JP2012054192A - Conductive member with elastic wiring - Google Patents
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- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
Abstract
Description
本発明は、伸縮性配線を有する導電部材およびその製法に関する。詳細には、可撓性基板の上に形成された、ポリウレタン分散液をバインダーとして導電粒子が結合されている伸縮性配線を有する導電部材に関する。 The present invention relates to a conductive member having a stretchable wiring and a manufacturing method thereof. Specifically, the present invention relates to a conductive member having a stretchable wiring formed on a flexible substrate, to which conductive particles are bonded using a polyurethane dispersion as a binder.
これまでの電子デバイスは、シリコーンやガラス基板などの上に電子部品を搭載していた。そのため、金属配線は電気抵抗や周波数特性が要求され、伸縮性・フレキシビリティといった特性は、フレキシブルケーブルなどごく限られた製品にしか要求されていなかった。しかしこの数年、有機半導体などの柔らかな電子デバイス技術やプラスチック基板を用いた連続的なロール・トゥー・ロールプロセスに注目が集まっており、その結果、伸縮性・フレキシビリティが金属配線に求められるようになってきた。伸縮可能なフレキシブル配線は、ウェアラブルコンピュータ、フレキシブルデバイスなどの電子デバイス分野のみならず、伸縮性が必要な人工筋肉や人工皮膚などメディカル材料分野においても重要な材料である。 Conventional electronic devices have electronic components mounted on a silicone or glass substrate. For this reason, metal wiring is required to have electrical resistance and frequency characteristics, and properties such as stretchability and flexibility are required only for a limited number of products such as flexible cables. In recent years, however, soft electronic device technologies such as organic semiconductors and continuous roll-to-roll processes using plastic substrates have attracted attention. As a result, metal wiring is required to have elasticity and flexibility. It has become like this. Stretchable flexible wiring is an important material not only in the field of electronic devices such as wearable computers and flexible devices, but also in the field of medical materials such as artificial muscle and artificial skin that require stretchability.
伸縮可能なフレキシブル配線は、蒸着やめっき、フォトレジスト処理などを行ってシリコーンゴム基板上に金属薄膜を作製することによって形成できる。しかし、金属薄膜は数%の伸縮性しか示さないため、ジグザグ状または連続馬蹄状、波状の金属薄膜、またはプレストレッチさせたシリコーンゴム基板上に皺状の金属薄膜を作製するなどしているが、いずれの材料も数十%伸長させると抵抗値が2桁以上増加するなど、安定した体積抵抗率と高い伸縮性の両立には至っていない。
安定した体積抵抗率と高い伸縮性を有する電気デバイスを提供するために、高いアスペクト比のカーボンナノチューブ（CNT）をポリマーと複合化させる方法（例えば、T. Sekitani, T. Someya: "Stretchable active-matrix organic light-emitting diode display using printable elastic conductors," Nature Materials, 8(6), 494-499, 2009（非特許文献１））などが提案されている。
The flexible wiring which can be expanded and contracted can be formed by producing a metal thin film on a silicone rubber substrate by performing vapor deposition, plating, photoresist processing or the like. However, since the metal thin film shows only a few percent of stretchability, a zigzag or continuous horseshoe-like, wavy metal thin film, or a cocoon-shaped metal thin film is formed on a pre-stretched silicone rubber substrate. However, none of these materials has achieved both stable volume resistivity and high stretchability, such as increasing the resistance value by two orders of magnitude when stretched by several tens of percent.
To provide electrical devices with stable volume resistivity and high stretchability, high aspect ratio carbon nanotubes (CNTs) are combined with polymers (eg, T. Sekitani, T. Someya: "Stretchable active- matrix organic light-emitting diode display using printable elastic conductors, “Nature Materials, 8 (6), 494-499, 2009 (non-patent document 1)) and the like have been proposed.
このように伸縮可能なフレキシブル配線の多くは、シリコーンゴムを基板とし、その上に伸縮性導電材料を貼り付けたシステムとなっている。シリコーンゴムは高耐熱性・高耐候性といった特徴を有するが、表面エネルギーが低く、異種材料との密着性が弱い。非特許文献１には、伸縮性配線を大きく伸長させると、導電性が失われる前に、導電体部分が基板から剥離するという課題が報告されている。
その解決策として、シリコーンゴムの表面改質による密着性の向上や、ポリマー系導電体部分の上にカバーコートを施して剥離を防止するなどを行っているが、そのプロセスが非常に煩雑になるという欠点がある。
また、他のバインダー樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂）を使用することも提案されている（例えば、特開平１０−１６２６４７号公報（特許文献１））。
しかし、伸縮時の導電性については考慮されていない。
Many flexible wirings that can be expanded and contracted as described above have a system in which a silicone rubber is used as a substrate and a stretchable conductive material is pasted thereon. Silicone rubber has characteristics such as high heat resistance and high weather resistance, but has low surface energy and weak adhesion to dissimilar materials. Non-Patent Document 1 reports a problem that when the stretchable wiring is greatly extended, the conductor portion is peeled off from the substrate before the conductivity is lost.
The solution is to improve the adhesion by surface modification of silicone rubber and to prevent peeling by applying a cover coat on the polymer conductor part, but the process becomes very complicated There is a drawback.
It has also been proposed to use other binder resins (for example, polyester resins and polyurethane resins) (for example, JP-A-10-162647 (Patent Document 1)).
However, the conductivity during expansion / contraction is not taken into consideration.
本発明の目的は、配線を有する導電部材であって、簡単なプロセスによって製造でき、折り曲げ可能であり、従来よりも大きく伸縮しても破断せずに導電性を保つことができる伸縮性がある導電部材を提供することにある。 An object of the present invention is a conductive member having wiring, which can be manufactured by a simple process, can be bent, and has elasticity that can maintain conductivity without breaking even if it expands and contracts more than before. It is to provide a conductive member.
本発明は、
（Ａ）ポリウレタン分散液と導電粒子の混合物を乾燥させて形成されている配線、および
（Ｂ）可撓性基板
を有してなる導電部材を提供する。
さらに、本発明は、ポリウレタン分散液と導電粒子を混合し、可撓性基板に塗布し、乾燥させることを特徴とする、導電部材の製造方法をも提供する。
加えて、本発明は、ポリウレタン分散液と導電粒子を混合して、乾燥することにより形成されている伸縮性配線をも提供する。
本発明において、配線は、一般に、伸縮性である。基板および導電性部材のそれぞれは伸縮性であることが好ましい。「伸縮性」とは、力を加えることにより、元の長さに対して、伸び率が、５％以上（元の長さに対して１．０５倍以上）、例えば２０％以上（元の長さに対して１．２倍以上）、好ましくは５０％以上（元の長さに対して１．５倍以上）、より好ましくは１００％以上（元の長さに対して２倍以上）、特に好ましくは３００％以上（元の長さに対して４倍以上）で伸張可能であり、かつ力を除去すると元の長さに戻ることを意味する。
The present invention
(A) Provided is a wiring formed by drying a mixture of polyurethane dispersion and conductive particles, and (B) a conductive member having a flexible substrate.
Furthermore, the present invention also provides a method for producing a conductive member, wherein the polyurethane dispersion and conductive particles are mixed, applied to a flexible substrate, and dried.
In addition, the present invention also provides a stretchable wiring formed by mixing a polyurethane dispersion and conductive particles and drying.
In the present invention, the wiring is generally stretchable. Each of the substrate and the conductive member is preferably stretchable. “Stretchability” means that by applying force, the elongation is 5% or more (1.05 times or more of the original length) relative to the original length, for example, 20% or more (original 1.2 times or more of the length), preferably 50% or more (1.5 times or more of the original length), more preferably 100% or more (twice or more of the original length) In particular, it means that the film can be stretched by 300% or more (four times or more of the original length) and returns to the original length when the force is removed.
本発明の導電部材は、簡単なプロセスによって製造できる。基板に配線を接着する接着剤を使用する必要なく、導電部材を製造できる。導電部材は、配線が外側または内側になる状態で湾曲可能であり、特に折り曲げ可能であり、伸縮性がある。導電部材は、折り曲げたとしても、または伸縮したとしても、充分な導電性を保つことができる。折曲または伸縮してさえも、配線が可撓性基板に密着した状態を保つ。本発明の導電部材は、従来の導電部材に比較して、大きな伸縮（例えば、伸び率３００％以上、特に、伸び率５００％）を行っても、破断せずに、導電性を保つことができる。
本発明においては、導電粒子として、長軸が３μｍ以下、アスペクト比が１０〜２００の範囲内の微細な長尺粒子が使用可能であるが、高価であるこのような微細な長尺粒子を使用せずとも、安価であるフレーク形状または粒形状の導電粒子を使用することによって、伸張時の良好な導電性を得ることができる。
The conductive member of the present invention can be manufactured by a simple process. The conductive member can be manufactured without using an adhesive for bonding the wiring to the substrate. The conductive member can be bent in a state where the wiring is on the outer side or the inner side, and particularly bendable and stretchable. Even when the conductive member is bent or expanded and contracted, sufficient conductivity can be maintained. Even when bent or stretched, the wiring remains in close contact with the flexible substrate. The conductive member of the present invention can maintain conductivity without breaking even when subjected to large expansion and contraction (for example, elongation rate of 300% or more, particularly, elongation rate of 500%) as compared with a conventional conductive member. it can.
In the present invention, fine long particles having a major axis of 3 μm or less and an aspect ratio of 10 to 200 can be used as the conductive particles, but such fine long particles that are expensive are used. Even if it does not, the favorable electroconductivity at the time of expansion | extension can be obtained by using the electroconductive particle of flake shape or granule shape which is cheap.
本発明の導電部材は、導電粒子とポリウレタン分散液から形成される導電性ペーストを可撓性基板に塗布し、導電性ペーストの膜を乾燥させることによって、形成される。 The conductive member of the present invention is formed by applying a conductive paste formed of conductive particles and a polyurethane dispersion to a flexible substrate and drying the film of the conductive paste.
［ポリウレタン分散液］
本発明において、ポリウレタン分散液が乾燥して（分散媒体の水または有機溶媒の除去）、導電粒子を結合するバインダーとして働く。ポリウレタン分散液は、ポリウレタンが水に分散されている水性分散液またはポリウレタンが有機溶媒に分散されている油性分散液である。
ポリウレタン分散液は、一液型または二液型であってよく、特に、一液型である。一液型であることによって、導電粒子の含量を高くすることが可能になる。
ポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリオール、及び必要により鎖伸長剤を反応させた重合体である。
[Polyurethane dispersion]
In the present invention, the polyurethane dispersion is dried (removal of water or organic solvent in the dispersion medium) and acts as a binder for bonding the conductive particles. The polyurethane dispersion is an aqueous dispersion in which polyurethane is dispersed in water or an oily dispersion in which polyurethane is dispersed in an organic solvent.
The polyurethane dispersion may be one-pack type or two-pack type, and in particular, one-pack type. By being one-pack type, the content of conductive particles can be increased.
Polyurethane is a polymer obtained by reacting polyisocyanate, polyol, and, if necessary, chain extender.
本発明に用いるポリウレタン分散液は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを、必要に応じてジオール、ジアミン等のような2個以上の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものが好適に使用でき、従来公知のものを広く使用できる。またポリウレタンが水に分散されている水性分散液のほかに、従来公知の方法で製造できるポリウレタンが有機溶媒に分散または溶解されている油性分散液を使用することも可能である。 The polyurethane dispersion used in the present invention has a polyurethane obtained by reacting a polyol such as polyester polyol or polyether polyol with polyisocyanate, and if necessary, has two or more active hydrogens such as diol and diamine. Those which are chain-extended in the presence of a chain extender which is a low molecular weight compound and which are stably dispersed or dissolved in water can be suitably used, and conventionally known compounds can be widely used. In addition to the aqueous dispersion in which polyurethane is dispersed in water, it is also possible to use an oily dispersion in which polyurethane that can be produced by a conventionally known method is dispersed or dissolved in an organic solvent.
水性ポリウレタン分散液を製造するために、ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば下記方法が利用できる。
（１）ポリウレタンポリマーの側鎖または末端にイオン性基（例えば、カルボキシル基等のアニオン性基又はアミノ性基等のカチオン性基）を導入し、該イオン性基の一部又は全部を中和することにより親水性を付与し自己乳化により水中に分散または溶解する方法（自己乳化型、イオン性）。
（２）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき親水性ポリオールを使用して水に可溶なポリウレタンとし、水中に分散又は溶解する方法（自己乳化型、ノニオン性）。
（３）外部乳化剤を用いて、ポリウレタン樹脂を水中に分散させる方法（強制乳化型）。
In order to produce an aqueous polyurethane dispersion, as a method for stably dispersing or dissolving a polyurethane resin in water, for example, the following method can be used.
(1) An ionic group (for example, an anionic group such as a carboxyl group or a cationic group such as an amino group) is introduced into the side chain or terminal of the polyurethane polymer, and a part or all of the ionic group is neutralized. A method of imparting hydrophilicity by dispersing and dispersing or dissolving in water by self-emulsification (self-emulsifying type, ionic).
(2) A method in which a hydrophilic polyol such as polyethylene glycol is used as a polyol as a main polyurethane material to form a polyurethane soluble in water and dispersed or dissolved in water (self-emulsifying type, nonionic).
(3) A method of dispersing a polyurethane resin in water using an external emulsifier (forced emulsification type).
イオン性基の量は、ポリウレタン１分子に対して、０．１〜２０モル、例えば０．２〜１０モルであってよい。イオン性基を中和するために、塩基、例えば、水酸化アルカリ金属（例示すれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、水酸化アルカリ土類金属（例示すれば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム）、アンモニア、アミン（例示すれば、トリエチルアミン）、酸、例えば、無機酸（例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸）、有機酸（特に、炭素数１〜１０のカルボン酸、例示すれば、酢酸）を使用できる。中和剤の量は、水性分散液１００重量部に対して、０．１〜５重量部であってよい。一般に、中和剤の量は、イオン性基の５〜１００重量％を中和する様な量であることが好ましい。 The amount of the ionic group may be 0.1 to 20 mol, for example 0.2 to 10 mol, per molecule of polyurethane. In order to neutralize the ionic group, a base such as an alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide), an alkaline earth metal hydroxide (for example, calcium hydroxide, magnesium hydroxide) ), Ammonia, amine (for example, triethylamine), acid, for example, inorganic acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid), organic acid (in particular, carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, for example, acetic acid for example) ) Can be used. The amount of the neutralizing agent may be 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion. In general, the amount of neutralizing agent is preferably such that it neutralizes 5 to 100% by weight of the ionic groups.
ポリイソシアネートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２'−ジフェニルプロパン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらのポリイソシアネートは単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Polyisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate. 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3 -Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate Aromatic diisocyanates, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, etc. Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as araliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate. Also, so-called modified polyisocyanates such as adduct-modified, burette-modified, isocyanurate-modified, uretonimine-modified, uretdione-modified, carbodiimide-modified, etc. of these diisocyanates can be used. Furthermore, polyisocyanates called so-called polymeric bodies such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude toluene diisocyanate can also be used. These polyisocyanates can be used alone or in admixture of two or more.
ポリオールの例は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等である。ポリオールの分子量は、数平均分子量で３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは４００〜２５００であってよい。 Examples of the polyol are polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol and the like. The molecular weight of the polyol may be 300 to 10,000, preferably 400 to 5000, and more preferably 400 to 2500 in terms of number average molecular weight.
ポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜６０００、より好ましくは６００〜３０００の数平均分子量を有する。ポリエステルポリオールの水酸基価は、好ましくは２２〜４００、より好ましくは５０〜２００、最も好ましくは８０〜１６０mgKOH/gである。ポリエステルポリオールは１．５〜６、より好ましくは１．８〜３，特に好ましくは２の数平均ＯＨ官能価を有する。
ポリエステルポリオールとしては、ジオール及び所望によりポリ（トリ、テトラ）オール、並びにジカルボン酸及び所望により（トリ、テトラ）カルボン酸又はポリエステルを製造するための低級アルコールとの対応するポリカルボン酸のエステルを使用することもできる。
The polyester polyol preferably has a number average molecular weight of 400 to 6000, more preferably 600 to 3000. The hydroxyl value of the polyester polyol is preferably 22 to 400, more preferably 50 to 200, and most preferably 80 to 160 mg KOH / g. The polyester polyol has a number average OH functionality of 1.5 to 6, more preferably 1.8 to 3, particularly preferably 2.
Polyester polyols use diols and optionally poly (tri, tetra) ols, and dicarboxylic acids and optionally (tri, tetra) carboxylic acids or esters of the corresponding polycarboxylic acids with lower alcohols to produce polyesters. You can also
適当なジオールの例には、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、プロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサンー１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが包含され、最後の３つの化合物が好ましい。場合により共に使用されるポリオールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを挙げることができる。
適当なジカルボン酸にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、及び２，２−ジメチルコハク酸、が包含される。これら酸の無水物も、存在するなら使用することができる。本発明にとっては、無水物も「酸」に包含される。モノカルボン酸、例えば安息香酸及びヘキサンカルボン酸も、ポリオールの平均官能価が２より大きいなら、使用することができる。
Examples of suitable diols include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol (eg, polyethylene glycol), propanediol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, neopentyl. Glycols or hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters are included, with the last three compounds being preferred. As polyols optionally used together, for example, trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate can be mentioned.
Suitable dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methyl succinic acid, 3,3-diethyl glutaric acid, and 2,2-dimethyl succinic acid are included. These acid anhydrides can also be used if present. For the purposes of the present invention, anhydrides are also included in the “acid”. Monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid can also be used if the average functionality of the polyol is greater than 2.
適当なポリカーボネートポリオールの例は、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどの炭酸エステルを原料に用いる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。またジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いるのが好ましい。 Examples of suitable polycarbonate polyols use carbonates such as alkylene carbonates, dialkyl carbonates and diaryl carbonates as raw materials. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-butyl carbonate. Examples of the dialkylene carbonate include diphenyl carbonate. Among these, it is preferable to use ethylene carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate.
適当なポリエーテルポリオールの例は、反応性水素原子を含有する出発化合物を、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド；プロピレンオキシド；ブチレンオキシド；スチレンオキシド；テトラヒドロフランまたはエピクロロヒドリンと、あるいはこれらのアルキレンオキシドの混合物と反応させることによって、既知の方法で得られる。 Examples of suitable polyether polyols include starting compounds containing reactive hydrogen atoms, alkylene oxides such as ethylene oxide; propylene oxide; butylene oxide; styrene oxide; tetrahydrofuran or epichlorohydrin, or mixtures of these alkylene oxides. Can be obtained by a known method.
ポリオールの量は、これに限定されるものではないが、合成されるポリウレタン樹脂中の２０〜７０重量％、例えば３０〜６０重量％であってよい。 Although the quantity of a polyol is not limited to this, It may be 20 to 70 weight% in the polyurethane resin synthesize | combined, for example, 30 to 60 weight%.
鎖伸長剤を必要に応じて使用する。鎖伸長剤は、ジオール、ジアミン等のような2個以上の活性水素をもつ低分子量化合物である。鎖延長剤の具体例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミンおよびピペラジン、アルキレンオキシドジアミンのようなアルキレンジアミン類である。 Chain extenders are used as needed. Chain extenders are low molecular weight compounds having two or more active hydrogens such as diols, diamines and the like. Specific examples of chain extenders are hydrazine, ethylene diamine, propylene diamine, 1,4-butylene diamine and piperazine, and alkylene diamines such as alkylene oxide diamine.
アルキレンオキシドジアミンとしては、
ジプロピルアミンプロピレングリコール、ジプロピルアミンジプロピレングリコール、ジプロピルアミントリプロピレングリコール、ジプロピルアミンポリ(プロピレングリコール)、ジプロピルアミンエチレングリコール、ジプロピルアミンポリ(エチレングリコール)、ジプロピルアミン1,3-プロパンジオール、ジプロピルアミン2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジプロピルアミン1,4-ブタンジオール、ジプロピルアミン1,3-ブタンジオール、ジプロピルアミン1,6-ヘキサンジオールおよびジプロピルアミンシクロヘキサン-1,4-ジメタノールが挙げられる。
As alkylene oxide diamine,
Dipropylamine propylene glycol, dipropylamine dipropylene glycol, dipropylamine tripropylene glycol, dipropylamine poly (propylene glycol), dipropylamine ethylene glycol, dipropylamine poly (ethylene glycol), dipropylamine 1,3 -Propanediol, dipropylamine 2-methyl-1,3-propanediol, dipropylamine 1,4-butanediol, dipropylamine 1,3-butanediol, dipropylamine 1,6-hexanediol and dipropyl Examples include amine cyclohexane-1,4-dimethanol.
また２つのイソシアネート反応性基およびイオン性基またはイオン性基を形成し得る基を含有する化合物も鎖伸長剤として用いることができる。イオン性または潜在的イオン性基は、第三級または第四級アンモニウム基、そのような基に変換可能な基、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基およびスルホネート基からなる群から選択され得る。
適当な化合物としては、ジアミノスルホネート、例えばN-(2-アミノエチル)-2-アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩またはN-(2-アミノエチル)-2-アミノプロピオン酸のナトリウム塩などが挙げられる。また、これら列挙した鎖伸長剤の混合物も使用できる。
A compound containing two isocyanate-reactive groups and an ionic group or a group capable of forming an ionic group can also be used as a chain extender. The ionic or potentially ionic group may be selected from the group consisting of tertiary or quaternary ammonium groups, groups convertible to such groups, carboxyl groups, carboxylate groups, sulfonic acid groups and sulfonate groups. .
Suitable compounds include diaminosulfonates, such as the sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or the sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminopropionic acid. . Mixtures of these listed chain extenders can also be used.
鎖伸長剤の量は、特に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂中の０．１〜２０重量％、例えば０．５〜１５重量％であってよい。 The amount of the chain extender is not particularly limited, but may be 0.1 to 20% by weight, for example, 0.5 to 15% by weight in the polyurethane resin.
水性ポリウレタン分散液は、ポリウレタン樹脂に加えて、媒体として水を含有するが、さらにイソシアネート反応基を含有しない有機溶媒、例えば、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、N-メチルピロリドン等を含有してもよい。有機溶媒の量は特に限定されるものではないが、ポリウレタン分散液中の水１００重量部に対して１０〜１００重量部であってよい。 The aqueous polyurethane dispersion contains water as a medium in addition to the polyurethane resin, but may further contain an organic solvent not containing an isocyanate reactive group, such as ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, and the like. . The amount of the organic solvent is not particularly limited, but may be 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water in the polyurethane dispersion.
油性ポリウレタン分散液を製造するために、ポリウレタン樹脂を有機溶媒中に安定に分散させる方法としては、例えば下記方法が利用できる。すなわち、有機溶媒に可溶性の、多価イソシアネート及び多価アルコールを重付加させて得られるウレタン樹脂を含有する前記有機溶媒中で、重合体が前記有機溶媒に不溶性となるビニルモノマーと共に反応させることにより、重合されたポリウレタン樹脂が前記有機溶媒中に分散して成るポリウレタン樹脂分散液を得る方法。
ここで有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素系溶媒類、シクロヘキサンのような脂環式飽和炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶媒、エチルアルコール、ブチルアルコールの如きアルコール系溶媒及び酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系溶媒等が使用できる。
In order to produce an oil-based polyurethane dispersion, as a method for stably dispersing a polyurethane resin in an organic solvent, for example, the following method can be used. That is, by reacting a polymer with a vinyl monomer that is insoluble in the organic solvent in the organic solvent containing a urethane resin obtained by polyaddition of polyisocyanate and polyhydric alcohol, which is soluble in the organic solvent. A method for obtaining a polyurethane resin dispersion comprising a polymerized polyurethane resin dispersed in the organic solvent.
Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-pentane, and n-octane, alicyclic saturated hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and aromatics such as toluene and xylene. An aromatic hydrocarbon solvent, a ketone solvent such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, an alcohol solvent such as ethyl alcohol and butyl alcohol, and an ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate can be used.
多価イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが使用できる。
多価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール、単環式及び多環式の多価アルコールを用いることができ、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール及び／又はそのアルキル基、アラルキル基又はアルコキシ基等で置換された誘導体等を使用できる。
Examples of the polyvalent isocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 5-Naphthalene diisocyanate can be used.
As the polyhydric alcohol, for example, alkylene glycol, monocyclic and polycyclic polyhydric alcohols can be used, for example, neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol and / or derivatives thereof substituted with alkyl groups, aralkyl groups or alkoxy groups, etc. Etc. can be used.
ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸又はイタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びこれらの多塩基酸のモノアルキルエステル、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、ｐ−スルホスチレン、スルホエチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸の２−クロロエチルエステル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエステル、２，３−ジブロモプロピルエステルの如きカルボキシル基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマー、スルホ基含有ビニルモノマー、ハロゲン原子含有ビニルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有ビニルモノマー等が使用できる。 Examples of vinyl monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid or itaconic acid, croton Acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic anhydride and monoalkyl esters of these polybasic acids, (meth) acryloxyethyl phosphate, p-sulfostyrene, sulfoethylacrylamide, 2-chloroethyl (meth) acrylic acid Carboxyl group-containing vinyl monomers such as esters, 2-hydroxy-3-chloropropyl ester, 2,3-dibromopropyl ester, phosphate group-containing vinyl monomers, sulfo group-containing vinyl monomers, halogen atom-containing vinyl monomers; Le (meth) epoxy group-containing vinyl monomers such as acrylates can be used.
水性ポリウレタン分散液および油性ポリウレタン分散液において、ポリウレタン樹脂の量は、約１０〜７０重量％、特に約３０〜５０重量％であってよい。 In aqueous polyurethane dispersions and oily polyurethane dispersions, the amount of polyurethane resin may be about 10 to 70% by weight, in particular about 30 to 50% by weight.
水性ポリウレタン分散液および油性ポリウレタン分散液中のポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。平均粒子径の測定は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（ＨＰＰＳレーザースペクトロメーター ： Malvern Instruments社製）により測定できる。 The volume average particle diameter of the polyurethane resin particles in the aqueous polyurethane dispersion and the oil-based polyurethane dispersion is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm. The average particle diameter can be measured with a laser scattering particle size distribution analyzer (HPPS laser spectrometer: manufactured by Malvern Instruments).
本発明において、ポリウレタン分散液は水性ポリウレタン分散液であることが好ましい。本発明に使用できる水性ポリウレタン分散液としては、例えば、固体を基にして３０〜６０重量％の固体含量を有するものが利用できるが、好ましくは、必要に応じて分散液中に存在する添加剤を考慮することなく、（１）ポリエステルウレタン、（２）水及び必要に応じた溶媒を基にする水性ポリエステルポリウレタン分散液である。水性ポリエステルポリウレタン分散液は、３０〜５０００ｍＰａ．ｓの２３℃での粘度及び６〜９のｐＨを有し、分散液中に存在するポリエステルポリウレタンは、１５００〜１００，０００、好ましくは２０００〜４５，０００の重量平均分子量（Ｍw 、標準としてポリスチレンを使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定して）を有する。
しかしながら、本発明に使用できる水性ポリウレタン分散液は、上記の水性ポリエステルポリウレタン分散液に限られるものではなく、例えば、水性ポリエーテルポリウレタン分散液や水性ポリカーボネートポリウレタン分散液、水性ポリウレア分散液なども使用できる。
In the present invention, the polyurethane dispersion is preferably an aqueous polyurethane dispersion. As the aqueous polyurethane dispersion which can be used in the present invention, for example, those having a solid content of 30 to 60% by weight based on solids can be used. Preferably, additives present in the dispersion as required Is an aqueous polyester polyurethane dispersion based on (1) polyester urethane, (2) water and optionally solvent. The aqueous polyester polyurethane dispersion has a viscosity of 30 to 5000 mPa.s. The polyester polyurethane having a viscosity at 23 ° C. and a pH of 6 to 9 and present in the dispersion has a weight average molecular weight (M w , as standard) of 1500 to 100,000, preferably 2000 to 45,000. As measured by gel permeation chromatography using polystyrene).
However, the aqueous polyurethane dispersion that can be used in the present invention is not limited to the above aqueous polyester polyurethane dispersion, and for example, an aqueous polyether polyurethane dispersion, an aqueous polycarbonate polyurethane dispersion, and an aqueous polyurea dispersion can also be used. .
また、これらの水性分散液においては、付加的にスルホン酸基又はスルホネート基、カルボキシル基などを１分子当たり０．５〜２モル含む二官能性ポリオール成分を介してポリマー主鎖中へ導入されるイオン性基を有する、いわゆるアニオン性分散液やアンモニウムイオン性基を有するカチオン性、イオン性基を持たないノニオン性のものなどが使用できる。 Further, in these aqueous dispersions, they are additionally introduced into the polymer main chain via a bifunctional polyol component containing 0.5 to 2 mol of sulfonic acid group, sulfonate group, carboxyl group or the like per molecule. A so-called anionic dispersion having an ionic group, a cationic having an ammonium ionic group, or a nonionic having no ionic group can be used.
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、またはこれらの変性体であることが好ましい。ポリオールは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。本発明のポリウレタン分散液から形成された（通常、乾燥により得られる）エラストマー（バインダー）は、変色しにくく、かつ伸び率３００％以上（元の長さに対して４倍以上）、特に５００％（元の長さに対して６倍）で伸張可能である。導電粒子を含有するエラストマーも、導電粒子を含有しないエラストマーと同様な伸び率で伸張可能である。 The polyisocyanate is preferably an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, or a modified product thereof. The polyol is preferably a polyester polyol. The elastomer (binder) formed from the polyurethane dispersion of the present invention (usually obtained by drying) is hardly discolored and has an elongation of 300% or more (4 times or more of the original length), particularly 500%. It is extensible at (6 times the original length). An elastomer containing conductive particles can also be stretched at the same elongation rate as an elastomer not containing conductive particles.
［導電粒子］
導電粒子は、従来から導電性付与剤として用いられているどのようなものであってもよい。導電粒子の例は、ケッチェンブラックやバルカン等のファーネスブラック、アセチレンブラック，サーマルブラック，チャンネルブラック等のカーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、カーボンファイバ等の気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバ等のカーボン系微粒子等があげられる。また、Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｉｎそれらの合金等の金属微粉末、ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３、ＣｕＩ、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２・Ｓｂドープ等の金属酸化物微粉末、Ａｌ等の金属フレーク、Ａｌ，Ｎｉ，ステンレス等の金属繊維、金属表面コーティングガラスビーズ、金属メッキカーボン等があげられる。これらは、単独で用いても２種以上をブレンドして用いてもよい。
導電粒子の形状は、球状、針状（楕円球状）、フレーク（鱗片）状、不定形状等、特に限定はされない。
[Conductive particles]
The conductive particles may be any particles conventionally used as a conductivity imparting agent. Examples of conductive particles include furnace black such as ketjen black and vulcan, carbon black such as acetylene black, thermal black, channel black, amorphous carbon powder, natural graphite powder, artificial graphite powder, expanded graphite powder, pitch microbeads, carbon Examples thereof include vapor-grown carbon fibers such as fibers, and carbon-based fine particles such as carbon nanotubes and carbon nanofibers. In addition, fine metal powders such as Ag, Cu, Sn, Pb, Ni, Li, Bi, and In alloys thereof, metal oxidation such as ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 , CuI, TiO 2 / SnO 2 · Sb dope, etc. Fine powder, metal flakes such as Al, metal fibers such as Al, Ni, and stainless steel, metal surface coated glass beads, metal plated carbon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The shape of the conductive particles is not particularly limited, such as a spherical shape, a needle shape (elliptical spherical shape), a flake shape (scale piece), and an indefinite shape.
導電粒子の大きさは、平均粒径約０．１〜１０μｍ、例えば、０．５〜５μｍであってよい。導電粒子の形状が粒状のものである場合、平均粒子径が０．５〜５μｍであることが好適である。導電粒子の形状が細長いものである場合（カーボンファイバや金属フレークの場合）、その長軸が３μｍ以下、アスペクト比が１０〜２００の範囲内の微細な長尺粒子（例えば、ナノチューブおよびナノロッド）が好適である。フレークは、平均粒径１〜１０μｍ、厚さ１００〜５００ｎｍであってよい。
導電粒子（例えば、金属微粉末）は粒子同士が密着するのを防ぐために高級脂肪酸や天然高分子化合物などの分散剤でコーティングされていてもよい。
導電粒子の量は、導電粒子とポリウレタン（固形分）の合計１００重量部に対して、７０〜９９重量部、例えば８０〜９７重量部、特に８５〜９５重量部であってよい。
The conductive particles may have an average particle size of about 0.1 to 10 μm, for example, 0.5 to 5 μm. When the shape of the conductive particles is granular, the average particle size is preferably 0.5 to 5 μm. When the shape of the conductive particles is elongated (in the case of carbon fibers or metal flakes), fine long particles (for example, nanotubes and nanorods) having a major axis of 3 μm or less and an aspect ratio in the range of 10 to 200 are included. Is preferred. The flakes may have an average particle size of 1 to 10 μm and a thickness of 100 to 500 nm.
Conductive particles (for example, metal fine powder) may be coated with a dispersant such as a higher fatty acid or a natural polymer compound in order to prevent the particles from sticking to each other.
The amount of the conductive particles may be 70 to 99 parts by weight, for example 80 to 97 parts by weight, particularly 85 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the conductive particles and polyurethane (solid content).
［他の添加剤］
導電粒子と水性ポリウレタン分散液から形成される導電性ペーストは、導電粒子と水性ポリウレタン分散液以外の添加剤を含んでいてもよく、あるいは含んでいなくてもよい。
そのような添加剤には、有機導電材、液状導電材、分散剤、着色剤などが挙げられる。
添加剤の量は、導電粒子とポリウレタン（固形分）の合計１００重量部に対して、例えば５０重量部以下、特に０．１〜３０重量部であってよい。
[Other additives]
The conductive paste formed from the conductive particles and the aqueous polyurethane dispersion may or may not contain additives other than the conductive particles and the aqueous polyurethane dispersion.
Such additives include organic conductive materials, liquid conductive materials, dispersants, colorants, and the like.
The amount of the additive may be, for example, 50 parts by weight or less, particularly 0.1 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the conductive particles and polyurethane (solid content).
［可撓性基板］
可撓性基板の例としては、紙、布（例えば、綿布、ポリエステル布）、樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリイミド、エラストマー（例えば、伸縮性ポリウレタン）が挙げられる。
可撓性基板は、伸縮可能な材料、特にエラストマーであることが好ましい。可撓性基板は、伸縮性ポリウレタン基板（一般に、エラストマー）であることが好ましい。
[Flexible substrate]
Examples of flexible substrates include paper, cloth (for example, cotton cloth, polyester cloth), resin (for example, polyethylene terephthalate (PET), vinyl chloride (PVC), polyethylene, polyimide, elastomer (for example, stretchable polyurethane). Can be mentioned.
The flexible substrate is preferably a stretchable material, particularly an elastomer. The flexible substrate is preferably a stretchable polyurethane substrate (generally an elastomer).
可撓性基板は、折り曲げ可能であり、面方向に（一軸でまたは二軸で）、伸張可能であることが好ましい。
可撓性基板の形状および寸法（面積および厚さ）は特に限定されない。形状は、四角形、丸などである。寸法は、面積１ｍｍ２〜３００ｃｍ２、厚さ０．１ｍｍ〜１ｃｍであってよい。
The flexible substrate is preferably bendable and extensible in the plane direction (uniaxial or biaxial).
The shape and dimensions (area and thickness) of the flexible substrate are not particularly limited. The shape is a square or a circle. The dimensions may be an area of 1 mm 2 to 300 cm 2 and a thickness of 0.1 mm to 1 cm.
伸縮性ポリウレタン基板は、組成にこだわることなく、一般に伸び率５％以上を有するウレタンエラストマー材料であれば使用することができる。伸縮性ポリウレタン基板は、好ましくは５０％以上、特に２００％以上の伸び率を有することが望ましい。
伸縮性ポリウレタン基板におけるポリウレタンを構成する物質は、水性ポリウレタン分散液について説明した物質も使用することができる。伸縮性ポリウレタン基板は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び必要により鎖伸長剤を反応させた重合体である。ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、またはこれらの変性体であってよい。ポリオールは、ポリエステルポリオールであってよい。
The stretchable polyurethane substrate can be used as long as it is a urethane elastomer material generally having an elongation of 5% or more without being particular about the composition. The stretchable polyurethane substrate preferably has an elongation of preferably 50% or more, particularly 200% or more.
As the material constituting the polyurethane in the stretchable polyurethane substrate, the materials described for the aqueous polyurethane dispersion can also be used. The stretchable polyurethane substrate is a polymer obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol, and, if necessary, a chain extender. The polyisocyanate may be an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, or a modified product thereof. The polyol may be a polyester polyol.
本発明の導電部材は、
（１）水性ポリウレタン分散液と導電粒子を混合して導電性ペーストを得る工程、
（２）導電性ペーストを可撓性基板に塗布し、乾燥させる工程
を特徴とする方法によって製造できる。
導電粒子と水性ポリウレタン分散液からなる導電性ペーストを可撓性基板に塗布し、導電性ペーストの膜を乾燥させることによって、導電性ペーストから形成された伸縮性配線が形成される。
The conductive member of the present invention is
(1) A step of mixing an aqueous polyurethane dispersion and conductive particles to obtain a conductive paste,
(2) It can be produced by a method characterized by applying a conductive paste to a flexible substrate and drying it.
A conductive paste made of conductive particles and an aqueous polyurethane dispersion is applied to a flexible substrate, and a film of the conductive paste is dried to form a stretchable wiring formed from the conductive paste.
基板（伸縮性基板）を伸張した状態で、導電性ペーストを塗布してもよい（伸張配線）。伸張は、一軸方向であっても、（直交する）二軸方向であってもよい。伸張の程度は、元の長さ（非伸張時の長さ）に対して、例えば、５〜５００％、特に１０％〜３００％であってよい。 The conductive paste may be applied (stretch wiring) in a state where the substrate (stretchable substrate) is stretched. The stretching may be uniaxial or biaxial (orthogonal). The degree of stretching may be, for example, 5 to 500%, particularly 10% to 300%, with respect to the original length (length when not stretched).
通常配線では、再伸縮させたときの導電性低下が大きいが、伸張配線では、導電性粒子の重なり度合いを大きくすることで、配線を再伸縮させたときの導電性低下を抑えることができる。伸張させて導電性ペーストを塗布した後、導電性ペーストを乾燥させる。これにより、導電性部材を大きく伸張可能であり、伸張状態でも導電性の低下が少ない。例えば、基板を一軸方向に少なくとも２倍（例えば２倍または３倍）に伸張した状態で導電性ペーストを塗布してよい。 In ordinary wiring, the decrease in conductivity when re-stretched is large, but in the extension wiring, the decrease in conductivity when the wiring is re-stretched can be suppressed by increasing the degree of overlapping of the conductive particles. After extending and applying the conductive paste, the conductive paste is dried. As a result, the conductive member can be greatly expanded, and the decrease in conductivity is small even in the extended state. For example, the conductive paste may be applied in a state where the substrate is stretched at least twice (for example, twice or three times) in the uniaxial direction.
導電性ペーストを基板上に塗布する工程は、基板表面に本発明の導電性ペーストを塗布することが可能であれば特に限定されない。例えば、印刷法、コーティング法等により行ってもよい。前記印刷法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキ−ジ印刷、シルクスクリ−ン印刷、噴霧、刷毛塗り等が挙げられる。塗布された導電性ペーストの厚さは、例えば、０．０１〜１０００μｍである。 The step of applying the conductive paste on the substrate is not particularly limited as long as the conductive paste of the present invention can be applied to the substrate surface. For example, you may carry out by the printing method, the coating method, etc. Examples of the printing method include screen printing, offset printing, ink jet printing, flexographic printing, gravure printing, stamping, dispensing, squeegee printing, silk screen printing, spraying, and brush coating. The thickness of the applied conductive paste is, for example, 0.01 to 1000 μm.
塗布された基板を加熱する工程は、不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気などの非酸化性雰囲気下、大気下、真空雰囲気下、酸素もしくは混合ガス雰囲気下、気流中などの雰囲気下等で行ってもよい。加熱温度は、２０℃〜１００℃であってよく、加熱時間は０．１〜５０時間、例えば０．２〜５時間であってよい。
加熱して得られた配線の厚さおよび幅は限定されない。配線の厚さは、例えば、０．０１〜１０００μｍ、特に、０．０５〜４００μｍであってよい。配線の幅は、０．０１〜１０ｍｍであってよい。
加熱により、水性ポリウレタン分散液が、水を含まないポリウレタンエラストマーとなり、導電粒子を結合するバインダーとして働く伸縮性配線が形成される。
The step of heating the coated substrate may be performed in a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas (for example, nitrogen gas) atmosphere, in the atmosphere, in a vacuum atmosphere, in an oxygen or mixed gas atmosphere, in an air current, or the like. You may go. The heating temperature may be 20 ° C. to 100 ° C., and the heating time may be 0.1 to 50 hours, for example 0.2 to 5 hours.
The thickness and width of the wiring obtained by heating are not limited. The thickness of the wiring may be, for example, 0.01 to 1000 μm, particularly 0.05 to 400 μm. The width of the wiring may be 0.01 to 10 mm.
By heating, the aqueous polyurethane dispersion becomes a polyurethane elastomer containing no water, and a stretchable wiring that functions as a binder for bonding the conductive particles is formed.
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
以下の実施例においては、すべてのパーセントは、特記しない限り、重量によるパーセントである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
In the following examples, all percentages are by weight unless otherwise specified.
実施例１
平均粒径2〜3μmのフレーク状銀粒子（福田金属箔粉工業（株）製 AgC-239）とバインダーを真空下2000rpmで3分間攪拌し（THINKY社製ARV-310）、導電性ペーストを作製した。その際の混合比率は、銀粒子９１wt%とバインダー（含水状態）９wt%とした。
バインダーには、水性ポリウレタン分散液であるディスパコールＵ４２（自己乳化型アニオン性、脂肪族イソシアネート/ポリエステルポリオール、ポリウレタン固形分５０wt%、粘度約５００mPa・s/23℃、pH約７、Ｍｗ約20,000、平均粒子径約２００ｎｍ、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製）を使用した。
Example 1
Flake-like silver particles with an average particle diameter of 2 to 3 μm (AgC-239 manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) and binder are stirred for 3 minutes at 2000 rpm under vacuum (ARV-310 manufactured by THINKY) to produce a conductive paste. did. The mixing ratio at that time was set to 91 wt% of silver particles and 9 wt% of binder (containing water).
Dispersal U42 (self-emulsifying anionic, aliphatic isocyanate / polyester polyol, polyurethane solid content 50 wt%, viscosity about 500 mPa · s / 23 ° C., pH about 7, Mw about 20,000, An average particle size of about 200 nm, manufactured by Bayer MaterialScience AG) was used.
導電性ペーストの基板へのスクリーン印刷を行った。印刷後、70℃で3時間乾燥し、幅3mm、長さ20mm、厚さ0.36mmの配線を作製した。基板としてポリウレタン（寸法:１５ｍｍ ｘ６０ｍｍ ｘ 厚さ１ｍｍ）を用いた。体積抵抗率は、4端子プローブ（三菱化学社製Loresta-GP MCP-T610、ASP端子）を用いて測定した。
ポリウレタン基板は、ディスパコールＵ４２（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製）を用いて基板とした。
伸縮性ポリウレタン基板を用いて得られた導電部材を、一軸方向（配線に平行な方向）に２０％、４０％、６０％、８０％または６００％まで伸張した。伸張した状態で体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
Screen printing of the conductive paste on the substrate was performed. After printing, it was dried at 70 ° C. for 3 hours to produce a wiring having a width of 3 mm, a length of 20 mm and a thickness of 0.36 mm. Polyurethane (dimensions: 15 mm x 60 mm x thickness 1 mm) was used as the substrate. The volume resistivity was measured using a 4-terminal probe (Loresta-GP MCP-T610, ASP terminal manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
The polyurethane substrate was a substrate using Disacol U42 (manufactured by Bayer MaterialScience AG).
The conductive member obtained using the stretchable polyurethane substrate was stretched to 20%, 40%, 60%, 80% or 600% in a uniaxial direction (direction parallel to the wiring). The volume resistivity was measured in the stretched state. The results are shown in Table 1.
比較例１
バインダーと基板として、ポリクロロプレン（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製ポリクロロプレン水懸濁液、ディスパコールＣ７４、ポリクロロプレン固形分58wt%）を用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
ポリクロロプレン配線が６０％程度の伸張に限界があるのに対して、ポリウレタン配線では６００％まで伸張可能であり、導電性も確保できていた。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was repeated except that polychloroprene (polychloroprene aqueous suspension, Dispacol C74, polychloroprene solid content 58 wt%, manufactured by Bayer MaterialScience AG) was used as the binder and the substrate. The results are shown in Table 1.
The polychloroprene wiring has a limit of extension of about 60%, whereas the polyurethane wiring can be extended to 600%, and the electrical conductivity can be secured.
実施例２（２倍伸張配線による方法）
以下の工程によりサンプルの作成を行った。
（i） ポリウレタン基板（15X60mm） を2倍の長さに伸張した。テープでポリウレタン基板を固定した。
（ii）導電性ペースト作成の混合比率を、銀粒子８３．１wt%とバインダー（含水状態）１６．９wt%とする以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリウレタン基板の上に、幅3mmのサイズに塗布した（長さ50mmおよび厚さ0.18mm）。
（iii） サンプルを伸張させたまま1時間維持し、導電性ペーストを風乾させた。
（iv) その後サンプルの伸張を解き、ポリウレタン基板の長さを回復させた。5分ほどで50mm長に塗布した導電性ペーストが30mm（これを初期長さとする）まで回復した。
（v） このサンプルを70℃で1時間乾燥した。
（vi） 初期長さ30mmで、伸張とリリースを繰り返し、体積抵抗率を測定した。
伸張とリリースの操作と測定は、次のように行った。
Example 2 (method using double extension wiring)
Samples were prepared by the following steps.
(I) A polyurethane substrate (15X60mm) was stretched to twice the length. The polyurethane substrate was fixed with tape.
(Ii) The same operation as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio for producing the conductive paste was 83.1 wt% of silver particles and 16.9 wt% of binder (moisture content), and a width of 3 mm was formed on the polyurethane substrate. (Size 50mm and thickness 0.18mm).
(Iii) The sample was kept stretched for 1 hour, and the conductive paste was air-dried.
(Iv) The sample was then unstretched to restore the length of the polyurethane substrate. In about 5 minutes, the conductive paste applied to a length of 50 mm recovered to 30 mm (this is the initial length).
(V) The sample was dried at 70 ° C. for 1 hour.
(Vi) With an initial length of 30 mm, stretching and releasing were repeated, and volume resistivity was measured.
The operation and measurement of stretching and releasing were performed as follows.
操作番号
1. 初期抵抗測定（伸び0%）
2. 2倍長さ（伸び100%）に伸張、抵抗測定
3. 伸張を解いた状態で1時間放置し、長さ回復後（伸び0%）、抵抗測定
4. 3倍長さ（伸び200%）に伸張、抵抗測定
5. 伸張を解いた状態で1時間放置し、長さ回復後（伸び0%）、抵抗測定
結果（２倍配線）を表２に示す。
Operation number
1. Initial resistance measurement (0% elongation)
2. Stretch to double length (100% elongation), resistance measurement
3. Leave unstretched for 1 hour, after length recovery (elongation 0%), measure resistance
4. Stretch to 3 times length (elongation 200%), resistance measurement
5. Leave unstretched for 1 hour, after length recovery (elongation 0%), Table 2 shows the resistance measurement results (double wiring).
実施例３（通常配線）
実施例２において、工程（i）、(iii)および(iv)を省く（すなわち、基板を伸張せずに導電性ペーストを塗布する）以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。
結果（通常配線）を表２に示す。
通常配線では、再伸縮（操作番号4）させた際に体積抵抗率（Ωcm）が大きく増加しているのに比較して、２倍配線による方法では、その増加率はより小さいことが分かる。
Example 3 (normal wiring)
In Example 2, the same procedure as in Example 1 was repeated except that the steps (i), (iii) and (iv) were omitted (that is, the conductive paste was applied without stretching the substrate).
The results (normal wiring) are shown in Table 2.
It can be seen that in the normal wiring, the volume resistivity (Ωcm) greatly increases when it is re-expanded (operation number 4), but in the method using the double wiring, the increase rate is smaller.
実施例４
基板として紙、コットン布、ポリイミド(PI)、PET、塩化ビニル(PVC)（全ての寸法: １５ｍｍ ｘ６０ｍｍ ｘ 厚さ５０μｍ）を用い、実施例１で作成した導電性ペーストを使って、実施例１と同様な方法により配線を印刷した。
配線が外側になるように、かつ配線方向に対して垂直に曲げを形成するように、導電部材の折り曲げ試験を行った。折り曲げ前と１８０度で折り曲げ中の抵抗値を２端子法によって、デジタルマルチメータ（アジレント・テクノロジー社製 Agilent 34410A）を用いて測定した。折り曲げ前後の抵抗変化比率として計算した結果を表３に示す。比較例２として配線のバインダーとしてクロロプレンを用いた結果も示す。
ポリウレタン配線ではクロロプレン配線に比べ、どの基板種類を用いても、折り曲げ前後の抵抗変化比率は小さいことが分かる。
Example 4
Example 1 using the conductive paste prepared in Example 1 using paper, cotton cloth, polyimide (PI), PET, vinyl chloride (PVC) (all dimensions: 15 mm x 60 mm x thickness 50 μm) as a substrate Wiring was printed by the same method as in the above.
The conductive member was subjected to a bending test so that the wiring was on the outside and the bending was formed perpendicular to the wiring direction. The resistance value before bending and during bending at 180 degrees was measured by a two-terminal method using a digital multimeter (Agilent 34410A manufactured by Agilent Technologies). Table 3 shows the result of calculation as the resistance change ratio before and after bending. As Comparative Example 2, the results of using chloroprene as a wiring binder are also shown.
It can be understood that the resistance change ratio before and after the bending is small in the polyurethane wiring regardless of the type of the substrate used in the chloroprene wiring.
本発明の導電性部材は、軟質かつ伸縮性であり、種々の電子デバイス、例えば、センサー（特に医療用センサーおよびロボット用センサー）、ディスプレー、人工筋肉やコンピューターの部品として使用できる。 The conductive member of the present invention is soft and stretchable, and can be used as a part of various electronic devices such as sensors (particularly medical sensors and robot sensors), displays, artificial muscles and computers.
Claims (14)
（Ｂ）可撓性基板
を有してなる導電部材。 (A) Wiring formed by drying a conductive dispersion of polyurethane dispersion and conductive particles, and (B) a conductive member having a flexible substrate.
（２）導電性ペーストを伸縮性基板に塗布し、乾燥させる工程
を特徴とする、伸縮性配線を有する導電部材の製法。 (1) a step of obtaining a conductive paste by mixing an aqueous polyurethane dispersion and conductive particles, and (2) a step of applying a conductive paste to a stretchable substrate and drying the conductive paste having a stretchable wiring. The manufacturing method of the member.
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