JP2016072144A - Electrode, electrochemical device and method for producing the electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電極、電極を用いた電気化学デバイス及び電極の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode using carbon nanotubes, an electrochemical device using the electrode, and a method for manufacturing the electrode.
電極は燃料電池、二次電池やキャパシタなどの電気化学デバイス、高周波対応電線、各種センサ、集熱体、生体信号測定装置等の様々な機器に使用される。電極の構成材料として、様々な材料の使用が試みられており、例えば、コスト面等の理由からカーボンナノチューブを用いた電極の作成が試みられている（例えば、特許文献１，２参照）。 Electrodes are used in various devices such as electrochemical devices such as fuel cells, secondary batteries and capacitors, high-frequency compatible electric wires, various sensors, heat collectors, and biological signal measuring devices. Various materials have been used as constituent materials of the electrode. For example, an electrode using carbon nanotubes has been attempted for reasons such as cost (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
カーボンナノチューブを電極に用いる場合は、カーボンナノチューブと溶媒を撹拌して混合液を作成し、混合液から溶媒を蒸発させる等してカーボンナノチューブのシート（以下、「ＣＮＴシート」という）を作成する。しかしながら、このような方法で作製されたＣＮＴシートは、シートの密度が低く、表面抵抗やインピーダンスが比較的大きくなる可能性があった。 When carbon nanotubes are used as electrodes, a carbon nanotube and a solvent are stirred to prepare a mixed solution, and the solvent is evaporated from the mixed solution to prepare a carbon nanotube sheet (hereinafter referred to as “CNT sheet”). However, the CNT sheet produced by such a method has a low sheet density and may have a relatively large surface resistance and impedance.
本発明は、上述した課題を解決し、シートの密度を向上させ、表面抵抗やインピーダンスを低減することができる、カーボンナノチューブを用いた電極及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems, to provide an electrode using carbon nanotubes and a method for manufacturing the same, which can improve the density of the sheet and reduce the surface resistance and impedance.
上記の目的を達成するため、本発明に係る電極は、層状構造のカーボンナノチューブを含む抄紙成型シートを有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, an electrode according to the present invention is characterized by having a papermaking molded sheet containing carbon nanotubes having a layered structure.
前記層状構造のカーボンナノチューブは、バンドルを開繊したカーボンナノチューブの凝集体を積層したものであっても良い。 The layered carbon nanotube may be a laminate of carbon nanotube aggregates obtained by opening a bundle.
前記カーボンナノチューブの凝集体は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、幅が０．１μｍ以上５００μｍ以下であるものでも良い。 The carbon nanotube aggregate may have a thickness of 0.3 μm to 10 μm and a width of 0.1 μm to 500 μm.
前記カーボンナノチューブは、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ未満の範囲であっても良い。 The carbon nanotube may have a specific surface area of 50 m 2 / g or more and less than 2600 m 2 / g.
前記抄紙成型シートは、その厚みが、１００ｎｍ以上１０ｍｍ未満の範囲であっても良い。 The thickness of the papermaking molded sheet may be in the range of 100 nm or more and less than 10 mm.
前記層状構造のカーボンナノチューブは、バインダーを用いずに作製しても良い。 The carbon nanotube having a layered structure may be produced without using a binder.
前記層状構造のカーボンナノチューブに分散された、粒子径が１００ｎｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末を更に有しても良い。 You may further have the carbon powder disperse | distributed to the carbon nanotube of the said layered structure and made into the porous process whose particle diameter is less than 100 nm.
前記電極を用いた電気化学デバイスも、本発明の一態様である。 An electrochemical device using the electrode is also one embodiment of the present invention.
また、本発明に係る層状構造のカーボンナノチューブを含む抄紙成型シートを有する電極の製造方法は、カーボンナノチューブと溶媒との混合液中のカーボンナノチューブを開繊してカーボンナノチューブの分散溶液を作成し、前記カーボンナノチューブの分散溶液をろ紙を用いて吸引ろ過して、層状構造のカーボンナノチューブを含む抄紙成型シートを形成する。 In addition, the method for producing an electrode having a papermaking sheet containing a carbon nanotube having a layered structure according to the present invention creates a dispersion solution of carbon nanotubes by opening carbon nanotubes in a mixed solution of carbon nanotubes and a solvent, The carbon nanotube dispersion solution is suction filtered using a filter paper to form a papermaking molded sheet containing carbon nanotubes having a layered structure.
本発明によれば、カーボンナノチューブを層状構造とすることで、高密度かつ低抵抗及び低インピーダンスを実現できる。 According to the present invention, high density, low resistance, and low impedance can be realized by making the carbon nanotube into a layered structure.
以下、電極及び電極の製造方法の実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of an electrode and an electrode manufacturing method will be described.
（１）電極
本実施形態の電極は、様々な機器に適用することができるが、ここでは一例として、電気化学セルに適用した例を説明する。
(1) Electrode Although the electrode of this embodiment can be applied to various apparatuses, the example applied to the electrochemical cell is demonstrated as an example here.
図１（ａ）は、電極を用いた電気化学デバイス１の図であり、図１（ｂ）は電極の断面図である。電気化学デバイス１は、ラミネートフィルム等の外装体６内部に封止された素子を有する。素子には電解液１０を含浸し、外部リード７が接続している。素子は、正極電極２及び負極電極３をセパレータ４を介して貼り合わせて構成される。 Fig.1 (a) is a figure of the electrochemical device 1 using an electrode, FIG.1 (b) is sectional drawing of an electrode. The electrochemical device 1 has an element sealed inside an exterior body 6 such as a laminate film. The element is impregnated with an electrolytic solution 10 and an external lead 7 is connected thereto. The element is configured by bonding a positive electrode 2 and a negative electrode 3 with a separator 4 interposed therebetween.
図１（ｂ）に示すように、正極電極２及び負極電極３は、それぞれ層状構造のカーボンナノチューブのシート５に、集電体８を貼り付けたものである。以下、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」とも称し、層状構造のカーボンナノチューブのシートを「ＣＮＴシート」とも称する。ＣＮＴシート５の一面に接着剤を塗布して接着剤層９を形成し、接着剤層９を介して集電体８を貼り合わせる。集電体８はＣＮＴシート５を保護するもので、アルミニウム等の金属からなり、プレーン箔、エッチング箔及びメッシュ等を用いることができる。 As shown in FIG. 1 (b), each of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is obtained by attaching a current collector 8 to a sheet 5 of carbon nanotubes having a layered structure. Hereinafter, the carbon nanotubes are also referred to as “CNT”, and the sheet of carbon nanotubes having a layered structure is also referred to as “CNT sheet”. An adhesive is applied to one surface of the CNT sheet 5 to form an adhesive layer 9, and the current collector 8 is bonded through the adhesive layer 9. The current collector 8 protects the CNT sheet 5 and is made of a metal such as aluminum, and a plain foil, an etching foil, a mesh, or the like can be used.
層状構造のＣＮＴは、ＣＮＴの塊が積み重なって積層体を形成したものを意味し、層状構造となることによって比表面積を拡大し、大きな静電容量を得ることができる。特に、ＣＮＴの束（バンドル）を開繊することにより形成した凝集体が積層することによって、より大きな比表面積を獲得することができる。ここで、「開繊する」というのは、ファンデルワールス力により強固に結合しているＣＮＴのバンドルを物理的な力でほぐすことを意味する。 The CNT having a layered structure means a layered body formed by stacking CNT lumps. By forming the layered structure, the specific surface area can be increased and a large capacitance can be obtained. In particular, a larger specific surface area can be obtained by laminating aggregates formed by opening a bundle of CNTs. Here, “opening” means that a bundle of CNTs firmly bonded by van der Waals force is loosened by physical force.
層を形成する凝集体の厚みは、０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。この厚み０．３μｍ未満では抵抗値が大幅に増大し、また厚み１０μｍを超える層の形成は製造上困難である。層を形成する凝集体の幅は、０．１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。この幅０．１μｍ未満では抵抗値が大幅に増大し、また幅５００μｍを超える層の形成は製造上困難である。 The thickness of the aggregate forming the layer is from 0.3 μm to 10 μm, preferably from 0.5 μm to 5 μm, more preferably from 1 μm to 3 μm. If the thickness is less than 0.3 μm, the resistance value is greatly increased, and formation of a layer having a thickness exceeding 10 μm is difficult in production. The width of the aggregate forming the layer is from 0.1 μm to 500 μm, preferably from 0.5 μm to 200 μm, and more preferably from 1 μm to 100 μm. If the width is less than 0.1 μm, the resistance value is greatly increased, and formation of a layer having a width exceeding 500 μm is difficult in production.
ＣＮＴは、長尺のものを用いると良い。長尺とは、繊維径が５０ｎｍ未満で繊維長が１μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上であり、かつアスペクト比が１００以上のものをいう。長尺のＣＮＴは、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等により得られる。 It is preferable to use a long CNT. The long length means a fiber diameter of less than 50 nm, a fiber length of 1 μm or more, preferably 200 μm or more, and an aspect ratio of 100 or more. Long CNTs are obtained by arc discharge method, laser evaporation method, chemical vapor deposition (CVD) method or the like.
ＣＮＴは、層数が少ないほど容量密度が高い。そのため、層数が５０層以下、好ましくは１０層以下、より好ましくは単層のＣＮＴを用いることが好ましい。ただし、特定の種類に限定されない。例えば、グラフェンシートが１層であるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなすマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、あるいはそれらが混合されたものを用いてもよい。 The capacity density of CNTs increases as the number of layers decreases. Therefore, it is preferable to use CNTs having a number of layers of 50 or less, preferably 10 or less, more preferably a single layer. However, it is not limited to a specific type. For example, single-wall carbon nanotubes (SWCNT) with a single graphene sheet, multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) in which two or more graphene sheets are coaxially rounded, and the tube wall forms a multilayer, or a mixture thereof May be used.
また、ＣＮＴの比表面積は５０ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上２３００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ未満の範囲にあるものが望ましい。比表面積が２６００ｍ２／ｇ以上になるとインピーダンスが増加しやすくなり、５０ｍ２／ｇより小さいと電極密度が上がりにくくなる。 The specific surface area of the CNT is 50 m 2 / g or more and less than 2600 m 2 / g, preferably 100 m 2 / g or more and less than 2300 m 2 / g, more preferably 200 m 2 / g or more and less than 1500 m 2 / g. desirable. If the specific surface area is 2600 m 2 / g or more, the impedance tends to increase, and if it is less than 50 m 2 / g, the electrode density is difficult to increase.
また、ＣＮＴシート５の厚みは、１００ｎｍ以上１０ｍｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以上１ｍｍ未満、より好ましくは１μｍ以上５００μｍ未満の範囲にあるものが望ましい。厚みが１０ｍｍ以上の場合及び厚みが１００ｎｍより小さい場合、いずれもインピーダンスが増加する。 The thickness of the CNT sheet 5 is desirably in the range of 100 nm or more and less than 10 mm, preferably 500 nm or more and less than 1 mm, more preferably 1 μm or more and less than 500 μm. When the thickness is 10 mm or more and when the thickness is smaller than 100 nm, the impedance increases.
ＣＮＴシート５は、樹脂等のバインダーを混合せず、ＣＮＴのみで構成すると良い。バインダーは、一般的にはシートの補強のために添加する必要が生じる。本実施形態では、後述する抄紙成型の方法でシートを作製するため、十分な強度を保つことができ、バインダーを不要とすることができる。バインダーを用いずにＣＮＴシート５を作製することによって、バインダーによる抵抗の増加を防ぐことができる。ただし、電極の抵抗の増加に影響の少ない程度の量であれば、バインダーを添加してＣＮＴシート５を作製しても良い。 The CNT sheet 5 is preferably composed only of CNTs without mixing a binder such as resin. In general, the binder needs to be added to reinforce the sheet. In this embodiment, since a sheet is produced by a papermaking molding method described later, sufficient strength can be maintained and a binder can be eliminated. By producing the CNT sheet 5 without using a binder, an increase in resistance due to the binder can be prevented. However, the CNT sheet 5 may be produced by adding a binder as long as the amount has little influence on the increase in electrode resistance.
ＣＮＴシート５には、電極の容量をより増加させるために炭素粉末を混合しても良い。炭素粉末の種類としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。 Carbon powder may be mixed with the CNT sheet 5 in order to increase the capacity of the electrode. The types of carbon powder include natural plant tissues such as palm, synthetic resins such as phenol, activated carbon derived from fossil fuels such as coal, coke and pitch, ketjen black (hereinafter referred to as KB), acetylene. Examples thereof include carbon black such as black and channel black, carbon nanohorn, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, activated carbon, and mesoporous carbon.
また、炭素粉末は賦活処理や開口処理などの多孔質化処理を施して使用するのが好ましい。炭素粉末の賦活方法としては、用いる原料により異なるが、通常、ガス賦活法、薬剤賦活法などの従来公知の賦活処理を用いることができる。ガス賦活法に用いるガスとしては、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素またはこれらを混合したものからなるガスが挙げられる。また、薬剤賦活法に用いる薬剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；または塩化亜鉛などの無機塩類などが挙げられる。この賦活処理の際には必要に応じて炭素粉末に加熱処理が施される。なお、これらの賦活処理以外にも炭素粉末に孔を形成する開口処理を用いても良い。 The carbon powder is preferably used after being subjected to a porous treatment such as an activation treatment or an opening treatment. The carbon powder activation method varies depending on the raw material used, but conventionally known activation treatments such as a gas activation method and a drug activation method can be usually used. Examples of the gas used in the gas activation method include water vapor, air, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen chloride, oxygen, or a gas composed of a mixture thereof. In addition, as a chemical used in the chemical activation method, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide; boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid Inorganic acids such as zinc chloride; or inorganic salts such as zinc chloride. In this activation treatment, the carbon powder is heat-treated as necessary. In addition to these activation treatments, an opening treatment for forming holes in the carbon powder may be used.
また、炭素粉末は比表面積が、６００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。炭素粉末はその一次粒子の平均粒子径としては１０μｍ未満が望ましく、その中でも特に１００ｎｍ未満が望ましい。特に炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、極めて小さい粒子径であるため拡散抵抗が低くその導電率は高い。また多孔質化処理による比表面積が大きいため高容量発現効果を期待することができる。炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、炭素粉末の粒子内のイオン拡散抵抗が大きくなり、結果として電極の抵抗が高くなってしまう。一方炭素粉末の凝集状況を考慮すると、平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。なお、平均粒子径が１００ｎｍ未満とした極めて小さな炭素粉末を個々に連結（数珠つなぎ状）した形態をとることで導電率の向上が得られる。炭素粉末としては特に賦活したカーボンブラックが好ましい。また、炭素粉末の平均粒子径としては１０μｍ未満の場合にでも、分散方法として後述する超遠心処理及びジェットミキシングによる処理により、本発明の効果を奏することが可能である。 The carbon powder preferably has a specific surface area in the range of 600 to 2000 m 2 / g. The carbon powder preferably has an average primary particle size of less than 10 μm, and particularly preferably less than 100 nm. In particular, when the average particle size of the carbon powder is less than 100 nm, the diffusion resistance is low and the conductivity is high because the particle size is very small. Moreover, since the specific surface area by the porous treatment is large, a high capacity expression effect can be expected. When the average particle diameter of the carbon powder is larger than 100 nm, the ion diffusion resistance in the carbon powder particles increases, and as a result, the resistance of the electrode increases. On the other hand, considering the agglomeration state of the carbon powder, the average particle diameter is preferably 5 nm or more. In addition, the improvement of electrical conductivity is obtained by taking the form which connected the very small carbon powder which made the average particle diameter less than 100 nm individually (in a daisy chain form). As the carbon powder, activated carbon black is particularly preferable. Moreover, even when the average particle diameter of the carbon powder is less than 10 μm, the effects of the present invention can be achieved by the ultracentrifugation process and the jet mixing process described later as the dispersion method.
（２）電極の製造方法
上述したように、層状構造のＣＮＴは、ＣＮＴを開繊して形成した凝集体を積層したものである。ＣＮＴシート５は、ＣＮＴを抄紙（紙漉き）して成型する工程によって作成される。抄紙成型の工程は、具体的には、図２に示すように、以下の工程を備えている。
・ステップＳ０１：ＣＮＴと溶媒とを混合する。
・ステップＳ０２：ＣＮＴと溶媒との混合液中のＣＮＴのバンドルを開繊して、ＣＮＴの分散溶液を作製する。
・ステップＳ０３：ＣＮＴの分散溶液をろ紙を用いて吸引ろ過し、ろ紙上の残存物を乾燥する。
(2) Electrode manufacturing method As described above, the CNTs having a layered structure are formed by laminating aggregates formed by opening CNTs. The CNT sheet 5 is created by a process of making CNTs (making paper) and molding. Specifically, the paper making process includes the following steps as shown in FIG.
Step S01: Mix CNT and solvent.
Step S02: A CNT bundle in a mixed liquid of CNT and a solvent is opened to prepare a CNT dispersion solution.
Step S03: The CNT dispersion solution is suction filtered using a filter paper, and the residue on the filter paper is dried.
以下、各工程について詳述する。
［ステップＳ０１］
ＣＮＴを溶媒と混合して、混合液を作製する。具体的には、ＣＮＴと水や、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類等の溶媒を、ホモジナイザー等の汎用ミキサーで約５分間撹拌することによって混合液を作製する。
Hereinafter, each process is explained in full detail.
[Step S01]
CNT is mixed with a solvent to prepare a mixed solution. Specifically, a mixed solution is prepared by stirring a solvent such as CNT and water, or alcohols such as methanol and isopropyl alcohol with a general-purpose mixer such as a homogenizer for about 5 minutes.
［ステップＳ０２］
ステップＳ０１で作成した混合液中のＣＮＴを開繊する処理を行い、ＣＮＴの分散溶液を作製する。開繊処理は、ＣＮＴのバンドルをほぐすことができれば良く、特定の方法に限定されない。例えば、混合液をボールミルで撹拌することで、ＣＮＴに物理的な力を加え、絡み合ったＣＮＴのバンドルを解し、ＣＮＴの凝集体が形成される。
[Step S02]
A process of opening the CNT in the mixed liquid prepared in step S01 is performed to prepare a CNT dispersion. The opening process is not limited to a specific method as long as the bundle of CNTs can be loosened. For example, by stirring the mixed solution with a ball mill, a physical force is applied to the CNTs, and the entangled bundles of CNTs are released to form CNT aggregates.
なお、ステップＳ０１とステップＳ０２の処理は同時に行っても良い。例えば、ＣＮＴと溶媒をボールミルに投入して回転させることによって、ＣＮＴと溶媒の混合と、ＣＮＴの開繊処理を同時に行うことが可能となる。 Note that the processing of step S01 and step S02 may be performed simultaneously. For example, when CNT and a solvent are put into a ball mill and rotated, mixing of the CNT and the solvent and a CNT opening process can be performed simultaneously.
［ステップＳ０３］
ステップＳ０２で作製したＣＮＴの分散溶液を、ろ紙を用いて吸引ろ過する。ろ紙は、例えばＰＴＦＥろ紙を用いることができる。この吸引ろ過の処理により、開繊したＣＮＴの凝集体が均一な力で押圧されて積層体となり、高密度の層状構造を形成する。ろ紙上の残存物を乾燥することにより、ＣＮＴシートが作製される。このＣＮＴシートを所望の形に切り出して電極に使用することができる。
[Step S03]
The dispersion solution of CNT produced in step S02 is suction filtered using filter paper. As the filter paper, for example, PTFE filter paper can be used. By this suction filtration process, the spread CNT aggregates are pressed with a uniform force to form a laminate, thereby forming a high-density layered structure. A CNT sheet is produced by drying the residue on the filter paper. This CNT sheet can be cut into a desired shape and used for an electrode.
ＣＮＴに炭素粉末を混合する場合は、ステップＳ０１において、ＣＮＴに加えて炭素粉末も溶媒に混合する。さらにステップＳ０２で、ボールミル等を用いて撹拌することで、ＣＮＴを開繊すると同時に炭素粉末を細分化及び均一化することができる。 When carbon powder is mixed with CNT, in addition to CNT, carbon powder is also mixed with a solvent in step S01. Furthermore, by stirring using a ball mill etc. in step S02, carbon powder can be subdivided and made uniform at the same time that CNT is opened.
上述した本実施形態の電極を、電気化学デバイス１に用いた場合の各種の特性を確認する。 Various characteristics when the electrode of this embodiment described above is used in the electrochemical device 1 are confirmed.
（実施例１）
７０ｍｇのＳＷＣＮＴ（比表面積８００ｍ２／ｇ、繊維長５００μｍ、繊維径３ｎｍ）と３０ｃｃのイソプロピルアルコールを、ホモジナイザーを用いて、回転数２００００ｒｐｍで５分間撹拌し、混合液を作製した。作製した混合液１０ｃｃを、ボールミルを用いて１０分間撹拌して、ＣＮＴの開繊処理を行い、ＣＮＴの分散溶液を作製した。このとき、ボール径は０．５ｍｍ、回転数は１０００ｒｐｍとした。作製した分散溶液をＰＴＦＥろ紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて吸引ろ過し、ろ紙上の残存物をロータリードライヤーで１１０℃、１０分間乾燥し、ＣＮＴシートを作製した。
Example 1
70 mg of SWCNT (specific surface area 800 m 2 / g, fiber length 500 μm, fiber diameter 3 nm) and 30 cc of isopropyl alcohol were stirred for 5 minutes at a rotational speed of 20000 rpm using a homogenizer to prepare a mixed solution. 10 cc of the prepared mixed solution was stirred for 10 minutes using a ball mill to perform CNT opening treatment, and a CNT dispersion solution was prepared. At this time, the ball diameter was 0.5 mm and the rotation speed was 1000 rpm. The produced dispersion was suction filtered using PTFE filter paper (diameter: 35 mm, average pore size 0.2 μm), and the residue on the filter paper was dried with a rotary dryer at 110 ° C. for 10 minutes to produce a CNT sheet.
作製したＣＮＴシートを所定のサイズに打ち抜き、正極電極及び負極電極を作製した。 The produced CNT sheet was punched into a predetermined size to produce a positive electrode and a negative electrode.
正極電極及び負極電極を、セパレータを介して対向させ、電解液を含浸し、ガラス板で挟みクリップで加圧して、電気化学デバイスを作製した。セパレータはここではマニラ紙を用いたが、特定の種類に限られない。電解液は９ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液を用いたが、これも特定の種類に限られない。 The positive electrode and the negative electrode were made to face each other through a separator, impregnated with an electrolytic solution, sandwiched between glass plates and pressed with a clip to produce an electrochemical device. Although the manila paper was used here as a separator, it is not restricted to a specific kind. The electrolyte used was a 9 wt% sodium chloride aqueous solution, but this is not limited to a specific type.
（実施例２）
ＳＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ（比表面積２５０ｍ２／ｇ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ）としたほかは、実施例１と同様の方法で電気化学デバイスを作製した。
(Example 2)
An electrochemical device was produced in the same manner as in Example 1 except that SWCNT was changed to MWCNT (specific surface area 250 m 2 / g, fiber length 1.5 μm, fiber diameter 9.5 nm).
（実施例３）
実施例１のＳＷＣＮＴ（比表面積８００ｍ２／ｇ、繊維長５００μｍ、繊維径３ｎｍ）を１４ｍｇとし、５６ｍｇのカーボンブラック（粒子径１２ｎｍ）と共に混合したほかは、実施例１と同様の方法で電気化学デバイスを作製した。
(Example 3)
Except that SWCNT of Example 1 (specific surface area 800 m 2 / g, fiber length 500 μm, fiber diameter 3 nm) was 14 mg and mixed with 56 mg of carbon black (particle diameter 12 nm), the same method as in Example 1 was used for electrochemical A device was fabricated.
（比較例１）
材料は実施例１と同じものを用いた。ボールミルを用いたＣＮＴの開繊処理を行なわず、ホモジナイザーで作製したＣＮＴと溶媒の混合液をそのままろ紙で吸引ろ過した。その他は、実施例１と同様の方法で電気化学デバイスを作製した。
(Comparative Example 1)
The same material as in Example 1 was used. Without performing the CNT opening process using a ball mill, the mixed liquid of CNT and solvent produced by a homogenizer was suction filtered with a filter paper as it was. Otherwise, an electrochemical device was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
材料は実施例１と同じものを用いた。実施例１と同様にホモジナイザーで作製した混合液をボールミルを用いて撹拌した後、ろ紙を用いた吸引ろ過は行わず、分散溶液をシャーレ内で１５０℃で１時間乾燥処理を行い、イソプロピルアルコールを蒸発させてシート状に成型し、電極を作製した。その他は、実施例１と同様の方法で電気化学デバイスを作製した。
(Comparative Example 2)
The same material as in Example 1 was used. After stirring the mixed solution prepared with a homogenizer in the same manner as in Example 1 using a ball mill, suction filtration using a filter paper was not performed, and the dispersion solution was dried in a petri dish at 150 ° C. for 1 hour, and isopropyl alcohol was added. Evaporated and formed into a sheet to produce an electrode. Otherwise, an electrochemical device was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
材料は実施例２と同じものを用いた。比較例１と同様にボールミルを用いたＣＮＴの開繊処理を行なわず、ホモジナイザーで作製したＣＮＴと溶媒の混合液をそのままろ紙で吸引ろ過した。その他は、実施例１と同様の方法で電気化学デバイスを作製した。
(Comparative Example 3)
The same material as in Example 2 was used. Similarly to Comparative Example 1, the CNT opening process using a ball mill was not performed, and the mixed solution of CNT and solvent produced by a homogenizer was suction filtered with a filter paper as it was. Otherwise, an electrochemical device was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
材料として、１４ｍｇのＳＷＣＮＴ（比表面積８００ｍ２／ｇ、繊維長５００μｍ、繊維径３ｎｍ）と、５６ｍｇのカーボンブラック（粒子径１２ｎｍ）とを用い、比較例２と同様にホモジナイザーで作製した混合液をボールミルを用いて撹拌した後、ろ紙を用いた吸引ろ過は行わず、分散溶液をシャーレ内で１５０℃で１時間乾燥処理を行い、イソプロピルアルコールを蒸発させてシート状に成型し、電極を作製した。その他は、実施例１と同様の方法で電気化学デバイスを作製した。
(Comparative Example 4)
As a material, 14 mg SWCNT (specific surface area 800 m 2 / g, fiber length 500 μm, fiber diameter 3 nm) and 56 mg carbon black (particle diameter 12 nm) were used, and a mixed liquid prepared with a homogenizer as in Comparative Example 2 was used. After stirring using a ball mill, suction filtration using a filter paper was not performed, and the dispersion solution was dried in a petri dish at 150 ° C. for 1 hour, and isopropyl alcohol was evaporated to form a sheet to prepare an electrode. . Otherwise, an electrochemical device was produced in the same manner as in Example 1.
実施例１〜３並びに比較例１〜４のシートの厚みを測定したところ、実施例１及び実施例２並びに比較例１〜３のいずれのシートは約１００μｍであり、実施例３及び比較例４のシートは３０μｍであった。 When the thickness of the sheet | seat of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 was measured, any sheet | seat of Example 1 and Example 2 and Comparative Examples 1-3 is about 100 micrometers, Example 3 and Comparative Example 4 The sheet was 30 μm.
［層状構造の確認］
図３〜図７に、上記の実施例１〜３並びに比較例１及び２の電極の破断面のＳＥＭ像を示す。実施例１〜３では、ＣＮＴの凝集体が押し固められるように積層している様子がわかる（図３、図４、図５参照）。これは、開繊処理によってバンドルがほぐれた凝集体となったＣＮＴが、吸引ろ過の圧力によって高密度に積層したためと考えられる。
[Confirmation of layered structure]
3 to 7 show SEM images of fracture surfaces of the electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 described above. In Examples 1 to 3, it can be seen that the agglomerates of CNTs are stacked so as to be pressed (see FIGS. 3, 4, and 5). This is presumably because the CNTs that became aggregates in which the bundles were loosened by the fiber-opening treatment were laminated at a high density by the pressure of suction filtration.
図３に示すように、実施例１は、３０μｍの範囲に１０層が確認でき、１つの層の厚みは約３μｍだった。凝集体の一つ一つは大きさが異なるが、１０μｍ以上１００μｍ以下の幅のものが確認できた。 As shown in FIG. 3, in Example 1, 10 layers were confirmed in the range of 30 μm, and the thickness of one layer was about 3 μm. Although each of the aggregates has a different size, it was confirmed that the aggregate had a width of 10 μm or more and 100 μm or less.
図４に示すように、実施例２は、３０μｍの範囲に３０層が確認でき、１つの層の厚みは約１μｍだった。凝集体の一つ一つは大きさが異なるが、１μｍ以上２０μｍ以下の幅のものが確認できた。 As shown in FIG. 4, in Example 2, 30 layers were confirmed in the range of 30 μm, and the thickness of one layer was about 1 μm. Although each of the aggregates has a different size, it was confirmed that the aggregate had a width of 1 μm or more and 20 μm or less.
図５（ａ）に示すように、実施例３は、３０μｍの範囲に１０層が確認でき、１つの層の厚みは約３μｍだった。凝集体の一つ一つは大きさが異なるが、１０μｍ以上１００μｍ以下の幅のものが確認できた。なお、図５（ｂ）は、図５（ａ）の拡大図である。 As shown in FIG. 5A, in Example 3, 10 layers were confirmed in the range of 30 μm, and the thickness of one layer was about 3 μm. Although each of the aggregates has a different size, it was confirmed that the aggregate had a width of 10 μm or more and 100 μm or less. FIG. 5 (b) is an enlarged view of FIG. 5 (a).
一方、開繊処理を行わなかった比較例１では、束のままのＣＮＴが不均一に絡み合っており、層状構造にはなっていない（図６参照）。また、吸引ろ過処理を行わなかった比較例２は、開繊処理で形成されたＣＮＴの凝集体にかかる圧力が弱いため、凝集体の境目がなくなり、層状構造になっていない（図７参照）。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the fiber-opening treatment was not performed, the CNTs in a bundle are intertwined non-uniformly and do not have a layered structure (see FIG. 6). Moreover, since the pressure applied to the aggregate of the CNT formed by the fiber-opening process is weak in Comparative Example 2 in which the suction filtration process was not performed, the boundary between the aggregates disappears and the layered structure is not formed (see FIG. 7). .
［密度及び表面抵抗］
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４の電極の表面抵抗及び密度を測定した結果を、以下の表１に示す。
＜測定条件＞
表面抵抗：実施例１〜３のＣＮＴシート、及び比較例１〜４のＣＮＴシートを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切断し、測定端子を端子間距離が４ｃｍとなるように接続して測定した。
密度：実施例１〜３のＣＮＴシート、及び比較例１〜４のＣＮＴシートを幅１．５ｃｍ、長さ１．５ｃｍに切断し、そのシートの重量と厚みを測定し、密度を計算した。
[Density and surface resistance]
The results of measuring the surface resistance and density of the electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
<Measurement conditions>
Surface resistance: The CNT sheets of Examples 1 to 3 and the CNT sheets of Comparative Examples 1 to 4 were cut to a width of 1 cm and a length of 5 cm, and the measurement terminals were connected so that the distance between the terminals was 4 cm.
Density: The CNT sheets of Examples 1 to 3 and the CNT sheets of Comparative Examples 1 to 4 were cut into a width of 1.5 cm and a length of 1.5 cm, the weight and thickness of the sheets were measured, and the density was calculated.
［インピーダンス］
実施例１、比較例１、実施例２及び比較例３の電極を用いた電気化学デバイスを使って、下記の条件において、各周波数におけるインピーダンスを測定した。
＜測定条件＞
電位：開回路電位
重畳電圧：±１０ｍＶ
周波数範囲：１Ｈｚ〜１０００００Ｈｚ
[Impedance]
Using the electrochemical devices using the electrodes of Example 1, Comparative Example 1, Example 2, and Comparative Example 3, impedance at each frequency was measured under the following conditions.
<Measurement conditions>
Potential: Open circuit potential superimposed voltage: ± 10 mV
Frequency range: 1Hz to 100,000Hz
実施例１及び比較例１のインピーダンスを、図８に示し、実施例２及び比較例３のインピーダンスを図９に示している。図８からわかるように、層状構造のＣＮＴシートを用いた実施例１は非層状構造のＣＮＴシートを用いた比較例１よりもインピーダンスが低くなっている。特に、図８と図９からわかるように、実施例１及び２は、広い周波数範囲で低いインピーダンスを維持しているのがわかる。 The impedances of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 8, and the impedances of Example 2 and Comparative Example 3 are shown in FIG. As can be seen from FIG. 8, Example 1 using the layered CNT sheet has a lower impedance than Comparative Example 1 using the non-layered CNT sheet. In particular, as can be seen from FIGS. 8 and 9, it can be seen that Examples 1 and 2 maintain a low impedance over a wide frequency range.
（３）効果
以上のように、本実施形態の電極は、層状構造のカーボンナノチューブを含む抄紙成型シートであるＣＮＴシートを有することによって密度が高く、かつ凝集体同士の接触面積が増加するため、表面抵抗及びインピーダンスを低減することができる。この電極を用いた電気化学デバイスは、高静電容量且つ低抵抗を実現できる。
(3) Effect As described above, the electrode of the present embodiment has a high density by having a CNT sheet that is a papermaking molded sheet containing carbon nanotubes having a layered structure, and the contact area between aggregates increases. Surface resistance and impedance can be reduced. An electrochemical device using this electrode can realize high capacitance and low resistance.
層状構造のカーボンナノチューブとは、バンドルを開繊したカーボンナノチューブの凝集体を積層したものであっても良い。カーボンナノチューブが開繊されることで、比表面積が拡大される。さらにその開繊されたカーボンナノチューブの凝集体を積層することで、高い密度を得ることができる。 The carbon nanotube having a layered structure may be a laminate of carbon nanotube aggregates obtained by opening a bundle. The specific surface area is expanded by opening the carbon nanotube. Furthermore, a high density can be obtained by laminating the aggregates of the opened carbon nanotubes.
カーボンナノチューブの凝集体は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、幅が０．１μｍ以上５００μｍ以下であると良い。厚さ及び幅が下限値を下回ると抵抗値が増大し、厚さ及び幅の上限値を超える層の形成は製造上困難である。 The aggregate of carbon nanotubes preferably has a thickness of 0.3 μm to 10 μm and a width of 0.1 μm to 500 μm. When the thickness and width are lower than the lower limit values, the resistance value increases, and formation of a layer exceeding the upper limit values of the thickness and width is difficult in production.
カーボンナノチューブの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ未満の範囲であると好ましい。比表面積が上限値を超えるとインピーダンスが増加しやすくなり、下限値を下回ると電極密度が上がりにくくなる。 The specific surface area of the carbon nanotube is preferably in the range of 50 m 2 / g or more and less than 2600 m 2 / g. When the specific surface area exceeds the upper limit value, the impedance tends to increase, and when the specific surface area falls below the lower limit value, the electrode density is difficult to increase.
ＣＮＴシートは、その厚みが、１００ｎｍ以上１０ｍｍ未満の範囲であると好ましい。厚みがこの範囲を外れると、インピーダンスが増加しやすくなる。 The CNT sheet preferably has a thickness in the range of 100 nm or more and less than 10 mm. When the thickness is out of this range, the impedance tends to increase.
層状構造のカーボンナノチューブは、樹脂等のバインダーを添加せずに形成しても良い。バインダーを添加することによる抵抗の増加を防ぐことができる。本実施形態では、ＣＮＴの凝集体を吸引ろ過することにより高密度のＣＮＴシートを形成しているため、バインダーを添加しなくても、十分な強度を保つことができる。 The carbon nanotube having a layered structure may be formed without adding a binder such as a resin. An increase in resistance due to the addition of a binder can be prevented. In this embodiment, since a high-density CNT sheet is formed by suction-filtering CNT aggregates, sufficient strength can be maintained without adding a binder.
層状構造のカーボンナノチューブは、粒子径が１００ｎｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末をカーボンナノチューブに分散したものでも良い。炭素粉末によって、より大きな容量を得ることができる。 The carbon nanotube having a layered structure may be obtained by dispersing a carbon powder having a particle diameter of less than 100 nm and having been subjected to a porous treatment in carbon nanotubes. Larger capacity can be obtained with carbon powder.
本実施形態の電極に用いるＣＮＴシートは、カーボンナノチューブと溶媒との混合液中のカーボンナノチューブを開繊してカーボンナノチューブの分散溶液を作成し、カーボンナノチューブの分散溶液をろ紙を用いて吸引ろ過することによって形成した。開繊したカーボンナノチューブの凝集体を均一な力で押圧することによって高密度の層状構造を形成することができる。 The CNT sheet used for the electrode of the present embodiment opens a carbon nanotube in a mixed solution of carbon nanotubes and a solvent to create a carbon nanotube dispersion, and suction-filters the carbon nanotube dispersion using filter paper Formed by. A dense layered structure can be formed by pressing the opened carbon nanotube aggregates with a uniform force.
１ 電気化学デバイス
２ 正極電極
３ 負極電極
４ セパレータ
５ ＣＮＴシート
６ 外装体
７ 外部リード
８ 集電体
９ 接着剤層
１０ 電解液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrochemical device 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator 5 CNT sheet 6 Exterior body 7 External lead 8 Current collector 9 Adhesive layer 10 Electrolyte
Claims (9)
カーボンナノチューブと溶媒との混合液中のカーボンナノチューブを開繊してカーボンナノチューブの分散溶液を作成し、
前記カーボンナノチューブの分散溶液をろ紙を用いて吸引ろ過して、層状構造のカーボンナノチューブを含む抄紙成型シートを形成することを特徴とする、電極の製造方法。
A method for producing an electrode having a papermaking sheet containing carbon nanotubes having a layered structure,
The carbon nanotubes in the mixture of carbon nanotubes and solvent are opened to create a carbon nanotube dispersion.
A method for producing an electrode, wherein the carbon nanotube dispersion is suction filtered using a filter paper to form a paper-made molded sheet containing carbon nanotubes having a layered structure.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019081676A (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-30 | ニッタ株式会社 | Carbon nanotube dispersion and manufacturing method thereof |
| JP2020141060A (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | セイコーインスツル株式会社 | Electric double layer capacitor and manufacturing method of the same |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007230816A (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method for dispersing carbon material and apparatus for manufacturing carbon material |
| US20090116170A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Tsinghua University | Electrochemical capacitor with carbon nanotubes |
| JP2009129607A (en) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Konica Minolta Holdings Inc | Electrode, transparent conductive film, and method of manufacturing them |
| JP2009267340A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Nippon Chemicon Corp | Electrode for electric double layer capacitor and method for manufacturing the same |
| WO2010047365A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | 株式会社クラレ | Method for producing metallic carbon nanotube, carbon nanotube dispersion liquid, carbon nanotube-containing film, and transparent conductive film |
| JP2010105909A (en) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Nippon Chemicon Corp | High-density carbon nanotube assembly and method for producing the same |
| JP2013075809A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Nippon Chemicon Corp | Composite of metal oxide and carbon nanotube, production method of the same, and electrode and electrochemical element using the same |
| JP2013098265A (en) * | 2011-10-29 | 2013-05-20 | Nippon Chemicon Corp | Sheet-like composite body, manufacturing method thereof, electrode using the sheet-like composite body and electrochemical element |
| WO2014129540A1 (en) * | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 日本ケミコン株式会社 | Electrode, electric double-layer capacitor using same, and electrode manufacturing method |
-
2014
- 2014-09-30 JP JP2014202086A patent/JP2016072144A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007230816A (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method for dispersing carbon material and apparatus for manufacturing carbon material |
| US20090116170A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Tsinghua University | Electrochemical capacitor with carbon nanotubes |
| JP2009129607A (en) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Konica Minolta Holdings Inc | Electrode, transparent conductive film, and method of manufacturing them |
| JP2009267340A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Nippon Chemicon Corp | Electrode for electric double layer capacitor and method for manufacturing the same |
| JP2010105909A (en) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Nippon Chemicon Corp | High-density carbon nanotube assembly and method for producing the same |
| WO2010047365A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | 株式会社クラレ | Method for producing metallic carbon nanotube, carbon nanotube dispersion liquid, carbon nanotube-containing film, and transparent conductive film |
| JP2013075809A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Nippon Chemicon Corp | Composite of metal oxide and carbon nanotube, production method of the same, and electrode and electrochemical element using the same |
| JP2013098265A (en) * | 2011-10-29 | 2013-05-20 | Nippon Chemicon Corp | Sheet-like composite body, manufacturing method thereof, electrode using the sheet-like composite body and electrochemical element |
| WO2014129540A1 (en) * | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 日本ケミコン株式会社 | Electrode, electric double-layer capacitor using same, and electrode manufacturing method |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019081676A (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-30 | ニッタ株式会社 | Carbon nanotube dispersion and manufacturing method thereof |
| JP7233835B2 (en) | 2017-10-30 | 2023-03-07 | ニッタ株式会社 | CARBON NANOTUBE DISPERSION AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME |
| JP2020141060A (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | セイコーインスツル株式会社 | Electric double layer capacitor and manufacturing method of the same |
| JP7301555B2 (en) | 2019-02-28 | 2023-07-03 | セイコーインスツル株式会社 | Electric double layer capacitor and method for manufacturing electric double layer capacitor |
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