JP2011049067A - Carbon electrode - Google Patents

Carbon electrode Download PDF

Info

Publication number
JP2011049067A
JP2011049067A JP2009197223A JP2009197223A JP2011049067A JP 2011049067 A JP2011049067 A JP 2011049067A JP 2009197223 A JP2009197223 A JP 2009197223A JP 2009197223 A JP2009197223 A JP 2009197223A JP 2011049067 A JP2011049067 A JP 2011049067A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon fiber
electrode
carbon
fiber aggregate
surface area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009197223A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Junichi Takahashi
潤一 高橋
Kazutaka Umetsu
一孝 梅津
Toru Kato
徹 嘉藤
Takeshi Nozaki
健 野崎
Akira Negishi
明 根岸
Takeshi Kato
健 加藤
Shunichi Uchiyama
俊一 内山
Hiroaki Watanabe
浩昭 渡邉
Osamu Hamamoto
修 浜本
Takuya Misaki
卓也 三崎
Kazue Takaoka
一栄 高岡
Yukio Nakamura
幸夫 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Obihiro University of Agriculture and Veterinary Medicine NUC
Chikoji Gakuen Educational Foundation
Original Assignee
Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Obihiro University of Agriculture and Veterinary Medicine NUC
Chikoji Gakuen Educational Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST, Obihiro University of Agriculture and Veterinary Medicine NUC, Chikoji Gakuen Educational Foundation filed Critical Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority to JP2009197223A priority Critical patent/JP2011049067A/en
Publication of JP2011049067A publication Critical patent/JP2011049067A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon electrode consisting of a carbon fiber assembly having a high graphitization degree and a large specific surface area. <P>SOLUTION: The carbon electrode is made of a carbon fiber assembly of which the ratio (P<SB>1</SB>/P<SB>2</SB>) of a peak intensity (P<SB>1</SB>) at 1,590 cm<SP>-1</SP>and the peak intensity (P<SB>2</SB>) at 1,350 cm<SP>-1</SP>in Raman spectral spectrum is 0.85 or more, and the BET specific surface area using a nitrogen gas is ≥400 m<SP>2</SP>/g, or a carbon fiber assembly of which the half width of 002 diffraction peak in an X-ray diffraction peak is ≤2.8° and the BET specific surface area using a nitrogen gas is ≥400 m<SP>2</SP>/g. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は炭素電極に関し、詳しくは炭素繊維集合体から成る炭素電極に関する。   The present invention relates to a carbon electrode, and more particularly to a carbon electrode made of a carbon fiber aggregate.

従来から、炭素を素材とした電極は、金属電極と比べて軽量であり、耐酸性に優れ、特に、多孔質炭素、炭素繊維又は炭素粒子の集合体等から成る炭素電極は、反応密度を重視する電気化学反応場の形成に好適な電極として幅広く利用されている。   Conventionally, carbon-based electrodes are lighter than metal electrodes and have superior acid resistance. In particular, carbon electrodes made of aggregates of porous carbon, carbon fibers, or carbon particles have an emphasis on reaction density. It is widely used as an electrode suitable for forming an electrochemical reaction field.

例えば、特許文献１では、炭素繊維集合体を水処理用電極として用いる方法が開示されている。ここでは炭素繊維電極に電圧を印加して、被処理水中の微生物を殺菌する方法が示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a method of using a carbon fiber aggregate as a water treatment electrode. Here, a method is shown in which a voltage is applied to a carbon fiber electrode to sterilize microorganisms in the water to be treated.

その一方で、炭素繊維集合体を用いて微生物を有効利用しようとする動きもある。例えば、特許文献２には、発酵槽において発酵液に浸漬した炭素繊維電極に微生物を担持することにより、発酵と燃料電池発電を同時に行う方法が開示されている。   On the other hand, there is a movement to effectively use microorganisms by using carbon fiber aggregates. For example, Patent Document 2 discloses a method in which fermentation and fuel cell power generation are performed simultaneously by supporting microorganisms on a carbon fiber electrode immersed in a fermentation broth in a fermenter.

しかしながら、従来の炭素電極の導電性は、金属電極に較べて数桁も小さいもので、そのため電極反応性が悪く、導電性不足による電極内の電位分布のばらつきが生じ、これに伴って副反応が発生するなどの不具合を生じる。また、電極反応において、活性の低い活物質を十分に反応させるために、炭素電極の比表面積についても向上させる必要がある。   However, the conductivity of the conventional carbon electrode is several orders of magnitude smaller than that of the metal electrode, so that the electrode reactivity is poor, and the potential distribution in the electrode varies due to insufficient conductivity. Causes problems such as Further, in the electrode reaction, it is necessary to improve the specific surface area of the carbon electrode in order to sufficiently react the active material having low activity.

特許第４００１６７３号公報Japanese Patent No. 4001673 特開２００７−２２７２１６号公報JP 2007-227216 A

炭素繊維集合体において、導電性は含有されるグラファイト質によって付与される。特にグラファイトの結晶化が高度である程、導電性は向上する。   In the carbon fiber aggregate, conductivity is imparted by the contained graphite. In particular, the higher the crystallization of graphite, the better the conductivity.

さらに、炭素繊維集合体を電極として用いた場合、炭素繊維集合体の比表面積が大きい程、活物質の反応性は向上する。   Furthermore, when the carbon fiber aggregate is used as an electrode, the reactivity of the active material improves as the specific surface area of the carbon fiber aggregate increases.

したがって、本発明の課題は、グラファイト化度が高く、比表面積が大きい炭素繊維集合体から成る炭素電極を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon electrode comprising a carbon fiber aggregate having a high degree of graphitization and a large specific surface area.

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。   Other problems of the present invention will become apparent from the following description.

上記課題は、以下の各発明によって解決される。   The above problems are solved by the following inventions.

（請求項１）
ラマン分光スペクトルにおける１５９０ｃｍ−１ピーク強度（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１ピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．８５以上であって、窒素ガスを用いるＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素繊維集合体から成ることを特徴とする炭素電極。 (Claim 1)
The ratio (P 1 / P 2 ) of 1590 cm −1 peak intensity (P 1 ) to 1350 cm −1 peak intensity (P 2 ) in the Raman spectrum is 0.85 or more, and the BET specific surface area using nitrogen gas is 400 m. A carbon electrode comprising a carbon fiber aggregate of 2 / g or more.

（請求項２）
Ｘ線回折ピークにおける００２回折ピークの半値幅が２．８°以下であって、窒素ガスを用いるＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素繊維集合体から成ることを特徴とする炭素電極。 (Claim 2)
A carbon electrode comprising a carbon fiber aggregate having a half width of a 002 diffraction peak of an X-ray diffraction peak of 2.8 ° or less and a BET specific surface area using nitrogen gas of 400 m 2 / g or more.

（請求項３）
炭素繊維集合体の表面に微生物を担持して成る請求項１又は２記載の炭素電極。 (Claim 3)
The carbon electrode according to claim 1 or 2, wherein a microorganism is supported on the surface of the carbon fiber assembly.

（請求項４）
バイオリアクター用電極として用いられる請求項１〜３の何れかに記載の炭素電極。 (Claim 4)
The carbon electrode according to claim 1, which is used as a bioreactor electrode.

（請求項５）
バイオ燃料電池における一方の極又は双方の極に用いられる請求項１〜３の何れかに記載の炭素電極。 (Claim 5)
The carbon electrode according to any one of claims 1 to 3, which is used for one or both electrodes in a biofuel cell.

（請求項６）
キャパシタとして用いられる請求項１〜３の何れかに記載の炭素電極。 (Claim 6)
The carbon electrode according to claim 1, which is used as a capacitor.

本発明によれば、グラファイト化度が高く、比表面積が大きい炭素繊維集合体から成る炭素電極を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon electrode which consists of a carbon fiber aggregate | assembly with a high graphitization degree and a large specific surface area can be provided.

炭素繊維表面における顕微ラマンスペクトルMicro Raman spectrum on the surface of carbon fiber 炭素繊維表面のＸ線回折スペクトルX-ray diffraction spectrum of carbon fiber surface 表面処理の効果を示すＳＥＭ写真SEM photo showing the effect of surface treatment 電池兼電解装置の単セル断面図Single cell cross section of battery and electrolyzer 実験装置の概略断面図Schematic cross section of the experimental device

本明細書において、「炭素繊維集合体から成る電極」、及び「炭素繊維電極」は同義であり、共に、電極表面の少なくとも一部に炭素繊維集合体を有する電極を表す。   In the present specification, “electrode comprising a carbon fiber assembly” and “carbon fiber electrode” are synonymous, and both represent an electrode having a carbon fiber assembly on at least a part of the electrode surface.

炭素繊維集合体を電極として用いる場合の望ましい特性として、導電性が大きいこと、大きな比表面積を有すること等が挙げられる。   Desirable characteristics when the carbon fiber aggregate is used as an electrode include high electrical conductivity and a large specific surface area.

特に導電性は、炭素繊維集合体表面におけるグラファイト質の結晶性の程度によって大きく変わる。   In particular, the conductivity varies greatly depending on the degree of graphitic crystallinity on the surface of the carbon fiber aggregate.

結晶性を分析するためには、顕微ラマン分光分析や、Ｘ線回折測定を用いることができる。   In order to analyze crystallinity, microscopic Raman spectroscopic analysis or X-ray diffraction measurement can be used.

具体的には、以下に説明するように、顕微ラマン分光分析によって、炭素繊維集合体表面のグラファイト化率が測定され、Ｘ線回折測定によって、グラファイト化されたグラファイト質の結晶性を評価できる。   Specifically, as described below, the graphitization rate on the surface of the carbon fiber aggregate is measured by microscopic Raman spectroscopic analysis, and the crystallinity of the graphitized graphite can be evaluated by X-ray diffraction measurement.

炭素繊維表面における顕微ラマンスペクトルを図１に示す。   A micro Raman spectrum on the carbon fiber surface is shown in FIG.

このスペクトルには、グラファイト質を示すピーク（１５９０ｃｍ−１）と炭素質を示すピーク（１３５０ｃｍ−１）とが現われている。 This spectrum, peaks indicating the carbonaceous peak (1590 cm -1) showing the graphite protein and (1350 cm -1) has appeared.

例えば、炭素繊維集合体を焼成によって得る場合、炭素質が十分にグラファイト化されていると、グラファイト質を示すピークが高く、炭素質を示すピークが低くなる。   For example, when the carbon fiber aggregate is obtained by firing, if the carbonaceous material is sufficiently graphitized, the peak indicating the graphite quality is high and the peak indicating the carbonaceous material is low.

炭素繊維集合体に導電性を付与させる場合、導電性はグラファイト質によって与えられるものであるから、上記のように、グラファイト質を示すピークが高く、炭素質を示すピークが低いことが好ましい。   In the case of imparting conductivity to the carbon fiber aggregate, the conductivity is given by the graphite. Therefore, it is preferable that the peak indicating the graphite is high and the peak indicating the carbon is low as described above.

更に、本発明においては、１５９０ｃｍ−１ピーク強度（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１ピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．８５以上であることが、より好ましい。 Further, in the present invention, it is more preferably 1590 cm -1 peak intensity (P 1) and 1350cm ratio of -1 peak intensity (P 2) (P 1 / P 2) is 0.85 or more.

炭素繊維表面のＸ線回折スペクトルを図２に示す。   An X-ray diffraction spectrum of the carbon fiber surface is shown in FIG.

図２において、Ａは、２５００℃において焼成したカーボンフェルト繊維のスペクトルを示す。また、Ｂは、１３５０℃において焼成したカーボンフェルト繊維のスペクトルを示す。   In FIG. 2, A shows the spectrum of carbon felt fiber fired at 2500 ° C. Moreover, B shows the spectrum of the carbon felt fiber baked at 1350 ° C.

図２が示すように、焼成時の温度が異なる２つの炭素繊維表面のスペクトルを比較すると、００２回折ピーク半値幅に差が現われる。ピーク半値幅は、ピーク強度の半分の強度におけるピーク幅として与えられ、ピークの広がりの程度を表す指標として用いられる。００２回折ピークは、グラファイト結晶に対応したピークであり、この半値幅が小さいことは、炭素繊維表面における結晶構造に乱れがなく、高度に結晶化されていることを示している。高度に結晶化されたグラファイト質は、電気抵抗が小さく、炭素繊維集合体に高い導電性を付与する。   As shown in FIG. 2, when the spectra of the surfaces of two carbon fibers having different firing temperatures are compared, a difference appears in the half-width of the 002 diffraction peak. The peak half-width is given as a peak width at half the peak intensity, and is used as an index representing the degree of peak spread. The 002 diffraction peak is a peak corresponding to the graphite crystal, and the fact that the half width is small indicates that the crystal structure on the surface of the carbon fiber is not disturbed and is highly crystallized. Highly crystallized graphite has low electrical resistance and imparts high conductivity to the carbon fiber assembly.

本発明では、炭素繊維集合体の表面のＸ線回折ピークにおける００２回折ピークの半値幅が、２．８°以下であることが好ましい。   In the present invention, the half width of the 002 diffraction peak in the X-ray diffraction peak on the surface of the carbon fiber aggregate is preferably 2.8 ° or less.

電極反応において、その反応密度は、電極の比表面積に大きく依存する。電極の比表面積を大きくすることは、電極反応密度を増加させることに繋がる。   In the electrode reaction, the reaction density greatly depends on the specific surface area of the electrode. Increasing the specific surface area of the electrode leads to an increase in electrode reaction density.

炭素繊維集合体を電極として使用した場合は、他の電極に比べて圧倒的に大きい比表面積が与えられる。しかしながら、従来の炭素繊維集合体の比表面積では、例えば溶液中における微量含有物の電極検出や、燃料電池電極のような、高感度、高出力の需要に対して、十分な電極反応密度を提供していなかった。   When a carbon fiber aggregate is used as an electrode, a specific surface area that is overwhelmingly greater than that of other electrodes is provided. However, the specific surface area of conventional carbon fiber aggregates provides sufficient electrode reaction density for demands of high sensitivity and high output, such as electrode detection of trace contents in solution and fuel cell electrodes. I did not.

比表面積の測定には、ＢＥＴ法を用いることができる。   The BET method can be used for measuring the specific surface area.

本発明による炭素繊維集合体から成る電極は、窒素吸着により測定したＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ（窒素吸着量）以上の比表面積を有する。 The electrode composed of the carbon fiber assembly according to the present invention has a specific surface area of 400 m 2 / g (nitrogen adsorption amount) or more as measured by nitrogen adsorption.

そのため、本発明による炭素繊維集合体は、反応密度を重視する電気化学反応場の形成に好適な電極として用いることができ、例えば、活性の低い活物質でも十分に電極反応させることができる。   Therefore, the carbon fiber aggregate according to the present invention can be used as an electrode suitable for formation of an electrochemical reaction field that places importance on the reaction density. For example, even an active material having low activity can be sufficiently subjected to an electrode reaction.

更に、炭素繊維集合体を形成する繊維の直径（断面が円形でない場合は、円換算直径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。かかる短径の繊維から成る炭素繊維集合体においては、繊維集合体中に浸透した物質が、繊維間を３次元拡散することが可能であり、電極反応性が向上する。   Furthermore, the diameter of the fibers forming the carbon fiber aggregate (when the cross section is not circular, the diameter in terms of a circle) is preferably 20 μm or less. In the carbon fiber aggregate composed of such short-diameter fibers, the substance that has penetrated into the fiber aggregate can diffuse three-dimensionally between the fibers, and the electrode reactivity is improved.

平板状の電極表面が２次元的であるのに対して、炭素繊維は、繊維が編み込まれた状態であるため、電極表面が３次元的に入り組んでいる。そのため、炭素繊維電極によって与えられる電気化学反応場は、３次元的な拡がりを有している。   The flat electrode surface is two-dimensional, whereas carbon fiber is in a state in which the fibers are knitted, so that the electrode surface is three-dimensionally complicated. Therefore, the electrochemical reaction field provided by the carbon fiber electrode has a three-dimensional expansion.

同じく３次元的な拡がりを有する電気化学反応場を提供できる素材としては、炭素粒子の集合体が例示できる。   Similarly, as a material that can provide an electrochemical reaction field having a three-dimensional expansion, an aggregate of carbon particles can be exemplified.

しかし、炭素繊維集合体を炭素粒子集合体と比較した場合、炭素粒子集合体は粒子間の接触不良による抵抗の増加や、取り扱いの困難さ等の問題を生じるため、多くの用途において、炭素繊維集合体を好適に用いることができる。   However, when the carbon fiber aggregate is compared with the carbon particle aggregate, the carbon particle aggregate causes problems such as increased resistance due to poor contact between the particles and difficulty in handling. Aggregates can be suitably used.

次に、本発明による炭素繊維集合体の製造方法の一例について説明する。   Next, an example of a method for producing a carbon fiber aggregate according to the present invention will be described.

本発明による炭素繊維集合体は、セルロース、ポリアクリロニトリル、ピッチ系などの炭素を含む繊維を用いて形成した織布又は不織布を、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１５００℃以上で空気を遮断して焼成し、グラファイト質化して導電性を付与することによって得られる。   The carbon fiber aggregate according to the present invention is a woven or non-woven fabric formed by using carbon-containing fibers such as cellulose, polyacrylonitrile, pitch, etc., preferably blocking air at 1200 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C. or higher. And then calcined and converted to graphite to give conductivity.

本発明による炭素繊維集合体は、焼成後及び／又は焼成と再焼成との間に表面処理を施してもよい。該表面処理によって、比表面積を大幅に増加させることができる。   The carbon fiber aggregate according to the present invention may be subjected to a surface treatment after firing and / or between firing and re-firing. The surface treatment can greatly increase the specific surface area.

上記表面処理としては、比表面積を増加させることができるものであれば用いることができるが、水を噴霧した繊維上にアルミナ及び／又は硝酸等を散布する方法が好適である。   Any surface treatment can be used as long as the specific surface area can be increased, but a method of spraying alumina and / or nitric acid or the like on the fiber sprayed with water is preferable.

上記表面処理の後、更に焼成を行う場合は、８００℃以上において行うことが好ましい。   When further baking is performed after the surface treatment, it is preferably performed at 800 ° C. or higher.

図３に、表面処理の効果を示すＳＥＭ写真を示した。   FIG. 3 shows an SEM photograph showing the effect of the surface treatment.

図３において、（Ａ）は、焼成と再焼成との間に表面処理を行っていない炭素繊維のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は、焼成と再焼成との間に、水を噴霧した繊維上にアルミナを散布した炭素繊維のＳＥＭ写真である。   In FIG. 3, (A) is a SEM photograph of carbon fiber that has not been subjected to surface treatment between firing and re-firing, and (B) is a fiber sprayed with water between firing and re-firing. It is a SEM photograph of carbon fiber which sprinkled alumina on the top.

（Ｂ）に示される表面処理を施した繊維表面は、（Ａ）に示される無処理の繊維表面に比べて、繊維表面がエッチングされて多孔性が増し、比表面積が増加していることがわかる。   Compared with the untreated fiber surface shown in (A), the fiber surface subjected to the surface treatment shown in (B) is etched to increase the porosity and the specific surface area. Recognize.

このようにして得られた炭素繊維集合体に、更に酸化処理等を施して、炭素電極の欠点であった水素あるいは酸素過電圧を向上させることも好ましい。   It is also preferred that the carbon fiber aggregate thus obtained is further subjected to an oxidation treatment or the like to improve hydrogen or oxygen overvoltage, which was a defect of the carbon electrode.

本発明による炭素繊維集合体は、以下に示すような様々な用途での利用が可能であり、また、それぞれの用途において、有意な効果を与える。   The carbon fiber aggregate according to the present invention can be used in various applications as shown below, and gives significant effects in each application.

炭素繊維集合体の用途として、まず、微生物担持電極としての利用が挙げられる。   As an application of the carbon fiber aggregate, first, use as a microorganism-supporting electrode can be mentioned.

炭素質は微生物との親和性が高く、例えば、微生物含有液に浸漬するだけで微生物を担持できる等の特性を有する。しかし、微生物は、細胞膜に覆われているため、細胞内代謝物を電極が直接酸化還元したり、又は代謝過程で生じる電子を電極が直接授受したりすることは困難である。そのため、従来の炭素電極を用いても十分な量の電極反応が起こらなかった。   The carbonaceous matter has a high affinity with microorganisms, and has characteristics such as being able to carry microorganisms only by being immersed in a microorganism-containing liquid. However, since microorganisms are covered with cell membranes, it is difficult for the electrodes to directly oxidize and reduce intracellular metabolites or to directly transfer and receive electrons generated during metabolic processes. Therefore, a sufficient amount of electrode reaction did not occur even when a conventional carbon electrode was used.

本発明による炭素繊維集合体は比表面積が大きいため、微生物を担持させた場合は、多量の微生物を担持することが可能である。   Since the carbon fiber aggregate according to the present invention has a large specific surface area, a large amount of microorganisms can be supported when microorganisms are supported.

更に、炭素繊維が３次元的に折りたたまれて互いに近接しているため、これに微生物を担持させた場合、微生物を繊維中に３次元的に近接、密集させることが可能である。   Further, since the carbon fibers are folded three-dimensionally and are close to each other, when microorganisms are supported on the carbon fibers, the microorganisms can be three-dimensionally approached and densely packed in the fibers.

本発明による、微生物を担持した炭素繊維集合体（以下、微生物担持炭素繊維集合体と呼ぶ。）を用いれば、微生物担持数が飛躍的に向上するため、細胞内代謝物を電極が直接酸化還元したり、又は代謝過程で生じる電子を電極が直接授受したりする反応量が大きく増加する。更に、微生物の密集により微生物間距離が短縮されるので、微生物間における電子移動も起こりやすく、炭素繊維中の微生物全体に電子移動が及ぶ。これらの結果として、十分な電極反応が進行するようになる。   When the carbon fiber aggregate carrying microorganisms according to the present invention (hereinafter referred to as a microorganism-supported carbon fiber aggregate) is used, the number of microorganisms is dramatically improved. Or the amount of reaction in which the electrode directly receives and receives electrons generated in the metabolic process greatly increases. Furthermore, since the distance between microorganisms is shortened by the density | concentration of microorganisms, the electron transfer between microorganisms also occurs easily, and an electron transfer spreads to the whole microorganisms in carbon fiber. As a result of these, a sufficient electrode reaction proceeds.

本発明において、電極と微生物間、及び微生物と微生物間における電子移動反応は、酸化還元活性物質や導電性分子ワイヤー等を電子メディエータとして用いることにより、更に促進させることが可能である。   In the present invention, the electron transfer reaction between the electrode and the microorganism and between the microorganism and the microorganism can be further promoted by using a redox active substance, a conductive molecular wire or the like as an electron mediator.

本発明による微生物担持炭素繊維集合体を、バイオリアクター用の電極として用いることも好ましい。この場合、炭素繊維集合体に微生物の培養に好ましい電位を印加することにより、担持微生物の培養を促進する効果が得られる。   It is also preferred to use the microorganism-supported carbon fiber assembly according to the present invention as an electrode for a bioreactor. In this case, an effect of accelerating the cultivation of the supported microorganism can be obtained by applying a preferable electric potential for culturing the microorganism to the carbon fiber aggregate.

本発明による微生物担持炭素繊維集合体を、以下に説明するような電池兼電解装置の作用極として用いることも好ましい。   The microorganism-supported carbon fiber assembly according to the present invention is also preferably used as a working electrode of a battery / electrolyzer as described below.

以下、本発明の実施態様の一つである図４を挙げて上記電池兼電解装置をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the battery and electrolysis apparatus will be described in more detail with reference to FIG. 4 which is one embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to this.

図４は、電池兼電解装置の単セル断面図である。   FIG. 4 is a single cell cross-sectional view of the battery and electrolysis apparatus.

図４において、１は作用極であり、微生物担持炭素繊維集合体から成る。また、ここに担持する微生物としては、例えば、硫黄酸化細菌、好気性の従属栄養細菌、メタン菌等が挙げられ、担持する菌は用途に応じて使い分けられる。   In FIG. 4, reference numeral 1 denotes a working electrode, which is composed of a microorganism-supported carbon fiber assembly. Examples of the microorganisms supported here include sulfur-oxidizing bacteria, aerobic heterotrophic bacteria, methane bacteria, and the like.

微生物の担持方法としては、微生物処理液や発酵液等の微生物含有液に浸漬するだけで十分である。   As a method for supporting microorganisms, it is sufficient to immerse in a microorganism-containing solution such as a microorganism treatment solution or a fermentation solution.

図４において、２は対極であり、本発明による炭素電極を用いてもよいし、ガス発生電極を用いることもでき、電極であれば何れでもよい。   In FIG. 4, 2 is a counter electrode, and the carbon electrode according to the present invention may be used, or a gas generating electrode may be used.

作用極と対極との間には、３に示されるセパレータが設けられ、セパレータ３としては、固体高分子型燃料電池に用いられるイオン交換膜や、孔径の小さい微多孔膜等を用いることができ、内部短絡を防ぐ点からイオン交換膜が好ましい。セパレータ３と電極とは、図に示すように圧着させてもよい。   The separator shown in 3 is provided between the working electrode and the counter electrode. As the separator 3, an ion exchange membrane used for a polymer electrolyte fuel cell, a microporous membrane having a small pore diameter, or the like can be used. From the viewpoint of preventing internal short circuit, an ion exchange membrane is preferable. The separator 3 and the electrode may be pressure-bonded as shown in the figure.

また、図４において、４は仕切板であり、グラファイト等で構成される。５は集電シートで金属製のものが好ましい。その外側には、押さえ板６が配置される。   Moreover, in FIG. 4, 4 is a partition plate and is comprised with a graphite etc. FIG. 5 is a current collector sheet and is preferably made of metal. A pressing plate 6 is disposed on the outer side.

さらに、両極は、７から１０に示す液体又は気体の流路に接続している。   Further, both electrodes are connected to a liquid or gas flow path indicated by 7 to 10.

７及び８は、それぞれ作用極及び対極に供給される電池活物質、硫化水素等の被電解物質含有ガス又は液であり、それぞれ異なる酸化還元電位を有することが好ましく、作用極よりも対極に供される被電解物質の酸化還元電位が高くなるように構成されることがより好ましい。対極には空気（酸素）を供給してもよい。   7 and 8 are a battery active material and a gas or liquid containing an electrolyzed substance such as hydrogen sulfide supplied to the working electrode and the counter electrode, respectively, preferably having different oxidation-reduction potentials, and serving as the counter electrode rather than the working electrode It is more preferable that the redox potential of the substance to be electrolyzed is configured to be high. Air (oxygen) may be supplied to the counter electrode.

９及び１０は、加湿用水溶液又は水である。また、実際に用いるときは、これら気液を電極に供給、排出、循環する手段と、電極に電圧を印加する外部回路を設けることになる。   9 and 10 are humidifying aqueous solutions or water. In actual use, a means for supplying, discharging, and circulating these gas and liquid to the electrode and an external circuit for applying a voltage to the electrode are provided.

上述の電池兼電解装置及び方法を用いることにより、硫化水素処理（脱硫）、有機性排水処理、窒素除去処理等を有利に行うことができる。   By using the above-described battery and electrolysis apparatus and method, hydrogen sulfide treatment (desulfurization), organic wastewater treatment, nitrogen removal treatment, and the like can be advantageously performed.

微生物処理を行う際、処理速度が遅いＢＯＤ成分、窒素成分に対しては電極電位を調整することで、処理を促進することができる。処理速度の大きい硫黄系化合物処理の場合でも、電極電位の調整でさらに速やかに処理を行うことができる。また、外部から電力を加えて脱硫反応を制御するだけでなく、この技術を電池反応として用いることによって、硫化水素燃料電池として電力を取り出すことができる。特に、処理速度の速い成分については、電力を外部に容易に取り出すことができる（燃料電池）。   When performing the microbial treatment, the treatment can be accelerated by adjusting the electrode potential for the BOD component and the nitrogen component having a slow treatment speed. Even in the case of a sulfur-based compound treatment with a high treatment speed, the treatment can be performed more quickly by adjusting the electrode potential. In addition to controlling the desulfurization reaction by applying electric power from the outside, electric power can be taken out as a hydrogen sulfide fuel cell by using this technique as a battery reaction. In particular, for components having a high processing speed, electric power can be easily taken out (fuel cell).

ＢＯＤ成分の微生物による分解についても、速度論的に硫化水素より遅くはなるものの、硫化水素と同様に電池としても利用することが可能である。   Although the decomposition of BOD components by microorganisms is slower than hydrogen sulfide in terms of kinetics, it can be used as a battery as well as hydrogen sulfide.

本発明は生物脱硫法などに関する一方法でもあるが、酸化側（貴側）に分極させた電極が酸化力を有し得るため、酸化力を酸素に依存する必要がない。そのため、被処理ガス中に空気等の酸化成分を事前に混入する必要がなく、注入のための手段（ポンプ、酸素濃度計、制御弁及び制御装置）を必要としない。被処理ガスがメタンなど可燃性ガスの場合、空気混入の不要は、安全性の点で特に意義が大きい。   Although the present invention is also a method related to a biological desulfurization method and the like, an electrode polarized on the oxidation side (noble side) can have an oxidizing power, so that the oxidizing power does not need to depend on oxygen. Therefore, it is not necessary to previously mix an oxidizing component such as air into the gas to be treated, and no means for injection (pump, oxygen concentration meter, control valve, and control device) are required. When the gas to be treated is a flammable gas such as methane, the need for air mixing is particularly significant in terms of safety.

その他、電極電位を調節することによって反応選択性を持たせることができ、メタン菌群担持作用極に二酸化炭素を流通させることによって二酸化炭素をメタンに変換でき、回転円盤法などの難分解性有機物や高負荷有機物を含む水処理において、微生物担持電極を用いればさらに速やか、且つ、容易に処理を進めることができる。これらの処理においても、酸化側（貴側）に分極させた電極が、酸素に代わる酸化力を提供し得るため、酸素を必要とする好気性菌を好適に微生物処理に利用できる。特に水処理において、コスト高であった窒素処理が容易、且つ、経済的に行える。   In addition, reaction selectivity can be achieved by adjusting the electrode potential, and carbon dioxide can be converted to methane by circulating carbon dioxide through the working electrode carrying the methane bacteria group. In the case of water treatment containing a high load organic substance, the treatment can be carried out more quickly and easily by using a microorganism-supported electrode. Also in these treatments, since the electrode polarized on the oxidation side (noble side) can provide an oxidizing power in place of oxygen, aerobic bacteria that require oxygen can be suitably used for microbial treatment. Particularly in water treatment, nitrogen treatment, which is expensive, can be easily and economically performed.

さらに、本発明による微生物担持炭素繊維集合体は、生物膜法の水処理装置における微生物担体としても好適に用いることができ、例えば、該微生物担体を酸化側（貴側）に分極させることにより、好気性菌による生物学的水処理を効率化できる。   Furthermore, the microorganism-supported carbon fiber assembly according to the present invention can be suitably used as a microorganism carrier in a water treatment apparatus of a biofilm method. For example, by polarizing the microorganism carrier to the oxidation side (noble side), Efficient biological water treatment with aerobic bacteria.

また、電池兼電解装置における作用極及び対極を、共に本発明による微生物担持炭素繊維集合体により形成してもよい。この場合、それぞれの極に異なる微生物を担持するようにして、異なる微生物処理を行うように構成してもよい。   Moreover, you may form both the working electrode and counter electrode in a battery and electrolyzer with the microorganisms carrying | supporting carbon fiber aggregate | assembly by this invention. In this case, different microorganisms may be treated by carrying different microorganisms on each pole.

上述した電池兼電解装置では、微生物担持炭素繊維集合体を一方の極のみに用いる態様を示したが、本発明による微生物担持炭素繊維集合体は、電池兼電解装置の作用極及び対極の双方に用いてもよい。   In the battery and electrolysis apparatus described above, the mode in which the microorganism-supported carbon fiber aggregate is used only for one electrode has been shown. It may be used.

例えば、微生物担持炭素繊維集合体をバイオ燃料電池における双方の極に用いることも好ましい。この場合は、担持微生物から生成された代謝物を、電極が好適に酸化還元でき、更に、細胞内代謝物を電極が直接酸化還元することもできる。多くの場合、好気性菌の生物代謝反応は高い酸化還元電位状態で行われ、反対に、嫌気性菌の生物代謝反応は低い酸化還元電位状態で行われている。そのため、正極に好気性菌を、負極に嫌気性菌を担持させることも好ましい。   For example, it is also preferable to use a microbial-supported carbon fiber assembly at both electrodes in a biofuel cell. In this case, the metabolite produced from the supported microorganism can be suitably oxidized / reduced by the electrode, and the intracellular metabolite can be directly oxidized / reduced by the electrode. In many cases, the biological metabolic reaction of an aerobic bacterium is carried out at a high redox potential state, whereas the biological metabolic reaction of an anaerobic bacterium is carried out at a low redox potential state. For this reason, it is also preferable to support an aerobic bacterium on the positive electrode and an anaerobic bacterium on the negative electrode.

本発明による炭素繊維集合体は、キャパシタとしての利用においても顕著な効果を示す。   The carbon fiber aggregate according to the present invention exhibits a remarkable effect even when used as a capacitor.

本発明による炭素繊維集合体は、比表面積が大きく、４００ｍ２／ｇ以上であるため、高性能なキャパシタとしても好適に用いることができる。 Since the carbon fiber aggregate according to the present invention has a large specific surface area and is 400 m 2 / g or more, it can be suitably used as a high-performance capacitor.

更に、本発明による炭素繊維集合体に微生物を担持させ、これをキャパシタとして用いた場合は、炭素繊維集合体に蓄えられる電荷に加えて、微生物にも電荷が蓄えられるため、キャパシタとしての静電容量が増加する効果がある。特に本発明による炭素繊維集合体は広い比表面積（４００ｍ２／ｇ以上）を有し、多量の微生物を担持できるため、微生物による蓄電効果も大きい。 Furthermore, when microorganisms are supported on the carbon fiber aggregate according to the present invention and used as a capacitor, in addition to the charges stored in the carbon fiber aggregate, the microorganisms also store charges. The capacity is increased. In particular, the carbon fiber aggregate according to the present invention has a wide specific surface area (400 m 2 / g or more), and can carry a large amount of microorganisms, so that the power storage effect by the microorganisms is large.

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to such examples.

（比較例１）
ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと表す。）系炭素繊維フェルトを１３５０℃において空気を遮断して焼成し、次いで、水を噴霧した繊維上にアルミナを散布して表面処理し、６００℃において再焼成し、見かけ密度０．４５ｇ／ｃｍ３の炭素繊維集合体を得た。 (Comparative Example 1)
Polyacrylonitrile (hereinafter referred to as PAN) carbon fiber felt was fired at 1350 ° C. with air shut off, then surface-treated by spraying alumina on the fiber sprayed with water, and refired at 600 ° C. A carbon fiber aggregate having an apparent density of 0.45 g / cm 3 was obtained.

得られた炭素繊維集合体を以下に示す各試験に供し、物性及び電極性能の測定を行った。   The obtained carbon fiber aggregate was subjected to the following tests, and the physical properties and electrode performance were measured.

＜ラマン分光分析法＞
顕微ラマン分光分析装置（Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ製Ｕ−１０００ラマンシステム）を用いて、炭素繊維集合体表面における、１５９０ｃｍ−１ピーク強度（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１ピーク強度（Ｐ２）を測定し、強度比（Ｐ１／Ｐ２）を算出した。 <Raman spectroscopy>
Using a microscopic Raman spectroscopic analyzer (U-1000 Raman system manufactured by Jobin-Yvon), the 1590 cm −1 peak intensity (P 1 ) and 1350 cm −1 peak intensity (P 2 ) on the carbon fiber aggregate surface were measured, The intensity ratio (P 1 / P 2 ) was calculated.

＜Ｘ線回折法＞
Ｘ線回折測定装置（日本電子ＪＤＸ−８０３０）を用いて、炭素繊維集合体表面におけるグラファイト結晶に由来する００２回折ピークを観察し、その半値幅を算出した。 <X-ray diffraction method>
Using an X-ray diffractometer (JEOL JDX-8030), the 002 diffraction peak derived from the graphite crystal on the surface of the carbon fiber aggregate was observed, and the half width was calculated.

＜ＢＥＴ法＞
炭素繊維集合体の比表面積を、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定した。 <BET method>
The specific surface area of the carbon fiber aggregate was measured by the BET method using nitrogen adsorption.

＜クーロメトリー法＞
ビーカーに採取した活性汚泥２５ｍＬに炭素繊維集合体電極を浸漬し、１ｇ／Ｌのグルコース水溶液を１０μＬ添加し、攪拌子により攪拌し、グルコースのクーロメトリーを行った。２５℃において、グルコース酸化による電流値の経時変化を観察する試験を繰り返し行った。その結果から、電極による電子捕捉効率及び定量時間の平均値、及び、繰り返し定量における変動係数を得た。 <Coulometry method>
The carbon fiber aggregate electrode was immersed in 25 mL of activated sludge collected in a beaker, 10 μL of a 1 g / L glucose aqueous solution was added, and the mixture was stirred with a stir bar to perform glucose coulometry. At 25 ° C., a test for observing a change with time of the current value due to glucose oxidation was repeatedly performed. From the results, the average value of the electron capture efficiency and the quantification time by the electrode and the coefficient of variation in repeated quantification were obtained.

（比較例２）
ＰＡＮ系炭素繊維フェルトを１２００℃において空気を遮断して焼成し、次いで、水を噴霧した繊維上にアルミナを散布して表面処理し、６００℃において再焼成し、見かけ密度０．４７ｇ／ｃｍ３の炭素繊維集合体を得た。 (Comparative Example 2)
PAN-based carbon fiber felt was fired at 1200 ° C. with air shut off, then surface-treated by spraying alumina onto the fiber sprayed with water, refired at 600 ° C., and apparent density 0.47 g / cm 3. The carbon fiber assembly was obtained.

得られた炭素繊維集合体を比較例１と同様の試験に供し、物性及び電極性能の測定を行った。   The obtained carbon fiber aggregate was subjected to the same test as in Comparative Example 1, and the physical properties and electrode performance were measured.

（実施例１）
ＰＡＮ系炭素繊維フェルトを１３５０℃において空気を遮断して焼成し、次いで、水を噴霧した繊維上にアルミナを散布して表面処理し、８００℃において再焼成し、見かけ密度０．４２ｇ／ｃｍ３の炭素繊維集合体を得た。 Example 1
PAN-based carbon fiber felt was fired at 1350 ° C. with air shut off, then surface-treated by spraying alumina onto the fiber sprayed with water, refired at 800 ° C., and apparent density 0.42 g / cm 3. The carbon fiber assembly was obtained.

得られた炭素繊維集合体を比較例１と同様の試験に供し、物性及び電極性能の測定を行った。   The obtained carbon fiber aggregate was subjected to the same test as in Comparative Example 1, and the physical properties and electrode performance were measured.

（実施例２）
ＰＡＮ系炭素繊維フェルトを１３５０℃において空気を遮断して焼成し、次いで、水を噴霧した繊維上にアルミナを散布して表面処理し、１０００℃において再焼成し、見かけ密度０．４０ｇ／ｃｍ３の炭素繊維集合体を得た。 (Example 2)
The PAN-based carbon fiber felt was fired at 1350 ° C. while blocking air, and then surface-treated by spraying alumina onto the fiber sprayed with water, re-fired at 1000 ° C., and an apparent density of 0.40 g / cm 3. The carbon fiber assembly was obtained.

得られた炭素繊維集合体を比較例１と同様の試験に供し、物性及び電極性能の測定を行った。   The obtained carbon fiber aggregate was subjected to the same test as in Comparative Example 1, and the physical properties and electrode performance were measured.

比較例１、２、及び実施例１、２の炭素繊維集合体について、ラマンピーク強度比による物性及び電極性能評価を表１に、Ｘ線回折半値幅による物性及び電極性能評価を表２に示した。   About the carbon fiber aggregates of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 and 2, the physical properties and electrode performance evaluation by Raman peak intensity ratio are shown in Table 1, and the physical properties and electrode performance evaluation by X-ray diffraction half width are shown in Table 2. It was.

（比較例３）
比較例１と同様の炭素繊維集合体に、それぞれジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を含浸させ、図５に示すようなキャパシタの正負極として用いた。 (Comparative Example 3)
Carbon fiber aggregates similar to those in Comparative Example 1 were impregnated with a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution, respectively, and used as positive and negative electrodes of a capacitor as shown in FIG.

図５において、かかる２つの炭素繊維集合体１１間には、微多孔膜（ＰＶＤＦ）１２が挟持され、更に、各炭素繊維集合体の両外側には、それぞれ集電シート（ＳＵＳ３１６）１３が図中矢印方向に押圧され（約１０ｋｇ／ｃｍ２）、圧着される。 In FIG. 5, a microporous membrane (PVDF) 12 is sandwiched between the two carbon fiber assemblies 11, and further, current collecting sheets (SUS316) 13 are shown on both outer sides of each carbon fiber assembly. It is pressed in the direction of the middle arrow (about 10 kg / cm 2 ) and pressed.

キャパシタンスメータを用いて、静電容量測定を行ったところ、炭素繊維集合体の静電容量は０．０１μＦ／ｃｍ２であった。 When the capacitance was measured using a capacitance meter, the capacitance of the carbon fiber aggregate was 0.01 μF / cm 2 .

（実施例３）
実施例１と同様の炭素繊維集合体を用いること以外は、比較例３と同様の方法により静電容量測定を行ったところ、静電容量は０．５μＦ／ｃｍ２であった。 (Example 3)
The capacitance was 0.5 μF / cm 2 when the capacitance was measured by the same method as in Comparative Example 3 except that the same carbon fiber assembly as in Example 1 was used.

（実施例４）
実施例２と同様の炭素繊維集合体を用いること以外は、比較例３と同様の方法により静電容量測定を行ったところ、静電容量は１．５μＦ／ｃｍ２であった。 Example 4
The capacitance was 1.5 μF / cm 2 when the capacitance was measured by the same method as in Comparative Example 3 except that the same carbon fiber assembly as in Example 2 was used.

＜評価＞
表１及び表２に示した結果において、繰り返し分析の変動係数に着目した場合、実施例２による炭素繊維集合体が低い値を示し、安定な電極性能を有することが分かる。 <Evaluation>
In the results shown in Tables 1 and 2, when focusing on the coefficient of variation of repeated analysis, it can be seen that the carbon fiber aggregate according to Example 2 shows a low value and has stable electrode performance.

また、比較例３と比較して、実施例３及び実施例４の炭素繊維集合体が高い静電容量を有することが分かる。特に、実施例４の炭素繊維集合体の静電容量が高いことが分かる。   Moreover, it turns out that the carbon fiber assembly of Example 3 and Example 4 has a high electrostatic capacity compared with the comparative example 3. In particular, it can be seen that the carbon fiber assembly of Example 4 has a high capacitance.

１：作用極
２：対極
３：セパレータ
４：仕切板
５：集電シート
６：押さえ板
１１：炭素繊維集合体
１２：微多孔膜
１３：集電シート 1: Working electrode 2: Counter electrode 3: Separator 4: Partition plate 5: Current collector sheet 6: Holding plate 11: Carbon fiber aggregate 12: Microporous membrane 13: Current collector sheet

Claims (6)

ラマン分光スペクトルにおける１５９０ｃｍ−１ピーク強度（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１ピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．８５以上であって、窒素ガスを用いるＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素繊維集合体から成ることを特徴とする炭素電極。 The ratio (P 1 / P 2 ) of 1590 cm −1 peak intensity (P 1 ) to 1350 cm −1 peak intensity (P 2 ) in the Raman spectrum is 0.85 or more, and the BET specific surface area using nitrogen gas is 400 m. A carbon electrode comprising a carbon fiber aggregate of 2 / g or more. Ｘ線回折ピークにおける００２回折ピークの半値幅が２．８°以下であって、窒素ガスを用いるＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素繊維集合体から成ることを特徴とする炭素電極。 A carbon electrode comprising a carbon fiber aggregate having a half width of a 002 diffraction peak of an X-ray diffraction peak of 2.8 ° or less and a BET specific surface area using nitrogen gas of 400 m 2 / g or more. 炭素繊維集合体の表面に微生物を担持して成る請求項１又は２記載の炭素電極。   The carbon electrode according to claim 1 or 2, wherein a microorganism is supported on the surface of the carbon fiber assembly. バイオリアクター用電極として用いられる請求項１〜３の何れかに記載の炭素電極。   The carbon electrode according to claim 1, which is used as a bioreactor electrode. バイオ燃料電池における一方の極又は双方の極に用いられる請求項１〜３の何れかに記載の炭素電極。   The carbon electrode according to any one of claims 1 to 3, which is used for one or both electrodes in a biofuel cell. キャパシタとして用いられる請求項１〜３の何れかに記載の炭素電極。   The carbon electrode according to claim 1, which is used as a capacitor.
JP2009197223A 2009-08-27 2009-08-27 Carbon electrode Pending JP2011049067A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009197223A JP2011049067A (en) 2009-08-27 2009-08-27 Carbon electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009197223A JP2011049067A (en) 2009-08-27 2009-08-27 Carbon electrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011049067A true JP2011049067A (en) 2011-03-10

Family

ID=43835201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009197223A Pending JP2011049067A (en) 2009-08-27 2009-08-27 Carbon electrode

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2011049067A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011212606A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Mitsui Zosen Environment Engineering Corp Biogas treatment method and biogas treatment apparatus
WO2013073284A1 (en) * 2011-11-16 2013-05-23 国立大学法人豊橋技術科学大学 Microbial power generation device, electrode for microbial power generation device, and method for producing same
WO2018061058A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 パナソニック株式会社 Microbial fuel cell and waste liquid treatment system
US11309579B2 (en) 2019-03-12 2022-04-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and method for producing the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007145634A (en) * 2005-11-25 2007-06-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Double-walled carbon nanotube, bulk structure of the same, method and apparatus for producing them, and applications of the nanotube and bulk structure

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007145634A (en) * 2005-11-25 2007-06-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Double-walled carbon nanotube, bulk structure of the same, method and apparatus for producing them, and applications of the nanotube and bulk structure

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011212606A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Mitsui Zosen Environment Engineering Corp Biogas treatment method and biogas treatment apparatus
WO2013073284A1 (en) * 2011-11-16 2013-05-23 国立大学法人豊橋技術科学大学 Microbial power generation device, electrode for microbial power generation device, and method for producing same
JPWO2013073284A1 (en) * 2011-11-16 2015-04-02 国立大学法人豊橋技術科学大学 Microbial power generation device, electrode for microbial power generation device and method for manufacturing the same
WO2018061058A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 パナソニック株式会社 Microbial fuel cell and waste liquid treatment system
US11309579B2 (en) 2019-03-12 2022-04-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and method for producing the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mohamed et al. Fe/Fe2O3 nanoparticles as anode catalyst for exclusive power generation and degradation of organic compounds using microbial fuel cell
Sekar et al. Enhancing power generation and treatment of dairy waste water in microbial fuel cell using Cu-doped iron oxide nanoparticles decorated anode
Flox et al. Thermo–chemical treatments based on NH3/O2 for improved graphite-based fiber electrodes in vanadium redox flow batteries
Di Blasi et al. Synthesis of flexible electrodes based on electrospun carbon nanofibers with Mn3O4 nanoparticles for vanadium redox flow battery application
Liu et al. Ti 3 C 2 MXene as an excellent anode material for high-performance microbial fuel cells
JP7191092B2 (en) Highly selective N- and O-doped carbon for electrochemical hydrogen peroxide production in neutral conditions
Karra et al. Power generation and organics removal from wastewater using activated carbon nanofiber (ACNF) microbial fuel cells (MFCs)
Li et al. Performance of carbon fiber cathode membrane with C–Mn–Fe–O catalyst in MBR–MFC for wastewater treatment
Scott et al. Application of modified carbon anodes in microbial fuel cells
Ghasemi et al. The effect of nitric acid, ethylenediamine, and diethanolamine modified polyaniline nanoparticles anode electrode in a microbial fuel cell
CN107195906B (en) Porous carbon cloth, preparation method and application thereof
CN105734725B (en) One kind &#34; vesica string &#34; structure pure carbon fiber material and preparation method thereof
Hidalgo et al. Streamlining of commercial Berl saddles: a new material to improve the performance of microbial fuel cells
Liu et al. Nitrogen-doped carbon nanofibers anchoring Fe nanoparticles as biocompatible anode for boosting extracellular electron transfer in microbial fuel cells
CN106915829A (en) Carbon fiber electrode and preparation method thereof, bipolar chamber bioelectrochemistry equipment
Jiang et al. Sulfuration of Fe–N/C porous nanosheets as bifunctional catalyst with remarkable biocompatibility for high-efficient microbial fuel cells
Li et al. 3D hierarchical porous carbon foams as high‐performance free‐standing anodes for microbial fuel cells
CN110668438A (en) Novel porous carbon electrode material for capacitive deionization technology and application thereof
JP2011049067A (en) Carbon electrode
Wu et al. Enhanced electricity generation and storage by nitrogen-doped hierarchically porous carbon modification of the capacitive bioanode in microbial fuel cells
Kandpal et al. Material specific enrichment of electroactive microbes on polyaniline-supported anodes in a single chamber multi-anode assembly microbial fuel cell
Yi et al. Bacteria-affinity aminated carbon nanotubes bridging reduced graphene oxide for highly efficient microbial electrocatalysis
Zhou et al. Zeolitic imidazolate framework-8 modified cathode promotes microbial electrosynthesis from carbon dioxide
Kim et al. Multiwalled carbon nanotube/polyarcylonitrile composite as anode material for microbial fuel cells application
RU153593U1 (en) BIOELECTROCHEMICAL REACTOR

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120420

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20120420

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120625

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130802

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130813

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20131217