JP2011078624A - Resin composite having composite layer containing inclined structure calcium phosphate and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リン酸カルシウム含有複合層の組成および構造を傾斜的に変化させた表面をもつ樹脂複合体とその製造方法に関する。本発明の樹脂複合体は、人工骨、人工歯等の生体インプラントに用いられ、生体内に埋植した際に優れた骨結合性を発現し、埋植部における良好な固定化を達成する。 The present invention relates to a resin composite having a surface in which the composition and structure of a calcium phosphate-containing composite layer are changed in an inclined manner and a method for producing the same. The resin composite of the present invention is used for biological implants such as artificial bones and artificial teeth, and exhibits excellent bone connectivity when implanted in a living body, thereby achieving good immobilization in the implanted part.
骨や関節、歯といった硬組織の損傷の修復に、金属、セラミックス、有機ポリマー及び複合材料で構成される生体インプラントが用いられている。例えば、生体インプラントが人工股関節に用いられる場合は、チタン合金などの金属製ステムと金属製ステムの先端に設置されたセラミックス製ヘッドとで構成される大腿骨置換部と、骨盤側に設置した臼蓋置換部と、からなる一対の部材を用い、金属製ステムを大腿骨に埋植し、セラミックス製ヘッドを骨盤に設置した臼蓋置換部のソケットに入れることで、人工股関節としての機能を得ている。 Biological implants made of metal, ceramics, organic polymers, and composite materials are used for repairing damage to hard tissues such as bones, joints, and teeth. For example, when a biological implant is used for an artificial hip joint, a femoral replacement portion composed of a metal stem such as titanium alloy and a ceramic head placed at the tip of the metal stem, and a acetabulum placed on the pelvis side Using a pair of members consisting of a lid replacement part, a metal stem is implanted in the femur, and a ceramic head is placed in the socket of the acetabular replacement part installed on the pelvis to obtain a function as an artificial hip joint ing.
しかしながら、従来の金属製ステムでは、埋植部の骨組織との機械的特性が大きく異なるという弊害があり、また金属表面では骨と結合力を生じないために、治療後期間を経るに従い、埋植部に緩みを生じる懸念が増大する点が課題とされている。 However, the conventional metal stem has the disadvantage that the mechanical properties of the bone tissue of the implant are greatly different, and the metal surface does not produce a binding force with the bone. The problem is that there is an increased concern about loosening of the vegetation.
一方、ヒドロキシアパタイトなどのセラミックスから製造されたある種の人工骨は、埋植部で骨と直接結合する性質を発現する。骨と結合する性質は、骨伝導性とも呼ばれている。骨と結合するセラミックスは、生体活性セラミックスに分類されており、生体インプラントとして臨床使用されている。しかし、従来の生体活性セラミックスは、破壊靱性が骨組織よりも小さく、脆性破壊を起こす問題があった。また有機ポリマーは、柔軟性はあるものの、機械的強度に乏しく、骨との結合も得られない点が課題とされている。 On the other hand, a certain type of artificial bone manufactured from ceramics such as hydroxyapatite develops a property of directly bonding to bone at an implanted part. The property of binding to bone is also called osteoconductivity. Ceramics that bind to bone are classified as bioactive ceramics, and are clinically used as biological implants. However, conventional bioactive ceramics have a problem that fracture toughness is smaller than that of bone tissue, and brittle fracture occurs. Further, although organic polymers are flexible, they have a problem that they have poor mechanical strength and cannot be bonded to bone.
そこで、有機ポリマーに生体活性セラミックスの粉末を分散した後に成形した複合体が開発されている。しかし、骨と結合させるには、複合体に導入する生体活性セラミックスの体積割合を大きくする必要があり、そうすると機械的強度が不十分であった。 In view of this, composites formed by dispersing bioactive ceramic powder in an organic polymer have been developed. However, in order to bond with the bone, it is necessary to increase the volume ratio of the bioactive ceramic introduced into the composite, and the mechanical strength is insufficient.
生体インプラント用有機ポリマーの中で、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は高い機械的強度が得られる材料として知られており、ＰＥＥＫに炭素繊維を複合化したＰＥＥＫ樹脂複合体は、骨に近い機械的性質を持つステム材料として有望とされている。しかしＰＥＥＫ樹脂複合体には骨と結合する性質がなく、ステム用材料として用いるためには、その表面に骨と結合する機能を付与する必要があり、その解決が必須の課題となっている。すなわちステムなどの基板が骨組織に対して高い親和性を示すためには、基板表面が骨組織のヒドロキシアパタイトに類似したヒドロキシアパタイト（以下、骨類似アパタイトと称す）で構成される必要がある。したがって、骨類似アパタイトの表面をもつ基板、もしくは体内において骨類似アパタイトを形成する表面の構造や組成を基板に与える必要がある。 Among organic polymers for biological implants, polyetheretherketone (PEEK) is known as a material that provides high mechanical strength, and PEEK resin composites in which carbon fibers are combined with PEEK are mechanically similar to bones. Promising stem material with properties. However, the PEEK resin composite does not have a property of binding to bone, and in order to use it as a material for a stem, it is necessary to provide a function of binding to bone on the surface, and the solution is an essential issue. That is, in order for a substrate such as a stem to have a high affinity for bone tissue, the surface of the substrate needs to be composed of hydroxyapatite similar to the hydroxyapatite of bone tissue (hereinafter referred to as bone-like apatite). Therefore, it is necessary to give the substrate the structure or composition of the substrate having the surface of bone-like apatite or the surface forming bone-like apatite in the body.
骨と結合する性質を付与するために、ＰＥＥＫ樹脂複合体の表面に骨類似アパタイトを被覆する方法については、従来いくつかの提案がある。例えば特開2001−346818号公報には、炭素繊維を含有するＰＥＥＫの表面に骨類似アパタイトをプラズマ溶射してなる大腿骨関節補綴物が記載されている。また特開2006−158953号公報には、炭素繊維を含有するＰＥＥＫの表面に金属から裏打ち層を形成し、それに骨類似アパタイトをスパッタコートすることで被覆層を形成した人工臼蓋カップが記載されている。さらに特開2009−034302号公報には、濃硫酸を用いてＰＥＥＫ表面を多孔質構造とし、その細孔内でカルシウムイオンとリン酸イオンとを反応させることで骨類似アパタイトを形成した生体インプラントが記載されている。 In order to impart the property of binding to bone, there have been some proposals regarding a method of coating the surface of the PEEK resin composite with bone-like apatite. For example, JP-A-2001-346818 discloses a femoral joint prosthesis formed by plasma spraying bone-like apatite on the surface of PEEK containing carbon fibers. Japanese Patent Laid-Open No. 2006-155893 describes an artificial acetabular cup in which a coating layer is formed by forming a backing layer from a metal on the surface of PEEK containing carbon fibers and then sputter-coating bone-like apatite thereto. ing. Furthermore, JP-A-2009-034302 discloses a biological implant in which a PEEK surface is made porous using concentrated sulfuric acid and bone-like apatite is formed by reacting calcium ions and phosphate ions in the pores. Are listed.
ところが上記特許文献に記載された方法を用いても、骨類似アパタイトを基板の表面に高密度で、かつ高い接合強度を持って複合化することは難しく、製造工程数も多大となる問題があった。すなわち従来の提案は、従来の金属製ステムの表面に骨類似アパタイトを被覆する技術をＰＥＥＫ基板に適用した技術であり、ＰＥＥＫ樹脂複合体の特性に合致した製造方法とは言い難い。そのためＰＥＥＫ樹脂複合体からなる基板の表面において骨類似アパタイトの密度が不十分となったり、被覆層の基板への接着性が不十分になり、埋植部位での骨との結合性が不十分になる。 However, even if the method described in the above-mentioned patent document is used, it is difficult to form a bone-like apatite with high density and high bonding strength on the surface of the substrate, and there is a problem that the number of manufacturing processes becomes large. It was. That is, the conventional proposal is a technique in which a conventional technique of coating a bone-like apatite on the surface of a metal stem is applied to a PEEK substrate, and it is difficult to say that it is a manufacturing method that matches the characteristics of the PEEK resin composite. Therefore, the density of bone-like apatite is insufficient on the surface of the substrate made of PEEK resin composite, the adhesion of the coating layer to the substrate is insufficient, and the bondability with the bone at the implantation site is insufficient. become.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、骨や歯と結合するための骨類似アパタイトをＰＥＥＫ樹脂複合体に強固に結合させるとともに、骨や歯と結合する性質が十分に発現する表面構造を持つ生体インプラントを提供すること、しかもその複合材料を容易に製造できるようにすることを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the bone-like apatite for bonding to bones and teeth is firmly bonded to the PEEK resin composite, and the property of bonding to bones and teeth is fully expressed. It is an object to be solved to provide a living body implant having a surface structure that allows the composite material to be easily manufactured.
上記課題を解決する本発明の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体の特徴は、樹脂基材と、樹脂基材の表面に形成されリン酸カルシウムと樹脂基材を構成する樹脂とからなる複合層と、よりなり、複合層は、内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が高くなる傾斜構造を有することにある
複合層の最表面には６０体積％以上のリン酸カルシウムを含むことが望ましく、樹脂基材との界面には３０体積％以下のリン酸カルシウムを含むことが望ましい。また複合層の内部のリン酸カルシウムはヒドロキシアパタイトであり、最表面のリン酸カルシウムはヒドロキシアパタイト又はα型リン酸三カルシウムであることが望ましく、樹脂基材を構成する樹脂はポリエーテルエーテルケトンであることが望ましい。
The feature of the resin composite having the gradient structure calcium phosphate-containing composite layer of the present invention that solves the above problems is a composite layer comprising a resin base material and a calcium phosphate formed on the surface of the resin base material and a resin constituting the resin base material And the composite layer has an inclined structure in which the volume ratio of calcium phosphate increases from the inside toward the surface. The outermost surface of the composite layer preferably contains 60% by volume or more of calcium phosphate. The interface with the material desirably contains 30% by volume or less of calcium phosphate. The calcium phosphate inside the composite layer is hydroxyapatite, the outermost calcium phosphate is preferably hydroxyapatite or α-type tricalcium phosphate, and the resin constituting the resin base material is preferably polyetheretherketone. .
また上記課題を解決する本発明の傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体の製造方法の特徴は、樹脂基材の表面に樹脂基材を構成する樹脂とリン酸カルシウムとからなる複合層を形成する方法であって、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末又はリン酸カルシウム粉末を樹脂基材の表面に保持して加熱及び加圧することで第１複合層を形成する第１工程と、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を第１複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が第１複合層より高い第２複合層を形成する第２工程と、を含むことにある。 In addition, a feature of the method for producing a resin composite having an inclined structure calcium phosphate-containing composite layer according to the present invention that solves the above problems is to form a composite layer composed of a resin constituting the resin base material and calcium phosphate on the surface of the resin base material. A first step of forming a first composite layer by holding a mixed powder of a resin powder and a calcium phosphate powder or a calcium phosphate powder on the surface of a resin substrate and heating and pressing the resin powder; Including a second step of forming a second composite layer in which the volume ratio of the calcium phosphate powder is higher than that of the first composite layer by holding and heating and pressing the mixed powder with the calcium phosphate powder on the surface of the first composite layer. It is in.
第２工程の後に、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を先に形成された複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が先に形成された複合層より高い複合層を形成する工程を少なくとも一度行うことも好ましい。最表面の複合層には６０体積％以上のリン酸カルシウムを含むことが望ましく、樹脂基材との界面には３０体積％以下のリン酸カルシウムを含むことが望ましい。また最内部の複合層のリン酸カルシウム粉末はヒドロキシアパタイト粉末であり、最表面の複合層のリン酸カルシウム粉末はα型リン酸三カルシウム粉末であることが望ましい。 After the second step, the mixed powder of the resin powder and the calcium phosphate powder is held on the surface of the previously formed composite layer, and heated and pressurized so that the volume ratio of the calcium phosphate powder is higher than that of the previously formed composite layer. It is also preferable to perform the step of forming a high composite layer at least once. The outermost composite layer preferably contains 60% by volume or more of calcium phosphate, and the interface with the resin substrate preferably contains 30% by volume or less of calcium phosphate. The calcium phosphate powder in the innermost composite layer is preferably a hydroxyapatite powder, and the calcium phosphate powder in the outermost composite layer is preferably an α-type tricalcium phosphate powder.
本発明の樹脂複合体によれば、複合層は、内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が高くなる傾斜構造を有している。したがって樹脂基材と複合層との界面では、リン酸カルシウムの体積割合が低いので、複合層と樹脂基材との接合強度が高い。樹脂基材と複合層との界面におけるリン酸カルシウムの体積割合を３０体積％以下とすれば、複合層と樹脂基材との接合強度がさらに向上する。 According to the resin composite of the present invention, the composite layer has an inclined structure in which the volume ratio of calcium phosphate increases from the inside toward the surface. Therefore, since the volume ratio of calcium phosphate is low at the interface between the resin base material and the composite layer, the bonding strength between the composite layer and the resin base material is high. When the volume ratio of calcium phosphate at the interface between the resin substrate and the composite layer is 30% by volume or less, the bonding strength between the composite layer and the resin substrate is further improved.
一方、複合層の表面ではリン酸カルシウムの体積割合が高いので、骨や歯と結合する機能が付与され生体インプラントとして好適に用いることができる。複合層の表面におけるリン酸カルシウムの体積割合を６０体積％以上とすれば、骨との結合強度がさらに向上する。 On the other hand, since the volume ratio of calcium phosphate is high on the surface of the composite layer, it has a function of binding to bones and teeth and can be suitably used as a biological implant. If the volume ratio of calcium phosphate on the surface of the composite layer is 60% by volume or more, the bond strength with the bone is further improved.
また本発明の製造方法では、先ず第１工程において樹脂基材の表面にリン酸カルシウム粉末を含む第１複合層を形成する。この場合、従来の被覆方法と同様に、第１複合層におけるリン酸カルシウムの体積割合を高くすると、第１複合層と樹脂基材との接合強度が低下してしまう。そこで第１複合層におけるリン酸カルシウムの体積割合を３０体積％以下とすれば、第１複合層と樹脂基材との接合強度は十分に満足できるものとなる。しかしリン酸カルシウムの体積割合が３０体積％以下では、骨や歯と十分な強度で結合する機能を付与することは困難である。 In the production method of the present invention, first, in the first step, a first composite layer containing calcium phosphate powder is formed on the surface of the resin substrate. In this case, as in the conventional coating method, when the volume ratio of calcium phosphate in the first composite layer is increased, the bonding strength between the first composite layer and the resin base material is lowered. Therefore, when the volume ratio of calcium phosphate in the first composite layer is 30% by volume or less, the bonding strength between the first composite layer and the resin base material is sufficiently satisfied. However, when the volume ratio of calcium phosphate is 30% by volume or less, it is difficult to impart a function of bonding with bones and teeth with sufficient strength.
そこで次の第２工程あるいはその後の工程では、既に形成されている複合層より高い体積割合でリン酸カルシウムを含む複合層を形成する。新たに形成された複合層と先に形成されている複合層とは同じ成分からなるので相性がよく、高い接合強度が発現される。そして新たに形成された複合層には高い体積割合でリン酸カルシウムを含むので、骨や歯との結合強度が高い。 Therefore, in the next second step or subsequent steps, a composite layer containing calcium phosphate is formed at a higher volume ratio than the composite layer that has already been formed. Since the newly formed composite layer and the previously formed composite layer are composed of the same components, the compatibility is good and high bonding strength is exhibited. And since the newly formed composite layer contains calcium phosphate at a high volume ratio, the bond strength with bones and teeth is high.
さらに複合層の最表面に化学処理を施せば、リン酸カルシウムの溶解と再析出による骨や歯との結合強度の向上も達成される。そして第２複合層以降に導入するリン酸カルシウム粉末をα型リン酸三カルシウムあるいはβ型リン酸三カルシウムとすれば、水又は水蒸気による処理によってヒドロキシアパタイトへの再結晶・転化も可能となる。またα型リン酸三カルシウムのヒドロキシアパタイトへの転化は、生体内でも自然に生じるので、最表面にリン酸カルシウム結晶を処理することなく体内に埋植することも可能となる。 Furthermore, if the outermost surface of the composite layer is subjected to chemical treatment, the strength of bonding with bones and teeth can be improved by dissolution and reprecipitation of calcium phosphate. If the calcium phosphate powder introduced after the second composite layer is α-type tricalcium phosphate or β-type tricalcium phosphate, it can be recrystallized and converted into hydroxyapatite by treatment with water or steam. In addition, the conversion of α-type tricalcium phosphate to hydroxyapatite occurs naturally even in the living body, so that it is possible to implant it in the body without treating calcium phosphate crystals on the outermost surface.
したがって本発明の製造方法によれば、樹脂基材とリン酸カルシウム結晶との結合は、機械的な投錨効果によるところが大きくなり、化学処理のみでは得られない高い結合強度が達成できる。そして最表面にリン酸カルシウムを高い体積割合で含ませることで、骨や歯との十分な結合強度を達成することができ、生体インプラントとしてきわめて有用である。 Therefore, according to the production method of the present invention, the bond between the resin substrate and the calcium phosphate crystal is largely due to the mechanical anchoring effect, and a high bond strength that cannot be obtained only by chemical treatment can be achieved. By containing calcium phosphate in a high volume ratio on the outermost surface, sufficient bonding strength with bones and teeth can be achieved, which is extremely useful as a biological implant.
本発明の製造方法では、先ず第１工程において、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末又はリン酸カルシウム粉末が樹脂基材の表面に保持され、加熱及び加圧されることで第１複合層が形成される。例えばリン酸カルシウム粉末のみを樹脂基材の表面に保持した場合には、加熱によって軟化した樹脂基材に加圧によってリン酸カルシウム粉末が埋設され、投錨（アンカー）効果によってリン酸カルシウム粉末は樹脂基材と高い結合強度で一体化される。また樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を樹脂基材の表面に保持した場合には、加熱・加圧によって樹脂基材と樹脂粉末とが一体化され、リン酸カルシウム粉末はこれらのマトリックス中に分散して埋設された状態となるので、投錨（アンカー）効果によってリン酸カルシウム粉末は樹脂基材と高い結合強度で一体化される。 In the production method of the present invention, first, in the first step, a mixed powder of resin powder and calcium phosphate powder or calcium phosphate powder is held on the surface of the resin substrate, and heated and pressurized to form a first composite layer. Is done. For example, when only the calcium phosphate powder is held on the surface of the resin base material, the calcium phosphate powder is embedded in the resin base material softened by heating, and the calcium phosphate powder has high bonding strength with the resin base material due to anchoring effect. Is integrated. In addition, when a mixed powder of resin powder and calcium phosphate powder is held on the surface of the resin base material, the resin base material and the resin powder are integrated by heating and pressing, and the calcium phosphate powder is dispersed in these matrices. Therefore, the calcium phosphate powder is integrated with the resin base material with high bonding strength by the anchoring (anchor) effect.
続いて第２工程において、第１複合層よりリン酸カルシウム粉末の体積割合を多く含む第２複合層が同様に形成される。また必要であれば、第２工程の後に、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を先に形成された複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が先に形成された複合層より高い複合層を形成する工程を少なくとも一度行う。こうすることで内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が徐々に増大した複合層を形成することができる。 Subsequently, in the second step, a second composite layer containing a larger volume ratio of the calcium phosphate powder than the first composite layer is similarly formed. Also, if necessary, after the second step, the volume ratio of the calcium phosphate powder can be increased by holding the mixed powder of the resin powder and the calcium phosphate powder on the surface of the previously formed composite layer and heating and pressing. The step of forming a composite layer higher than the formed composite layer is performed at least once. By doing so, it is possible to form a composite layer in which the volume ratio of calcium phosphate gradually increases from the inside toward the surface.
樹脂基材としては、機械的特性が修復部位となる骨や歯に近く、生体に対して親和性の高いものが望ましい。このような樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、などが例示される。中でも、機械的特性が特に骨や歯に近く、生体に対する親和性の高いＰＥＥＫが望ましい。 As the resin base material, those having mechanical properties close to bones and teeth that become a repair site and having high affinity for a living body are desirable. Examples of such resins include polyether ether ketone (PEEK), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polyester, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, Examples include polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, fluororesin, silicone resin, diallyl phthalate resin, and the like. Among them, PEEK is preferable because it has mechanical properties that are particularly close to bones and teeth and has high affinity for living bodies.
また上記した樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維などの強化繊維を混合した繊維強化樹脂を用いることも好ましい。強化繊維の混合量は、材質によっても異なるが、３０〜６０体積％とすることで、樹脂基材の機械的特性を骨や歯に近づけることができる。 In addition, it is also preferable to use a fiber reinforced resin obtained by mixing reinforced fibers such as glass fiber, carbon fiber, and ceramic fiber with the above-described resin. Although the mixing amount of the reinforcing fibers varies depending on the material, the mechanical properties of the resin base material can be brought close to bones and teeth by setting the amount to 30 to 60% by volume.
第１複合層に含まれるリン酸カルシウム粉末としては、リン酸水素カルシウム、リン酸水素カルシウム１水和物、リン酸水素カルシウム２水和物、リン酸２水素カルシウム、リン酸２水素カルシウム水和物、α型リン酸三カルシウム、β型リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、炭酸アパタイト、非晶質リン酸カルシウムなどが例示される。中でも骨や歯と結合性の高いヒドロキシアパタイト[Ca10(PO4)6(OH)2]が特に好ましい。またこれらの複合粉末やカルシウム塩とリン酸塩の複合物でもよく、例えば炭酸カルシウムとリン酸カルシウムの混合物を用いることもできる。 As the calcium phosphate powder contained in the first composite layer, calcium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate monohydrate, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate hydrate, Examples include α-type tricalcium phosphate, β-type tricalcium phosphate, tetracalcium phosphate, octacalcium phosphate, hydroxyapatite, fluorapatite, carbonate apatite, and amorphous calcium phosphate. Of these, hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] having a high binding property to bones and teeth is particularly preferable. These composite powders or a composite of calcium salt and phosphate may be used. For example, a mixture of calcium carbonate and calcium phosphate may be used.
第１工程を行う前に、樹脂基材の表面を研磨、ブラスティングあるいはプラズマ処理などによって粗面化し、その粗面にリン酸カルシウム粉末又は樹脂粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を保持して第１工程を行うことで、接合強度がさらに向上する。 Before performing the first step, the surface of the resin substrate is roughened by polishing, blasting or plasma treatment, and the first step is performed by holding calcium phosphate powder or a mixed powder of resin powder and calcium phosphate powder on the rough surface. As a result, the bonding strength is further improved.
第１複合層におけるリン酸カルシウム粉末の体積割合は３０体積％以下とすることが望ましく、５〜３０体積％の範囲が好ましい。第１複合層におけるリン酸カルシウム粉末の体積割合が５体積％未満では、第２複合層との連続性が得にくく、第１複合層と第２複合層との接合強度が低下する場合がある。また第１複合層におけるリン酸カルシウム粉末の体積割合が３０体積％を超えると、第１複合層と樹脂基材との接合強度が不十分となる。なお第１複合層の厚さは特に規制されないが、５μｍ〜２００μｍ程度の厚さで十分である。 The volume ratio of the calcium phosphate powder in the first composite layer is desirably 30% by volume or less, and preferably in the range of 5 to 30% by volume. When the volume ratio of the calcium phosphate powder in the first composite layer is less than 5% by volume, continuity with the second composite layer is difficult to obtain, and the bonding strength between the first composite layer and the second composite layer may be reduced. If the volume ratio of the calcium phosphate powder in the first composite layer exceeds 30% by volume, the bonding strength between the first composite layer and the resin substrate becomes insufficient. The thickness of the first composite layer is not particularly limited, but a thickness of about 5 μm to 200 μm is sufficient.
第２工程及びそれ以降の工程では、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を先に形成されている複合層の表面に保持して加熱及び加圧することで、リン酸カルシウム粉末の体積割合が先に形成されている複合層より高い複合層を形成する。第２工程及びそれ以降で用いるリン酸カルシウム粉末は、第１工程で用いたリン酸カルシウム粉末と同じＣａ／Ｐ原子比のものでもよいし、それと異なるＣａ／Ｐ原子比のものを用いてもよいが、最表面を構成する複合層には、Ｃａ／Ｐ原子比の値が第１複合層のリン酸カルシウムより小さいものを用いることが望ましい。例えば第１複合層のリン酸カルシウムとしてヒドロキシアパタイトを選択した場合には、最表面を構成する複合層のリン酸カルシウムとしてα型リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、β型リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、もしくはリン酸八カルシウム（ＯＣＰ）などを用いることが好ましい。 In the second step and subsequent steps, the mixed powder of the resin powder and the calcium phosphate powder is held on the surface of the previously formed composite layer and heated and pressurized, so that the volume ratio of the calcium phosphate powder is first. A composite layer higher than the composite layer being formed is formed. The calcium phosphate powder used in the second step and the subsequent steps may have the same Ca / P atomic ratio as the calcium phosphate powder used in the first step, or may have a different Ca / P atomic ratio. As the composite layer constituting the surface, it is desirable to use a Ca / P atomic ratio value smaller than that of the first composite layer calcium phosphate. For example, when hydroxyapatite is selected as the calcium phosphate of the first composite layer, α-type tricalcium phosphate (α-TCP) and β-type tricalcium phosphate (β-TCP) are used as the calcium phosphate of the composite layer constituting the outermost surface. Alternatively, it is preferable to use octacalcium phosphate (OCP) or the like.
第２工程及びそれ以降の工程は、内層から表層に向かってリン酸カルシウム粉末の体積割合が増加するように行うこと以外は、第１工程と同様に行うことができる。ただし先に形成されている複合層の表面にリン酸カルシウムが表出していないと、先に形成されている複合層とこれから形成される複合層との十分な接合強度が得られない場合がある。そこでリン酸カルシウム粉末が複合層中に埋没している場合には、複合層の表面を研磨やブラスティングあるいはプラズマ処理を行い、リン酸カルシウム粉末を表出させた後に次の複合層を形成することが望ましい。 The second step and the subsequent steps can be performed in the same manner as the first step, except that the volume ratio of the calcium phosphate powder increases from the inner layer toward the surface layer. However, if calcium phosphate is not exposed on the surface of the previously formed composite layer, sufficient bonding strength between the previously formed composite layer and the composite layer formed in the future may not be obtained. Therefore, when the calcium phosphate powder is buried in the composite layer, it is desirable that the surface of the composite layer is polished, blasted or plasma treated to expose the calcium phosphate powder and then the next composite layer is formed.
先に形成されている複合層と、次に形成される複合層とは、共にリン酸カルシウム粉末を含むので互いの親和性が高い。したがって次に形成される複合層中のリン酸カルシウム粉末の体積割合を先に形成されている複合層中のリン酸カルシウム粉末の体積割合より高くしても、複合層どうしの接合強度が高い。すなわち第２複合層及びそれ以降に形成される複合層中のリン酸カルシウム粉末の体積割合は、２０〜８０体積％の範囲とすることができ、後に形成される複合層ほどリン酸カルシウム粉末の体積割合が高くなるようにする。最表面に形成される複合層中のリン酸カルシウム粉末の体積割合は６０体積％以上とすることが望ましい。リン酸カルシウム粉末の体積割合が高いほど、骨や歯との接合強度が高まり生体インプラントとして優れる。最表面に形成される複合層中のリン酸カルシウム粉末の体積割合が２０体積％未満では骨や歯との接合強度が不十分となり、８０体積％を超えるとリン酸カルシウム粉末が剥離する場合がある。なお各複合層の厚さは特に規制されないが、５μｍ〜２００μｍ程度の厚さで十分である。 Since the composite layer formed first and the composite layer formed next contain calcium phosphate powder, they have a high affinity for each other. Therefore, even if the volume ratio of the calcium phosphate powder in the composite layer to be formed next is higher than the volume ratio of the calcium phosphate powder in the composite layer formed first, the bonding strength between the composite layers is high. That is, the volume ratio of the calcium phosphate powder in the second composite layer and the composite layer formed thereafter can be in the range of 20 to 80% by volume, and the volume ratio of the calcium phosphate powder is higher in the composite layer formed later. To be. The volume ratio of the calcium phosphate powder in the composite layer formed on the outermost surface is desirably 60% by volume or more. The higher the volume ratio of the calcium phosphate powder, the higher the bonding strength with bones and teeth, and the better the bioimplant. When the volume ratio of the calcium phosphate powder in the composite layer formed on the outermost surface is less than 20% by volume, the bonding strength with bones and teeth becomes insufficient, and when it exceeds 80% by volume, the calcium phosphate powder may peel off. The thickness of each composite layer is not particularly limited, but a thickness of about 5 μm to 200 μm is sufficient.
第１工程と第２工程のみを行ってもよいが、第２工程の後に、樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を先に形成された複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が先に形成された複合層より高い複合層を形成する工程を少なくとも一度行うことが望ましい。このようにすれば内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が徐々に増加し、組成が滑らかに傾斜した複合層群を形成することができ、最内層の複合層と樹脂基材との接合強度と、最表面の複合層と骨や歯との接合強度とが共にさらに向上する。 Only the first step and the second step may be performed, but after the second step, the mixed powder of the resin powder and the calcium phosphate powder is held on the surface of the previously formed composite layer and heated and pressurized. It is desirable to perform at least one step of forming a composite layer in which the volume ratio of the calcium phosphate powder is higher than the composite layer previously formed. By doing so, the volume ratio of calcium phosphate gradually increases from the inside to the surface, and a composite layer group having a smoothly inclined composition can be formed, and the bonding strength between the innermost composite layer and the resin substrate can be formed. In addition, the joint strength between the outermost composite layer and the bone or tooth is further improved.
また、複合層群の最表面にα型リン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウム粉末が表出していれば、そのまま生体インプラントとして用いることができる。この場合は、リン酸カルシウムが生体内で転化してヒドロキシアパタイトとなるので、骨や歯との接合強度が十分な生体インプラントとなる。しかし生体内での転化反応は時間がかかったり、必ずしもヒドロキシアパタイトに転化するとは限らない。そこで最後の複合層を形成した後に、表層に含まれるリン酸カルシウムを水又は水蒸気で処理してヒドロキシアパタイトへ転化させる工程を行うことが望ましい。この工程は、複合層をもつ樹脂基材を水中に浸漬した状態で加熱する方法、水蒸気中で水熱処理する方法などを採用することができる。例えば160℃の水熱処理であれば、３時間程度でα型リン酸三カルシウムなどをヒドロキシアパタイトに転化することができる。 Further, if calcium phosphate powder such as α-type tricalcium phosphate is exposed on the outermost surface of the composite layer group, it can be used as a biological implant as it is. In this case, since calcium phosphate is converted in vivo into hydroxyapatite, it becomes a biological implant having sufficient bonding strength with bones and teeth. However, the in vivo conversion reaction takes time and does not always convert to hydroxyapatite. Therefore, after forming the final composite layer, it is desirable to perform a step of converting calcium phosphate contained in the surface layer into hydroxyapatite by treatment with water or steam. For this step, a method of heating a resin substrate having a composite layer immersed in water, a method of hydrothermal treatment in water vapor, or the like can be employed. For example, if hydrothermal treatment is performed at 160 ° C., α-type tricalcium phosphate and the like can be converted to hydroxyapatite in about 3 hours.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
図１に本実施例の樹脂複合体の模式的な断面図を示す。この樹脂複合体は、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）からなる樹脂基材１と、樹脂基材１の表面に形成された複合層２と、からなり、生体インプラントとして用いることが可能である。複合層２は、樹脂基材１の表面に形成された内層２０と、内層２０の表面に形成された表層２１とからなり、共にヒドロキシアパタイトとＰＥＥＫとが複合されてなる。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the resin composite of this example. This resin complex includes a resin base material 1 made of PEEK (polyetheretherketone) and a composite layer 2 formed on the surface of the resin base material 1 and can be used as a biological implant. The composite layer 2 includes an inner layer 20 formed on the surface of the resin base material 1 and a surface layer 21 formed on the surface of the inner layer 20, and both hydroxyapatite and PEEK are composited.
内層２０には、ヒドロキシアパタイト２２（Ｃａ／Ｐ原子比：１０／６）が３０体積％含まれている。また表層２１には、ヒドロキシアパタイト２３（Ｃａ／Ｐ原子比：１０／６）が７０体積％含まれている。以下、この樹脂複合体の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。 The inner layer 20 contains 30% by volume of hydroxyapatite 22 (Ca / P atomic ratio: 10/6). The surface layer 21 contains 70% by volume of hydroxyapatite 23 (Ca / P atomic ratio: 10/6). Hereinafter, the manufacturing method of this resin composite is demonstrated, and it replaces with the detailed description of a structure.
先ず市販のＰＥＥＫペレット（熱軟化温度１４３℃）を用意し、直径１８mm、厚さ２mmの樹脂基材１を型成形した。 First, commercially available PEEK pellets (thermal softening temperature 143 ° C.) were prepared, and a resin base material 1 having a diameter of 18 mm and a thickness of 2 mm was molded.
続いて上記ＰＥＥＫペレットを粉砕して作成したＰＥＥＫ粉末（平均粒子径２５μｍ）が７０体積％、ヒドロキシアパタイト粉末（平均粒子径８μｍ）が３０体積％からなる混合粉末を調製した。そして図２に示すプレス装置に樹脂基材１を配置し、樹脂基材１の表面に０．０５ｇの混合粉末３を均一な厚さとなるように配置して、１５０℃に加熱しながら１５０MPaの圧力で熱プレスした。その後、３６５℃で３０分間保持する熱処理を行い、樹脂基材１の表面に厚さ１００μｍの下複合層４を形成した。 Subsequently, a mixed powder comprising 70% by volume of PEEK powder (average particle size 25 μm) prepared by pulverizing the PEEK pellets and 30% by volume of hydroxyapatite powder (average particle size 8 μm) was prepared. And the resin base material 1 is arrange | positioned to the press apparatus shown in FIG. 2, 0.05g of mixed powder 3 is arrange | positioned so that it may become uniform thickness on the surface of the resin base material 1, and it is 150 MPa, heating at 150 degreeC. Heat pressed with pressure. Thereafter, heat treatment was performed for 30 minutes at 365 ° C., and the lower composite layer 4 having a thickness of 100 μm was formed on the surface of the resin substrate 1.
この第１工程では、加熱により熱軟化した樹脂基材１の表面に、熱軟化したＰＥＥＫ粉末とともにヒドロキシアパタイト粉末が押圧され、図３(a)に示す下複合層４が形成される。下複合層４におけるヒドロキシアパタイト粉末４０の体積割合は３０体積％なので、樹脂基材１との接合強度は問題が無い。 In the first step, the hydroxyapatite powder is pressed together with the heat-softened PEEK powder onto the surface of the resin base material 1 heat-softened by heating to form the lower composite layer 4 shown in FIG. Since the volume ratio of the hydroxyapatite powder 40 in the lower composite layer 4 is 30% by volume, the bonding strength with the resin base material 1 has no problem.
しかしヒドロキシアパタイト粉末４０は下複合層４内に埋没しているので、下複合層４の表面をブラスティング及びプラズマ処理し、図３(b)に示すように、埋没しているヒドロキシアパタイト粉末４０を表出させた。 However, since the hydroxyapatite powder 40 is buried in the lower composite layer 4, the surface of the lower composite layer 4 is subjected to blasting and plasma treatment, and the buried hydroxyapatite powder 40 as shown in FIG. Was exposed.
続いて前述したと同様のＰＥＥＫ粉末が３０体積％、α−ＴＣＰ粉末（Ｃａ／Ｐ原子比：３／２、平均粒子径２．８μｍ）が７０体積％からなる混合粉末を調製した。そして図２に示したと同様のプレス装置に、ヒドロキシアパタイト粉末が表出した下複合層４をもつ樹脂基材１を配置し、下複合層４の表面に混合粉末０．０５ｇを均一な厚さとなるように配置して、１５０℃に加熱しながら１５０MPaの圧力で熱プレスした。その後、３６５℃で３０分間保持する熱処理を行い、図３(c)に示すように厚さ１００μｍの上複合層５を形成した。 Subsequently, a mixed powder comprising 30% by volume of PEEK powder similar to that described above and 70% by volume of α-TCP powder (Ca / P atomic ratio: 3/2, average particle diameter of 2.8 μm) was prepared. Then, the resin base material 1 having the lower composite layer 4 in which the hydroxyapatite powder is exposed is placed in the same pressing apparatus as shown in FIG. 2, and 0.05 g of the mixed powder is formed on the surface of the lower composite layer 4 with a uniform thickness. Then, it was hot pressed at a pressure of 150 MPa while being heated to 150 ° C. Thereafter, heat treatment was performed for 30 minutes at 365 ° C. to form an upper composite layer 5 having a thickness of 100 μm as shown in FIG.
この第２工程では、加熱により熱軟化した下複合層４の表面に、熱軟化したＰＥＥＫ粉末とともにα−ＴＣＰ粉末５０が押し込まれて、図３(c)に示す上複合層５が形成される。α−ＴＣＰ粉末５０はヒドロキシアパタイト粉末４０との親和性が高いので、上複合層５におけるα−ＴＣＰ粉末５０の体積割合を７０体積％と高濃度としても下複合層４との接合強度は問題が無い。 In this second step, the α-TCP powder 50 is pushed together with the heat-softened PEEK powder into the surface of the lower composite layer 4 that has been heat-softened by heating to form the upper composite layer 5 shown in FIG. . Since the α-TCP powder 50 has a high affinity with the hydroxyapatite powder 40, the bonding strength with the lower composite layer 4 is a problem even when the volume ratio of the α-TCP powder 50 in the upper composite layer 5 is 70% by volume. There is no.
しかしα−ＴＣＰ粉末５０は上複合層５内に埋没しているので、上複合層５の表面をブラスティング及びプラズマ処理し、図３(d)に示すように、埋没しているα−ＴＣＰ粉末５０を表出させた。 However, since the α-TCP powder 50 is buried in the upper composite layer 5, the surface of the upper composite layer 5 is blasted and plasma treated, and the buried α-TCP is shown in FIG. 3 (d). Powder 50 was exposed.
このままでも生体インプラントとして用いることができるが、本実施例では、下複合層４と上複合層５をもつ樹脂基材１を水熱処理装置に配置し、水蒸気中１６０℃で３時間保持する水熱処理を行った。この第３工程では、以下の反応式のようにα−ＴＣＰがヒドロキシアパタイトへ転化する。 In this embodiment, the resin base material 1 having the lower composite layer 4 and the upper composite layer 5 is placed in a hydrothermal treatment apparatus and kept in water vapor at 160 ° C. for 3 hours. Went. In the third step, α-TCP is converted to hydroxyapatite as shown in the following reaction formula.
こうして下複合層４から内層２０が形成され、上複合層５から表層２１が形成され、図１に示した本実施例の樹脂複合体が形成された。表層２１には、未反応のα−ＴＣＰが残存する可能性もあるが、第３工程をさらに長時間行えば、あるいは生体内での使用中に、ヒドロキシアパタイトへ転化する。なお上記第３工程を行った試料の断面のＥＰＭＡ分析結果を図４に示す。図４から、内層２０と表層２１それぞれにＣａが検出され、内層２０より表層２１の方がＣａ濃度が高いことが明らかである。 Thus, the inner layer 20 was formed from the lower composite layer 4, the surface layer 21 was formed from the upper composite layer 5, and the resin composite of this example shown in FIG. 1 was formed. Although unreacted α-TCP may remain on the surface layer 21, it is converted to hydroxyapatite if the third step is performed for a longer time or during in vivo use. In addition, the EPMA analysis result of the cross section of the sample which performed the said 3rd process is shown in FIG. From FIG. 4, it is clear that Ca is detected in each of the inner layer 20 and the surface layer 21, and the surface layer 21 has a higher Ca concentration than the inner layer 20.
また、α−ＴＣＰがヒドロキシアパタイトへ転化する反応は体積が増大する反応であるので、上複合層５の表面におけるリン酸カルシウムの体積割合は上複合層５の内部におけるリン酸カルシウムの体積割合より高くなり、生体インプラントとして特に好適である。 In addition, since the reaction in which α-TCP is converted to hydroxyapatite is a reaction in which the volume increases, the volume ratio of calcium phosphate on the surface of the upper composite layer 5 is higher than the volume ratio of calcium phosphate in the upper composite layer 5. It is particularly suitable as an implant.
１：樹脂基材
２：複合層
２０：内層 ２１：表層
２２：ヒドロキシアパタイト
２３：ヒドロキシアパタイト
1: Resin base material 2: Composite layer 20: Inner layer 21: Surface layer 22: Hydroxyapatite 23: Hydroxyapatite
Claims (10)
該複合層は、内部から表面に向かってリン酸カルシウムの体積割合が高くなる傾斜構造を有することを特徴とする傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体。 A resin base material, and a composite layer formed of calcium phosphate formed on the surface of the resin base material and a resin constituting the resin base material, and
The composite layer has a sloped structure in which the volume ratio of calcium phosphate increases from the inside toward the surface, and a resin composite having a sloped structure calcium phosphate-containing composite layer.
該樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末又はリン酸カルシウム粉末を該樹脂基材の表面に保持して加熱及び加圧することで第１複合層を形成する第１工程と、
該樹脂の粉末とリン酸カルシウム粉末との混合粉末を該第１複合層の表面に保持して加熱及び加圧することでリン酸カルシウム粉末の体積割合が該第１複合層より高い第２複合層を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする傾斜構造リン酸カルシウム含有複合層をもつ樹脂複合体の製造方法。 A method of forming a composite layer composed of a resin and calcium phosphate constituting the resin substrate on the surface of the resin substrate,
A first step of forming a first composite layer by holding a mixed powder of the resin powder and calcium phosphate powder or a calcium phosphate powder on the surface of the resin substrate and heating and pressing;
A mixed powder of the resin powder and calcium phosphate powder is held on the surface of the first composite layer and heated and pressed to form a second composite layer in which the volume ratio of the calcium phosphate powder is higher than that of the first composite layer A process for producing a resin composite having an inclined structure calcium phosphate-containing composite layer.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014518142A (en) * | 2011-07-13 | 2014-07-28 | キャサリン キャドレル | Bone and meat implant synthetic member and method for manufacturing the same |
| WO2018212209A1 (en) | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 国立大学法人九州大学 | Medical polymer material having excellent bone binding property |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10151187A (en) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Shigeo Maruno | Implant and manufacture thereof |
| JP2000157626A (en) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Takiron Co Ltd | Concentration gradient material |
| JP2004008634A (en) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Japan Science & Technology Corp | Scaffolding material for regenerating interface of hard tissue and soft tissue |
| JP2004531305A (en) * | 2001-04-02 | 2004-10-14 | ストラテック メディカル アクチエンゲゼルシャフト | Bioactive surface layer especially for medical implants and prostheses |
| WO2007105600A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Takiron Co., Ltd. | Composite implant material |
| JP2009061104A (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Bio-implant and its manufacturing method |
| WO2009099559A2 (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-13 | Synthes Usa, Llc | Porous biocompatible polymer material and methods |
| JP2009542890A (en) * | 2006-07-10 | 2009-12-03 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | Porous gradient polymer composite |
-
2009
- 2009-10-08 JP JP2009234258A patent/JP2011078624A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10151187A (en) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Shigeo Maruno | Implant and manufacture thereof |
| JP2000157626A (en) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Takiron Co Ltd | Concentration gradient material |
| JP2004531305A (en) * | 2001-04-02 | 2004-10-14 | ストラテック メディカル アクチエンゲゼルシャフト | Bioactive surface layer especially for medical implants and prostheses |
| JP2004008634A (en) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Japan Science & Technology Corp | Scaffolding material for regenerating interface of hard tissue and soft tissue |
| WO2007105600A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Takiron Co., Ltd. | Composite implant material |
| JP2009542890A (en) * | 2006-07-10 | 2009-12-03 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | Porous gradient polymer composite |
| JP2009061104A (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Bio-implant and its manufacturing method |
| WO2009099559A2 (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-13 | Synthes Usa, Llc | Porous biocompatible polymer material and methods |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PHOSPHOROUS RESEARCH BULLETIN, vol. 20, JPN6013063683, 2006, pages 61 - 78, ISSN: 0002713360 * |
| SURFACE MODIFICATION TECHNOLOGIES X, JPN6013063684, 1997, pages 925 - 933, ISSN: 0002713361 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014518142A (en) * | 2011-07-13 | 2014-07-28 | キャサリン キャドレル | Bone and meat implant synthetic member and method for manufacturing the same |
| WO2018212209A1 (en) | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 国立大学法人九州大学 | Medical polymer material having excellent bone binding property |
| US11542367B2 (en) | 2017-05-17 | 2023-01-03 | Kyushu University, National University Corporation | Medical polymer material having excellent bone-bonding property |
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