JP2015050316A - カーボンナノチューブ電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的簡単に低コストで、高性能で劣化の少ないカーボンナノチューブ電極を製造する方法を確立すること。
【解決手段】カチオン性前処理剤として第四級アンモニウム基含有アクリル重合体を含有する染色前処理液を用いて被含浸物を処理し、次に分散したカーボンナノチューブやグラフェンを含有する含浸液中において含浸を行い、カーボンナノチューブ電極を製造する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに用いる、カーボンナノチューブ電極の製造方法のうち特にカーボンナノチューブを不織布に付着させる含浸方法に関するものである。

本発明はカーボンナノチューブを編織物や不織布に結合させて、高性能なカーボンナノチューブ電極を容易に製造する方法に関するものである。従来の技術では、特許公開２０１０−８７３０２、電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法において説明されているようにカーボンナノチューブの集合体を形成することが主流であり、集合体の密度を上げて大きな容量を作ろうとしていた。
この結果、カーボンナノチューブが本来持つ大きな表面積を有効に利用することが出来ず、理論値よりも一桁小さい容量しか得られなかった。また、活性炭を用いたキャパシタにおいては、活性炭とバインダなどを混合しペースト状にして集電極上に塗布するという製造方法で、現在多量に生産されている。活性炭キャパシタは構造的な脆弱性や劣化が大きいことが問題である。また製造時に薬品を使用するため、作業の安全性に問題があり、製造作業に時間がかかり、さらに製造設備が複雑高価なものになるという問題があった。

特許公開２０１０−８７３０２号公報

解決しようとする問題点は、カーボンナノチューブの表面積を最大限に利用できるようにして性能を高めること、製造時に危険な薬品類を使用せず高速かつ安全に作業できること、製造設備を簡単にすることである。
そのために、本発明では従来のカーボンナノチューブ電極の製造方法を完全に破棄し、全く新しい方法を考えだして確立したものである。

本発明は、上記の課題を解決するため長期間の研究開発を行い、不織布や織物にカーボンナノチューブを含浸し付着させることを主な特徴とし、優れた電極を得ることを発見したのでその成果を明確にするものである。
本発明の製造方法によると下記実用新案３１８２１７２号記載のカーボンナノチューブ電極を製造することが出来る。
「登録実用新案第３１８２１７２号 スペースリンク株式会社
考案の名称 ＣＮＴ・不織布合成体キャパシタ」
この実用新案では構造を明確にしたが、製造方法については記述しなかった。製造方法は法の定めにより推定されるので特にこの申請書により制限されるものではない。
カーボンナノチューブ電気二重層キャパシタの製造方法は図2に示すように、材料の純化を行う前処理工程、カーボンナノチューブの分散工程、カーボンナノチューブを不織布などに含浸する含浸工程、含浸した電極を電気二重層キャパシタに組み立てる組み立て工程の４工程から構成される。
ここでは、特に重要な含浸工程だけを取り上げて記述する。他の工程については別途、特許申請書に記述する。

上記の目的を達成するために、本発明は次の構成からなる。
（１） 分散したカーボンナノチューブと水を含有する含浸液を投入した含浸槽中で、被含浸物として炭素繊維の不織布や織物を浸漬方式で含浸することを特徴とするカーボンナノチューブの含浸方法。

（２） 前記含浸工程の前工程として、被含浸物（炭素繊維の織物や不織布）をカチオン化する工程を含むことを特徴とする前記（１）記載の含浸方法。

（３）前記含浸工程において含浸液をマイクロ水泡ジェットで攪拌することを特徴とする前記（１）記載の含浸方法

（４）前記被含浸物が炭素繊維不織布であることを特徴とする前記（１）または（２）または（３）記載の含浸方法。

（５）前記含浸液に分散したカーボンナノチューブとグラフェンを混合することを特徴とする前記１）または（２）または（３）記載の含浸方法。

（含浸の準備）
カーボンナノチューブを水中で分散したものを含浸槽にいれて攪拌機で攪拌して含浸液とする。この含浸液はカーボンナノチューブにカチオン界面活性剤を組み合わせたもので、カチオン界面活性剤を1リットルあたり０．５ＣＣ混合する。
含浸槽内をマイクロ水泡ジェット水流又は攪拌機などで攪拌し、カーボンナノチューブを調液中で均一に分散させる。
なお、カーボンナノチューブとグラフェンを混合してから分散して含浸液を作ることもできる。

（含浸）
含浸槽のカーボンナノチューブ分散液に被含浸物を入れる。７０度Ｃから１００度Ｃに温度を維持しながら１５分間、ゆっくり攪拌する。このとき、攪拌機で分散液を攪拌しながら、カーボンナノチューブの再凝集を防ぐ。含浸槽内をマイクロ水泡ジェット水流が流れるようにする方法も有効である。

（乾燥）
被含浸物を脱水機にかけて脱水してから、加熱器で２５０度Cにて30分加熱して乾燥する。

（含浸の繰り返し）
乾燥した被含浸物を、上記の含浸工程に戻して含浸し、乾燥する。このサイクルを5回以上繰り返す。このようにして繰り返すことでカーボンナノチューブが不織布の繊維に強固に付着して、容易に落ちなくなる。この付着力は分子間力によるものである。付着を強固にするため、カーボンナノチューブやグラフェンの分散を完全に行う必要がある。分散方法については、別に申請する特許において明確にする。

（含浸の検査）
5サイクル以上含浸と乾燥を繰り返した後に、被含浸物の抵抗値測定を行う。測定方法は金属板で測定物を挟んで、抵抗計で直流抵抗値を測定する。判定基準は1オーム以下になることである。カーボンナノチューブを不織布に含浸すると、抵抗値が非常に小さくなることが判明している。このことは、不織布の内部でカーボンナノチューブ同士がうまく接続されて、電気の流れが良くなることを意味している。したがって、電気二重層の内部抵抗が小さくなる効果が生ずる。
検査の結果、良好なものを電極とする。

本発明のカーボンナノチューブ電極は、炭素繊維不織布や炭素繊維織物を用いているため、高いエネルギー密度を有し、強靱な構造を持ちさらに繰り返し充放電後の性能低下がほとんど見られない電気二重層キャパシタを実現する。

さらに、炭素繊維不織布や織物においては長繊維からなるので、柔軟性および耐繰り返し曲げ性が従来に比べ格段に向上するとともに、それを用いてカーボンナノチューブを含浸して得られた電極は、変形した場合においても優れた電気伝導性を維持して強い耐久性を示し、内部抵抗が小さく大きな静電容量を実現す理想的な蓄電素子となる。

図１はカーボンナノチューブ電気二重層キャパシタの構造を示す断面図。 図２はカーボンナノチューブ電極を製造する工程の全体を示すフロー図。 図３はカーボンナノチューブ電極を製造する工程の内、含浸工程の流れを示すフロー図。 図４はカーボンナノチューブ電極の外観を示す写真。 図５はカーボンナノチューブ電気二重層キャパシタの外観写真。 図６は従来の電極とカーボンナノチューブ電極の性能を比較する性能比較表。 図７はカーボンナノチューブ電極の内部抵抗測定データ。 図８はリチウムイオンキャパシタとカーボンナノチューブキャパシタの劣化特性を比較するグラフ。 図９はカーボンナノチューブキャパシタの劣化特性を実測した結果を示すグラフ。 図１０はカーボンナノチューブキャパシタの劣化特性を実測した実データ。

本発明で使用するカーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブを同じように用いることが出来る。また、グラフェンを２０〜５０％、混合することも出来る。実験の結果これ以外の比率では性能が悪くなることが確認できている。
多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブ、およびグラフェンの組み合わせ、またはそれぞれ2者の組み合わせもできる。
カーボンナノチューブは分散処理が十分に施されて、完全分散状態となる必要がある。分散工程については別途、特許にて記述する。

被含浸物としては、先に述べたように炭素繊維の不織布、織物が好適に利用できる。

被含浸物と共にカーボンナノチューブを分散した含浸液中へ投入される分散剤としては、界面活性剤など、粒子を微細な粒子に分割する一種の解膠作用をそなえているものであれば、特に制限されることなく使用できる。例えば、アニオン活性剤、非イオン活性剤を例示できる。但し、後記する前工程としてのカチオン化工程に使用するカチオン系化合物と、アニオン・カチオンのコンプレックス生成防止効果を有するものが好ましい。

図3に含浸工程の流れを示す。前工程としてのカチオン化工程に使用するカチオン化剤としては、カチオン界面活性剤、または四級アンモニウム基や三級アミン基などを含む水溶液性カチオン系化合物が挙げられる。これらのカチオン化剤は、カーボンナノチューブを被含浸物に固着しやすくする作用を発揮する。

カーボンナノチューブの含浸に使用する含浸装置としては、カーボンナノチューブの凝集性が高いことにより、例え分散剤を添加しても攪拌が不十分であると、粒子が染浴中に均一に分散しなく、従って含浸にムラが生じるため、物理的攪拌が十分に行えるタイプの含浸装置を用いる。通常は高速回転するミキサを槽の中に投入して分散させる。

また別の手段としては、マイクロ水泡ジェットを発生するマイクロ水泡発生器を含浸装置に接続して、含浸中、継続してマイクロ水泡水流を流し続けることが有効である。
この含浸装置については別の特許申請にて明確にする。

なお、カーボンナノチューブによる含浸工程の前には、被含浸物に付着している天然不純物、加工剤、汚れなどを除いて清浄な状態にする必要がある。この洗浄を多量の水を用いて、十分に行うことで、電極の劣化を防止することが出来ることを見いだした。
洗浄はノニオン界面活性剤が好適に用いられる。

以上に説明したカーボンナノチューブ、含浸装置を使用し、
（１）先ず被含浸物をノニオン界面活性剤で水洗し、脱水する。これを5回以上繰り返す。
（２）カチオン化剤を含浸液に投入する。
（３）カーボンナノチューブを投入する。
（４）被含浸物とカチオン界面活性剤を投入して含浸する。
（５）水洗を行う。
（６）脱水機で脱水処理してから乾燥する。
（７）上記（４）の含浸工程では、攪拌下に行う。またはマイクロ水泡ジェット水流を流しながら行う。
上記（１）〜（４）の工程は、浴比（被含浸物に対する液量）は１：２０〜３０の範囲が適切である。

図１に示すようなカーボンナノチューブ電気二重層キャパシタには、カーボンナノチューブ電極１０１が一対となり、その間にセパレータ１０２をはさみこみ、カーボンナノチューブ電極１０１の外側にアルミ箔や銅箔などでつくられる集電極１０３が貼り付けられる。
このような構造で電気をカーボンナノチューブ電極１０１に蓄電して、集電極１０３で取り出すことが出来る。化学反応を使わず、イオンの吸脱着だけで蓄電すため、高速に電流を流せて、劣化が極めて小さい。
この発明はカーボンナノチューブ電極１０１の製造方法に関するものである。

（実施例１）

（１） 水洗い工程：水洗容器中に浴比１：３０で水を入れる。被含浸物である炭素繊維不織布あるいは炭素繊維織物を投入し、常温で５分間程度ゆっくり回転攪拌して水洗してから洗浄水を捨てる。その後、脱水機にて脱水した。

（２） 洗浄工程：非イオン界面活性剤２％及び酢酸１％を含有する洗浄液を、浴比１：２０程度になるように調合し、洗浄容器中で１００℃で２０分間ゆっくり回転攪拌して、洗浄を行い、洗浄液を廃棄した。

（３） カチオン界面活性剤、（主成分第４級アンモニウム特殊カチオン系ポリマー）の２％希釈水溶液を、浴比１：２０〜３０になるように含浸容器中に注入し、６０℃で４０分間、ゆっくり回転攪拌し、被含浸物の表面をカチオン化した。

（４）含浸工程： カーボンナノチューブと水との重量割合が1：１０００〜２０００になるように調合し、被含浸物を投入し、７０℃から100℃で１５分間回転攪拌して含浸を行った。

（６） 水洗い工程： 浴比１：３０になるように水を注入して、常温で５分間回転攪拌を行って被染物を水洗し、次いで洗浄水を排出した。

（７） 脱水、乾燥工程： 洗浄水を排出後、さらに脱水機で５分間継続して被含浸物の脱水を行った。
その後、被含浸物を加熱器で250℃にて30分間、乾燥を行った。
その結果図4に示す、カーボンナノチューブ電極が得られた。

このようにして得たカーボンナノチューブ電極は、電気を蓄えて放出する動作を繰り返し行っても劣化しない。図5のように、カーボンナノチューブ電気二重層キャパシタを作り、性能試験を行った。
図９に充放電サイクル試験の結果を示す。また図１０に実データを示すが１２０００サイクル後において、当初の充放電グラフの形とサイクル後の形が全く同じである。静電容量は放電時の時間と電圧、定電流値とで計算する。電圧と放電電流値は試験装置（北斗電子HJ２０１B）にて安定化しているので、放電時間の変化量から静電容量の変化量がわかる。
時間の計測精度は0.01秒で、グラフからの読み取り誤差は０．１秒である。この誤差は静電容量の計測誤差に換算すると０．００３％である。従って、計測時間に有意差がないので劣化はゼロとなる。

このように、劣化が無いことは画期的なことで、いままでの文献や発表情報からは見ることができなかった。図８に従来のリチウムイオンキャパシタの劣化特性と比較した図を示す。このように明らかに劣化が少ないことが分かる。
図7に内部抵抗の測定結果を示す。7ミリオームと小さな内部抵抗である。

さらに、カーボンナノチューブの使用量は０．４ｇで１２０Fが実現したので、単位重量あたりの静電容量にすると３００F/gとなる。この値は従来のカーボンナノチューブ電極においても簡単には出せない値である。実験室では実現できても量産工程では無理な数値であった。
この現象は、カーボンナノチューブの表面積が有効に活用されていることを示すもので、従来の製造方法では全く不可能なものである。
高性能の理由については、徹底した浄化を行い炭素繊維フェルトやカーボンナノチューブの不純物を除去したため、電解液を酸化還元するような悪作用が無くなったことが考えられる。また、炭素繊維にカーボンナノチューブを分子間力で念入りに付着させているので、従来の製造法に比べて、カーボンナノチューブ1本1本それぞれの表面積が有効に利用できる状態となった。そのため理論的に予測されていた静電容量が発現した。従来は、カーボンナノチューブにバインダを混ぜてペースト状にして圧力をかけながら電極を製造していた。そのため、カーボンナノチューブが重箱に詰め込まれたような状況となり、表面積が小さくなっていた。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末のメモリ等のバックアップ用電源、瞬間停電補償用又はハイブリッド自動車用の電気二重層キャパシタ、定置型蓄電装置の蓄電素子などに適用することができる。
本発明のカーボンナノチューブ電極製造方法によれば、従来の危険な薬剤を多用した製造方法に比較して極めて安全な材料で製造することが可能となり、その結果、設備投資が安くなり、人件費も小さくなるので製造コストが大幅に安くなった。カーボンナノチューブの低コスト化も合わせて、もはやコストの問題は無くなった。
このため、カーボンナノチューブ電気二重層キャパシタの実用化が進むこととなる。

１００ カーボンナノチューブ電気二重層キャパシタ
１０１ カーボンナノチューブ電極
１０２ セパレータ
１０３ 集電極

Claims (4)

1. カーボンナノチューブ電気二重層キャパシタのカーボンナノチューブ電極を製造する方法において、含浸物としてのカーボンナノチューブを含有する含浸液を投入した含浸槽中で、被含浸物である炭素繊維不織布あるいは炭素繊維織物に浸漬方式で含浸物であるカーボンナノチューブを含浸する、含浸工程を行うことを特徴とするカーボンナノチューブを炭素繊維フェルトあるいは炭素繊維織物に固着させるカーボンナノチューブ電極の製造方法。
   
2. 前記含浸工程の前工程として、被含浸物をカチオン化する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法。
   
3. 前記被含浸物に含浸する含浸物が、カーボンナノチューブとグラフェンの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法。
   
4. 前記含浸槽にマイクロ水泡ジェット水流を流すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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