JP2012188484A - Method for producing electroconductive polymer having controlled shape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ポリマーの製造方法に関し、特に、有機ナノチューブを用いて、球状、ファイバー状、チューブ状、ロッド状、コイル状等に制御された形状を持つ導電性ポリマーを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive polymer, and more particularly to a method for producing a conductive polymer having a controlled shape such as a spherical shape, a fiber shape, a tube shape, a rod shape, or a coil shape using organic nanotubes.
従来、ポリマーは電気を通さない絶縁材料と考えられていたが、１９７７年に白川らがポリアセチレンにヨウ素をドーピングすることにより金属並みの導電性が発現することを見出した。この発見により、たくさんの研究が活発に行われ、金属などのこれまでの導電材料を軽量でフレキシブルな導電性ポリマーに代替することができた。 Conventionally, polymers have been considered as insulating materials that do not conduct electricity. In 1977, Shirakawa et al. Found that polyacetylene was doped with iodine to develop conductivity similar to that of metals. With this discovery, a lot of research has been actively conducted, and it has been possible to replace conventional conductive materials such as metals with lightweight, flexible conductive polymers.
この導電性ポリマーは、分子の主鎖に沿って拡張π電子共役系を持つポリマーであり、それ自体は絶縁体であるが、ドーピングによってキャリアを注入することで、半導体状態から金属状態まで導電性を変化させることができる。具体的には、化学的手法や電気化的手法を用いてポリマーを部分酸化し、「正孔」を形成することで結合性ｐ軌道（ＨＯＭＯ）の電子不足が生じたｐ型半導体とすることで半導体状態へと導く。 This conductive polymer is a polymer with an extended π-electron conjugated system along the main chain of the molecule and is itself an insulator, but it is conductive from the semiconductor state to the metal state by injecting carriers by doping. Can be changed. Specifically, a p-type semiconductor in which electron deficiency in bonding p-orbital (HOMO) has occurred by partially oxidizing the polymer using chemical or electrical techniques to form “holes”. Leads to the semiconductor state.
現在、様々な導電性ポリマーは、電解コンデンサ、帯電防止フィルム、タッチパネル、プリンタブル回路、Ｌｉイオン電池、防錆塗料、電磁波遮蔽材料ポリマーなどの多くの分野で応用されている。さらに、有機太陽電池、有機EL、有機FET、電子ペーパー、センサ、アクチュエータ、エレクトロレオロジー流体への応用も期待されている。 Currently, various conductive polymers are applied in many fields such as electrolytic capacitors, antistatic films, touch panels, printable circuits, Li-ion batteries, anticorrosive paints, and electromagnetic shielding material polymers. Furthermore, application to organic solar cells, organic EL, organic FET, electronic paper, sensors, actuators, and electrorheological fluids is also expected.
一般的に、導電性ポリマーは適切な酸化剤を使ってモノマーを酸化重合させる化学酸化重合法や電解重合法で得られる。しかし、得られた導電性ポリマーは共役系ポリマー鎖間の相互作用により、極めて容易に凝集物を形成するので、媒体への分散性が悪いという問題がある。そのため、水又は有機溶媒への分散性を上げるために、有機酸などのドーピング剤が用いられている。 In general, the conductive polymer is obtained by a chemical oxidative polymerization method or an electrolytic polymerization method in which a monomer is oxidatively polymerized using an appropriate oxidizing agent. However, since the obtained conductive polymer forms an aggregate very easily due to the interaction between the conjugated polymer chains, there is a problem that the dispersibility in the medium is poor. Therefore, in order to improve the dispersibility in water or an organic solvent, a doping agent such as an organic acid is used.
導電性ポリマーの合成の際に界面活性を持つ有機酸ドーピング剤を用いると、球状やチューブ状やロッド状の導電性ポリマーも作製できる（非特許文献１、非特許文献２）。
また、鋳型となる材料に、導電性ポリマーのモノマーを静電相互作用などの相互作用を用いて結合させた後、重合を行なうことにより、鋳型の形状を導電性ポリマーに転写する鋳型法がある。鋳型法で用いられる鋳型は、重合反応後除去しやすいもので、有機物やシリカなどが一般的に使われている（特許文献１）。
When an organic acid doping agent having surface activity is used in the synthesis of the conductive polymer, a spherical, tube-shaped or rod-shaped conductive polymer can also be produced (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2).
There is also a template method in which a conductive polymer monomer is bonded to a template material using an interaction such as electrostatic interaction and then polymerized to transfer the shape of the template to the conductive polymer. . Templates used in the template method are easy to remove after the polymerization reaction, and organic substances and silica are generally used (Patent Document 1).
導電性ポリマーの形状が制御できれば、導電性や酸化還元特性などの機能性を高めた新しい機能性材料が期待できる。例えば、大きな表面積を有する規則的な構造体を得ることができれば、その特性を著しく向上させることができる（非特許文献３）。 If the shape of the conductive polymer can be controlled, a new functional material with improved functionality such as conductivity and redox characteristics can be expected. For example, if a regular structure having a large surface area can be obtained, the characteristics can be remarkably improved (Non-Patent Document 3).
これまでの鋳型法では、鋳型の除去に厳しい条件が必要であり、例えば、鋳型にシリカを用いる場合ならば強アルカリの使用が必要であった。また、目的とする導電性ポリマーの形状に適した鋳型を作る条件を見つけるのも難しいことであり、そのため、一つの材料で色々な形状の導電性ポリマーを作り出すことができず、それぞれ、違う材料からなる鋳型を見つける必要があった。
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであり、一つの材料で、種々の、目的とする形状を有する導電性ポリマーを得る方法を提供することを目的とするものである。
In the conventional template method, strict conditions are necessary for removing the template. For example, when silica is used for the template, it is necessary to use a strong alkali. In addition, it is difficult to find conditions for making a mold suitable for the shape of the target conductive polymer, so it is not possible to create various shapes of conductive polymers with one material, and each has different materials. It was necessary to find a mold consisting of
The present invention has been made in view of the present situation, and an object of the present invention is to provide a method for obtaining conductive polymers having various desired shapes with one material.
本発明者らは、検討を重ねた結果、重合時に、糖脂質等の両親媒性分子が自己集合してできるナノサイズのチューブ構造体（以下、「有機ナノチューブ」ということもある。）を鋳型として用いることで、得られる導電性ポリマーの形状を、チューブ状、コイル状、ファイバー状又はロッド状のいずれかに制御しうること、或いは、この糖脂質を界面活性剤として用いることで、球状へと導電性ポリマーの形状を制御しうることを見出した。 As a result of repeated studies, the present inventors have templated a nano-sized tube structure (hereinafter also referred to as “organic nanotube”) formed by self-assembly of amphiphilic molecules such as glycolipids during polymerization. As a result, it is possible to control the shape of the obtained conductive polymer into a tube shape, a coil shape, a fiber shape, or a rod shape, or use this glycolipid as a surfactant to make it spherical. And found that the shape of the conductive polymer can be controlled.
本発明は該知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］両親媒性分子が自己集合して形成された有機ナノチューブを含有する溶液又は分散液中でモノマーを重合することにより、チューブ状、コイル状、ファイバー状、ロッド状又は球状のいずれかの形状に制御された導電性ポリマーを形成することを特徴とする導電性ポリマーの製造方法。
［２］前記有機ナノチューブが、下記一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒ１は炭素数が１０〜２４の不飽和炭化水素基を表す。）
で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質であることを特徴とする［１］に記載の導電性ポリマーの製造方法。
［３］前記有機ナノチューブのゲル−液晶相転移温度以下で重合反応を行うことにより、導電性ポリマーの形状を、ファイバー状、チューブ状、コイル状、又はロッド状のいずれかの形状に制御することを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性ポリマーの製造方法。
［４］前記有機ナノチューブのゲル−液晶相転移温度以上で重合反応を行うことにより、導電性ポリマーの形状を球状に制御することを特徴とする［１］又は［２］に記載の導電性ポリマーの製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれかの製造方法により得られることを特徴とする、導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体。
［６］［５］に記載の導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体が、水又は有機溶媒中に分散されてなることを特徴とする分散液。
［７］［５］に記載の導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体から、有機ナノチューブを除去して得られた、チューブ状、コイル状、ファイバー状、ロッド状又は球状のいずれかの形状を有することを特徴とする導電性ポリマー。
［８］［７］に記載の導電性ポリマーが、水又は有機溶媒中に分散されてなることを特徴とする分散液。
The present invention has been completed based on this finding. According to the present invention, the following inventions are provided.
[1] Either a tube shape, a coil shape, a fiber shape, a rod shape, or a spherical shape is obtained by polymerizing a monomer in a solution or dispersion containing organic nanotubes formed by self-assembly of amphiphilic molecules. A method for producing a conductive polymer, comprising forming a conductive polymer controlled in shape.
[2] The organic nanotube has the following general formula (1)
G-NHCO-R 1 (1)
(In the formula, G represents a sugar residue excluding the hemiacetal hydroxyl group bonded to the anomeric carbon atom of the sugar, and R 1 represents an unsaturated hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms.)
The method for producing a conductive polymer according to [1], characterized in that it is an N-glycoside glycolipid represented by the formula:
[3] Controlling the shape of the conductive polymer to one of a fiber shape, a tube shape, a coil shape, or a rod shape by performing a polymerization reaction at a temperature below the gel-liquid crystal phase transition temperature of the organic nanotube. The method for producing a conductive polymer according to [1] or [2], wherein:
[4] The conductive polymer according to [1] or [2], wherein the shape of the conductive polymer is controlled to be spherical by performing a polymerization reaction at a temperature higher than the gel-liquid crystal phase transition temperature of the organic nanotube. Manufacturing method.
[5] A conductive polymer-organic nanotube composite obtained by the production method of any one of [1] to [4].
[6] A dispersion comprising the conductive polymer-organic nanotube complex according to [5] dispersed in water or an organic solvent.
[7] The tube has a tube shape, a coil shape, a fiber shape, a rod shape, or a spherical shape obtained by removing the organic nanotube from the conductive polymer-organic nanotube composite according to [5]. Conductive polymer characterized by
[8] A dispersion comprising the conductive polymer according to [7] dispersed in water or an organic solvent.
本発明によれば、一つの材料で種々の形状を作り出すことができる鋳型材料を提供でき、低コストで簡単に、形状が制御された導電性ポリマーを得ることが可能となる。特に、本発明の方法で得られる導電性ポリマー−有機ナノチューブ複合体は、テンプレートとして用いられた有機ナノチューブがアルコールで簡単に除去できるために、均一な形状を持つ導電性ポリマーが得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the mold material which can produce various shapes with one material can be provided, and it becomes possible to obtain the conductive polymer by which the shape was controlled easily at low cost. In particular, the conductive polymer-organic nanotube composite obtained by the method of the present invention can easily remove the organic nanotube used as a template with alcohol, so that a conductive polymer having a uniform shape can be obtained.
図１は、本発明を説明するための概念図である。
図に示すように、本発明により得られる導電性ポリマーの形状は、有機ナノチューブをテンプレートとして、あるいは有機ナノチューブを構成する糖脂質を界面活性剤として用いることによって制御できる。有機ナノチューブはゲル−液晶相転移温度以下では、安定な結晶性固体であり、テンプレートとして用いることができる。この条件で重合反応を行うと、モノマーとの混合比、反応時間によって、導電性ポリマーの形状を、ファイバー状、チューブ状、コイル状、ロッド状のいずれかの形状に制御できる。一方、ゲル−液晶相転移温度以上では、チューブ形状は崩壊し、構成する糖脂質が界面活性剤としての挙動を示す。この条件での重合反応はミセル重合となり、球状の導電性ポリマーを得ることができる。
FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining the present invention.
As shown in the figure, the shape of the conductive polymer obtained by the present invention can be controlled by using an organic nanotube as a template or a glycolipid constituting the organic nanotube as a surfactant. Organic nanotubes are stable crystalline solids below the gel-liquid crystal phase transition temperature and can be used as templates. When the polymerization reaction is performed under these conditions, the shape of the conductive polymer can be controlled to any one of a fiber shape, a tube shape, a coil shape, and a rod shape depending on the mixing ratio with the monomer and the reaction time. On the other hand, above the gel-liquid crystal phase transition temperature, the tube shape collapses and the constituent glycolipids behave as surfactants. The polymerization reaction under these conditions is micellar polymerization, and a spherical conductive polymer can be obtained.
本発明において、鋳型として用いる有機ナノチューブは、−ＯＨ基を持つ親水基Ａと疎水基Ｂの両方を分子内に持ち、一般式Ａ−Ｂで表される両親媒性化合物を自己集合して作製する。このような該両親媒性物質の親水部Ａは、単糖や複糖で、好ましくは単糖で、より好ましくはグルコースである。また、疎水部Ｂは、飽和、不飽和のアルキルまたは芳香族やその他の元素を含んでも良いが、好ましくは炭素鎖が１０から２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族である。 In the present invention, an organic nanotube used as a template has both a hydrophilic group A having a —OH group and a hydrophobic group B in the molecule, and is produced by self-assembling an amphiphilic compound represented by the general formula AB. To do. The hydrophilic part A of such an amphiphile is a monosaccharide or a disaccharide, preferably a monosaccharide, more preferably glucose. The hydrophobic part B may contain saturated or unsaturated alkyl or aromatic or other elements, but is preferably saturated or unsaturated aliphatic having 10 to 24 carbon chains.
特に、分子構造内にアミドなど分子間相互作用を引き起こす官能基を有し、これが隣接する両親媒性物質と水素結合などを介して安定な結晶性の分子膜を形成するものがよく、具体的には、前記Ａ−Ｂで表される化合物としては、特開２００８−３０１８５号公報等において、有機ナノチューブの原料として用いられるところの、下記一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ （１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜２４の不飽和炭化水素基を表す。）
で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質が用いられる。
In particular, a functional group that causes an intermolecular interaction such as an amide in the molecular structure, and this forms a stable crystalline molecular film with an adjacent amphiphile through a hydrogen bond, etc. As the compound represented by AB, the following general formula (1), which is used as a raw material for organic nanotubes in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-30185, etc.
G-NHCO-R (1)
(In the formula, G represents a sugar residue excluding the hemiacetal hydroxyl group bonded to the anomeric carbon atom of the sugar, and R represents an unsaturated hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms.)
N-glycoside type glycolipid represented by the formula:
一般式（１）中のＧは、糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基であり、この糖としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、セロビオース、及びキトビオースが挙げられ、好ましくはグルコピラノースである。この糖は単糖又はオリゴ糖、好ましくは単糖である。この糖残基はＤ、Ｌ型、ラセミ体のいずれであってもよいが、より好ましいものは、通常Ｄ型である天然由来のものである。さらに、アルドピラノシル基においては、アノマー炭素原子は不斉炭素原子であるので、α−アノマー及びβ−アノマーが存在するが、α−アノマー及びβ−アノマー及びそれらの混合物のいずれであってもよい。とくにＧがＤ−グルコピラノシル基、Ｄ−ガラクトピラノシル基、特にＤ−グルコピラノシル基であるものが、原料の入手の点で容易で製造しやすいので好適である。 G in the general formula (1) is a sugar residue excluding the hemiacetal hydroxyl group bonded to the anomeric carbon atom of the sugar. Examples of the sugar include glucose, galactose, maltose, lactose, cellobiose, and chitobiose. Preferably, it is glucopyranose. The sugar is a monosaccharide or oligosaccharide, preferably a monosaccharide. The sugar residue may be any of D, L, and racemate, but more preferably is a naturally derived one that is usually D. Furthermore, in the aldopyranosyl group, since the anomeric carbon atom is an asymmetric carbon atom, there are α-anomers and β-anomers, but any of α-anomers, β-anomers and mixtures thereof may be used. In particular, those in which G is a D-glucopyranosyl group, a D-galactopyranosyl group, particularly a D-glucopyranosyl group are preferred because they are easy to produce and easy to produce.
また、上記一般式（１）中のＲは、飽和あるいは、不飽和炭化水素基であり、好ましくは直鎖であり、不飽和炭化水素基の場合は不飽和結合として３個以下の二重結合を含む。またＲの炭素数は１０〜２４であり、好ましくは１１〜１９である。このような炭化水素基としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、およびこれらの骨格に不飽和結合としてモノエン、ジエン又はトリエン部分などを含むものが挙げられる。 R in the general formula (1) is a saturated or unsaturated hydrocarbon group, preferably a straight chain, and in the case of an unsaturated hydrocarbon group, 3 or less double bonds as an unsaturated bond. including. R has 10 to 24 carbon atoms, preferably 11 to 19 carbon atoms. Such hydrocarbon groups include undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and monoene, diene or triene as unsaturated bonds to these skeletons. The thing containing a part etc. is mentioned.
本発明の有機ナノチューブ材料は、ゲル−液晶相転移温度を持ち、この温度以上でチューブ構造が、一般式（１）のＮ−グリコシド型糖脂質に分解する特徴を持つ。Ｎ−グリコシド型糖脂質は両親媒性分子であり、ゲル−液晶相転移温度以上で界面活性としての挙動を示す。逆に、ゲル−液晶相転移温度以下では、界面活性を示さず、チューブ構造のテンプレートとして働く。 The organic nanotube material of the present invention has a gel-liquid crystal phase transition temperature, and has a characteristic that the tube structure is decomposed into an N-glycoside type glycolipid of the general formula (1) above this temperature. N-glycoside type glycolipid is an amphiphilic molecule, and exhibits a behavior as a surface activity above the gel-liquid crystal phase transition temperature. Conversely, below the gel-liquid crystal phase transition temperature, it does not exhibit surface activity and serves as a template for a tube structure.
本発明の有機ナノチューブは、上記一般式（１）のＮ−グリコシド型糖脂質が、アルコール又は水に溶解され、その液中で自己集合することより形成され、内径が１０〜５０００ｎｍ、長さが２０〜１００μｍのチューブ状となったものである。その形成メカニズムは以下の通りである。まず、糖脂質が二分子膜のシートを形成する。そのシートが葉巻状に巻きあがることでチューブになる。したがって、図２のように、表面にらせん状の二分子膜シートのエッジが観測されることが特徴である。 The organic nanotube of the present invention is formed by dissolving the N-glycoside type glycolipid of the above general formula (1) in alcohol or water and self-assembling in the liquid, and has an inner diameter of 10 to 5000 nm and a length of It becomes a tube shape of 20 to 100 μm. The formation mechanism is as follows. First, glycolipids form a bilayer sheet. The sheet rolls up in a cigar shape to form a tube. Therefore, as shown in FIG. 2, the feature is that the edge of the spiral bilayer membrane sheet is observed on the surface.
一方、本発明により製造される導電性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ポリピロール（PPｙ）、ポリアニリン（PANI）、ポリチオフェン（PT）、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）などの公知の導電性ポリマーが挙げられる。また、これらの導電性ポリマーを得るのに用いられる重合方法も特に限定されず、報告されている公知の重合方法を用いることができるが、酸性水溶液中で酸化剤により高分子化する方法が好ましい。
以下、各形状の導電性ポリマーの製造方法について、具体的に説明する。
On the other hand, the conductive polymer produced by the present invention is not particularly limited. For example, polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI), polythiophene (PT), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), etc. And known conductive polymers. The polymerization method used to obtain these conductive polymers is not particularly limited, and a known polymerization method that has been reported can be used, but a method of polymerizing with an oxidizing agent in an acidic aqueous solution is preferable. .
Hereafter, the manufacturing method of the conductive polymer of each shape is demonstrated concretely.
《ファイバー状、チューブ状、又はコイル状の導電性ポリマーの作製》
導電性ポリマーのモノマーを含む有機ナノチューブの水分散液を、ゲル−液晶相転移温度以下で混合すると、有機ナノチューブの表面にモノマーが吸着し、重合により有機ナノチューブの表面をコーティングした導電性ポリマーか形成される。
導電性ポリマーのモノマーは、有機ナノチューブ表面の二分子膜シートのエッジにより集まる。これにより導電性ポリマーは二分子膜シートのエッジで主に生成する。したがって、ファイバー状、チューブ状又はコイル状の導電性ポリマーは、モノマー濃度及び反応時間が関係する。例えば、モノマーの濃度が少ないとチューブ表面の二分子膜シートのエッジへの吸着量が少なくなるので、形成される導電性ポリマーは、細いファイバー形状を持つ。このファイバー状の導電性ポリマーを形成する反応条件よりモノマー濃度が濃いか、又は反応時間が長い場合に、コイル形状を持つ導電性ポリマーが形成される。さらに、モノマー濃度が濃く、かつ反応時間も長い場合、チューブ形状を持つ導電性ポリマーが形成される。
こうして得られた導電性ポリマーと有機ナノチューブからなるコンポジットを、メタノールなどのアルコールを用いて精製すると、有機ナノチューブが除去されて、ファイバー状、チューブ状又はコイル状の導電性ポリマーが得られる。
有機ナノチューブとモノマーのモル比は、ファイバー状の導電性ポリマーの場合は１：０．００１〜１：１、コイル状の導電性ポリマーの場合は１：０．０１〜１：１０、チューブ状の導電性ポリマーの場合は１：０．０１〜１：１００である。これらの成分の濃度は、水溶液の中で攪拌がある程度できる濃度であれば良い。反応温度は低温（−１０℃以下）から６０℃の範囲が良い。反応時間は１時間から４８時間が良い。
<< Fabric, tube-like, or coil-like conductive polymer preparation >>
When an aqueous dispersion of organic nanotubes containing conductive polymer monomer is mixed at a temperature below the gel-liquid crystal phase transition temperature, the monomer adsorbs on the surface of the organic nanotube, forming a conductive polymer that coats the surface of the organic nanotube by polymerization. Is done.
The monomer of the conductive polymer is collected by the edge of the bilayer sheet on the surface of the organic nanotube. As a result, the conductive polymer is mainly generated at the edge of the bilayer membrane sheet. Therefore, the fiber-like, tube-like or coil-like conductive polymer is related to the monomer concentration and the reaction time. For example, when the monomer concentration is low, the amount of adsorption to the edge of the bilayer membrane sheet on the tube surface decreases, so the conductive polymer formed has a thin fiber shape. When the monomer concentration is higher than the reaction conditions for forming the fibrous conductive polymer or the reaction time is long, the conductive polymer having a coil shape is formed. Furthermore, when the monomer concentration is high and the reaction time is long, a conductive polymer having a tube shape is formed.
When the composite comprising the conductive polymer and the organic nanotube thus obtained is purified using an alcohol such as methanol, the organic nanotube is removed, and a fiber-like, tube-like or coil-like conductive polymer is obtained.
The molar ratio of the organic nanotube to the monomer is 1: 0.001-1: 1 in the case of a fibrous conductive polymer, 1: 0.01-1: 10 in the case of a coiled conductive polymer, In the case of a conductive polymer, it is 1: 0.01-1: 100. The concentration of these components may be any concentration that allows stirring to some extent in the aqueous solution. The reaction temperature is preferably in the range of low temperature (−10 ° C. or lower) to 60 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48 hours.
《ロッド状の導電性ポリマーの作製》
導電性ポリマーのモノマーを含む有機ナノチューブの水分散液をゲル−液晶相転移温度以下で混合すると、有機ナノチューブの内外表面にモノマーが吸着する。これを、ろ過して水で洗浄すると外表面のモノマーが洗い流されナノチューブ内部のみにモノマーが残る。このモノマーを重合させることにより有機ナノチューブの空孔内部にロッド状の導電性ポリマーか形成される。
こうして得られた導電性ポリマーと有機ナノチューブからなるコンポジットを、メタノールなどのアルコールを用いて精製すると、有機ナノチューブが除去されて、ロッド状の導電性ポリマーが得られる。
有機ナノチューブとモノマーのモル比は１：０．００１〜１：１００が好ましい。これらの成分の濃度は水溶液の中で攪拌がある程度できる濃度であれば良い。反応温度は低温（−１０℃以下）から６０℃の範囲が良い。反応時間は１時間から４８時間が良い。
<Production of rod-shaped conductive polymer>
When an aqueous dispersion of an organic nanotube containing a monomer of a conductive polymer is mixed at a gel-liquid crystal phase transition temperature or lower, the monomer is adsorbed on the inner and outer surfaces of the organic nanotube. When this is filtered and washed with water, the monomer on the outer surface is washed away and the monomer remains only inside the nanotube. By polymerizing this monomer, a rod-like conductive polymer is formed inside the pores of the organic nanotube.
When the composite comprising the conductive polymer and the organic nanotube thus obtained is purified using an alcohol such as methanol, the organic nanotube is removed and a rod-shaped conductive polymer is obtained.
The molar ratio of the organic nanotube to the monomer is preferably 1: 0.001 to 1: 100. The concentration of these components may be any concentration that allows stirring to some extent in the aqueous solution. The reaction temperature is preferably in the range of low temperature (−10 ° C. or lower) to 60 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48 hours.
《球状の導電性ポリマーの作製》
導電性ポリマーのモノマーを含む有機ナノチューブの水分散液をゲル−液晶相転移温度以上に加熱すると、上記一般式（１）のＮ−グリコシド型糖脂質が界面活性剤として働き、モノマーを内包したミセルを形成する。ミセル内のモノマーを重合することにより球状の導電性ポリマーか形成される。
有機ナノチューブとモノマーのモル比は１：０．００１〜１：１００が望ましい。これらの成分の濃度は水溶液の中で攪拌がある程度できる濃度であれば良い。反応温度は低温（−１０℃以下）から６０℃の範囲が良い。反応時間は１時間から４８時間が良い。
<Production of spherical conductive polymer>
When an aqueous dispersion of an organic nanotube containing a monomer of a conductive polymer is heated to a temperature higher than the gel-liquid crystal phase transition temperature, the N-glycoside type glycolipid of the above general formula (1) acts as a surfactant, and the micelle encapsulating the monomer Form. By polymerizing the monomers in the micelles, a spherical conductive polymer is formed.
The molar ratio of the organic nanotube to the monomer is preferably 1: 0.001 to 1: 100. The concentration of these components may be any concentration that allows stirring to some extent in the aqueous solution. The reaction temperature is preferably in the range of low temperature (−10 ° C. or lower) to 60 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48 hours.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
〈使用した有機ナノチューブ〉
本実施例では、有機ナノチューブとして、１−アミノグルコピラノシドとオレイン酸がアミド結合により連結した、次式
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this Example.
<Used organic nanotubes>
In this example, as an organic nanotube, 1-aminoglucopyranoside and oleic acid are linked by an amide bond,
（実施例１：ファイバー形状を持つ導電性ポリマー・有機ナノチューブコンポジットの作製）
０．４ｇ（０．９０４ｍｍｏｌ）の有機ナノチューブ１に、蒸留水４０ｍLを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、アニリンモノマーを０．０８８ｇ（１．２６４ｍｍｏｌ）添加し、室温で２０分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。さらに、４℃まで冷却し、塩酸（３６％水溶液）０．４ｇを添加した。３０分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０２８ｇ（０．１５８ｍｍｏｌ）を添加してアニリンを重合した。２時間重合を行って、メタノール１ｍＬを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心官に移して、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を４０ｍL加えて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を３回振り返した。
得られた沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察し、ファイバー状を持つ導電性ポリマーと有機ナノチューブのコンポジットが得られたことを確認した（図３a参照）。
Example 1 Production of Conductive Polymer / Organic Nanotube Composite with Fiber Shape
To 0.4 g (0.904 mmol) of organic nanotube 1, 40 mL of distilled water was added and dispersed using an ultrasonic homogenizer. To this dispersion, 0.088 g (1.264 mmol) of aniline monomer was added and stirred at room temperature for 20 minutes using a magnetic stirrer. Furthermore, it cooled to 4 degreeC and added hydrochloric acid (36% aqueous solution) 0.4g. The mixture was stirred for 30 minutes and 0.028 g (0.158 mmol) of ammonium peroxodisulfate was added to polymerize the aniline. Polymerization was performed for 2 hours, and 1 mL of methanol was added to terminate the polymerization reaction.
The obtained reaction solution was transferred to a centrifuge and centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. The separated supernatant was discarded, and 40 mL of ultrapure water was added and mixed uniformly. Thereafter, centrifugation was performed and the same operation was repeated three times.
What dried the obtained deposit was observed with the scanning electron microscope, and it confirmed that the composite of the conductive polymer and organic nanotube with a fiber form was obtained (refer FIG. 3a).
（実施例２：ファイバー形状を持つ導電性ポリマーの作製）
実施例１に得られた沈殿物に、メタノール４０ｍLを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を２回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンパウダーが得られた。
得られたパウダーの透過型電子顕微鏡の観察より、ファイバー状のポリアニリンが得られたことを確認した（図３ｂ参照）。
(Example 2: Production of conductive polymer having fiber shape)
40 mL of methanol was added to the precipitate obtained in Example 1, mixed uniformly, centrifuged, and the same operation was turned back twice. The resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain polyaniline powder.
Observation of the obtained powder with a transmission electron microscope confirmed that fiber-like polyaniline was obtained (see FIG. 3b).
（実施例３：コイル形状を持つポリアニリン・有機ナノチューブコンポジットの作製）
０．４ｇ（０．９０４ｍｍｏｌ）の有機ナノチューブ１に、蒸留水４０ｍＬを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。それに、アニリンモノマーを０．３５２ｇ（５．５０６ｍｍｏｌ）添加し室温で２０分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。それを４℃まで冷却し、塩酸（３６％水溶液）０．４ｇを添加した。３０分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２２４ｇ（１．１６４ｍｍｏｌ）を添加してアニリンを重合した。２時間重合を行って、メタノール１ｍLを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心官に移して３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を４０ｍL加えて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を３回振り返した。
得られた沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察して、コイル形状を持つ導電性ポリマーと有機ナノチューブのコンポジットが得られたことを確認した（図４a参照）。
(Example 3: Production of polyaniline / organic nanotube composite having a coil shape)
To 0.4 g (0.904 mmol) of the organic nanotube 1, 40 mL of distilled water was added and dispersed using an ultrasonic homogenizer. To this, 0.352 g (5.506 mmol) of aniline monomer was added and stirred at room temperature for 20 minutes using a magnetic stirrer. It was cooled to 4 ° C. and 0.4 g of hydrochloric acid (36% aqueous solution) was added. The mixture was stirred for 30 minutes, and 0.224 g (1.164 mmol) of ammonium peroxodisulfate was added to polymerize the aniline. Polymerization was performed for 2 hours, and 1 mL of methanol was added to terminate the polymerization reaction.
The obtained reaction solution was transferred to a centrifuge and centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. The separated supernatant was discarded, and 40 mL of ultrapure water was added and mixed uniformly. Thereafter, centrifugation was performed and the same operation was repeated three times.
What dried the obtained deposit was observed with the scanning electron microscope, and it confirmed that the composite of the conductive polymer and organic nanotube with a coil shape was obtained (refer FIG. 4a).
（実施例４：コイル形状を持つポリアニリンの作製）
実施例３に得られた沈殿物にメタノール４０ｍＬを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を２回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、コイル状のポリアニリンが得られたことを確認した（図４ｂ参照）。
(Example 4: Production of polyaniline having a coil shape)
40 mL of methanol was added to the precipitate obtained in Example 3 and mixed uniformly, centrifuged, and the same operation was turned back twice. The resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain polyaniline powder.
Observation of the obtained powder with a scanning electron microscope confirmed that coiled polyaniline was obtained (see FIG. 4b).
（実施例５：チューブ形状を持つポリアニリン・有機ナノチューブコンポジットの作製）
０．４ｇ（０．９０４ｍｍｏｌ）の有機ナノチューブ１に、０．１Ｍ塩酸４０ｍＬを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。それに、アニリンモノマーを０．３５２ｇ（５．５０６ｍｍｏｌ）添加し４０℃で２０分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。それを４℃まで冷却して、３０分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２２４ｇ（１．１６４ｍｍｏｌ）を添加してアニリンを重合した。１２時間重合を行って、メタノール１ｍLを添加して重合反応を中止した。反応液を遠心官に移して３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を４０ｍL加えて均一に混合する。その後遠心分離を行って同じ作業を３回振り返す。沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察して、ポリアニリンがコーティングされた有機ナノチューブのコンポジットを確認した（図５a）。
(Example 5: Production of polyaniline / organic nanotube composite having a tube shape)
To 0.4 g (0.904 mmol) of the organic nanotube 1, 40 mL of 0.1 M hydrochloric acid was added and dispersed using an ultrasonic homogenizer. To this, 0.352 g (5.506 mmol) of aniline monomer was added and stirred at 40 ° C. for 20 minutes using a magnetic stirrer. It was cooled to 4 ° C., stirred for 30 minutes, and 0.224 g (1.164 mmol) ammonium peroxodisulfate was added to polymerize the aniline. Polymerization was performed for 12 hours, and 1 mL of methanol was added to terminate the polymerization reaction. The reaction solution was transferred to a centrifuge and centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. The separated supernatant is discarded, and 40 mL of ultrapure water is added and mixed uniformly. Then centrifuge and repeat the same work three times. The dried precipitate was observed with a scanning electron microscope to confirm a composite of organic nanotubes coated with polyaniline (FIG. 5a).
（実施例６：チューブ形状を持つポリアニリンの作製）
実施例５に得られた沈殿物にメタノール４０ｍＬを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を２回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、チューブ状のポリアニリンが得られたことを確認した（図５ｂ参照）。
(Example 6: Production of polyaniline having a tube shape)
40 mL of methanol was added to the precipitate obtained in Example 5, mixed uniformly, centrifuged, and the same operation was turned back twice. The resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain polyaniline powder.
Observation of the obtained powder with a scanning electron microscope confirmed that tubular polyaniline was obtained (see FIG. 5b).
（実施例７：ロッド形状を持つポリアニリン・有機ナノチューブコンポジットの作製）
０．４ｇ（０．９０４ｍｍｏｌ）の有機ナノチューブ１に、蒸留水４０ｍＬを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。それに、アニリンモノマーを０．３５２ｇ（５．５０６ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。その溶液を遠心分離して、ナノチューブの空孔内に入れなかったアニリンモノマーを除去するために、さらに超純水で１回洗浄した。得られた沈殿物に０．１Ｍ塩酸４０ｍＬを添加し４℃まで冷却した。３０分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２２４ｇ（１．１６４ｍｍｏｌ）を添加してアニリンを重合した。１２時間重合を行って、メタノール１ｍＬを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心官に移して３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を４０ｍL入れて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を３回振り返した。
得られた沈殿物を乾燥したものを走査型電子顕微鏡で観察して、ポリアニリンがチューブの中空部に有る有機ナノチューブのコンポジットを確認した（図６a参照）。
(Example 7: Production of polyaniline / organic nanotube composite having rod shape)
To 0.4 g (0.904 mmol) of the organic nanotube 1, 40 mL of distilled water was added and dispersed using an ultrasonic homogenizer. To this, 0.352 g (5.506 mmol) of aniline monomer was added and stirred at room temperature for 2 hours using a magnetic stirrer. The solution was centrifuged and further washed once with ultrapure water in order to remove the aniline monomer that did not enter the nanotube pores. To the resulting precipitate, 40 mL of 0.1 M hydrochloric acid was added and cooled to 4 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes, and 0.224 g (1.164 mmol) of ammonium peroxodisulfate was added to polymerize the aniline. Polymerization was performed for 12 hours, and 1 mL of methanol was added to terminate the polymerization reaction.
The obtained reaction solution was transferred to a centrifuge and centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. The separated supernatant was discarded, and 40 mL of ultrapure water was added and mixed uniformly. Thereafter, centrifugation was performed and the same operation was repeated three times.
What dried the obtained deposit was observed with the scanning electron microscope, and the composite of the organic nanotube which has a polyaniline in the hollow part of a tube was confirmed (refer FIG. 6a).
（実施例８：ロッド形状を持つポリアニリンの作製）
実施例７に得られた沈殿物にメタノール４０ｍＬを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を２回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、ロッド状のポリアニリンが得られたことを確認した。（図６ｂ参照）。
(Example 8: Production of polyaniline having rod shape)
40 mL of methanol was added to the precipitate obtained in Example 7 and mixed uniformly, centrifuged, and the same operation was turned back twice. The resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain polyaniline powder.
From observation of the obtained powder with a scanning electron microscope, it was confirmed that rod-shaped polyaniline was obtained. (See FIG. 6b).
（実施例９：球状のポリアニリン・有機ナノチューブコンポジットの作製）
０．４ｇ（０．９０４ｍｍｏｌ）の有機ナノチューブ１に、０．１Ｍ塩酸水溶液４０ｍＬを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液に、アニリンモノマーを０．０８８ｇ（１．２６４ｍｍｏｌ）添加し、８０℃で２０分間マグネチックスタラーを用いて撹拌した。それを４℃まで冷却して、３０分間撹拌し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０５６ｇ（０．３１６ｍｍｏｌ）を添加してアニリンを重合した。１２時間重合を行って、メタノール１ｍLを添加して重合反応を中止した。
得られた反応液を遠心管に移して３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。分離した上澄みを捨てて、超純水を４０ｍL加えて均一に混合した。その後遠心分離を行って同じ作業を３回振り返した。最後に得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンと有機ナノチューブのコンポジットパウダーが得られた。
このコンポジットパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、球状のポリアニリンと有機ナノチューブのコンポジットが得られたことを確認した（図７a参照）。
(Example 9: Production of spherical polyaniline / organic nanotube composite)
To 0.4 g (0.904 mmol) of the organic nanotube 1, 40 mL of 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution was added and dispersed using an ultrasonic homogenizer. To this dispersion, 0.088 g (1.264 mmol) of aniline monomer was added, and stirred at 80 ° C. for 20 minutes using a magnetic stirrer. It was cooled to 4 ° C., stirred for 30 minutes, and 0.056 g (0.316 mmol) ammonium peroxodisulfate was added to polymerize the aniline. Polymerization was performed for 12 hours, and 1 mL of methanol was added to terminate the polymerization reaction.
The obtained reaction solution was transferred to a centrifuge tube and centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. The separated supernatant was discarded, and 40 mL of ultrapure water was added and mixed uniformly. Thereafter, centrifugation was performed and the same operation was repeated three times. Finally, the obtained precipitate was dried under reduced pressure to obtain a composite powder of polyaniline and organic nanotube.
Observation of this composite powder with a scanning electron microscope confirmed that a spherical polyaniline-organic nanotube composite was obtained (see FIG. 7a).
（実施例１０：球状のポリアニリン・有機ナノチューブコンポジットの作製）
実施例７に得られた沈殿物にメタノール４０ｍＬを添加して均一に混合し、遠心分離を行って、同じ作業を２回振り返した。得られた沈殿物を減圧乾燥すると、ポリアニリンのパウダーが得られた。
得られたパウダーの走査型電子顕微鏡の観察より、球状のポリアニリンが得られたことを確認した（図7ｂ参照）。
(Example 10: Production of spherical polyaniline / organic nanotube composite)
40 mL of methanol was added to the precipitate obtained in Example 7 and mixed uniformly, centrifuged, and the same operation was turned back twice. The resulting precipitate was dried under reduced pressure to obtain polyaniline powder.
Observation of the obtained powder with a scanning electron microscope confirmed that spherical polyaniline was obtained (see FIG. 7b).
本発明の方法で、導電性ポリマーの形状を制御することで、導電性の改善や酸化還元特性が優れる材料や異方性を持つ導電材料が得られる。これらの材料は既存の金属や半導体を代替して様々な分野（電解コンデンサ、帯電防止フィルム、タッチパネル、プリンタブル回路、Liイオン電池、防錆塗料、電磁波遮蔽材料ポリマー、有機太陽電池、有機EL、有機FET、電子ペーパー、センサ、アクチュエータ、エレクトロレオロジー流体など）への応用も期待されている。 By controlling the shape of the conductive polymer by the method of the present invention, a material having improved conductivity and excellent redox characteristics and an anisotropic conductive material can be obtained. These materials replace existing metals and semiconductors in various fields (electrolytic capacitors, antistatic films, touch panels, printable circuits, Li-ion batteries, anti-corrosion paints, electromagnetic wave shielding materials polymers, organic solar cells, organic EL, organic Application to FET, electronic paper, sensor, actuator, electrorheological fluid, etc.) is also expected.
Claims (8)
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒ１は炭素数が１０〜２４の不飽和炭化水素基を表す。）
で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマーの製造方法。 The organic nanotube has the following general formula (1)
G-NHCO-R 1 (1)
(In the formula, G represents a sugar residue excluding the hemiacetal hydroxyl group bonded to the anomeric carbon atom of the sugar, and R 1 represents an unsaturated hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms.)
The method for producing a conductive polymer according to claim 1, wherein the N-glycoside type glycolipid represented by the formula:
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