JP2015030821A - Composite resin particles, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合樹脂粒子に関し、更に詳細には、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散させた複合樹脂材料分散液から製造され、導電性を有する複合樹脂成形体の材料となる複合樹脂粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to composite resin particles, and more specifically, composite resin particles produced from a composite resin material dispersion in which resin material particles and a carbon nanomaterial are dispersed, and used as a material for a composite resin molded body having conductivity, and It relates to the manufacturing method.
カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」とも称する）に代表されるように、配列された炭素六員環構造から形成される材料で、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。更に、アセチレンブラック、ケッチョンブラック、カーボンブラック及びカーボンファイバー等も含まれる。カーボンナノ材料の優れた機械的や電気的特性を有効に利用するため、カーボンナノ材料と他の材料からなる複合材料の開発が行われている。特に、カーボンナノ材料と樹脂材料からなる複合樹脂成形体は、電子部品や自動車部品等に様々な用途で用いられている。 The carbon nanomaterial is a material formed of an aligned carbon six-membered ring structure, as represented by carbon nanotubes (hereinafter, also simply referred to as “CNT”). Carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocoils, Examples include graphene and fullerene. Furthermore, acetylene black, ketchon black, carbon black, carbon fiber and the like are also included. In order to effectively utilize the excellent mechanical and electrical properties of carbon nanomaterials, composite materials composed of carbon nanomaterials and other materials have been developed. In particular, composite resin moldings made of carbon nanomaterials and resin materials are used in various applications such as electronic parts and automobile parts.
例えば、特開２００３−３０８７３４号公報（特許文献１）に記載されるように、カーボンナノ材料と樹脂とを混練する従来の方法として、ミル等のせん断力が用いられていた。しかしながら、従来の混練方法では、高価なカーボンナノ材料を効率的に分散させることが困難であり、また、せん断力を受けたカーボンナノ材料が切断され、導電性等の性能を低下させていた。この課題を解決するため、特開２００６−８９４５号公報（特許文献２）には、樹脂成型品をＣＮＴ分散液に浸漬し、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で処理することによって、樹脂成型品表面にＣＮＴを修飾する方法が記載されている。
更に、特開２０１０−１８９６２１号公報（特許文献３）には、超臨界二酸化炭素を樹脂材料粒子表面に含浸させることで樹脂表面を軟化し、分散液中のＣＮＴを樹脂材料粒子表面に均一に分散・固定化するために超音波振動法を用いることが記載されている。
For example, as described in JP-A-2003-308734 (Patent Document 1), a shearing force such as a mill has been used as a conventional method for kneading a carbon nanomaterial and a resin. However, in the conventional kneading method, it is difficult to efficiently disperse expensive carbon nanomaterials, and the carbon nanomaterials subjected to shearing force are cut, and the performance such as conductivity is lowered. In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-8945 (Patent Document 2) discloses that a resin molded product is immersed in a CNT dispersion and treated in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere. A method of modifying CNT on the surface of a resin molded product is described.
Furthermore, JP 2010-189621 A (Patent Document 3) discloses that the resin material particle surface is impregnated with supercritical carbon dioxide to soften the resin surface, and the CNTs in the dispersion are uniformly distributed on the resin material particle surface. It is described that an ultrasonic vibration method is used for dispersing and fixing.
特許文献２及び特許文献３では、亜臨界状態または超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下において、樹脂材料に対し、カーボンナノ材料を分散させるため、二酸化炭素を亜臨界状態または超臨界状態に設定する装置が必要とされていた。即ち、二酸化炭素の臨界圧力以上で処理を行うため、高価な耐圧容器及び圧力や温度を制御する装置が必要とされ、複合樹脂材料の製造コストを増大させていた。 In patent document 2 and patent document 3, in order to disperse | distribute carbon nanomaterial with respect to the resin material in the subcritical state or supercritical carbon dioxide atmosphere, the apparatus which sets a carbon dioxide to a subcritical state or a supercritical state Was needed. That is, since the treatment is performed at a critical pressure or higher of carbon dioxide, an expensive pressure vessel and an apparatus for controlling the pressure and temperature are required, which increases the manufacturing cost of the composite resin material.
従って、本発明の目的は、比較的簡単に且つ安価で均一にカーボンナノ材料が分散する複合樹脂粒子を製造し、提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to produce and provide composite resin particles in which carbon nanomaterials are uniformly dispersed relatively easily, at low cost.
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、本発明の第１の形態は、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散媒に混合して分散させた複合樹脂材料分散液を作製し、前記複合樹脂材料分散液から複合樹脂粒子を製造する複合樹脂粒子製造方法であって、前記分散媒がケトン系溶媒であり、前記樹脂材料粒子、前記カーボンナノ材料及び前記カーボンナノ材料を前記ケトン系溶媒に分散させる分散剤を混合して複合樹脂粒子分散液を作製する混合工程と、前記複合樹脂粒子分散液を乾燥させて複合樹脂粒子を得る乾燥工程を含む複合樹脂粒子の製造方法である。 The present invention has been proposed in order to solve the above-mentioned problems. The first aspect of the present invention is a composite resin material dispersion in which resin material particles and carbon nanomaterial are mixed and dispersed in a dispersion medium. A composite resin particle manufacturing method for manufacturing and manufacturing composite resin particles from the composite resin material dispersion, wherein the dispersion medium is a ketone solvent, and the resin material particles, the carbon nanomaterial, and the carbon nanomaterial A method for producing composite resin particles, comprising: a mixing step of mixing a dispersant dispersed in the ketone solvent to produce a composite resin particle dispersion; and a drying step of drying the composite resin particle dispersion to obtain composite resin particles. It is.
本発明の第２の形態は、前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンの１種以上の溶媒からなる複合樹脂粒子製造方法である。 A second aspect of the present invention is a method for producing composite resin particles, wherein the ketone solvent comprises one or more solvents of methyl ethyl ketone, acetone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, and cyclohexanone.
本発明の第３の形態は、前記複合樹脂材料分散液が、前記樹脂材料粒子と前記ケトン系溶媒を混合した樹脂材料粒子分散液と、前記カーボンナノ材料と前記ケトン系溶媒を混合したカーボンナノ材料分散液とを混合して生成される複合樹脂粒子の製造方法である。 According to a third aspect of the present invention, the composite resin material dispersion includes a resin material particle dispersion obtained by mixing the resin material particles and the ketone solvent, and a carbon nano mixture obtained by mixing the carbon nanomaterial and the ketone solvent. This is a method for producing composite resin particles produced by mixing a material dispersion.
本発明の第４の形態は、前記混合工程において、前記樹脂材料粒子の粒径Ｒが１ｎｍ≦Ｒ≦５０μｍであり、混合される前記カーボンナノチューブ材料の長さＬが５０μｍ≦Ｌ≦６００μｍである複合樹脂粒子の製造方法である。 In the fourth aspect of the present invention, in the mixing step, the particle diameter R of the resin material particles is 1 nm ≦ R ≦ 50 μm, and the length L of the carbon nanotube material to be mixed is 50 μm ≦ L ≦ 600 μm. This is a method for producing composite resin particles.
本発明の第５の形態は、前記樹脂材料粒子と前記カーボンナノ材料の全質量に対する前記カーボンナノ材料の質量比率が０．００３ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％の範囲にある複合樹脂粒子の製造方法である。 A fifth aspect of the present invention is a method for producing composite resin particles, wherein a mass ratio of the carbon nanomaterial to a total mass of the resin material particles and the carbon nanomaterial is in a range of 0.003 mass% to 0.1 mass%. is there.
本発明の第６の形態は、前記樹脂材料粒子がフッ素系樹脂からなる複合樹脂粒子の製造方法である。 A sixth aspect of the present invention is a method for producing composite resin particles in which the resin material particles are made of a fluororesin.
本発明の第７の形態は、前記カーボンナノチューブは、基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブを剥離し、加熱してアニール処理した熱処理カーボンナノチューブを含む複合樹脂粒子の製造方法である。 A seventh aspect of the present invention is a method for producing composite resin particles, wherein the carbon nanotubes are heat-treated carbon nanotubes that are obtained by peeling and heating the oriented carbon nanotubes grown on the substrate surface.
本発明の第８の形態は、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散媒に混合して分散させた複合樹脂材料分散液から製造された複合樹脂粒子であって、前記分散媒がケトン系溶媒であり、前記カーボンナノ材料が主体としてカーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの長さＬが５０μｍ≦Ｌ≦６００μｍであり、前記樹脂材料粒子と前記カーボンナノ材料の全質量に対する前記カーボンナノ材料の質量比率が０．００３ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％の範囲にあり、前記樹脂材料粒子の表面層に前記カーボンナノ材料の一部分又は全部が分散状に埋設又は固着する混合層が形成される複合樹脂粒子である。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided composite resin particles produced from a composite resin material dispersion in which resin material particles and a carbon nanomaterial are mixed and dispersed in a dispersion medium, wherein the dispersion medium is a ketone solvent. The carbon nanomaterial mainly includes carbon nanotubes, and the length L of the carbon nanotubes is 50 μm ≦ L ≦ 600 μm, and the mass ratio of the carbon nanomaterial to the total mass of the resin material particles and the carbon nanomaterial Is a composite resin particle in which a mixed layer in which a part or all of the carbon nanomaterial is embedded or fixed in a dispersed manner is formed on the surface layer of the resin material particle. .
本発明の第９の形態は、前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンの１種以上の溶媒からなる複合樹脂粒子である。 A ninth aspect of the present invention is composite resin particles in which the ketone solvent is composed of one or more solvents of methyl ethyl ketone, acetone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, and cyclohexanone.
本発明の第１０の形態は、前記複合樹脂粒子から複合樹脂成形体を成形した場合に、前記複合樹脂成形体の体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、熱伝導率が０．４Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上、最大引張荷重１００Ｎ以上のときの最大引張応力が１０ＭＰａ以上である複合樹脂粒子である。 In the tenth aspect of the present invention, when a composite resin molded body is molded from the composite resin particles, the composite resin molded body has a volume resistivity of 1.0 × 10 8 Ω · cm or less and a thermal conductivity of 0. The composite resin particles have a maximum tensile stress of 10 MPa or more when the maximum tensile load is 100 N or more and .4 W / (m · K) or more.
本発明の第１１の形態は、前記樹脂材料粒子がフッ素系樹脂からなる複合樹脂粒子である。 An eleventh aspect of the present invention is composite resin particles in which the resin material particles are made of a fluororesin.
本発明の第１２の形態は、前記カーボンナノ材料は、さらに、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチョンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー及び長さが５０μm未満のカーボンナノチューブから選択される１種以上の材料を含み、前記カーボンナノ材料における前記カーボンナノチューブの質量比率が０．１重量％以上１００重量％以下である複合樹脂粒子である。 In a twelfth aspect of the present invention, the carbon nanomaterial further includes at least one material selected from graphene, acetylene black, ketchon black, carbon black, carbon fiber, and a carbon nanotube having a length of less than 50 μm. And a composite resin particle in which a mass ratio of the carbon nanotubes in the carbon nanomaterial is 0.1 wt% or more and 100 wt% or less.
本発明の第１の形態によれば、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を含む複合樹脂粒子の製造方法であって、ケトン系溶媒、前記樹脂材料粒子、前記カーボンナノ材料及び前記カーボンナノ材料を分散させる分散剤を混合して混合スラリーを作製する混合工程を有するから、前記樹脂材料粒子を好適に膨潤させ、その表面にカーボンナノ材料が含浸され、前記カーボンナノ材料を樹脂材料粒子の表面に固定化させることができる。即ち、前記樹脂材料粒子の表面層に形成される前記混合層では、前記カーボンナノ材料の一部分又は全部が分散状に好適な状態で埋設又は固着され、前記カーボンナノ材料が安定に固定される。また、カーボン材料が好適に分散されるから、複合樹脂粒子を材料として成形される複合樹脂成形体に均一な導電性を付与することができる。更に、ケトン系溶媒が分散媒であるから、前記混合スラリーを比較的簡単な方法で乾燥させることができる。例えば、超臨界二酸化炭素処理によるを必要とせず、加熱乾燥や自然乾燥等の簡単な乾燥工程で分散媒を除去することできる。 According to the first aspect of the present invention, there is provided a method for producing composite resin particles including resin material particles and carbon nanomaterial, wherein the ketone solvent, the resin material particles, the carbon nanomaterial, and the carbon nanomaterial are dispersed. The resin material particles are suitably swollen and the surface is impregnated with the carbon nanomaterial, and the carbon nanomaterial is fixed to the surface of the resin material particles. It can be made. That is, in the mixed layer formed on the surface layer of the resin material particles, part or all of the carbon nanomaterial is embedded or fixed in a suitable state in a dispersed state, and the carbon nanomaterial is stably fixed. Further, since the carbon material is suitably dispersed, uniform conductivity can be imparted to the composite resin molded body formed using the composite resin particles as a material. Furthermore, since the ketone solvent is a dispersion medium, the mixed slurry can be dried by a relatively simple method. For example, the dispersion medium can be removed by a simple drying process such as heat drying or natural drying without requiring supercritical carbon dioxide treatment.
本発明の第２の形態によれば、前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンの１種以上の溶媒からなり、前記樹脂材料粒子をより好適に膨潤させ、その表面にカーボンナ材料が含浸されるから、前記カーボンナノ材料を樹脂材料粒子の表面に固定化させることができる。 According to the second aspect of the present invention, the ketone solvent comprises one or more solvents of methyl ethyl ketone, acetone, diethyl ketone, methyl propyl ketone and cyclohexanone, and the resin material particles are more suitably swollen, and the surface thereof Since the carbon nanomaterial is impregnated into the carbon nanomaterial, the carbon nanomaterial can be immobilized on the surface of the resin material particles.
本発明の第３の形態によれば、前記混合スラリーが、前記樹脂材料粒子と前記ケトン系溶媒を混合した樹脂材料粒子分散液と、前記カーボンナノ材料と前記ケトン系溶媒を混合したカーボンナノ材料分散液とを混合して生成されるから、好適な状態でカーボンナノ材料を分散させ、前記混合スラリーを生成することができる。 According to the third aspect of the present invention, the mixed slurry includes a resin material particle dispersion obtained by mixing the resin material particles and the ketone solvent, and a carbon nanomaterial obtained by mixing the carbon nanomaterial and the ketone solvent. Since it is produced by mixing the dispersion, the carbon nanomaterial can be dispersed in a suitable state to produce the mixed slurry.
本発明の第４の形態によれば、前記混合工程において、混合される前記カーボンナノチューブ材料の長さＬが５０μｍ≦Ｌ≦６００μｍであるから、好適な複合樹脂材料粒子を製造することができる。カーボンナノチューブの長さＬが５０μｍ未満となると、前記複合樹脂成形体の電気的特性や機械的特性が低下し、６００μｍを超えるカーボンナノチューブを用いることは、種々の付加的な工程が必要となり、製造コストを大きく増大させる。 According to the fourth aspect of the present invention, since the length L of the carbon nanotube material to be mixed is 50 μm ≦ L ≦ 600 μm in the mixing step, suitable composite resin material particles can be produced. When the length L of the carbon nanotube is less than 50 μm, the electrical properties and mechanical properties of the composite resin molded product are deteriorated, and the use of the carbon nanotube exceeding 600 μm requires various additional processes. Increase costs significantly.
本発明の第５の形態によれば、前記樹脂材料粒子と前記カーボンナノ材料の全質量に対する前記カーボンナノ材料の質量比率が０．００３ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％の範囲にあるから、カーボンナノ材料の含有量を比較的抑制することができ、低コストで複合樹脂材料を提供することができる。０．１ｍａｓｓ％を超えると、カーボンナノ材料の含有量が大きく、製造コストを増大させる。また、０．００３ｍａｓｓ％未満となると、前記複合樹脂成形体に好適な電気的特性や機械的特性を付与することが困難となる。 According to the fifth aspect of the present invention, since the mass ratio of the carbon nanomaterial to the total mass of the resin material particles and the carbon nanomaterial is in the range of 0.003 mass% to 0.1 mass%, the carbon nanomaterial The composite resin material can be provided at a low cost. If it exceeds 0.1 mass%, the content of the carbon nanomaterial is large, and the production cost is increased. Moreover, when it is less than 0.003 mass%, it becomes difficult to impart suitable electrical characteristics and mechanical characteristics to the composite resin molded body.
本発明の第６の形態によれば、前記樹脂材料粒子がフッ素系樹脂から形成されるから、比較的容易に複合樹脂材料粒子から複合樹脂成形体を成形することができ、且つ好適な電気的特性や機械的特性を付与することができる。 According to the sixth aspect of the present invention, since the resin material particles are formed from a fluororesin, a composite resin molded body can be molded from the composite resin material particles relatively easily, and suitable electrical Properties and mechanical properties can be imparted.
本発明の第７の形態によれば、前記カーボンナノチューブは、基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブを剥離し、加熱してアニール処理するから、カーボンナノチューブの結晶性を向上させ、より電気的特性、熱伝導性、機械的特性の優れたカーボンナノ材料として使用することができる。 According to the seventh aspect of the present invention, since the carbon nanotubes are peeled off from the oriented carbon nanotubes grown on the surface of the substrate and heated and annealed, the crystallinity of the carbon nanotubes is improved and more electrical characteristics are obtained. It can be used as a carbon nanomaterial having excellent thermal conductivity and mechanical properties.
本発明の第８の形態によれば、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料を分散媒に混合して分散させた複合樹脂材料分散液から製造された複合樹脂粒子であって、前記分散媒がケトン系溶媒であるから、前記複合樹脂材料分散液中に前記カーボンナノ材料が好適に分散されて、前記複合材料粒子を形成することができ、且つ、容易に乾燥させることができる。ケトン系溶媒は、前記樹脂材料粒子を好適に膨潤させ、その表面にカーボンナノ材料が含浸されるから、前記カーボンナノ材料を樹脂材料粒子の表面に固定化させることができる。即ち、前記樹脂材料粒子の表面層に形成される前記混合層では、前記カーボンナノ材料の一部分又は全部が分散状に好適な状態で埋設又は固着され、前記カーボンナノ材料が安定に固定される。また、カーボン材料が好適に分散されるから、複合樹脂粒子を材料として成形される複合樹脂成形体に均一な導電性を付与することができる。
更に、前記カーボンナノ材料が主体としてカーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの長さＬが５０μｍ≦Ｌ≦６００μｍであるから、前記混合層においてカーボンナノチューブが固定されると共に、好適な複合樹脂材料粒子を形成することができる。更に、カーボンナノチューブの長さＬが５０μｍ未満となると、前記複合樹脂成形体の電気的特性、熱伝導特性、機械的特性が低下し、６００μｍを超えるカーボンナノチューブを用いることは、種々の付加的な工程が必要となり、製造コストを大きく増大させる。
更に、前記樹脂材料粒子と前記カーボンナノ材料の全質量に対する前記カーボンナノ材料の質量比率が０．００３ｍａｓｓ％〜０．１ｍａｓｓ％の範囲にあるから、カーボンナノ材料の含有量を比較的抑制することができ、低コストで複合樹脂材料を提供することができる。０．１ｍａｓｓ％を超えると、カーボンナノ材料の含有量が大きく、製造コストを増大させる。また、０．００３ｍａｓｓ％未満となると、前記複合樹脂成形体に好適な電気的特性や機械的特性を付与することが困難となる。
According to an eighth aspect of the present invention, composite resin particles produced from a composite resin material dispersion in which resin material particles and carbon nanomaterial are mixed and dispersed in a dispersion medium, wherein the dispersion medium is a ketone series Since it is a solvent, the carbon nanomaterial can be suitably dispersed in the composite resin material dispersion to form the composite material particles, and can be easily dried. The ketone solvent suitably swells the resin material particles and impregnates the surface with the carbon nanomaterial, so that the carbon nanomaterial can be immobilized on the surface of the resin material particles. That is, in the mixed layer formed on the surface layer of the resin material particles, part or all of the carbon nanomaterial is embedded or fixed in a suitable state in a dispersed state, and the carbon nanomaterial is stably fixed. Further, since the carbon material is suitably dispersed, uniform conductivity can be imparted to the composite resin molded body formed using the composite resin particles as a material.
Further, since the carbon nanomaterial mainly contains carbon nanotubes, and the length L of the carbon nanotubes is 50 μm ≦ L ≦ 600 μm, the carbon nanotubes are fixed in the mixed layer, and suitable composite resin material particles are provided. Can be formed. Furthermore, when the length L of the carbon nanotube is less than 50 μm, the electrical characteristics, heat conduction characteristics, and mechanical characteristics of the composite resin molded body are deteriorated. A process is required, which greatly increases manufacturing costs.
Furthermore, since the mass ratio of the carbon nanomaterial to the total mass of the resin material particles and the carbon nanomaterial is in the range of 0.003 mass% to 0.1 mass%, the content of the carbon nanomaterial is relatively suppressed. The composite resin material can be provided at low cost. If it exceeds 0.1 mass%, the content of the carbon nanomaterial is large, and the production cost is increased. Moreover, when it is less than 0.003 mass%, it becomes difficult to impart suitable electrical characteristics and mechanical characteristics to the composite resin molded body.
本発明の第９の形態によれば、前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン及びシクロヘキサノンの１種以上の溶媒からなり、前記樹脂材料粒子をより好適に膨潤させ、その表面にカーボンナ材料が含浸されるから、前記カーボンナノ材料を樹脂材料粒子の表面に固定化させることができる。 According to the ninth aspect of the present invention, the ketone solvent comprises one or more solvents of methyl ethyl ketone, acetone, diethyl ketone, methyl propyl ketone and cyclohexanone, and the resin material particles are more suitably swollen, and the surface thereof Since the carbon nanomaterial is impregnated into the carbon nanomaterial, the carbon nanomaterial can be immobilized on the surface of the resin material particles.
本発明の第１０の形態によれば、前記複合樹脂粒子から複合樹脂成形体を成形した場合に、前記複合樹脂成形体の体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、熱伝導率が０．４Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上、最大引張荷重１００Ｎ以上のときの最大引張応力が１０ＭＰａ以上であるから、好適な複合樹脂成形体の材料として用いることができる。即ち、複合樹脂成形体に上述の電気的特性や機械的特性を付与することができ、好適な複合樹脂材料として用いることができる。 According to the tenth aspect of the present invention, when a composite resin molded body is molded from the composite resin particles, the volume resistivity of the composite resin molded body is 1.0 × 10 8 Ω · cm or less, the thermal conductivity. Is 0.4 W / (m · K) or more, and the maximum tensile stress when the maximum tensile load is 100 N or more is 10 MPa or more, it can be used as a suitable composite resin molded material. That is, the above-mentioned electrical characteristics and mechanical characteristics can be imparted to the composite resin molding, and it can be used as a suitable composite resin material.
本発明の第１１の形態は、前記樹脂材料粒子がフッ素系樹脂から形成されるから、比較的容易に複合樹脂材料粒子から複合樹脂成形体を成形することができ、且つ好適な電気的特性や機械的特性を付与することができる。 In the eleventh aspect of the present invention, since the resin material particles are formed of a fluororesin, a composite resin molded body can be molded from the composite resin material particles relatively easily, and suitable electrical characteristics and Mechanical properties can be imparted.
本発明の第１２の形態によれば、前記カーボンナノ材料は、さらに、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチョンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー及び長さが５０μm未満のカーボンナノチューブから選択される１種以上の材料を含むから、これらの組み合わせを調整して、所望の特性を複合樹脂材料粒子に付与することができる。更に、前記カーボンナノ材料における前記カーボンナノチューブの質量比率を０．１重量％以上１００重量％以下とすることにより、カーボンナノ材料の特性を調整することができる。 According to the twelfth aspect of the present invention, the carbon nanomaterial further includes at least one selected from graphene, acetylene black, ketchon black, carbon black, carbon fiber, and a carbon nanotube having a length of less than 50 μm. Since the materials are included, these combinations can be adjusted to impart desired characteristics to the composite resin material particles. Furthermore, the characteristic of a carbon nanomaterial can be adjusted by the mass ratio of the said carbon nanotube in the said carbon nanomaterial being 0.1 weight% or more and 100 weight% or less.
本発明に係る複合樹脂粒子の製造工程の実施例を説明する。尚、以下では、メチルエチルケトンを「ＭＥＫ」と称する。
図１は、本発明に係る複合樹脂粒子製造方法の実施例を示す工程図である。以下、各工程のステップは、Ｓ１〜Ｓ３のように符号を付している。ＣＮＴ分散液作製工程（Ｓ１）では、ケトン系溶媒としてＭＥＫの分散媒に対して、カーボンナノ材料であるＣＮＴが分散され、カーボンナノ材料分散液であるＣＮＴ分散液が作製される。カーボンナノ材料には、主としてＣＮＴが用いられ、さらに、５０μｍ未満のカーボンナノチューブを添加しても良く、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラフェン、フラーレン、アセチレンブラック、ケッチョンブラック及びカーボンファイバー等から選択した物質を添加しても良い。カーボンナノ材料として分散されるＣＮＴは、長さが５０μｍ〜６００μｍの範囲にあるものが好ましく、後述する混合によりＣＮＴの長さが短くなっても、好適な長さを保持することができる。
The Example of the manufacturing process of the composite resin particle which concerns on this invention is demonstrated. Hereinafter, methyl ethyl ketone is referred to as “MEK”.
FIG. 1 is a process diagram showing an embodiment of a method for producing composite resin particles according to the present invention. Hereinafter, the step of each process is attached | subjected like S1-S3. In the CNT dispersion preparation step (S1), CNTs that are carbon nanomaterials are dispersed in a dispersion medium of MEK as a ketone solvent, and a CNT dispersion that is a carbon nanomaterial dispersion is prepared. CNT is mainly used as the carbon nanomaterial, and carbon nanotubes of less than 50 μm may be added, and selected from carbon nanohorn, carbon nanocoil, graphene, fullerene, acetylene black, ketchon black, carbon fiber, etc. Substances may be added. The CNT dispersed as the carbon nanomaterial preferably has a length in the range of 50 μm to 600 μm, and can maintain a suitable length even if the length of the CNT is shortened by mixing described later.
図１のＣＮＴ分散液作製工程（Ｓ１）では、市販のアクリル系の分散剤を添加することによって、より好適な分散状態を実現することができる。尚、カーボンナノ材料がカーボンナノチューブである又はカーボンナノチューブである場合、後述するように、加熱してアニール処理することにより、カーボンナノチューブの結晶性を向上させ、電気的特性、熱伝導性、機械的特性を向上させることができる。分散媒としては、ＭＥＫ以外に、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンやそれらの混合液等から選択されるケトン系溶媒を用いることが可能である。 In the CNT dispersion preparation step (S1) in FIG. 1, a more preferable dispersion state can be realized by adding a commercially available acrylic dispersant. In addition, when the carbon nanomaterial is a carbon nanotube or a carbon nanotube, the crystallinity of the carbon nanotube is improved by heating and annealing as described later, and the electrical characteristics, thermal conductivity, mechanical properties are improved. Characteristics can be improved. As the dispersion medium, in addition to MEK, it is possible to use a ketone solvent selected from acetone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, a mixture thereof, and the like.
図１の添加・混合工程（Ｓ２）では、ＣＮＴ分散液を撹拌可能な所定容器に供給し、樹脂材料粒子又は樹脂材料分散液を供給して混合・分散され、複合樹脂材料分散液が作製される。樹脂材料粒子分散液は、ケトン系溶媒に樹脂材料粒子が分散されたものであり、分散媒であるケトン系溶媒は、ＣＮＴ分散液と同種のものを用いることが好ましい。実施例の複合樹脂材料分散液は、４０〜５０ＬのＭＥＫ溶媒に対して、１０ｋｇ以上の樹脂材料が混合されている。樹脂材料粒子としては、フッ素系樹脂が好ましく、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンバーフルオロアルキル（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられるが、ＰＴＦＥを用いることがより好ましい。樹脂材料粒子分散液とカーボンナノ材料分散液とを混合して複合樹脂材料分散液を作製することが好ましく、分散性を向上させることができる。尚、混合・分散方法によりＣＮＴが短く切断されて、ＣＮＴの長さは、１０μｍ程度になる場合がある。混合・分散方法としては、ビーズミル法、超音波法、湿式微粒化法、乱流・撹拌法等があり、湿式微粒化法がより好ましい。湿式微粒化法を採用することにより、混合・分散後においてもＣＮＴの長さとして５０μｍ〜６００μｍ程度を維持することができる。 In the addition / mixing step (S2) of FIG. 1, the CNT dispersion is supplied to a predetermined container capable of stirring, and the resin material particles or the resin material dispersion is supplied and mixed and dispersed to produce a composite resin material dispersion. The The resin material particle dispersion is obtained by dispersing resin material particles in a ketone solvent, and the ketone solvent that is a dispersion medium is preferably the same type as the CNT dispersion. In the composite resin material dispersion of the example, 10 kg or more of a resin material is mixed with 40 to 50 L of MEK solvent. The resin material particles are preferably fluororesins, and the fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene barfluoroalkyl (PFA), ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), 4-fluoroethylene. Ethylene-6-fluorinated propylene copolymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like can be mentioned, but it is more preferable to use PTFE. It is preferable to prepare a composite resin material dispersion by mixing the resin material particle dispersion and the carbon nanomaterial dispersion, and the dispersibility can be improved. Note that the CNT may be cut short by the mixing / dispersing method, and the length of the CNT may be about 10 μm. Examples of the mixing / dispersing method include a bead mill method, an ultrasonic method, a wet atomization method, a turbulent flow / stirring method, and the like, and the wet atomization method is more preferable. By adopting the wet atomization method, the length of CNT can be maintained at about 50 μm to 600 μm even after mixing and dispersion.
更に、樹脂材料粒子の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。樹脂材料粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合、好適な厚さの混合層を形成することが難しくなり、また、樹脂材料粒子の表面積の比率が大きくなるため、凝集が起こり易くなり、取り扱いが困難となる。前記樹脂材料粒子の大きさが１００μｍを超えると、樹脂材料粒子の表面積の比率が小さくなるため、樹脂材料粒子の表面に付着するカーボンナノ材料の量が少なくなり、さらにカーボンナノ材料が分散されていない混合層以外の比率が大きくなり、前記複合樹脂成形体の電気的特性や熱的特性が低下し、材料として利用することが困難となる。後述するように、樹脂材料粒子の平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ未満であることがより好ましい。
樹脂材料粒子の表面層である混合層では、ＣＮＴの少なくとも一部が分散状態で埋設又は固着され、ＣＮＴが安定に固定される。前記混合層の厚みは１０μｍ以下になるよう調整され、樹脂材料粒子のサイズや混合・撹拌の時間に応じて適宜に調整される。前記混合層の厚みが１０μｍを超える場合、混合層の厚みに応じてＣＮＴ量を増加させるため、添加するべきＣＮＴ量が必然的に多量になり、製造コストの増大といった問題がある。また、混合層の厚みが厚い場合、大きなサイズの樹脂粒子を原料に用いる必要があり、均一にカーボンナノ材料が分散した複合樹脂成形体を成形することが困難になるという問題がある。
従って、極低含有ＣＮＴにおいて導電性、熱伝導性の性能を付与するため混合層の厚みを１０μｍ以下にすることが、より望ましい。
Furthermore, the average particle diameter of the resin material particles is preferably about 1 μm to 100 μm. When the average particle diameter of the resin material particles is less than 1 μm, it becomes difficult to form a mixed layer having a suitable thickness, and since the ratio of the surface area of the resin material particles becomes large, aggregation tends to occur and handling is difficult. It becomes difficult. If the size of the resin material particles exceeds 100 μm, the ratio of the surface area of the resin material particles decreases, so that the amount of carbon nanomaterials adhering to the surface of the resin material particles decreases, and the carbon nanomaterials are further dispersed. The ratio other than the mixed layer is increased, the electrical characteristics and thermal characteristics of the composite resin molded body are lowered, and it is difficult to use as a material. As will be described later, the average particle diameter of the resin material particles is more preferably 10 μm or more and less than 100 μm.
In the mixed layer which is the surface layer of the resin material particles, at least a part of the CNT is embedded or fixed in a dispersed state, and the CNT is stably fixed. The thickness of the mixed layer is adjusted to be 10 μm or less, and is appropriately adjusted according to the size of the resin material particles and the mixing / stirring time. When the thickness of the mixed layer exceeds 10 μm, the amount of CNTs is increased according to the thickness of the mixed layer, so that the amount of CNTs to be added inevitably increases, resulting in an increase in manufacturing cost. Further, when the thickness of the mixed layer is large, it is necessary to use large-sized resin particles as a raw material, and there is a problem that it becomes difficult to mold a composite resin molded body in which carbon nanomaterials are uniformly dispersed.
Therefore, it is more desirable that the thickness of the mixed layer is 10 μm or less in order to impart conductivity and thermal conductivity performance in the extremely low content CNT.
図１の乾燥・粉末回収工程（Ｓ３）では、複合樹脂材料分散液がスラリーポンプによってスプレードライヤー装置に供給され、複合樹脂材料分散液が乾燥され、複合樹脂粒子を得ている。以下では、この実施例と同様の方法で製造された複合樹脂粒子から作製された材料を用いて、物性値の測定が行われている。尚、本発明に係る複合樹脂材料分散液を用いれば、真空乾燥、加熱乾燥、自然乾燥でも複合樹脂粒子を作製することが可能である。 In the drying / powder recovery step (S3) of FIG. 1, the composite resin material dispersion is supplied to the spray dryer device by a slurry pump, and the composite resin material dispersion is dried to obtain composite resin particles. In the following, physical property values are measured using a material produced from composite resin particles produced by the same method as in this example. If the composite resin material dispersion according to the present invention is used, composite resin particles can be produced by vacuum drying, heat drying, or natural drying.
図２は、比較例として超臨界炭酸処理工程を含む複合樹脂粒子製造方法を示す工程図である。図２では、図１と同様に、ＣＮＴ分散液作製工程（Ｓ２１）において、ＣＮＴ分散液が作製され、添加・混合工程（Ｓ２２）において、複合樹脂材料分散液が作製される。図２の工程図では、超臨界炭酸処理工程（Ｓ２３）が設けられており、超臨界炭酸処理工程（Ｓ２３）では、複合樹脂材料分散液を高圧容器に投入し、超臨界状態の二酸化炭素による処理を行う工程となる。超臨界状態の二酸化炭素による処理は、樹脂材料粒子表面を膨潤させる効果と分散剤である有機物を抽出する。具体的には、二酸化炭素はスラリー溶媒中に分散しているＣＮＴから分散剤を抽出し、溶媒中に分散するＣＮＴを樹脂材料粒子表面へ吸着させるものである。加えて、膨潤した樹脂材料粒子表面の極僅かな深さにＣＮＴを浸透させ、二酸化炭素を脱圧する際に膨潤した樹脂表面は固化させることを目的としている。特に、水やエタノールからなる分散媒を用いた場合には、有効である。更に、図２では、図１と同様に、乾燥・粉末回収工程（Ｓ３）を経て複合樹脂粒子が回収される。しかしながら、超臨界炭酸処理では、前述の高圧容器が設けられた大型の装置や多量の二酸化炭素を必要とし、複合樹脂粒子の製造コストを増大させる。 FIG. 2 is a process diagram showing a composite resin particle manufacturing method including a supercritical carbonic acid treatment process as a comparative example. In FIG. 2, as in FIG. 1, a CNT dispersion is prepared in the CNT dispersion preparation step (S21), and a composite resin material dispersion is prepared in the addition / mixing step (S22). In the process diagram of FIG. 2, a supercritical carbonic acid treatment step (S23) is provided. In the supercritical carbonic acid treatment step (S23), the composite resin material dispersion is put into a high-pressure vessel, and carbon dioxide in a supercritical state is used. This is a process for processing. The treatment with carbon dioxide in the supercritical state extracts the effect of swelling the surface of the resin material particles and the organic substance that is the dispersant. Specifically, carbon dioxide extracts a dispersant from CNTs dispersed in a slurry solvent, and adsorbs the CNTs dispersed in the solvent onto the surface of the resin material particles. In addition, the purpose is to allow the CNTs to penetrate to a very small depth on the surface of the swollen resin material particles and to solidify the swollen resin surface when the carbon dioxide is depressurized. This is particularly effective when a dispersion medium made of water or ethanol is used. Further, in FIG. 2, the composite resin particles are recovered through the drying / powder recovery step (S3) as in FIG. However, the supercritical carbonic acid treatment requires a large apparatus provided with the aforementioned high-pressure vessel and a large amount of carbon dioxide, which increases the production cost of the composite resin particles.
図３は、本発明に係る複合樹脂材料分散液を観察したＳＥＭ像（倍率：５０００倍）の写真図である。複合樹脂材料分散液は、図１に示した製造方法の添加・混合工程（Ｓ２）で作製されたものである。カーボンナノ材料であるＣＮＴは、基板上に成長させた配向ＣＮＴを剥離して得られたものである。複合樹脂材料分散液におけるＣＮＴの含有量は、約０．０１ｗｔ％付近である。図１のＳＥＭ像に観察されるように、複合樹脂材料分散液では、分散液中に分散しているＣＮＴの長さが約１０μｍ程度と添加されたＣＮＴの最初の長さに比べ、１／１０〜１／２０の長さになっているものがある。しかしながら、ＣＮＴは好適に分散していることが観察されている。 FIG. 3 is a photograph of an SEM image (magnification: 5000 times) obtained by observing the composite resin material dispersion according to the present invention. The composite resin material dispersion is produced in the addition / mixing step (S2) of the manufacturing method shown in FIG. CNTs that are carbon nanomaterials are obtained by peeling oriented CNTs grown on a substrate. The content of CNT in the composite resin material dispersion is about 0.01 wt%. As observed in the SEM image of FIG. 1, in the composite resin material dispersion liquid, the length of the CNT dispersed in the dispersion liquid is about 10 μm, which is less than the initial length of the added CNT. Some are 10 to 1/20 in length. However, it has been observed that CNTs are suitably dispersed.
図４は、本発明に係るカーボンナノ材料に用いられた配向ＣＮＴを観察したＳＥＭ像の写真図である。前述のように、カーボンナノ材料として分散されるＣＮＴは、長さが５０μｍ〜６００μｍの範囲にあり、基板上に成長させた配向ＣＮＴを剥離することにより得られる。図４に示したＳＥＭ像の配向ＣＮＴは、長さが５０〜１５０μｍ程度であるが、成長条件により６００μｍ程度までＣＮＴを成長させることができる。例えば、鉄系触媒基板にアセチレンガスからなる原料ガスを供給して、６００μｍ程度まで配向ＣＮＴを成長させることが可能である。 FIG. 4 is a photograph of an SEM image obtained by observing oriented CNT used in the carbon nanomaterial according to the present invention. As described above, the CNT dispersed as the carbon nanomaterial has a length in the range of 50 μm to 600 μm, and is obtained by peeling off the aligned CNT grown on the substrate. The aligned CNT of the SEM image shown in FIG. 4 has a length of about 50 to 150 μm, but the CNT can be grown up to about 600 μm depending on the growth conditions. For example, it is possible to grow oriented CNTs up to about 600 μm by supplying a raw material gas made of acetylene gas to an iron-based catalyst substrate.
図５は、本発明に係る複合樹脂粒子から成形された複合樹脂成形体の断面を観察したＳＥＭ像の写真図である。複合樹脂粒子は、図１の製造方法により得られたものであり、複合樹脂粒子を金型に投入後、手動圧縮成形機（三庄インダストリー株式会社製、ＭＨ−５０）を使用して、常温、圧力４０ＭＰａ の条件にて圧縮成形を行い、直径約３０ｍｍ、厚さ約３ｍｍ、密度２．１ｇ／ｃｍ３樹脂予備成形体を得た。その後、樹脂予備成形体を真空電気炉（光洋サーモシステム株式会社製、真空ボックス炉、ＭＢ−８８８−Ｖ）にて３６０℃、４時間焼成処理を行なうことにより、複合樹脂成形体を得た。断面のＳＥＭ像では均一に分散するＣＮＴの一部が露出しており、観察結果から樹脂に対してＣＮＴが均一に分散していることが確認された。 FIG. 5 is a photograph of an SEM image obtained by observing a cross section of a composite resin molded body formed from the composite resin particles according to the present invention. The composite resin particles are obtained by the production method of FIG. 1. After the composite resin particles are put into a mold, a manual compression molding machine (manufactured by Sansho Industry Co., Ltd., MH-50) is used. Then, compression molding was performed under the conditions of a pressure of 40 MPa to obtain a resin preform with a diameter of about 30 mm, a thickness of about 3 mm, and a density of 2.1 g / cm 3 . Thereafter, the resin preform was fired at 360 ° C. for 4 hours in a vacuum electric furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd., vacuum box furnace, MB-888-V) to obtain a composite resin molded body. In the SEM image of the cross section, a part of the uniformly dispersed CNT was exposed, and it was confirmed from the observation result that the CNT was uniformly dispersed with respect to the resin.
図６は、本発明に係る複合樹脂粒子から成形された複合樹脂成形体と比較例の断面を観察したＴＥＭ像の写真図である。前述の図５と同じ条件で製造された複合樹脂成形体におけるＣＮＴの分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。（６Ａ）、（６Ｂ）は、フッ素樹脂からなる樹脂材料粒子とＣＮＴを材料とし、ＭＥＫを分散媒として作製した複合樹脂材料粒子から成形された複合樹脂成形体の断面像である。（６Ａ）におけるＣＮＴの添加濃度は０．０１ｗｔ％であり、（６Ｂ）におけるＣＮＴの添加濃度は０．０２５ｗｔ％である。（６Ａ）及び（６Ｂ）のＴＥＭ像では、ＣＮＴが樹脂内において凝集せず良好に分散している。（６Ｂ）では、より好適なＣＮＴの分散状態が見られる。また、分散したＣＮＴは、樹脂との密着性が良好であり、樹脂とのぬれ性が良い。
一方、水系分散媒で作製した（６Ｃ）は、ＣＮＴ濃度０．０５ｗｔ％であり、ＣＮＴが凝集したところが観られた。体積抵抗率は、（６Ａ）が２．４×１０７Ω・ｃｍ、（６Ｂ）が３．９×１０４Ω・ｃｍ、（６Ｃ）が１０１２Ω・ｃｍオーダーより大きな値であった。（６Ａ）では長さにばらつきがあり、ＣＮＴ同士が密集している部分があり、この差異は導電性能に反映されている。これらの結果と導電性能とを合わせてみると、ＭＥＫを分散媒として作製した試料の方が水分散媒による試料に比べ、ＣＮＴが良く分散し、優れた導電性が得られることがわかる。
FIG. 6 is a photograph of a TEM image obtained by observing a cross section of a composite resin molded body molded from the composite resin particles according to the present invention and a comparative example. The dispersion state of CNTs in the composite resin molded body produced under the same conditions as in FIG. 5 was observed with a transmission electron microscope (TEM). (6A) and (6B) are cross-sectional images of a composite resin molded body formed from composite resin material particles made of resin material particles made of fluororesin and CNTs and MEK as a dispersion medium. The addition concentration of CNT in (6A) is 0.01 wt%, and the addition concentration of CNT in (6B) is 0.025 wt%. In the TEM images of (6A) and (6B), the CNTs are well dispersed without being aggregated in the resin. In (6B), a more preferable dispersed state of CNT is seen. In addition, the dispersed CNTs have good adhesion with the resin and good wettability with the resin.
On the other hand, (6C) prepared with an aqueous dispersion medium had a CNT concentration of 0.05 wt%, and the CNTs were observed to aggregate. The volume resistivity of (6A) was 2.4 × 10 7 Ω · cm, (6B) was 3.9 × 10 4 Ω · cm, and (6C) was a value greater than the order of 10 12 Ω · cm. In (6A), there are variations in length, and there is a portion where CNTs are densely packed, and this difference is reflected in the conductive performance. When these results are combined with the conductive performance, it can be seen that the sample prepared using MEK as the dispersion medium is better dispersed in CNTs than the sample using the aqueous dispersion medium, and excellent conductivity is obtained.
図７は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された成形体と比較例の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］とＣＮＴ添加濃度［ｗｔ％］の関係を示すグラフ図である。実施例は、黒丸と黒三角で示されている。×印は、ＭＥＫ溶媒の代わりに、水系溶媒を用いて得られた複合樹脂粒子から作製された材料の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］である。樹脂材料としてフッ素樹脂が用いられ、カーボンナノ材料としてＣＮＴが用いられている。ＣＮＴ添加濃度が０．０１ｗｔ％を越えると、明確に体積抵抗率の低下が見られ、それらの傾向から、０．０６ｗｔ％程度までは、ＭＥＫ分散液を用いて作製された材料の体積抵抗率が明らかに低いことがわかる。尚、比較例では、超臨界炭酸処理を１０時間行っている。 FIG. 7 is a graph showing the relationship between the volume resistivity [Ω · cm] and the CNT addition concentration [wt%] of the molded body produced from the composite resin particles according to the present invention and the comparative example. Examples are indicated by black circles and black triangles. A cross indicates a volume resistivity [Ω · cm] of a material made from composite resin particles obtained using an aqueous solvent instead of the MEK solvent. A fluororesin is used as the resin material, and CNT is used as the carbon nanomaterial. When the CNT addition concentration exceeds 0.01 wt%, a decrease in volume resistivity is clearly seen, and from these trends, the volume resistivity of materials produced using MEK dispersion is up to about 0.06 wt%. Is clearly lower. In the comparative example, the supercritical carbonic acid treatment is performed for 10 hours.
図８は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された成形体と比較例の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］とＣＮＴ添加濃度［ｗｔ％］の関係を示すグラフ図である。各プロットは、ＣＮＴ添加濃度［ｗｔ％］と共に、超臨界炭酸処理時間（ｈ）を０ｈ〜１０ｈまで変化させている。即ち、０ｈの場合は、超臨界炭酸処理を一切行っていない本発明の実施例である。図８では、超臨界炭酸処理時間の変化に対しては、殆ど体積抵抗率が変化しておらず、ＣＮＴ添加濃度の変化に対して変化している。即ち、ＭＥＫ分散液を用いることにより、超臨界炭酸処理と同等かそれ以上の効果が得られ、材料にＣＮＴが好適に分散固定していることがわかる。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between the volume resistivity [Ω · cm] and the CNT addition concentration [wt%] of the molded body produced from the composite resin particles according to the present invention and the comparative example. In each plot, the supercritical carbonic acid treatment time (h) is changed from 0 h to 10 h together with the CNT addition concentration [wt%]. That is, 0 h is an example of the present invention in which no supercritical carbonic acid treatment was performed. In FIG. 8, the volume resistivity hardly changes with respect to the change in the supercritical carbonic acid treatment time, and changes with the change in the CNT addition concentration. That is, it can be seen that by using the MEK dispersion liquid, an effect equivalent to or higher than that of the supercritical carbonic acid treatment is obtained, and CNTs are suitably dispersed and fixed in the material.
図９は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された複合樹脂成形体における体積抵抗率を複数の試料を用いてプロットしたグラフ図である。ＭＥＫを分散媒とする図１のプロセスにて複合樹脂粒子を作製し、図５と同様の条件で複合樹脂成形体を作製し、ＣＮＴの添加量に対する体積抵抗率の再現性の確認（試料数：ｎ＝６）を行った。体積抵抗率計（Mitsubishi Chemical 社製 LorestaGP MCP-T600））を用いた４端子法を用いて体積抵抗率[Ω・ｃｍ]を測定した。図９に示すように、ＣＮＴの添加量が０．０２５ｗｔ％の場合、体積抵抗率はおおむね１０３Ω・ｃｍレベルで、ばらつきも小さく非常に安定しており再現性も良好であることが確認できた。一方で、０．０１ｗｔ％の場合では、体積抵抗率が１０７〜１０１２Ω・ｃｍの間でばらつくことが、実用上利用可能な再現性を有している。 FIG. 9 is a graph plotting the volume resistivity of a composite resin molded body produced from the composite resin particles according to the present invention using a plurality of samples. Composite resin particles are prepared by the process of FIG. 1 using MEK as a dispersion medium, a composite resin molded body is prepared under the same conditions as in FIG. 5, and reproducibility of volume resistivity with respect to the amount of CNT added is confirmed (number of samples : N = 6). Volume resistivity [Ω · cm] was measured using a four-terminal method using a volume resistivity meter (LorestaGP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical). As shown in FIG. 9, when the added amount of CNT is 0.025 wt%, the volume resistivity is approximately 10 3 Ω · cm level, small variation, very stable, and good reproducibility. did it. On the other hand, in the case of 0.01 wt%, the volume resistivity varies between 10 7 to 10 12 Ω · cm, which has reproducibility that can be used practically.
図１０は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された複合樹脂成形体のキセノンフラッシュアナライザーによる熱伝導性評価の方法を示す模式図である。（１０Ａ）は好適な複合樹脂成形体試料片１の配置を示しており、（１０Ｂ）は好適でない複合樹脂成形体試料片２の配置を示している。（１０Ｂ）では、複合樹脂成形体試験片２の面方向に、樹脂６に分散するＣＮＴ４が配向しており、複合樹脂成形体を作製する際の圧縮方向に対して、平行方向と垂直方向では熱伝導性が異なり、配向方向への熱伝導が大きくなる。キセノンフラッシュアナライザーの計測においてキセノン光源からの照射光７が入射面２ａから入射すると、熱が検出器１１のセンサー面１２のある試料の裏面２ｂではなく、横方向１０ａ、１０ｂに拡散しやすい状況にある。
よって、（１０Ａ）では、試験片１の軸方向９に対し、樹脂５の内部に分散したＣＮＴ３が配向した複合樹脂成形体の試験片１を作製し、熱が試料片１の軸方向９に拡散しやすい配置とする。キセノン光源からの照射光７が入射面１ａから入射すると、熱が検出器１１のセンサー面１２のある試料の裏面１ｂの方向へ伝わり易くなる。
FIG. 10 is a schematic diagram showing a method for evaluating thermal conductivity of a composite resin molded body produced from composite resin particles according to the present invention using a xenon flash analyzer. (10A) shows a preferred arrangement of the composite resin molded body sample piece 1 and (10B) shows an unsuitable arrangement of the composite resin molded body sample piece 2. In (10B), the CNT4 dispersed in the resin 6 is oriented in the surface direction of the composite resin molded article test piece 2, and in the direction parallel to and perpendicular to the compression direction when the composite resin molded article is produced. The heat conductivity is different, and the heat conduction in the alignment direction is increased. When the irradiation light 7 from the xenon light source is incident from the incident surface 2a in the measurement by the xenon flash analyzer, the heat is likely to diffuse in the lateral directions 10a and 10b instead of the back surface 2b of the sample having the sensor surface 12 of the detector 11. is there.
Therefore, in (10A), the composite resin molded body test piece 1 in which the CNTs 3 dispersed in the resin 5 are oriented with respect to the axial direction 9 of the test piece 1 is produced, and the heat is generated in the axial direction 9 of the sample piece 1. The arrangement is easy to diffuse. When the irradiation light 7 from the xenon light source is incident from the incident surface 1a, heat is easily transmitted in the direction of the back surface 1b of the sample having the sensor surface 12 of the detector 11.
図１１は、本発明に係る複合樹脂成形体から測定用の試料片を得る方法を示す模式図である。図１１に示すように、１０ｍｍ厚程度であるブロック型の複合樹脂成形体２１を作製し、破線２４の位置において裁断機でスライスして、試験片２７を得た。入射面２７ａに対してキセノン光源を配置することにより、好適な方向に熱伝導させることができる。即ち、圧縮面２１ａの方向ｄに樹脂２５中のＣＮＴ２３が配向しており、前記破線２４の位置でスライスすることにより好適な試料片２７を得ている。 FIG. 11 is a schematic diagram showing a method for obtaining a sample piece for measurement from the composite resin molded body according to the present invention. As shown in FIG. 11, a block-type composite resin molded body 21 having a thickness of about 10 mm was produced, and sliced with a cutting machine at a position indicated by a broken line 24 to obtain a test piece 27. By disposing a xenon light source with respect to the incident surface 27a, heat conduction can be performed in a suitable direction. That is, the CNTs 23 in the resin 25 are oriented in the direction d of the compression surface 21a, and a suitable sample piece 27 is obtained by slicing at the position of the broken line 24.
図１２は、本発明に係る複合樹脂粒子から作製された成形体の熱伝導率をフッ素樹脂に対する長尺配向ＣＮＴ添加量に対してプロットしたグラフ図である。ＭＥＫの分散媒を用いた前述の製法により、複合樹脂粒子を作製した。作製条件は、樹脂材料粒子に対するカーボンナノチューブ添加量が０．０５〜１ｗｔ％であり、カーボンナノ材料としてＣＮＴをアニール処理したアニールＣＮＴと未処理の未処理ＣＮＴを準備した。分散液中のＣＮＴ長さＬは、未処理ＣＮＴが１０μｍ以下であり、アニールＣＮＴは５０〜１５０μｍである。
具体的には、次に説明するように複合樹脂粒子を作製した。まず、樹脂材料粒子をメチルエチルケトンに重量比１：５で混ぜた溶液を得た。また、メチルエチルケトンにＣＮＴ０．２ｗｔ％を含むＣＮＴ分散液を得た。そして、樹脂材料粒子を含む溶液と、ＣＮＴを含む溶液を混合し、樹脂材料粒子溶液を得た。ここで用いた樹脂材料粒子の種類はフッ素系（ＰＴＦＥ）樹脂であり、樹脂材料粒子の平均粒径は２５μｍである。ＣＮＴ分散液には、分散剤としてアクリル系分散剤（日本資材株式会社製）をＣＮＴ量の３倍（重量）を添加した。なお、アニール処理を施したカーボンナノチューブの分散前の長さは５０μｍ〜７０μｍであった。
樹脂材料粒子を含む分散液とＣＮＴを含む分散液とをビーカにて混合し、マグネットスターラーを用いて室温にて６０分撹拌を実施した。分散しているカーボンナノチューブは撹拌の過程で樹脂粒子表面に付着し、最終的に撹拌を停止すると溶媒の上澄みは透明となり、樹脂粒子は凝集沈殿した。
溶媒の上澄みをスポイトで分取・回収したのち、ＣＮＴが表面に付着した樹脂樹脂粒子スラリーを、ステンレスのバットに移し、真空乾燥機（ヤマト科学製）にて一晩（１２時間）乾燥を実施した。
得られた複合樹脂粒子の表面には、厚さ１０μｍ以下の範囲でＣＮＴが分散状態で埋設ＣＮＴ混合層が形成されていた。また、得られた樹脂材料粒子に対するカーボンナノチューブ添加濃度は、０．０５ｗｔ％であった。
作製した複合樹脂粒子を金型に投入後、手動圧縮成形機（三庄インダストリー
株式会社製、ＭＨ−５０）を使用して、常温、圧力４０ＭＰａの条件にて成形を行い、直径約３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ、密度２．１ｇ／ｃｍ３の複合樹脂成形体を得た。その後、複合樹脂成形体を真空電気炉にて３６０℃、４時間焼成処理を行なうことにより、複合樹脂成形体を作製した。複合樹脂成形体を回転式平行移動裁断機（ダンベル株式会社製、ＳＴ−Ｔ）により１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ製 NanoFlash LFA447）にて熱伝導性を評価した。前述のように、図１０の（１０Ａ）に示した配置により熱伝導率の測定を行っている。
FIG. 12 is a graph plotting the thermal conductivity of the molded body produced from the composite resin particles according to the present invention with respect to the amount of long-oriented CNT added to the fluororesin. Composite resin particles were produced by the above-described production method using MEK dispersion medium. The production conditions were such that the amount of carbon nanotubes added to the resin material particles was 0.05 to 1 wt%, and annealed CNTs annealed with CNTs as carbon nanomaterials and untreated untreated CNTs were prepared. The CNT length L in the dispersion is 10 μm or less for untreated CNT and 50 to 150 μm for annealed CNT.
Specifically, composite resin particles were prepared as described below. First, a solution in which resin material particles were mixed with methyl ethyl ketone at a weight ratio of 1: 5 was obtained. Moreover, the CNT dispersion liquid which contains 0.2 wt% of CNTs in methyl ethyl ketone was obtained. And the solution containing resin material particle | grains and the solution containing CNT were mixed, and the resin material particle solution was obtained. The kind of the resin material particles used here is a fluorine-based (PTFE) resin, and the average particle diameter of the resin material particles is 25 μm. To the CNT dispersion, an acrylic dispersant (manufactured by Nippon Materials Co., Ltd.) as a dispersant was added 3 times (by weight) the amount of CNT. In addition, the length before dispersion | distribution of the carbon nanotube which annealed was 50 micrometers-70 micrometers.
A dispersion containing resin material particles and a dispersion containing CNTs were mixed with a beaker, and stirred at room temperature for 60 minutes using a magnetic stirrer. The dispersed carbon nanotubes adhered to the surface of the resin particles during the stirring process, and when the stirring was finally stopped, the supernatant of the solvent became transparent and the resin particles coagulated and precipitated.
After collecting and collecting the solvent supernatant with a dropper, the resin resin particle slurry with CNTs attached to the surface is transferred to a stainless steel vat and dried overnight (12 hours) in a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku). did.
An embedded CNT mixed layer was formed on the surface of the obtained composite resin particles in a dispersed state with CNTs in a thickness range of 10 μm or less. Moreover, the carbon nanotube addition density | concentration with respect to the obtained resin material particle was 0.05 wt%.
After putting the prepared composite resin particles into a mold, using a manual compression molding machine (MH-50, manufactured by Sansho Industry Co., Ltd.), molding is performed under conditions of normal temperature and pressure of 40 MPa. A composite resin molded body having a thickness of about 2 mm and a density of 2.1 g / cm 3 was obtained. Then, the composite resin molding was produced by baking the composite resin molding in a vacuum electric furnace at 360 ° C. for 4 hours. A test piece of 10 mm × 10 mm × 2 mm was produced from the composite resin molded body using a rotary translational cutting machine (manufactured by Dumbbell Co., Ltd., ST-T), and thermal conductivity was evaluated using a xenon flash analyzer (NanoFlash LFA447 manufactured by NETZSCH). did. As described above, the thermal conductivity is measured by the arrangement shown in (10A) of FIG.
図１２に示すように、未処理ＣＮＴで長さが１０μｍ以下の長尺配向カーボンナノチューブを使用した複合樹脂粒子は、いずれのカーボンナノチューブ添加量においても、０．４Ｗ/（ｍ・Ｋ）前後の熱伝導率を示し、フッ素樹脂母材の熱伝導率０．２５Ｗ/（ｍ・Ｋ）に比べて、１．６倍ほど熱伝導性が向上することがわかった。また、アニール処理したＣＮＴで、長さが５０〜１５０μｍ程度の長尺配向カーボンナノチューブを使用した高機能フッ素樹脂は、長尺カーボンナノチューブ添加量１ｗｔ％において０．６３Ｗ/（ｍ・Ｋ）を示し、フッ素樹脂母材に比べて２．５ 倍ほど熱伝導性が向上することがわかった。 As shown in FIG. 12, the composite resin particles using long-oriented carbon nanotubes having a length of 10 μm or less with untreated CNTs are around 0.4 W / (m · K) at any carbon nanotube addition amount. It showed thermal conductivity, and it was found that the thermal conductivity was improved by 1.6 times compared to the thermal conductivity of 0.25 W / (m · K) of the fluororesin base material. In addition, a high-performance fluororesin using annealed CNTs and long-oriented carbon nanotubes with a length of about 50 to 150 μm exhibits 0.63 W / (m · K) at a long carbon nanotube addition amount of 1 wt%. It was found that the thermal conductivity was improved by 2.5 times compared with the fluororesin base material.
表１は、複合樹脂成形体や乾燥させた複合樹脂成材料粒子の粉体の抵抗を、樹脂材料粒子を形成する樹脂の種類（「樹脂種」と表記している）と粒径に対して表記したものである。樹脂種は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）である。ＰＴＦＥを用いた複合樹脂粒子分散液は、樹脂材料粒子の平均粒径が１μｍ、２５μｍ、１００μｍであり、各平均粒径の樹脂材料粒子に対し、カーボンナノ材料として０．０５ｗｔ％のＣＮＴが添加され、前述のようにＭＥＫの分散媒に分散され、作製されている。作製された複合樹脂粒子分散液を乾燥させて得られた複合樹脂材料粒子から成形された複合樹脂成形体の体積抵抗率を、材料となった樹脂材料粒子の各平均粒径に対して記載している。１μｍ、２５μｍ、１００μｍの各平均粒径に対して、実用上利用可能な体積抵抗率が得られているが、２５μｍ、１００μｍでは、より好しい体積抵抗率の複合樹脂成形体が得られており、それぞれ、体積抵抗率が１．９×１０３Ω・ｃｍ、３．７×１０２Ω・ｃｍとなっている。 Table 1 shows the resistance of the powder of the composite resin molded body and the dried composite resin material particles to the type of resin (referred to as “resin type”) and the particle size forming the resin material particles. It is written. The resin species are polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polypropylene (PP), and polyimide (PI). The composite resin particle dispersion using PTFE has an average particle size of resin material particles of 1 μm, 25 μm, and 100 μm, and 0.05 wt% CNT is added as a carbon nanomaterial to the resin material particles of each average particle size. As described above, it is prepared by being dispersed in a MEK dispersion medium. The volume resistivity of the composite resin molded body molded from the composite resin material particles obtained by drying the prepared composite resin particle dispersion is described for each average particle diameter of the resin material particles used as the material. ing. Although practically usable volume resistivity is obtained for each average particle diameter of 1 μm, 25 μm, and 100 μm, a composite resin molded body having a more favorable volume resistivity is obtained at 25 μm and 100 μm. The volume resistivity is 1.9 × 10 3 Ω · cm and 3.7 × 10 2 Ω · cm, respectively.
表１において、ポリアミド（ＰＡ）を用いた複合樹脂粒子分散液は、平均粒径が約１００μｍより数μｍ〜数十μｍ小さい樹脂材料粒子（「〜１００」と表記されている）と、平均粒径が約１００μｍより数μｍ〜数十μｍ大きな樹脂材料粒子（「１００〜」と表記されている）を用いて２種類作製され、各複合樹脂粒子分散液から得られる複合樹脂成形体の体積抵抗率が測定されている。複合樹脂粒子分散液には、同様に、カーボンナノ材料として０．０５ｗｔ％のＣＮＴが添加されている。材料に用いられた樹脂材料粒子の平均粒径が異なる２種類の複合樹脂成形体は、実用上利用可能な体積抵抗率が得られているが、平均粒径が約１００μｍより数μｍ〜数十μｍ小さい樹脂材料粒子の方が１０４程度の好適な体積抵抗率が得られている。更に、ポリイミド（ＰＩ）の樹脂材料粒子を用いて作製された複合樹脂粒子分散液から成形された成形体では、樹脂材料粒子の粒径が１０μｍの場合において、好適な体積抵抗率が得られている。
よって、樹脂材料粒子の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍの範囲であれば利用可能であることが分かった。更に、樹脂材料粒子の平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であれば、より好ましい。
In Table 1, the composite resin particle dispersion using polyamide (PA) is composed of resin material particles (expressed as “˜100”) whose average particle size is smaller than about 100 μm by several μm to several tens of μm, and average particles. Two types of resin material particles (expressed as “100”) having a diameter several μm to several tens μm larger than about 100 μm are produced, and the volume resistance of the composite resin molded body obtained from each composite resin particle dispersion The rate has been measured. Similarly, 0.05 wt% CNT is added as a carbon nanomaterial to the composite resin particle dispersion. Two types of composite resin molded bodies having different average particle diameters of resin material particles used for the material have practically usable volume resistivity, but the average particle diameter is about 100 μm to several μm to several tens of μm. A suitable volume resistivity of about 10 4 is obtained with the resin material particles smaller by μm. Furthermore, in a molded body molded from a composite resin particle dispersion prepared using polyimide (PI) resin material particles, a suitable volume resistivity is obtained when the particle size of the resin material particles is 10 μm. Yes.
Therefore, it was found that the resin material particles can be used if the average particle diameter is in the range of 1 μm to 100 μm. Furthermore, it is more preferable if the average particle diameter of the resin material particles is 10 μm or more and 100 μm or less.
表２は、本発明に係る複合樹脂粒子から成形された複合樹脂成形体の引張り特性を示している。ＪＩＳ Ｋ７１３９に規定される試験片を成形し、引張り試験を行っている。試料＃１０は、カーボン材料として、カーボン繊維を添加した比較例であり、配向ＣＮＴを添加した本発明の実施例である。即ち、前述の製法により、ＭＫＥを分散媒としてカーボンナノ材料であるＣＮＴと、樹脂材料粒子であるフッ素樹脂粒子が混合・分散され、成形体を得るための複合樹脂粒子を作製している。ＣＮＴは、４２５μｍのメッシュでふるいを掛けたものであり、ＭＥＫのＣＮＴ分散液に対して０．０５ｗｔ％の濃度で分散している。
複合樹脂粒子から成形されたＣＮＴ添加の複合樹脂成形体は、１５ｗｔ％のカーボン繊維が添加された市販のフッ素樹脂に対して、最大点引張応力が勝っていた。更に、樹脂に対して０．１ｗｔ％の濃度でＣＮＴを添加した複合樹脂成形体は、１５ｗｔ％のカーボン繊維が添加された市販のフッ素樹脂の弾性係数を越えている。ＣＮＴ添加濃度が０．１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％の場合では、最大引張荷重１００Ｎ以上のときの最大引張応力が１０ＭＰａ以上であり、好適な機械的特性が得られている。
Table 2 shows the tensile properties of the composite resin moldings molded from the composite resin particles according to the present invention. A test piece defined in JIS K7139 is molded and a tensile test is performed. Sample # 10 is a comparative example in which carbon fibers are added as a carbon material, and is an example of the present invention in which oriented CNTs are added. That is, by the above-described manufacturing method, CNT as a carbon nanomaterial and fluororesin particles as a resin material particle are mixed and dispersed using MKE as a dispersion medium to produce composite resin particles for obtaining a molded body. The CNTs are sieved with a 425 μm mesh and are dispersed at a concentration of 0.05 wt% with respect to the MEK CNT dispersion.
The CNT-added composite resin molded body formed from composite resin particles had a maximum point tensile stress over a commercially available fluororesin to which 15 wt% carbon fiber was added. Furthermore, the composite resin molded body in which CNT is added at a concentration of 0.1 wt% with respect to the resin exceeds the elastic modulus of a commercially available fluororesin to which 15 wt% carbon fiber is added. When the CNT addition concentration is 0.1 wt% or 0.01 wt%, the maximum tensile stress when the maximum tensile load is 100 N or more is 10 MPa or more, and suitable mechanical characteristics are obtained.
本発明によれば、比較的簡単に且つ安価で均一にカーボンナノ材料が分散する複合樹脂粒子を製造し、提供することができる。即ち、ケトン系溶媒、前記樹脂材料粒子、前記カーボンナノ材料及び前記カーボンナノ材料を分散させる分散剤を混合して複合樹脂材料分散液を作製する混合工程を有するから、前記樹脂材料粒子を好適に膨潤させ、その表面にカーボンナノ材料が含浸され、前記カーボンナノ材料を樹脂材料粒子の表面に固定化させることができる。更に、ケトン系溶媒が分散媒であるから、前記複合樹脂材料分散液を比較的簡単な方法で乾燥させることができる。例えば、超臨界二酸化炭素処理による分散剤除去処理を必要とせず、真空乾燥、加熱乾燥、自然乾燥等の簡単な乾燥工程で分散媒を除去することできる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite resin particle which a carbon nanomaterial disperse | distributes comparatively easily, cheaply and uniformly can be manufactured and provided. That is, since it has a mixing step of preparing a composite resin material dispersion by mixing a ketone solvent, the resin material particles, the carbon nanomaterial, and a dispersant for dispersing the carbon nanomaterial, the resin material particles are preferably used. The carbon nanomaterial is impregnated on the surface thereof, and the carbon nanomaterial can be immobilized on the surface of the resin material particles. Furthermore, since the ketone solvent is a dispersion medium, the composite resin material dispersion can be dried by a relatively simple method. For example, the dispersion medium can be removed by a simple drying process such as vacuum drying, heat drying, and natural drying without requiring a dispersant removing process by supercritical carbon dioxide treatment.
１ 試料片
１ａ 入射面
１ｂ 裏面
２ 試験片
２ａ 入射面
２ｂ 裏面
４ ＣＮＴ
５ 樹脂
６ 樹脂
７ 照射光
９ 軸方向
１０ａ 横方向
１０ｂ 横方向
１１ 検出器
１２ センサー面
２１ 複合樹脂成形体
２１ａ 圧縮面
２３ ＣＮＴ
２４ 破線
２５ 樹脂
２７ 試験片
２７ａ 入射面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sample piece 1a Incident surface 1b Back surface 2 Test piece 2a Incident surface 2b Back surface 4 CNT
5 Resin 6 Resin 7 Irradiation light 9 Axial direction 10a Lateral direction 10b Lateral direction 11 Detector 12 Sensor surface 21 Composite resin molding 21a Compression surface 23 CNT
24 Broken line 25 Resin 27 Test piece 27a Incident surface
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