JP2010129385A - Platinum cluster for electrode and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池やキャパシタなどに用いられる電極用白金クラスターの合成方法に関するものであり、より詳細には、グラフェンと呼ばれるグラファイトから剥離される単原子層グラファイトを利用して、白金粒子はグラフェン表面に分散して担持され、その直径、または最大径が1nm 以下である１ナノメートル(1nm)以下の大きさの白金粒子を合成することができる電極用白金クラスター及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for synthesizing platinum clusters for electrodes used in fuel cells, capacitors, and the like. More specifically, the present invention relates to a method for synthesizing a platinum particle using graphene-derived monoatomic graphite exfoliated from graphite. The present invention relates to a platinum cluster for electrodes capable of synthesizing platinum particles having a diameter of 1 nanometer (1 nm) or less that is dispersed and supported on the surface and whose maximum diameter is 1 nm or less, and a method for producing the same. .
燃料電池は高いエネルギー変換効率を有したデバイスであり燃料電池自動車や定置型発電装置として産業利用が期待されている。反面、電極には白金担持炭素電極を用いるため高価であり、また燃料には純粋な水素しか用いることが出来ない欠点がある。他方、炭素材料は燃料電池の電極材料として長く用いられてきたが、ナノ構造炭素材料が高活性を実現することが近年明らかになってきておりカーボンナノチューブ（CNT）やグラファイトなどが盛んに研究されている（非特許文献１〜３参照）。
さらに最近グラファイトを１枚１枚単原子層ずつ剥がしたグラフェンが合成出きるようになり、その高い機能性に注目が集まっている。これらのグラフェンを用いたリチウム二次電池材料の研究などが今年になって産総研から発表されている。
燃料電池電極はナノサイズの白金微粒子を高比表面積のカーボン材料に担持したものを用いるが、白金の使用量が多いため高価なことと改質ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)による被毒により電極性能が直ちに劣化してしまうためCO濃度が約１０ppm 以下の高純度の水素しか燃料に使えない欠点があるため、より小さいサイズの白金微粒子、出きればサブナノメーターの白金クラスターを高分散で担持した電極触媒が出きれば燃料電池の低コスト化が図れる。
In addition, recently, graphene from which graphite has been peeled off one by one with a monoatomic layer can be synthesized, and its high functionality is attracting attention. Research on lithium secondary battery materials using these graphenes has been announced by AIST this year.
The fuel cell electrode uses nano-sized platinum particles supported on a carbon material with a high specific surface area.However, because of the large amount of platinum used, it is expensive and covered with carbon monoxide (CO) contained in the reformed gas. The electrode performance deteriorates immediately due to the poison, so there is a drawback that only high-purity hydrogen with a CO concentration of about 10 ppm or less can be used for fuel. Therefore, small-sized platinum particles, and if dispersed, sub-nanometer platinum clusters are highly dispersed. If the electrode catalyst supported in (1) comes out, the cost of the fuel cell can be reduced.
白金溶液を本発明は、より小さいサイズの白金微粒子、出きればサブナノメーターの白金クラスターを高分散で担持した電極用白金クラスター、及び電極用白金クラスターを製造する方法を提供する。 The present invention provides a platinum solution for an electrode in which platinum particles having a smaller size, a sub-nanometer platinum cluster are supported in a highly dispersed state, and a method for producing the platinum cluster for an electrode.
本発明者は、鋭意研究を続け、白金溶液とグラフェンまたはグラファイトから単原子層グラファイトを剥離させたプロセスにより合成されるグラフェンが複数重なった層状グラフェンと混合し、溶媒を除去して、３００から５００℃で１〜１０時間、還元雰囲気中で熱処理を行うことにより、白金(Pt)粒子のサイズ（粒子径）が1nm以下で、グラフェンを含む炭素材料に担持された白金(Pt)粒子が得られることを見出し、この白金クラスターが燃料電池や大容量キャパシター等の電極用白金クラスターとしてきわめて有用であることを見出した。
すなわち、本発明は、グラフェンを含む炭素材料に担持された白金(Pt)粒子において、白金(Pt)粒子のサイズ（粒子径）が1nm以下であることを特徴とする電極用白金クラスターである。
また、本発明においては、白金(Pt)粒子が、純粋な白金(Pt)、もしくは
一般式 PtM
（式中、M はルテニウム(Ru)、金(Au), 銀(Ag), パラジウム(Pd), ロジウム(Rh), オスミウム(Os), イリジウム(Ir) または遷移金属から選ばれる元素である）
で表される白金系粒子である電極用白金クラスターである。
さらに本発明は、グラフェンを含む炭素材料が、グラフェン、もしくはグラファイトから単原子層グラファイトを剥離させるプロセスにより合成されるグラフェンが複数重なった層状グラフェンからなる炭素材料を含む電極用白金クラスターとすることができる。
また本発明は、前記のグラフェンを含む炭素材料において、グラフェンを含む炭素材料を酸化することにより、水溶性化したグラフェンを含む炭素材料を用いることができる。
さらに本発明は、白金クラスターが安定構造を有し、一般式 (Pt)n （式中、nは1〜1000の整数である）で表される安定構造白金クラスターを、グラフェンを含む炭素材料に担持させたことを特徴とする電極用白金クラスターである。
また本発明は、グラフェンまたはグラファイトから単原子層グラファイトを剥離させたプロセスにより合成されるグラフェンが複数重なった層状グラフェンからなる炭素材料の表面に担持することにより、白金粒子の大きさを１ナノメートル(1nm)以下の大きさに制御することを特徴とする電極用白金クラスターにおける白金粒子の制御方法である。
さらに本発明は、白金粒子を合成する前駆体である白金溶液と、グラフェン、もしくはグラファイトから単原子層グラファイトを剥離させるプロセスにより合成されるグラフェンが複数重なった層状グラフェンからなる炭素材料とを混合し、次いで白金溶液中の溶媒を蒸発させ、３００から５００℃で１〜１０時間、還元雰囲気中で熱処理を行う電極用白金クラスターの製造方法である。
また、本発明の電極用白金クラスターの製造方法においては、白金溶液が、ジニトロアンミン白金エタノール溶液であり。還元雰囲気が水素を含むアルゴン気流とすることができる。
The present inventor continued intensive research, mixed with layered graphene in which a plurality of graphene synthesized by a process of exfoliating monoatomic graphite from platinum solution and graphene or graphite was mixed, and the solvent was removed to remove 300 to 500 By performing heat treatment in a reducing atmosphere at 1 ° C. for 1 to 10 hours, platinum (Pt) particles supported by a carbon material containing graphene having a size (particle diameter) of platinum (Pt) particles of 1 nm or less can be obtained. The present inventors have found that this platinum cluster is extremely useful as a platinum cluster for electrodes of fuel cells, large-capacity capacitors and the like.
That is, the present invention is a platinum cluster for an electrode characterized in that platinum (Pt) particles supported on a carbon material containing graphene have a size (particle diameter) of 1 nm or less.
In the present invention, the platinum (Pt) particles may be pure platinum (Pt) or a general formula PtM.
(Wherein M is an element selected from ruthenium (Ru), gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir) or transition metal)
It is the platinum cluster for electrodes which is a platinum-type particle | grain represented by these.
Further, according to the present invention, the carbon material containing graphene is a platinum cluster for an electrode containing graphene or a carbon material made of layered graphene in which a plurality of graphenes synthesized by a process of exfoliating monoatomic graphite from graphite is laminated. it can.
In the present invention, the carbon material containing graphene can be used by oxidizing the carbon material containing graphene in the carbon material containing graphene.
Furthermore, the present invention provides a stable structure platinum cluster represented by the general formula (Pt) n (wherein n is an integer of 1 to 1000) as a carbon material containing graphene. It is a platinum cluster for electrodes characterized by being supported.
In addition, the present invention supports the size of platinum particles by 1 nanometer by supporting them on the surface of a carbon material made of layered graphene in which a plurality of graphenes synthesized by a process of exfoliating monoatomic graphite from graphene or graphite is laminated. It is a method for controlling platinum particles in a platinum cluster for electrodes, characterized in that the size is controlled to (1 nm) or less.
Furthermore, the present invention mixes a platinum solution, which is a precursor for synthesizing platinum particles, with a carbon material composed of graphene or layered graphene in which a plurality of graphenes synthesized by a process of exfoliating monoatomic graphite from graphite are overlapped. Then, the platinum cluster for electrodes is produced by evaporating the solvent in the platinum solution and performing heat treatment in a reducing atmosphere at 300 to 500 ° C. for 1 to 10 hours.
Moreover, in the manufacturing method of the platinum cluster for electrodes of this invention, a platinum solution is a dinitroammine platinum ethanol solution. The reducing atmosphere can be an argon stream containing hydrogen.
本発明によればグラフェンと呼ばれる新しい炭素材料を用いることによりサブナノメーターの白金粒子、さらに詳しくは1nm以下のサイズの白金粒子を炭素材料の表面に安定に担持出きる電極用白金クラスターを作り出せ、以下に挙げるような様々な利点が生じる。
（１） 白金粒子はそのサイズが小さいほど比表面積が大きくなるため白金原子の利用効率が向上し使用白金量の低減が可能となる。これは燃料電池に応用すれば電極材料のコスト低減が図れる。
（２） 実施例に記載したように1nm以下の（白金粒子）白金クラスターにおいては通常のナノメーターサイズの白金粒子より高活性が得られた。例えばメタノール酸化特性は現在燃料電池電極として通常使われている白金／活性炭電極触媒よりも優れておりアノード過電圧が小さいこと、酸化電流値が大きいことなどから高活性なメタノール電極であることが判明している。
（３）さらに実施例に記載したように1nm以下の白金クラスターにおいては耐CO特性も優れていることが判明した。さらにまた、これらの非常に小さいサイズの白金粒子ではCO 被毒特性は現在燃料電池電極として通常使われている白金／活性炭電極触媒よりもはるかに優れており約40 倍の活性向上が見られた。すなわち40倍長い時間触媒特性を持続していることが判明した。
本発明においてはグラフェンを担体として用いたために、従来の合成方法では不可能であったサイズ1nm以下の白金粒子を安定的に合成でき優れた電極活性を実現できた。上記（１）〜（３）の電極触媒特性を用いれば高性能な燃料電池の開発が可能となった。すなわち使用白金量の低減が可能となり低コスト型の燃料電池電極が可能となる。またメタノール燃料電池の高出力化・高寿命化が可能となる。また耐CO 特性にも優れた電極特性を有するため改質ガス燃料を用いた燃料電池においては耐被毒特性・高寿命特性の燃料電池セルの設計が可能となり、また改質システムの簡素化と改質触媒材料の簡略化による低コスト化が図れる。また、これまで耐CO 電極としては白金ルテニウム合金触媒のような高価貴金属のルテニウムを用いた触媒材料が主流であったが、サブナノメーターの白金粒子を用いればルテニウムを用いない安価な耐CO電極触媒が開発でき、電極材料の低コスト化が図れる。
本発明の好ましい実施形態によれば、従来の白金電極に比して使用量１／１０以下の極低使用量の白金電極を用いて高い耐CO 被毒特性の電極の開発が可能となる。すなわち改質ガスを燃料に用いながら低コスト型燃料電池が実現する。これを用いては、産業界に燃料電池の大きな普及効果が期待できる。また本発明における白金粒子の高いメタノール活性を利用すれば高出力型メタノール燃料電池の開発が可能となり移動体型電源としてノートパソコンや車椅子電源など様々な分野で広い普及が期待できる。
本発明の実施形態によれば、グラフェンの表面状態を制御することによって、担持される白金粒子の大きさの制御が可能である。すなわち0.2nm-2nmの範囲で粒子径の揃った白金粒子の担持が可能である。またこれらの白金粒子は白金クラスターとも言える特殊な構造を有した白金原子の集合体であり(Pt)n で記載される構造においてその構成原子数nを10-1000個程度の数で決定される所謂クラスター物質として安定的にグラフェン表面に固定化出きる。このような白金クラスター物質の安定的な合成と高い電極触媒活性は始めて見出されたものであり従来発見されてこなかった新しい触媒材料と見ることができる。これらのクラスター構造を制御することによりさらに優れた燃料電池電極を作製することも可能である。
According to the present invention, by using a new carbon material called graphene, a sub-nanometer platinum particle, more specifically, a platinum cluster for an electrode capable of stably carrying and discharging platinum particles having a size of 1 nm or less on the surface of the carbon material can be created. There are various advantages as listed below.
(1) The smaller the size of the platinum particles, the larger the specific surface area. Therefore, the utilization efficiency of platinum atoms is improved, and the amount of platinum used can be reduced. If this is applied to a fuel cell, the cost of the electrode material can be reduced.
(2) As described in the examples, the platinum cluster of 1 nm or less (platinum particles) showed higher activity than ordinary nanometer-sized platinum particles. For example, the methanol oxidation characteristics are superior to the platinum / activated carbon electrode catalyst currently used as a fuel cell electrode at present, and the anode overvoltage is small and the oxidation current value is large. ing.
(3) Further, as described in the examples, it was found that the platinum cluster of 1 nm or less has excellent CO resistance. Furthermore, these very small sized platinum particles have much better CO poisoning properties than the platinum / activated carbon electrocatalysts currently used as fuel cell electrodes, with a 40-fold increase in activity. . In other words, it was found that the catalyst characteristics were maintained for 40 times longer.
In the present invention, since graphene is used as a carrier, platinum particles having a size of 1 nm or less, which was impossible by the conventional synthesis method, can be stably synthesized, and excellent electrode activity can be realized. By using the electrode catalyst characteristics (1) to (3), it has become possible to develop a high-performance fuel cell. That is, the amount of platinum used can be reduced, and a low-cost fuel cell electrode becomes possible. In addition, it is possible to increase the output and life of the methanol fuel cell. In addition, because it has electrode characteristics with excellent CO resistance, fuel cells using reformed gas fuel can be designed for fuel cells with poisoning resistance and long life characteristics, and the reforming system can be simplified. The cost can be reduced by simplifying the reforming catalyst material. In the past, catalytic materials using ruthenium, an expensive noble metal such as a platinum ruthenium alloy catalyst, have been mainstream as CO-resistant electrodes. However, if sub-nanometer platinum particles are used, an inexpensive CO-resistant electrode catalyst that does not use ruthenium is used. Can be developed and the cost of the electrode material can be reduced.
According to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to develop an electrode having high CO poisoning resistance using a platinum electrode having an extremely low usage amount of 1/10 or less compared to a conventional platinum electrode. That is, a low-cost fuel cell can be realized while using the reformed gas as fuel. By using this, a large diffusion effect of fuel cells can be expected in the industry. Further, if the high methanol activity of the platinum particles in the present invention is utilized, a high-power methanol fuel cell can be developed, and widespread use in various fields such as a notebook personal computer and a wheelchair power source can be expected as a mobile power source.
According to the embodiment of the present invention, the size of the supported platinum particles can be controlled by controlling the surface state of graphene. That is, it is possible to support platinum particles having a uniform particle diameter in the range of 0.2 nm to 2 nm. These platinum particles are aggregates of platinum atoms with a special structure that can be said to be a platinum cluster. In the structure described by (Pt) n, the number of constituent atoms n is determined to be about 10-1000. It can be stably immobilized on the surface of graphene as a so-called cluster material. Such a stable synthesis and high electrocatalytic activity of the platinum cluster material has been found for the first time, and can be regarded as a new catalyst material that has not been discovered so far. By controlling these cluster structures, more excellent fuel cell electrodes can be produced.
本発明で用いるグラフェン、もしくはグラファイトから単原子層グラファイトを剥離させるプロセスにより合成されるグラフェンが複数重なった層状グラフェンは、図１ (a), (b) に示したように数枚から２０枚程度の単原子層グラフェンが重なったシート状の炭素材料であり、典型的には厚さ2-10nm 程度、幅1-5ミクロン程度の平面シート状のカーボンフィルムである。グラファイトとの大きな違いは一回単原子層ずつ剥がしてから再度積層化しているため膜垂直方向、すなわち積層方向に規則性が無いことが特徴である。グラファイト結晶では単原子層グラファイトがＡＢＣＡＢＣと３回ごとに同じ位置に来る六方晶構造を取り、グラフェン間の重なり具合は完全な規則性を有している。さらにグラフェン間の距離も厳密に一定(0.335nm)の面間距離を有している。他方、層状グラフェンにおいてはグラフェン単原子層シートがランダムに重なっているため面間距離は一定でなく、図１(b)から判るようにグラファイトに比べて増大していることが判明している。 産総研の研究により積層数が少なくなることにより面間隔が増加していることが判明し、最大２０％もの面間距離が生じることが明らかとなっている（非特許文献４参照）。図１(c)には層状グラフェンの写真を載せてあるが柔軟なシート構造を有しているため結晶グラファイトと異なりどのような構造形態でも取ることが出きるカーボン材料である。
本発明者は、このような層状グラフェンの構造的特徴を生かして、従来にない特性を発揮する白金クラスター電極を表面に担持することができることを見出したものである。
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the graphene used in the present invention or the layered graphene in which a plurality of graphene synthesized by the process of exfoliating the monoatomic graphite from graphite is several to about 20 sheets. This is a sheet-like carbon material in which monoatomic layer graphene is overlapped, and is typically a planar sheet-like carbon film having a thickness of about 2-10 nm and a width of about 1-5 microns. A major difference from graphite is that there is no regularity in the direction perpendicular to the film, that is, in the stacking direction, since the monoatomic layers are peeled once and then stacked again. In the graphite crystal, the monoatomic graphite has a hexagonal crystal structure in which ABCABC comes to the same position every three times, and the degree of overlap between graphenes has complete regularity. Furthermore, the distance between the graphenes is a strictly constant (0.335 nm) inter-plane distance. On the other hand, in the graphene graphene, since the graphene monoatomic layer sheets are randomly overlapped, the interplanar distance is not constant, and it has been found that it is increased as compared with graphite as can be seen from FIG. A research by AIST has revealed that the number of stacked layers is reduced, and the distance between the surfaces increases, and it is clear that the distance between the surfaces is 20% at the maximum (see Non-Patent Document 4). Although a photograph of layered graphene is placed in FIG. 1 (c), it is a carbon material that can be taken in any structural form unlike crystalline graphite because it has a flexible sheet structure.
The present inventor has found that a platinum cluster electrode exhibiting unprecedented characteristics can be supported on the surface by taking advantage of the structural characteristics of the layered graphene.
本発明では図１(a),(b)に示したようにサブナノメーターの白金クラスターがグラフェンシート状に担持された新規な電極材料の合成に成功した。数枚の単原子層グラフェンが積層していることが判る。グラフェンの面間距離はグラファイトと比べて増加している。
図1(c),(d)
グラフェンに担持したサブナノメーターサイズの白金粒子。1nm 以下のサイズの白金クラスターが多数観察される。
この新しく合成した白金／グラフェン電極では触媒電極の白金のサイズは1nm以下の非常に小さいサイズのクラスターでありこれまで燃料電池電極として用いられている数(2-4)nm サイズの白金粒子と比較して約１／１０のサイズの非常に小さいクラスター状物質である。また、合成時に400℃の温度で焼成したにもかかわらず粒成長せずサブナノメーターサイズで安定的にグラフェンシート表面に固定されていることからグラフェン表面と強く相互作用しているものと推察される。すなわち白金原子がグラフェンと共有結合を作り表面拡散などしない程度に強く結合しているため、このような小さくても安定な白金超微粒子が固定されたものと考えられる。実際、これらの電極触媒活性を（１）現在燃料電池電極として広く使われている白金／活性炭電極（Pt/VC-X；市販のもの）、（２）高活性な白金ルテニウム合金触媒／炭素(PtRu/C)、と耐CO特性を比較した。これらの３つのサンプルの比較検討からグラフェン担持の白金触媒は通常のカーボン電極に担持した（１）のサンプルと比較して約1桁以上活性が向上した。すなわちCO被毒条件下で約40倍長い時間水素酸化活性が持続していることが判明した。すなわちグラフェンシートを用いてサブナノメーターのサイズの白金触媒を担持した電極においては通常の白金電極触媒より約４０倍の活性向上が見出された。また、ルテニウムのような高価希少金属を用いないでも耐CO 特性を向上させることが出きるため燃料電池電極の低コスト化を実現することが出きる。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
In the present invention, as shown in FIGS. 1A and 1B, a novel electrode material in which a sub-nanometer platinum cluster is supported in a graphene sheet shape has been successfully synthesized. It can be seen that several monoatomic graphene layers are stacked. The inter-plane distance of graphene is increased compared to graphite.
Fig. 1 (c), (d)
Sub-nanometer size platinum particles supported on graphene. Many platinum clusters with a size of 1 nm or less are observed.
In this newly synthesized platinum / graphene electrode, the size of platinum in the catalyst electrode is a very small cluster of 1 nm or less, compared with the number (2-4) nm of platinum particles used as fuel cell electrodes so far. Thus, it is a very small cluster-like material having a size of about 1/10. In addition, it is presumed that it is strongly interacting with the graphene surface because it is fixed on the surface of the graphene sheet at a sub-nanometer size without being grown despite being baked at a temperature of 400 ° C during synthesis. . That is, it is considered that such a small but stable platinum ultrafine particle is fixed because the platinum atom is strongly bonded to the graphene to form a covalent bond and does not cause surface diffusion. In fact, these electrocatalytic activities are (1) platinum / activated carbon electrodes (Pt / VC-X; commercially available) widely used as fuel cell electrodes, (2) highly active platinum ruthenium alloy catalysts / carbon ( PtRu / C), and CO resistance. From the comparative examination of these three samples, the activity of the graphene-supported platinum catalyst was improved by about one digit or more compared with the sample of (1) supported on a normal carbon electrode. That is, it was found that the hydrogen oxidation activity lasted about 40 times longer under CO poisoning conditions. In other words, it was found that an electrode supporting a platinum catalyst having a sub-nanometer size using a graphene sheet was about 40 times more active than a normal platinum electrode catalyst. In addition, the cost of the fuel cell electrode can be reduced because the CO resistance can be improved without using an expensive rare metal such as ruthenium.
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（電極用白金クラスターの作成）
本発明のグラフェンに担持されたサブナノメーター以下のサイズの白金粒子の合成を示す合成手順図を表１に示す。
まずグラファイト結晶(0.2g)を用意して、これに硝酸ナトリウム(NaNO3: 0.16g)を混合する。この混合粉末を硫酸中で酸化した後、さらに過マンガン酸カリウム(KMnO4; 12.42g)で酸化させる。この溶液を冷却した後室温にて５日間攪拌する。さらに過酸化水素(H2O2)で酸化することにより酸化グラフェンシートを作製する。この段階では完全に酸化されたグラフェンが作製されており、単原子層の酸化グラフェンシートが解けたゾル溶液が作製される。薄い黄色の溶液が生成する。次にヒドラジン(Hydrazine hydrate)にて２４時間室温で還元処理を行う。還元処理により酸化グラフェンはグラフェンとなり水には溶解しないため溶液の底部に沈殿物として回収される。最後にこの黒色の沈殿物を分離し洗浄、乾燥してグラフェンの粉末状試料を作製する。
白金粒子を合成する前駆体はジニトロアンミン白金エタノール溶液を用いて、この前駆体溶液を粉末状のグラフェンと混合し加熱の後、溶媒を蒸発させる。その後１０％の水素を含むアルゴン気流中で400℃で2 時間熱処理を行いグラフェン上に白金粒子を担持させた。
(Creation of platinum cluster for electrodes)
Table 1 shows a synthesis procedure diagram showing the synthesis of sub-nanometer size platinum particles supported on the graphene of the present invention.
First, graphite crystals (0.2 g) are prepared, and sodium nitrate (NaNO3: 0.16 g) is mixed therewith. The mixed powder is oxidized in sulfuric acid and further oxidized with potassium permanganate (KMnO4; 12.42 g). The solution is cooled and stirred at room temperature for 5 days. Further, a graphene oxide sheet is prepared by oxidizing with hydrogen peroxide (H2O2). At this stage, fully oxidized graphene is produced, and a sol solution in which the monoatomic graphene oxide sheet is dissolved is produced. A pale yellow solution is formed. Next, reduction treatment is performed with hydrazine (Hydrazine hydrate) at room temperature for 24 hours. Due to the reduction treatment, graphene oxide becomes graphene and does not dissolve in water, and is collected as a precipitate at the bottom of the solution. Finally, the black precipitate is separated, washed and dried to produce a graphene powder sample.
As a precursor for synthesizing platinum particles, a dinitroammine platinum ethanol solution is used. This precursor solution is mixed with powdered graphene, and after heating, the solvent is evaporated. Thereafter, heat treatment was carried out at 400 ° C. for 2 hours in an argon stream containing 10% hydrogen to support platinum particles on graphene.
（電極用白金クラスターの作成とその評価）
＜電極の作成＞
電極の作成は1mgの白金クラスターを担持したグラフェン材料をナフィオン-メタノール混合溶液500μlに混ぜ、超音波をかけ分散し、白金クラスターを担持したグラフェン材料とナフィオン膜との複合体を含んだ触媒インクを作成する。その後、触媒インク10μlをグラッシーカーボン電極上に滴下し空気中で乾燥させた。電気化学測定は通常の電気化学セルを用いてメタノール活性および耐ＣＯ特性を測定した。測定はすべて常温で行った。
＜電極の評価＞
次にこれらのグラフェン上に担持されたサブナノメーターのサイズ、すなわち1nm 以下のサイズの白金粒子の電極触媒活性を評価するためメタノール酸化活性とCOガスを不純物として含んだ水素酸化特性の評価を行った。また、本発明の白金粒子の電極特性の優位性を証明するため市販の燃料電池用白金／炭素電極、白金ルテニウム電極との活性比較も行った。
メタノール酸化反応の評価においては標準的仕様のガラス製の3極式電気化学セルを用いて、これに0.05M H2SO4 + 1M MeOH 溶液を用意しセル内に乾燥窒素(N2) ガスを導入して室温で測定した。ポテンシオ・ガルバノスタットを用いて酸化反応の分極特性をサイクリックボルタモグラム法にて評価し、酸化開始電位、酸化電流値、アノードスキャンとカソードスキャン時の酸化電流値の比較によりメタノール活性の比較を行った。さらに酸化電流の経時変化も測定し電極活性の持続状態の評価も行った。
次に耐CO特性の評価も行った。上記と同様に3極式電気化学セルを用いて一酸化炭素（CO）ガスのストリッピングの実験を行った。電解質として0.1MHClO4 を用いてポテンシオガルバノスタットを用いて室温で電気化学測定を行った。電気化学セル内に導入するガスとしては10 mol.% CO を含んだ水素ガス( 10mol.%CO/H2)を使用した。電気化学セルの作用極に本発明のグラフェンに担持した白金粒子電極を接着し、上記の被毒ガスとしてCOを含んだCO/H2ガスをセル内に導入し、その時間を2, 3, 10, 20, 30 秒、さらに1, 3, 5, 10, 15, 20 分と変えてガスを導入しつつ、各時間でサイクリックボルタモグラムをポテンシャル
領域0-1.2 V/ vs. RHEの範囲で測定した。白金表面に吸着したCOは約0.8V(vs.RHE)に酸化電流が現われるため、この測定により各時間における電極表面のCO吸着量が測定できる。従って吸着量の経時変化からCO被毒に対する白金電極の活性維持特性、すなわち耐CO特性を定量的に測定することが可能である。これらの耐CO特性を市販の燃料電池用白金／炭素電極、白金ルテニウム電極に対しても測定し本発明のサブナノメーター白金粒子との活性比較も行った。CO 吸着が起きると白金表面がCO分子に被覆された分、水素吸着サイトが減少するため水素酸化電流が減少する。これはサイクリックボルタモグラム測定においては約0.8V (vs.RHE)に現われるCO酸化電流ピークが増大するにつれ、0-0.3V(vs. RHE)領域に現われる水素酸化電流が次第に減少することを意味している。CO 吸着量が増大し白
金表面が完全にCO 分子に被覆されると（CO 被覆率１００％）水素分子が吸着出来なくなるため水素酸化電流が完全に消失する。このときの水素酸化電流の総容量を測定すれば白金表面のCO被覆率を定量的に測定することができ、その被覆率のCOガス暴露に対する経時変化を測定すればCO被覆の反応定数が算出出きるため耐CO特性を定量的に評価できる。この耐CO特性の定量的評価を本発明のグラフェン上に担持したサブナノメーター白金粒子と市販の燃料電池用白金／炭素電極、白金ルテニウム電極との間で比較評価を行った。
尚、グラフェンに担持された白金粒子のサイズや形態、さらにはグラフェン表面上での分散状態に関しては透過型電子顕微鏡を用いて観察し、その構造的特徴を明らかにした。
(Production and evaluation of platinum clusters for electrodes)
<Creation of electrode>
The electrode is made by mixing 1 mg of the graphene material carrying platinum clusters with 500 μl of Nafion-methanol mixed solution, dispersing by applying ultrasonic waves, and using a catalyst ink containing a composite of the graphene material carrying platinum clusters and a Nafion film. create. Thereafter, 10 μl of the catalyst ink was dropped on the glassy carbon electrode and dried in the air. In the electrochemical measurement, methanol activity and CO resistance were measured using a normal electrochemical cell. All measurements were performed at room temperature.
<Evaluation of electrode>
Next, in order to evaluate the electrocatalytic activity of platinum particles of sub-nanometer size supported on these graphenes, that is, the size of 1 nm or less, methanol oxidation activity and hydrogen oxidation characteristics containing CO gas as impurities were evaluated. . In addition, in order to prove the superiority of the electrode characteristics of the platinum particles of the present invention, the activity of commercially available platinum / carbon electrodes for fuel cells and platinum ruthenium electrodes were also compared.
In the evaluation of methanol oxidation reaction, a standard glass 3-electrode electrochemical cell was used, 0.05M H2SO4 + 1M MeOH solution was prepared in this, and dry nitrogen (N2) gas was introduced into the cell at room temperature. Measured with Using a potentio-galvanostat, the polarization characteristics of the oxidation reaction were evaluated by the cyclic voltammogram method, and the methanol activity was compared by comparing the oxidation start potential, the oxidation current value, and the oxidation current value during anode scan and cathode scan. . Furthermore, the change in the oxidation current with time was also measured to evaluate the sustained state of the electrode activity.
Next, the evaluation of CO resistance was also performed. In the same manner as described above, stripping of carbon monoxide (CO) gas was conducted using a three-electrode electrochemical cell. Electrochemical measurements were performed at room temperature using a potentiogalvanostat with 0.1M HClO4 as the electrolyte. Hydrogen gas containing 10 mol.% CO (10 mol.% CO / H2) was used as the gas introduced into the electrochemical cell. The platinum particle electrode supported on the graphene of the present invention is adhered to the working electrode of the electrochemical cell, and CO / H2 gas containing CO as the poison gas is introduced into the cell, and the time is 2, 3, 10, Cyclic voltammograms were measured in the potential range of 0-1.2 V / vs. RHE at different times while introducing gas at 20, 30 seconds and 1, 3, 5, 10, 15, 20 minutes. Since the CO adsorbed on the platinum surface has an oxidation current of about 0.8 V (vs. RHE), the CO adsorption amount on the electrode surface at each time can be measured by this measurement. Therefore, it is possible to quantitatively measure the activity maintaining characteristic of the platinum electrode against CO poisoning, that is, the CO resistance characteristic, from the change in adsorption amount with time. These CO resistance characteristics were also measured for commercially available platinum / carbon electrodes for fuel cells and platinum ruthenium electrodes, and the activity was compared with the subnanometer platinum particles of the present invention. When CO adsorption occurs, the amount of hydrogen adsorption sites decreases as the platinum surface is covered with CO molecules, which reduces the hydrogen oxidation current. This means that in the cyclic voltammogram measurement, the hydrogen oxidation current appearing in the 0-0.3V (vs. RHE) region gradually decreases as the CO oxidation current peak appearing at about 0.8 V (vs. RHE) increases. ing. When the amount of CO adsorption increases and the platinum surface is completely covered with CO molecules (
The size and shape of the platinum particles supported on the graphene, as well as the dispersion state on the graphene surface, were observed using a transmission electron microscope, and the structural features were clarified.
図２に示したのは本発明のグラフェンに担持された白金粒子のメタノール酸化特性、ならびに市販の燃料電池電極である白金／カーボン電極(Pt/XC, バルカンXC)、白金ルテニウム電極のメタノール酸化特性を比較したものである。サイクリックボルタモグラムで酸化電流のアノードスキャン、カソードスキャンをそれぞれ示してあるが、このときのアノードスキャンとカソードスキャンの電流比を表２に示す。
さらにメタノール酸化の開始電位を見てみると同様に市販の白金／炭素電極より低い電位から酸化電流が観測され、現在用いられている市販白金電極より高いメタノール活性を有していることが判明した。
FIG. 2 shows methanol oxidation characteristics of platinum particles supported on graphene of the present invention, and methanol oxidation characteristics of platinum / carbon electrodes (Pt / XC, Vulcan XC) and platinum ruthenium electrodes, which are commercially available fuel cell electrodes. Is a comparison. The cyclic voltammogram shows the anode scan and the cathode scan of the oxidation current. Table 2 shows the current ratio of the anode scan and the cathode scan.
Furthermore, when looking at the starting potential of methanol oxidation, an oxidation current was observed from a potential lower than that of a commercially available platinum / carbon electrode, and it was found that the methanol activity was higher than that of the currently used commercially available platinum electrode. .
また図3はメタノール酸化の分極曲線を示しているが、図に示したように３つの電極で同一電位(0.6V, va.RHE)でのメタノール酸化電流を比較したところ市販白金／炭素電極よりグラフェンに担持した白金電極では約1桁以上酸化電流値が大きく高いメタノール活性を有していることが判明した。サブナノメーターサイズの小さい白金クラスターの存在が高いメタノール活性の原因であると推察される。しかしながら白金ルテニウムよりは低い活性を示すことも明らかとなった。 Fig. 3 shows the polarization curve of methanol oxidation. As shown in the figure, the methanol oxidation current at the same potential (0.6V, va.RHE) was compared between the three electrodes. The platinum electrode supported on graphene was found to have high methanol activity with a large oxidation current value of about one digit or more. Presumably, the presence of small sub-nanometer-sized platinum clusters is responsible for the high methanol activity. However, it was also revealed that the activity was lower than that of platinum ruthenium.
図４に示したのはメタノール活性の経時変化を調べたものであるが電位を0.6V(vs. RHE)に保ったまま2000秒まで電流値を測定した結果、市販白金／炭素電極より大きな電流値を保ち続け、高活性を有していることが判明した。メタノール酸化を開始してから1500 秒後の電流値はグラフェンに担持された白金粒子では0.12mA/cm2 であるのに対して白金／炭素電極では 0.028mA/cm2 であるので約4倍の活性を有していることが判明した。
今回調査した3種類の白金電極の電位0.6V (vs.RHE)におけるメタノール酸化電流値の比較とメタノール酸化電流密度が0.056 mA/cm2になる電位を比較し表３に示す。
Fig. 4 shows the time-dependent change in methanol activity. As a result of measuring the current value up to 2000 seconds while maintaining the potential at 0.6 V (vs. RHE), the current was larger than that of a commercially available platinum / carbon electrode. The value was kept and it was found to have high activity. The
Table 3 shows a comparison of the methanol oxidation current values at the potential of 0.6V (vs.RHE) of the three types of platinum electrodes investigated and the potential at which the methanol oxidation current density is 0.056 mA / cm2.
本発明のグラフェンに担持された白金粒子の耐CO特性を評価した。
比較対象として活性炭（ケッチャンブラック）に担持した白金粒子の耐CO特性も評価した。
耐CO特性評価は電気化学セルを用いて、0.1M HClO4を電解液にCOガスを含んだ水素ガス（水素ガス中のCO 濃度は１０％のものを用いた： 10%CO/H2 ）を導入し白金電極の電気化学的活性をサイクリックボルタムグラムにて測定した。CO の被毒時間としてそれぞれ2, 3, 10, 20, 30秒、さらに1, 3, 5, 10, 15, 20分間CO を電気化学セルの中に導入して白金電極を被毒させた後、サイクリックボルタモグラムを測定した。これにより、もし白金表面にCO が吸着していれば約0.8V(vs. RHE)付近に吸着COの酸化ピークが観測されるが、このピーク強度により吸着CO量が評価できる。各被毒時間の吸着CO量を測定することによりCOの吸着速度定数を求めることが出きるので、本発明のグラフェンに担持された白金粒子の耐CO特性が従来の白金電極と比べて優れているかどうか比較検討できる。
代表的な白金電極触媒として活性炭に担持された試料を比較対象としたが、さらに耐CO電極として優れている白金ルテニウム合金電極(PtRu/CB)も測定し、これらの合金型電極触媒との耐CO特性の比較も行った。
The CO resistance property of the platinum particles supported on the graphene of the present invention was evaluated.
As a comparison object, the CO resistance property of platinum particles supported on activated carbon (Ketchan Black) was also evaluated.
For the evaluation of CO resistance, an electrochemical cell was used to introduce hydrogen gas containing 0.1M HClO4 into the electrolyte and CO gas (CO concentration in the hydrogen gas was 10%: 10% CO / H2). The electrochemical activity of the platinum electrode was measured with a cyclic voltamgram. After poisoning the platinum electrode by introducing CO into the electrochemical cell for CO poisoning time of 2, 3, 10, 20, 30 seconds and 1, 3, 5, 10, 15, 20 minutes respectively. The cyclic voltammogram was measured. As a result, if
A sample supported on activated carbon as a typical platinum electrocatalyst was used as a comparison object, but platinum ruthenium alloy electrodes (PtRu / CB), which are excellent as CO-resistant electrodes, were also measured, and the resistance against these alloy-type electrode catalysts. The CO characteristics were also compared.
図5(a), (b), (c) に示したのは３つの電極材料のCO酸化ボルタモグラムである。図5(a)は白金電極のCO 吸着時間によるボルタモグラムの変化であるが、わずか２秒のCO被毒においても0.8V (vs. RHE)付近に明瞭なCO酸化ピークが観測され直ちに白金表面がCO に被毒されていることが判る。他方、図5(b)は本発明のグラフェンに担持された白金粒子の各CO 被毒時間におけるサイクリックボルタモグラムを示しているが１０秒程度の被毒時間では明瞭なCO 酸化ピークが観測されないことが判明した。表面吸着CO量が増大し明瞭なCO酸化ピークが観測され始めるのは被毒後３分以降であり、これはグラフェンに担持された白金粒子は通常の白金触媒と比べてCOに被毒されにくくなっていることを示している。すなわち担持しているカーボンの構造により耐CO 特性が大きく変化していることが判明した。単原子層グラファイトであるグラフェンではその構造的・電子的特徴から担持されている白金粒子の耐CO特性を大きく向上させることが出きる。他方、これまで最も耐CO特性に優れている白金ルテニウム(PtRu)電極ではCO被毒時間が１分程度まで明瞭なCO 酸化ピークは観測されず本発明のグラフェンに担持された白金粒子よりやや優れた耐CO特性を有している。従って本発明のグラフェンに担持された白金粒子は現在耐CO 特性の最高性能の白金ルテニウム電極には劣るものの従来の活性炭に担持された白金電極よりは格段に優れた耐CO 特性を有していることが判明した。
FIGS. 5 (a), (b), and (c) show CO oxidation voltammograms of three electrode materials. Fig. 5 (a) shows the change in voltammogram due to the CO adsorption time of the platinum electrode. Even with CO poisoning of only 2 seconds, a clear CO oxidation peak was observed in the vicinity of 0.8V (vs. RHE), and the platinum surface immediately appeared. It turns out that it is poisoned by CO. On the other hand, FIG. 5 (b) shows a cyclic voltammogram at each CO poisoning time of the platinum particles supported on the graphene of the present invention, but no clear CO oxidation peak is observed at the poisoning time of about 10 seconds. There was found. The amount of CO adsorbed on the surface increases and a clear CO oxidation peak begins to be observed after 3 minutes after poisoning. This is because platinum particles supported on graphene are less likely to be poisoned by CO than ordinary platinum catalysts. It shows that it has become. In other words, it was found that the resistance to
図6(a), (b), (c) には耐CO特性のデータを詳しく解析した結果を示した。図6(a)は通常の白金電極、グラフェンに担持された白金粒子と白金ルテニウム電極のそれぞれ30 秒、10 分、20 分間、CO を吸着させたときのサイクリックボルタモグラムを示す。白金ルテニウムはCO酸化の開始電位が低く約0.5V(vs.RHE)から酸化電流が観測され高いCO酸化活性が確認された。他方、グラフェンに担持された白金粒子は通常の白金電極とほぼ同じ約0.7V(vs. RHE)から 酸化電流が観測されるが約0.05Vほど低い電位から酸化が始まるのと、ピークの形状が非対称であり低電位側にショルダーピークが現われる。すなわち、このショルダー側の酸化ピークは通常の白金より高い活性を示し活性炭に担持された白金より低電位からCOを酸化が始まることを示している。またピークの形状から2種類の白金粒子が存在していることも推察される。すなわち通常の白金粒子と類似の活性を示す白金粒子とより高い活性を示す白金粒子の2種類の触媒が共存している可能性が示唆される。図6(b)には白金粒子表面のCO 被覆率の時間依存性を3種類の電極材料に対して整理したものであるが、COの被毒時間に対して白金、グラフェンに担持された白金粒子、白金ルテニウムの各電極材料のCO被覆率(Coverage)をプロットした。このデータから判るようにグラフェンに担持された白金粒子では通常の白金粒子に比べてCO 被覆されるまでの時間が長く耐CO 特性に優れていることが判明した。このデータを基に解析を行いCO の吸着速度定数を求めた。図6(c)にはCO 吸着時間に対して被覆されていない表面の割合の対数をプロットすることにより吸着速度定数を求め、３つの電極材料の耐CO特性を定量的に求めた結果を示した。このデータから判るようにグラフェンに担持された白金粒子では白金に比べて明らかに対CO 特性が優れていることが判明した。速度定数の値から40倍の耐CO特性を有していることが明らかとなった。同一組成である白金材料を用いながらも４０倍もの高い電極活性を示したのは驚きである。グラフェンの構造を利用してこれまで合成されたことの無いサイズの小さなクラスター物質がグラフェン表面に担持されていることが原因と考えられる。
またこれまで最も優れている耐CO 電極である白金ルテニウムと比べても約１／２の耐CO特性を有していることが判明した。高価なルテニウムを用いずとも約１／２に迫る高い活性と耐CO 特性の白金電極が作製されていることが判明した。このような白金単体組成を用いて、このような非常に高い耐CO特性を出した例は始めてである。担体であるグラフェンの構造がこれまで 用いられてきたグラファイトや活性炭と異なるため白金粒子のサイズや形態が異なることが一因と考えられる。またグラフェンの電子状態は他のカーボン材料と異なるためこれに担持されている白金の電子状態にも影響を与える可能性がある。電子的要因で担持されている白金粒子の活性が向上したことも原因の可能性がある。
Figures 6 (a), (b), and (c) show the results of detailed analysis of the data on CO resistance. Fig. 6 (a) shows a cyclic voltammogram when CO is adsorbed for 30 seconds, 10 minutes, and 20 minutes, respectively, for a normal platinum electrode, platinum particles supported on graphene, and a platinum ruthenium electrode. Platinum ruthenium had a low CO oxidation starting potential, and an oxidation current was observed from about 0.5 V (vs. RHE), confirming high CO oxidation activity. On the other hand, the platinum particles supported on graphene have an oxidation current observed from about 0.7 V (vs. RHE), which is almost the same as a normal platinum electrode, but the oxidation starts from a potential as low as about 0.05 V. Asymmetrical and a shoulder peak appears on the low potential side. That is, the oxidation peak on the shoulder side shows higher activity than ordinary platinum, indicating that oxidation of CO starts from a lower potential than platinum supported on activated carbon. It can also be inferred from the peak shape that two types of platinum particles exist. That is, it is suggested that two types of catalysts, platinum particles having similar activity to normal platinum particles, and platinum particles having higher activity may coexist. Fig. 6 (b) shows the time dependence of the CO coverage on the surface of the platinum particles for the three types of electrode materials. Platinum on the platinum and graphene supported on the CO poisoning time. The CO coverage of each electrode material of particles and platinum ruthenium was plotted. As can be seen from this data, it was found that the platinum particles supported on graphene have a longer time to CO coating than ordinary platinum particles and are superior in CO resistance. Analysis was performed based on this data to determine the
In addition, it has been found that it has about one-half the CO resistance compared to platinum ruthenium, which is the most excellent CO-resistant electrode so far. It has been found that a platinum electrode with high activity and
このような高い耐CO 特性を有する本発明のグラフェンに担持された白金粒子のサイズや形態はどのようなものであるか透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観測した。構造観察することにより耐CO特性の構造的要因を明らかにすることが出来るからである。
図７(a),
(b)はこれらの燃料電池白金電極において、それぞれグラフェンに担持された白金クラスターと通常の活性炭に担持された白金粒子の透過型電子顕微鏡観察像と観測された白金粒子のサイズ分布を示した。どちらも白金担持量は２０wt.%である。TEM 観察像から明らかなようにグラフェンの上に担持された白金は約2nmを中心として1nm以下のサブナノメーターの白金粒子から7nmの比較的大きな白金粒子までサイズ分布している。他方、通常の白金電極は同様に2nmを中心として 1nm〜3nm までサイズ分布している。このことから２つのサンプルの間では平均粒径が約2nm程度の白金粒子からなる電極であることは類似しているがグラフェンに担持された白金電極においてはサブナノメーターの白金粒子が存在していることが大きな相違点として挙げられる。両者の間で耐CO 特性は大きく異なるためこのサブナノメーター白金粒子の存在がその高いCO酸化活性の原因ではないかと考えられる。実際、図8にはさらに高倍率で観測した本発明のグラフェンに担持された白金粒子のTEM 観察像を示した。右側のTEM写真は組成を強調したHAADF観察像を示した。このTEM像から判るように大きさ約2nm程度の白金粒子とともにサブナノメーターサイズの非常に小さい白金粒子が共存していることが判る。TEM 像からその大きさは0.4-0.6nm 程度であり白金のクラスターがグラフェン表面に固定されているような構造と推察できる。
これらのサブナノメーターサイズのクラスターはほぼ同様なサイズを有しており、特有の安定構造の白金粒子である可能性がある。従来の白金電極では、このようなサブナノメーターの白金粒子を安定的に固定化した例は無く、これらの非常に小さい白金触媒粒子の電極特性を測定した例は始めてである。グラフェンと白金特有の相互作用を利用して、従来の炭素材料では実現しなかった非常に小さい白金クラスターの合成が出来、それらは高い耐CO特性を有していることが判明した。
図９にはグラフェン上に担持された白金クラスターのＸ線回折パターンを示した。白金の結晶構造に由来する(111)面、(200) 面、 (220) 面、からの典型的な白金のＸ線反射ピークが観測され白金粒子が確かにグラフェン表面に担持されていることがこの結果からも確認される。比較のため、通常の白金電極(Pt/XC)、および白金ルテニウム電極のＸ線回折パターンも示した。
The size and shape of the platinum particles supported on the graphene of the present invention having such high CO resistance were observed using a transmission electron microscope (TEM). This is because structural factors of the CO resistance characteristics can be clarified by observing the structure.
FIG. 7 (a),
(b) shows a transmission electron microscope image of platinum clusters supported on graphene and platinum particles supported on normal activated carbon, and the observed size distribution of platinum particles in these fuel cell platinum electrodes. In both cases, the platinum loading is 20 wt.%. As is clear from the TEM observation image, the platinum supported on the graphene is distributed in size from sub-nanometer platinum particles of 1 nm or less to relatively large platinum particles of 7 nm, centering around 2 nm. On the other hand, ordinary platinum electrodes are similarly distributed in size from 1 nm to 3 nm with 2 nm as the center. From this, it is similar that the electrode composed of platinum particles having an average particle size of about 2 nm between the two samples, but the platinum electrode supported by graphene has sub-nanometer platinum particles. This is a major difference. Since the CO resistance characteristics differ greatly between the two, it is considered that the presence of this sub-nanometer platinum particle may be the cause of its high CO oxidation activity. In fact, FIG. 8 shows a TEM observation image of platinum particles supported on the graphene of the present invention observed at a higher magnification. The right TEM photograph shows a HAADF observation image with enhanced composition. As can be seen from this TEM image, it can be seen that platinum particles having a size of about 2 nm coexist with very small sub-nanometer size platinum particles. From the TEM image, the size is about 0.4-0.6nm, and it can be inferred that the platinum cluster is fixed on the graphene surface.
These sub-nanometer-sized clusters have almost the same size and may be platinum particles having a specific stable structure. In the conventional platinum electrode, there is no example of stably immobilizing such sub-nanometer platinum particles, and this is the first example of measuring electrode characteristics of these very small platinum catalyst particles. Utilizing the unique interaction between graphene and platinum, it was possible to synthesize very small platinum clusters, which were not possible with conventional carbon materials, and found that they had high CO resistance.
FIG. 9 shows an X-ray diffraction pattern of a platinum cluster supported on graphene. Typical X-ray reflection peaks of platinum from the (111), (200) and (220) planes derived from the crystal structure of platinum are observed, and it is confirmed that the platinum particles are certainly supported on the graphene surface. This result is also confirmed. For comparison, X-ray diffraction patterns of a normal platinum electrode (Pt / XC) and a platinum ruthenium electrode are also shown.
本発明にグラフェンに担持された白金粒子は高い耐CO 特性を有しているため高活性な燃料電池電極触媒として利用することが可能である。すなわち、従来型電極より高濃度のCOにさらされても高い電極活性を有することが期待できる。このような耐CO型電極は燃料水素中に含まれるCO濃度が高くても使用可能なため、改質器の簡素化、利用する触媒量の低減など燃料電池の低コスト化、簡素化を可能とするため燃料電池の導入を加速することが期待できる。
Since the platinum particles supported on graphene in the present invention have
Claims (8)
（式中、M はルテニウム(Ru)、金(Au), 銀(Ag), パラジウム(Pd), ロジウム(Rh), オスミウム(Os), イリジウム(Ir) または遷移金属から選ばれる元素である）
で表される白金系粒子であることを特徴とする請求項１に記載した電極用白金クラスター。 The platinum (Pt) particles may be pure platinum (Pt) or the general formula PtM
(Wherein M is an element selected from ruthenium (Ru), gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir) or transition metal)
The platinum cluster for an electrode according to claim 1, wherein the platinum cluster is represented by the following formula.
The platinum solution is a dinitroammine platinum ethanol solution. The method for producing a platinum cluster for an electrode according to claim 7, wherein the reducing atmosphere is an argon stream containing hydrogen.
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