). For example, 3-hydroxylauric acid, 3-hydroxypaltimic acid, 3-hydroxystearic acid, 3- Examples include hydroxyarachidic acid, 8-hydroxypaltimic acid, 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxylauric acid, 12-hydroxypalmitoleic acid, 12-hydroxyoleic acid, and 16-hydroxypaltimic acid. Moreover, the thing whose Y is a carboxyl group can be obtained by carrying out the ester bond of the C2-C36 dicarboxylic acid to the polymer of the said hydroxycarboxylic acid. In addition, a compound in which X is a hydroxyl group can be obtained by ester-linking a divalent alcohol having 1 to 36 carbon atoms to the polymer of hydroxycarboxylic acid.

本発明における2個以上の極性官能基を持つ化合物としては、脂肪酸ビニル重合体、ヒドロキシル基含有脂肪酸モノマーの重合体、多価アルコールの部分エステル及び多価アルコールエーテルから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。   The compound having two or more polar functional groups in the present invention is at least one selected from a fatty acid vinyl polymer, a hydroxyl group-containing fatty acid monomer polymer, a polyhydric alcohol partial ester, and a polyhydric alcohol ether. Is preferred.

本発明における分散剤は、極性官能基に由来する酸価、水酸基価又はアミン価のいずれかを有していてもよい。酸価を有する場合、酸価が1mgKOH/g〜150mgKOH/gのものが好ましく、5mgKOH/g〜120mgKOH/gのものがさらに好ましい。水酸基価を有する場合、水酸基価が50mgKOH/g〜500mgKOH/gのものが好ましく、100mgKOH/g〜450mgKOH/gのものがさらに好ましい。また、2個以上の極性官能基を持つ化合物と、脂肪酸及び/又はアルコールを混合させ、酸価及び/又は水酸基価を有する分散剤として用いてもよい。   The dispersant in the present invention may have any of an acid value, a hydroxyl value, or an amine value derived from a polar functional group. When it has an acid value, the acid value is preferably 1 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, more preferably 5 mgKOH / g to 120 mgKOH / g. When it has a hydroxyl value, the hydroxyl value is preferably 50 mgKOH / g to 500 mgKOH / g, more preferably 100 mgKOH / g to 450 mgKOH / g. Further, a compound having two or more polar functional groups and a fatty acid and / or alcohol may be mixed and used as a dispersant having an acid value and / or a hydroxyl value.

本発明の磁気粘性流体組成物における分散剤の含有量は、磁気粘性流体組成物全量に対して、0.001質量%〜3質量%が好ましく、0.01質量%〜2質量%がさらに好ましく、分散剤の含有量は0.01質量%〜0.5質量%が特に好ましく、0.01質量%〜0.1質量%が最も好ましい。0.001質量%以上であると、磁性粒子の分散性が向上し、沈降後の再分散性も良好となり、分散剤の含有量が3質量%以下であると、レオロジーコントロール剤の効果を阻害せず、良好な沈降性が得られるので好ましい。
また、分散剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上で用いる場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。また、分散剤が、上記の2個以上の極性官能基を持つ化合物と、脂肪酸及び/又はアルコールとの混合物である場合は、混合物としての含有量が上記範囲内であることが好ましい。
The content of the dispersant in the magnetorheological fluid composition of the present invention is preferably 0.001% by mass to 3% by mass, more preferably 0.01% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of the magnetorheological fluid composition. The content of the dispersant is particularly preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass, and most preferably 0.01% by mass to 0.1% by mass. When the content is 0.001% by mass or more, the dispersibility of the magnetic particles is improved, the redispersibility after settling is improved, and when the content of the dispersant is 3% by mass or less, the effect of the rheology control agent is inhibited. Therefore, it is preferable because good sedimentation can be obtained.
Moreover, a dispersing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types. When using by 2 or more types, it is preferable that total content is in the said range. Moreover, when a dispersing agent is a mixture of said compound which has a 2 or more polar functional group, and a fatty acid and / or alcohol, it is preferable that content as a mixture is in the said range.

(4)レオロジーコントロール剤
本発明の磁気粘性流体組成物に用いるレオロジーコントロール剤としては、種々のレオロジーコントロール剤が利用できる。ここでいうレオロジーコントロール剤は、せん断速度変化に対して非ニュートン性を与えるものをさし、低せん断速度域のせん断粘度を高くしつつ、高せん断速度域では、せん断粘度が低くなるような流動特性を付与する添加剤である。
このようなレオロジーコントロール剤としては、無機化合物系ではヒュームドシリカ、ベントナイト、雲母、カオリンが挙げられる。また有機化合物系では、ウレア変性ポリマー、ウレタン変性ポリマー、ひまし油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、脂肪酸アマイドワックスが挙げられる。中でも、無機化合物系のレオロジーコントロール剤が好ましく、ヒュームドシリカ、ベントナイトが特に好ましい。ヒュームドシリカを用いる場合、シランカップリング剤やその他の表面改質剤により表面を疎水性としたものが好ましい。また、ベントナイトを用いる場合、4級アンモニウム塩やその他の有機改質剤により有機修飾した有機化ベントナイトが好ましく用いられる。
(4) Rheology control agent As the rheology control agent used in the magnetorheological fluid composition of the present invention, various rheology control agents can be used. The rheology control agent here refers to a material that gives non-Newtonian property to changes in the shear rate, and increases the shear viscosity in the low shear rate range, while the shear viscosity decreases in the high shear rate range. It is an additive that imparts characteristics.
Examples of such rheology control agents include fumed silica, bentonite, mica and kaolin in the case of inorganic compounds. Examples of the organic compound system include urea-modified polymers, urethane-modified polymers, castor oil wax, polyethylene wax, polyamide wax, and fatty acid amide wax. Among them, an inorganic compound-based rheology control agent is preferable, and fumed silica and bentonite are particularly preferable. When fumed silica is used, it is preferable to use a silane coupling agent or other surface modifier to make the surface hydrophobic. In addition, when bentonite is used, an organic bentonite that is organically modified with a quaternary ammonium salt or other organic modifier is preferably used.

本発明の磁気粘性流体組成物におけるレオロジーコントロール剤の含有量は、組成物全量に対して、0.01質量%〜5質量%が好ましく、0.05質量%〜4質量%がさらに好ましく、0.07質量%〜3質量%が最も好ましい。レオロジーコントロール剤の含有量が0.01質量%以上であると、低せん断速度域での増粘効果が得られ、レオロジーコントロール剤の含有量が5質量%以下であると、磁場オフ時の適度な粘度が得られ、ハンドリング性も良好となり、好ましい。
またこれらのレオロジーコントロール剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上で用いる場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
The content of the rheology control agent in the magnetorheological fluid composition of the present invention is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 4% by mass, based on the total amount of the composition. 0.07% by mass to 3% by mass is most preferable. When the content of the rheology control agent is 0.01% by mass or more, a thickening effect in a low shear rate region is obtained, and when the content of the rheology control agent is 5% by mass or less, an appropriate amount when the magnetic field is off. A favorable viscosity is obtained, and the handling property is also favorable.
Moreover, these rheology control agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types. When using by 2 or more types, it is preferable that total content is in the said range.

(5)その他の添加剤
また、磁気粘性流体組成物の各種の性能を確保するために、潤滑剤に一般に用いられている公知の添加剤、例えば金属型清浄分散剤、無灰型清浄分散剤、油性剤、摩耗防止剤、極圧剤、さび止め剤、摩擦調整剤、固体潤滑剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、着色剤、粘度指数向上剤及び流動点降下剤などを添加することもできる。
(5) Other additives In order to ensure various performances of the magnetorheological fluid composition, known additives generally used in lubricants, such as metal-type detergent dispersants and ashless detergent dispersants, are used. , Oiliness agents, antiwear agents, extreme pressure agents, rust inhibitors, friction modifiers, solid lubricants, antioxidants, metal deactivators, antifoaming agents, colorants, viscosity index improvers and pour point depressants Etc. can also be added.

金属型清浄分散剤としては、金属成分がカルシウムやマグネシウムである、スルホネート、フィネート、サリシレート等が挙げられる。
無灰型分散剤としては、コハク酸イミド系無灰分散剤、コハク酸アミド系無灰分散剤、又はこれらのホウ素化誘導体などが挙げられる。コハク酸イミド系無灰分散剤としては、ビスポリプロペニルコハク酸イミド、モノプロペニルコハク酸イミド、ビスポリブテニルコハク酸イミド、モノブテニルコハク酸イミド、ビスポリペンテニルコハク酸イミド、モノペンテニルコハク酸イミドなどのポリアルケニルコハク酸イミドなどが挙げられる。コハク酸アミド系無灰分散剤としては、ポリプロペニルコハク酸アミド、ポリブテニルコハク酸アミド、ポリペンテニルコハク酸アミドなどのポリアルケニルコハク酸アミド等が挙げられる。通常、これらの無灰分散剤におけるポリアルケニル基の分子量(Mw)は、70〜50000程度である。また、これらのホウ素化誘導体としては、ポリアルケニルコハク酸無水物を、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩などのホウ素化合物及びポリアミンなどと反応させることにより得られる無灰型分散剤が挙げられる。
Examples of the metal detergent / dispersant include sulfonates, finates, salicylates and the like whose metal components are calcium and magnesium.
Examples of the ashless dispersant include succinimide ashless dispersants, succinamide ashless dispersants, and boronated derivatives thereof. Examples of succinimide-based ashless dispersants include bispolypropenyl succinimide, monopropenyl succinimide, bispolybutenyl succinimide, monobutenyl succinimide, bispolypentenyl succinimide, monopentenyl succinimide, etc. And polyalkenyl succinimide. Examples of the succinic acid amide-based ashless dispersant include polyalkenyl succinic acid amides such as polypropenyl succinic acid amide, polybutenyl succinic acid amide, and polypentenyl succinic acid amide. Usually, the molecular weight (Mw) of the polyalkenyl group in these ashless dispersants is about 70 to 50000. Examples of these boronated derivatives include ashless dispersants obtained by reacting polyalkenyl succinic anhydride with boron compounds such as boric acid, boric acid esters and borates, and polyamines. .

油性剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、高級アルコール、アミン、エステル、硫化油脂、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルなどが挙げられる。
摩耗防止剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、各種のリン酸エステル、チオリン酸エステル、各種リン酸エステルのアミン塩などが挙げられる。
極圧剤としては、炭化水素硫化物、硫化油脂、硫黄、リン酸エステル、亜リン酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニルなどが挙げられる。
さび止め剤としては、カルボン酸やそのアミン塩、エステル、スルホン酸塩、ホウ素化合物などが挙げられる。
摩擦調整剤としては、有機モリブテン化合物、多価アルコール部分エステル系、アミン系、アミド系、硫化エステル、リン酸エステル、酸性リン酸エステルやそのアミン塩、ジオール類などが挙げられる。
固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、グラファイト、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、雲母(マイカ)などが挙げられる。
Examples of oil agents include oleic acid, stearic acid, higher alcohols, amines, esters, sulfurized fats and oils, acidic phosphate esters, and acidic phosphite esters.
Examples of the antiwear agent include zinc dialkyldithiophosphates, various phosphate esters, thiophosphate esters, and amine salts of various phosphate esters.
Examples of extreme pressure agents include hydrocarbon sulfides, sulfurized fats and oils, sulfur, phosphate esters, phosphite esters, chlorinated paraffins, and chlorinated diphenyls.
Examples of the rust inhibitor include carboxylic acid and its amine salt, ester, sulfonate, boron compound and the like.
Examples of the friction modifier include organic molybdenum compounds, polyhydric alcohol partial esters, amines, amides, sulfurized esters, phosphate esters, acidic phosphate esters and amine salts thereof, diols, and the like.
Examples of the solid lubricant include molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene (PTFE), graphite, calcium carbonate, boron nitride, mica (mica), and the like.

酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、硫黄系の酸化防止剤などが挙げられる。アミン系としてはジフェニルアミン系、ナフチルアミン系の酸化防止剤が挙げられ、フェノール系としてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられる。
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、アルケニルコハク酸エステルなどが挙げられる。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン化合物、フルオロシリコーン化合物、エステル系などが挙げられる。
流動点降下剤としては、ポリアルキルメタクリレート系、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、アルキル化ポリスチレンなどが挙げられる。
Examples of the antioxidant include amine-based, phenol-based, and sulfur-based antioxidants. Examples of the amine type include diphenylamine type and naphthylamine type antioxidants, and examples of the phenol type include hindered phenol type antioxidants.
Examples of the metal deactivator include benzotriazole, thiadiazole, alkenyl succinate and the like.
Examples of the antifoaming agent include silicone compounds such as dimethylpolysiloxane, fluorosilicone compounds, and ester series.
Examples of the pour point depressant include polyalkyl methacrylate, chlorinated paraffin-naphthalene condensate, and alkylated polystyrene.

粘度指数向上剤としては、ポリアルキルメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−イソプレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系、ポリイソブチレン系などが挙げられる。粘度指数向上剤として用いられるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1万〜40万が好ましく、2万〜20万が特に好ましい。このような粘度指数向上剤の添加量は、組成物全量に対して0.1質量%〜10質量%が好ましい。   Examples of the viscosity index improver include polyalkyl methacrylate, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene hydrogenated copolymer, polyisobutylene. The polymer used as the viscosity index improver has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 10,000 to 400,000, particularly preferably 20,000 to 200,000. The addition amount of such a viscosity index improver is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明の磁気粘性流体組成物の調製方法は、例えば以下の手順により行う。
<手順1:磁気粘性流体組成物用オイルの調製>
あらかじめ(2)基油と、(3)2個以上の極性官能基を持つ分子を含む分散剤とを混合した磁気粘性流体組成物用オイルを調製する。混合は、ビーカーとマグネチックスターラーを用い、温度は50℃〜80℃程度で行う。酸化防止剤や粘度指数向上剤等の油溶性の添加剤を加える場合は、このときに加える。
<手順2:磁性粒子の混合>
手順1により調製した磁気粘性流体組成物用オイルと(1)磁性粒子とを混合し、分散剤を磁性粒子に吸着させる。混合機としては、自転・公転型プロペラレスミキサーや、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー等が使用できる。
上記混合する材料は、あらかじめ60℃〜100℃程度に加熱することが望ましく、加熱したものを混合機に投入してもよい。
<手順3:レオロジーコントロール剤、その他の添加剤の混合>
手順2で磁性粒子を均一に混合したあと、(4)レオロジーコントロール剤、(5)その他の添加剤を混合する。手順2と同様、混合機としては、自転・公転型プロペラレスミキサーや、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー等が使用できる。混合する材料は60℃〜100℃程度に加熱することが望ましく、あらかじめ加熱したものを混合機に投入してもよい。
上記手順1〜3を経て、本発明の磁気粘性流体組成物を好適に得ることができる。なお、本発明の磁気粘性流体組成物の製造方法は上記方法に限定されるものではない。
The method for preparing the magnetorheological fluid composition of the present invention is performed, for example, by the following procedure.
<Procedure 1: Preparation of oil for magnetorheological fluid composition>
An oil for a magnetorheological fluid composition is prepared by previously mixing (2) a base oil and (3) a dispersant containing a molecule having two or more polar functional groups. Mixing is performed using a beaker and a magnetic stirrer at a temperature of about 50 ° C to 80 ° C. When adding oil-soluble additives such as antioxidants and viscosity index improvers, add them at this time.
<Procedure 2: Mixing magnetic particles>
The oil for a magnetorheological fluid composition prepared by the procedure 1 and (1) magnetic particles are mixed, and the dispersant is adsorbed on the magnetic particles. As the mixer, a rotation / revolution type propellerless mixer, a planetary mixer, a homogenizer, or the like can be used.
The material to be mixed is desirably heated to about 60 ° C. to 100 ° C. in advance, and the heated material may be charged into a mixer.
<Procedure 3: Mixing of rheology control agent and other additives>
After the magnetic particles are uniformly mixed in the procedure 2, (4) rheology control agent and (5) other additives are mixed. As in procedure 2, a rotating / revolving propellerless mixer, a planetary mixer, a homogenizer, or the like can be used as the mixer. The material to be mixed is desirably heated to about 60 ° C. to 100 ° C., and a preheated material may be charged into the mixer.
Through the above procedures 1 to 3, the magnetorheological fluid composition of the present invention can be suitably obtained. In addition, the manufacturing method of the magnetorheological fluid composition of this invention is not limited to the said method.

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例では、以下の手順により磁気粘性流体組成物を調合し、それぞれの性能を評価した。結果は表中に示す。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
In Examples and Comparative Examples, magnetorheological fluid compositions were prepared according to the following procedure, and the respective performances were evaluated. The results are shown in the table.

<調合法>
(1)表1及び表2に示す成分の含有量になるように、磁気粘性流体組成物用オイルを配合し、ビーカーとマグネチックスターラーを用いて60℃で混合した。
(2)上記磁気粘性流体組成物用オイルと磁性粒子とを、表1及び表2に示す割合で配合し、80℃に加熱した後、自転・公転式プロペラレスミキサー((株)シンキー製、ARE-500)にて均一に攪拌した。磁性粒子が均一に混合された後、レオロジーコントロール剤及びその他の成分を、表1及び表2に示す割合で配合し、80℃に加熱した後、自転・公転式プロペラレスミキサーにて均一に攪拌し、磁気粘性流体組成物を調合した。
<Formulation method>
(1) The magnetorheological fluid composition oil was blended so as to have the components shown in Tables 1 and 2, and mixed at 60 ° C. using a beaker and a magnetic stirrer.
(2) After blending the oil for magnetic viscous fluid composition and magnetic particles in the proportions shown in Tables 1 and 2 and heating to 80 ° C., a rotation / revolution type propellerless mixer (manufactured by Shinky Corporation, ARE-500). After the magnetic particles are uniformly mixed, the rheology control agent and other ingredients are blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 and heated to 80 ° C., and then uniformly stirred with a rotating / revolving propeller-less mixer. Then, a magnetorheological fluid composition was prepared.

実施例及び比較例の磁気粘性流体組成物の調合に用いた成分は次の通りである。   The components used in the preparation of the magnetorheological fluid compositions of the examples and comparative examples are as follows.

<磁気粘性流体組成物用オイル>
・基油A:ポリ−α―オレフィン、40℃動粘度が17.1mm/sのもの
・基油B:カプリン酸と2‐ヘキシルデカノールとから合成されるモノエステル、炭素数26、40℃動粘度が9.0mm/sのもの
・分散剤A(2個以上の極性官能基を持つ化合物を含む分散剤):グリセロールモノステアレート(ヒドロキシル基を2つ有し、水酸基価が321mgKOH/gのもの)
・分散剤B(2個以上の極性官能基を持つ化合物を含む分散剤):ブタン酸ビニルモノマー(a)とエチレンモノマー(b)との共重合体(aとbのモル比が1:12、重量平均分子量(Mw)が5580)とブタン酸との混合物(酸価が28mgKOH/gであり、分散剤Bの全質量に対する共重合体の含有量は、97質量%)
・分散剤C:エルカ酸(カルボキシル基を1つ持ち、酸価が161mgKOH/gのもの)
・分散剤D:オレイルアミン(アミノ基を1つ持つ)
・粘度指数向上剤:非分散型PMA(ポリメタクリレート)、重量平均分子量が(Mw)が10万、希釈油:27質量%
・酸化防止剤A:ジアルキル化ジフェニルアミン
・酸化防止剤B:2,6−ジ−tert−p−クレゾール(DBPC)
<Oil for magnetorheological fluid composition>
Base oil A: Poly-α-olefin having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 17.1 mm 2 / s Base oil B: Monoester synthesized from capric acid and 2-hexyldecanol, 26 carbon atoms, moving at 40 ° C. a viscosity of 9.0 mm 2 / s · dispersant a (dispersant comprising a compound having two or more polar functional groups): has two glycerol monostearate (hydroxyl groups and a hydroxyl value of 321mgKOH / g Stuff)
Dispersant B (dispersant containing a compound having two or more polar functional groups): copolymer of vinyl butanoate monomer (a) and ethylene monomer (b) (molar ratio of a and b is 1:12) , A weight average molecular weight (Mw) of 5580) and butanoic acid (acid value is 28 mgKOH / g, content of the copolymer with respect to the total mass of the dispersant B is 97% by mass)
Dispersant C: erucic acid (having one carboxyl group and an acid value of 161 mgKOH / g)
Dispersant D: oleylamine (has one amino group)
-Viscosity index improver: non-dispersed PMA (polymethacrylate), weight average molecular weight (Mw) is 100,000, diluent oil: 27% by mass
Antioxidant A: Dialkylated diphenylamine Antioxidant B: 2,6-di-tert-p-cresol (DBPC)

<磁気粘性流体組成物>
・磁気粘性流体組成物用オイル:上記で調合した磁気粘性流体組成物用オイル
・カルボニル鉄粉(磁性流子):鉄含有率が99.7質量%、累積50%粒子径が4.5μmのもの
・レオロジーコントロール剤A:ベントナイトを4級アンモニウムカチオンで親油化処理したもので、Al含有率5.9質量%、Si含有率15質量%の有機化ベントナイト
・レオロジーコントロール剤B:ヒュームドシリカをジメチルジクロロシランで表面処理したもので、BET比表面積110±20m/g、平均1次粒子径が16nmの疎水性ヒュームドシリカ
<Magneous viscous fluid composition>
-Oil for magnetorheological fluid composition: Oil for magnetorheological fluid composition prepared above-Carbonyl iron powder (magnetic flux): Iron content is 99.7 mass%, cumulative 50% particle size is 4.5 µm Material / Rheology Control Agent A: Bentonite treated with quaternary ammonium cation to make it oleophilic, Organized bentonite / rheology control agent B: Fumed silica with Al content of 5.9% by mass and Si content of 15% by mass Hydrophobic fumed silica having a BET specific surface area of 110 ± 20 m 2 / g and an average primary particle size of 16 nm.

なお、磁性粒子の粒子径は、粒度測定装置(マイクロトラック社製、商品名:FRA)を用いてレーザー回折散乱法により測定し、全粒子の小径側から累積した50%体積に相当する粒子の粒子径を平均した平均値である。   The particle size of the magnetic particles was measured by a laser diffraction scattering method using a particle size measuring device (trade name: FRA manufactured by Microtrack Co.), and the particle size corresponding to 50% volume accumulated from the small diameter side of all particles. An average value obtained by averaging the particle diameters.

実施例及び比較例の磁気粘性流体組成物は、次の方法で評価した。
1.磁場印加時せん断応力試験及び磁場印加時せん断粘度試験
アントンパール社製レオメーター「MCR101」に、同社製「磁気粘弾性測定セル」を装着し、以下の試験条件にて磁場印加時のせん断応力及びせん断粘度を測定した。
The magnetorheological fluid compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
1. Shear stress test when applying a magnetic field and shear viscosity test when applying a magnetic field An Anton Paar rheometer "MCR101" is equipped with the "Magnetic Viscoelasticity Measurement Cell" manufactured by the same company. Shear viscosity was measured.

(試験条件)
・測定治具:φ20mmパラレルプレート
・GAP:0.5mm
・温度:20℃
・せん断速度:100s−1 一定
・磁束密度:0.4T、0.8T
本試験においては、磁束密度が低い領域から高い領域までの広い領域において高いせん断粘度を示すものが磁場印加時の発生応力が高く好ましいこととなる。
(Test conditions)
・ Measurement jig: φ20mm parallel plate ・ GAP: 0.5mm
・ Temperature: 20 ℃
-Shear rate: 100s -1 constant-Magnetic flux density: 0.4T, 0.8T
In this test, a material having a high shear viscosity in a wide region from a low magnetic flux density region to a high magnetic region has a high generated stress when a magnetic field is applied and is preferable.

2.磁場オフ時せん断粘度−速度依存性試験
アントンパール社製レオメーター「MCR101」により、以下の試験条件にて磁場オフ時のせん断粘度を測定した。
2. Shear viscosity at magnetic field off-speed dependency test The shear viscosity at magnetic field off was measured under the following test conditions using a rheometer "MCR101" manufactured by Anton Paar.

(試験条件)
・測定治具:φ20mmパラレルプレート
・GAP:0.5mm
・温度:20℃
・せん断速度:0.01s−1、100s−1 定速
本試験においては、低せん断領域では高粘度であり、かつ高せん断領域では低粘度であることが好ましい。なお、低せん断域領域と高せん断領域の粘度比をチキソインデックス(TI値)として定義する場合があり、本試験においては以下の式(1)によりTI値を算出した。
TI値=(0.01s−1でのせん断粘度)/(100s−1でのせん断粘度)・・・式(1)
上記式(1)において、TI値が高い方が、静置状態での磁性粒子の沈降を抑えつつ、使用時の高いせん断時には低粘度とすることが可能となるため、MRFの性能が高いことを示す。
(Test conditions)
・ Measurement jig: φ20mm parallel plate ・ GAP: 0.5mm
・ Temperature: 20 ℃
Shear rate: 0.01 s −1 , 100 s −1 constant speed In this test, it is preferable that the viscosity is low in the low shear region and the viscosity is low in the high shear region. In some cases, the viscosity ratio between the low shear region and the high shear region is defined as a thixo index (TI value). In this test, the TI value was calculated by the following equation (1).
TI value = (shear viscosity at 0.01 s −1 ) / (shear viscosity at 100 s −1 ) Equation (1)
In the above formula (1), the higher the TI value, the lower the viscosity of the magnetic particles in the stationary state and the lower the viscosity during high shear during use, so the MRF performance is high. Indicates.

3.磁場オン−オフ時の粘度試験
以下の式(2)により、磁場オン−オフ時における粘度変化の値を算出した。
磁場オン−オフ時における粘度変化=(磁束密度0.4T又は0.8Tのせん断粘度)−(磁場オフでの100s−1におけるせん断粘度)・・・式(2)
上記式(2)において、磁束密度0.4T又は0.8Tにおけるせん断粘度は、上記の「1.磁場印加時せん断応力試験及び磁場印加時せん断粘度試験」での測定結果を用い、磁場オフ時での100s−1におけるせん断粘度は、上記の「2.磁場オフ時せん断粘度−速度依存性試験」での測定結果を用いた。
磁場オン−オフにおける粘度変化が大きい磁気粘性流体組成物である方が、MR装置のトルク制御幅をより大きくすることが可能となるため好ましいこととなる。
3. Viscosity test at magnetic field on / off The viscosity change value at the time of magnetic field on / off was calculated by the following equation (2).
Viscosity change when magnetic field is on-off = (shear viscosity at magnetic flux density 0.4T or 0.8T) − (shear viscosity at 100 s −1 when magnetic field is off) Equation (2)
In the above formula (2), the shear viscosity at a magnetic flux density of 0.4T or 0.8T is obtained by using the measurement results in the above-mentioned “1. Magnetic field application shear stress test and magnetic field application shear viscosity test” when the magnetic field is off. For the shear viscosity at 100 s −1 , the measurement result in “2. Magnetic field off-time shear viscosity—rate dependence test” was used.
A magnetorheological fluid composition having a large viscosity change when the magnetic field is turned on and off is preferable because the torque control width of the MR apparatus can be further increased.



結果から、実施例における磁場印加時のせん断応力が比較例に比べて高く、さらに、実施例におけるTI値が比較例よりも高いことから、磁場オフ時において、実施例は比較例よりも、磁性粒子の沈降をより抑えつつ、高せん断時にはより低粘度であることが示された。また、磁場オン−オフ時の粘度変化において、実施例は比較例に比べて大きいことが示された。
このように、本発明の磁気粘性流体組成物は、磁場印加時のせん断応力が高く、磁場オフ時における高せん断時での粘度が低いので、MR装置等に用いた場合のトルク制御幅を広くすることができ、かつ静置状態での磁性粒子の沈降を抑制することができるので、各種ダンパー、トルク伝達装置、クラッチ、ブレーキ、振動吸収装置などに有用である。
From the results, the shear stress when the magnetic field is applied in the example is higher than that of the comparative example, and the TI value in the example is higher than that of the comparative example. Therefore, when the magnetic field is off, the example is more magnetic than the comparative example. It was shown that the viscosity was lower during high shear while further suppressing particle settling. Moreover, it was shown that the Example was large compared with the comparative example in the viscosity change at the time of magnetic field ON-OFF.
As described above, the magnetoviscous fluid composition of the present invention has a high shear stress when a magnetic field is applied and a low viscosity at the time of high shear when the magnetic field is off, so that the torque control range when used in an MR apparatus or the like is wide. Since it is possible to suppress sedimentation of magnetic particles in a stationary state, it is useful for various dampers, torque transmission devices, clutches, brakes, vibration absorption devices, and the like.

Claims (2)

(1)磁性粒子と、
(2)基油と、
(3)2個以上の極性官能基を持つ化合物を含む分散剤と、
(4)レオロジーコントロール剤と、
を含有する磁気粘性流体組成物。
(1) magnetic particles;
(2) base oil,
(3) a dispersant containing a compound having two or more polar functional groups;
(4) a rheology control agent;
A magnetorheological fluid composition comprising:
前記2個以上の極性官能基を持つ化合物が、脂肪酸ビニル重合体、ヒドロキシル基含有脂肪酸モノマーの重合体、多価アルコールの部分エステル及び多価アルコールエーテルから選ばれる少なくとも一つである請求項1に記載の磁気粘性流体組成物。   2. The compound having two or more polar functional groups is at least one selected from a fatty acid vinyl polymer, a hydroxyl group-containing fatty acid monomer polymer, a partial ester of a polyhydric alcohol, and a polyhydric alcohol ether. The magnetorheological fluid composition described.
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