JP2007517760A - カーボンナノチューブペーストおよび使用方法 - Google Patents
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Abstract
水中または有機溶媒中に単層カーボンナノチューブ(SWNT)を含む分散可能なペーストが調製される。その分散可能なペーストを調製する方法は、一般的に、以下の工程を包含する:a)SWNTの合成の間に使用された触媒の除去工程;b)SWNTは湿潤のままで、ペーストの所望の粘度に依存して、好ましくは30:1と100:1との間で変化する溶媒/SWNT比で、適切な量の溶媒を添加する工程;ならびにc)ディスメンブレータープローブを用いる高エネルギーホーン超音波処理工程。生じたペーストは、溶媒中への再分散およびポリマーのような種々のマトリックスへの組込みを容易にするのに適している。
Description
(発明の背景)
単層カーボンナノチューブ(SWNT)の発見から、これらの独特の材料の適用に対する研究は急速に増加してきている。多くの種々のSWNTベースの材料は、非常に多くの実用化の可能性と平行する。その商業的適用とは、ポリマー複合体、電界放出ディスプレイ、電気コンデンサー、および熱管理材料が挙げられる。したがって、多くの異なる技術が、SWNTベースの材料を製造するために提唱されている。これらの材料の現在の需要は、主に、研究活動に関する。いくつかの要因が、これらの活動を研究室から実用化への移行に関して観察される遅れについての原因である。第1に、製造段階におけるSWNTの高コストは、大スケールの開発に利用され得る量を制限している。第2に、SWNTに固有である、これらの材料の取扱いおよび分散の困難さが、有用なマトリックスへのそれらの組み込みを難問にする。SWNTと大部分の代表的な溶媒との非相溶性は、それらの有効な取扱いおよび広範な使用を制限する。なぜなら、水または大部分の有機溶媒中に配置される場合、ナノチューブは、一般的に、強力な超音波処理の後でさえ、懸濁液から急速に分離(fall out)するからである。第3に、カーボンナノチューブの特別な特性に起因して、多くの新たな適用が毎日現れており、各適用は、異なる取扱いおよび分散手順を必要とし得る。興味深いことに、非常に少量のナノチューブは、いくつかの適用において非常に改善した特性を達成するのに十分であり得るが、他の適用において、使用されるSWNTの濃度は、より高くある必要があり得る。
単層カーボンナノチューブ(SWNT)の発見から、これらの独特の材料の適用に対する研究は急速に増加してきている。多くの種々のSWNTベースの材料は、非常に多くの実用化の可能性と平行する。その商業的適用とは、ポリマー複合体、電界放出ディスプレイ、電気コンデンサー、および熱管理材料が挙げられる。したがって、多くの異なる技術が、SWNTベースの材料を製造するために提唱されている。これらの材料の現在の需要は、主に、研究活動に関する。いくつかの要因が、これらの活動を研究室から実用化への移行に関して観察される遅れについての原因である。第1に、製造段階におけるSWNTの高コストは、大スケールの開発に利用され得る量を制限している。第2に、SWNTに固有である、これらの材料の取扱いおよび分散の困難さが、有用なマトリックスへのそれらの組み込みを難問にする。SWNTと大部分の代表的な溶媒との非相溶性は、それらの有効な取扱いおよび広範な使用を制限する。なぜなら、水または大部分の有機溶媒中に配置される場合、ナノチューブは、一般的に、強力な超音波処理の後でさえ、懸濁液から急速に分離(fall out)するからである。第3に、カーボンナノチューブの特別な特性に起因して、多くの新たな適用が毎日現れており、各適用は、異なる取扱いおよび分散手順を必要とし得る。興味深いことに、非常に少量のナノチューブは、いくつかの適用において非常に改善した特性を達成するのに十分であり得るが、他の適用において、使用されるSWNTの濃度は、より高くある必要があり得る。
たとえ個々のSWNTが明確な理想構造を有しているとしても、そのSWNTは、製造者により選択される特定の合成方法および取扱い方法に依存して、異なるサイズのロープで束なる。それらの生成物を種々の形態で利用可能にしているSWNTの商業的供給源はほとんどない。例えば、アーク放電およびレーザーアブレーションにより生成されるSWNTは、異なる濃度の残存触媒を含む、変化する粒子サイズのすすとして市販されている。他の場合、SWNTは、液体媒体中の懸濁液として市販されている。ナノチューブを溶解するという第1の試みは、濃硫酸−硝酸混合物中での酸攻撃によりSWNTを短くする可能性を利用した。しかし、これらの攻撃的な処理は、一般的に所望されないアモルファス炭素とともに、SWNTに非常に多くの欠陥を導入することが示された。他の生成物は、分散を容易にする外部要素を導入した。それらは、ナノチューブの化学的修飾および界面活性剤のような湿潤剤の使用を含んだ。
最も広がった機能化方法は、Haddonらによって開発された方法であり、ここで、ナノチューブは、酸化およびその後のチオニルクロライドおよびオクタデシルアミンでの誘導体化の後、クロロホルム、ベンゼン、トルエンまたは他の有機溶媒中に溶解される。代替のアプローチは、SWNTの部分酸化、その後のフッ素、アルカン、ジアゾニウム塩でのサイドウォール(sidewall)反応、またはその後のイオン性機能化を利用する。これらの方法の主な不利点は、ナノチューブのもともとの構造および化学の不可避の変化である。
他の研究グループは、種々の方法によってSWNTへの可溶性ポリマーの結合を選択している。例えば、O’Connellらは、SWNTと直鎖状ポリマー(例えば、ポリビニルピロリドンおよびポリスチレンスルホネート)との非共有結合的会合を開発した。ポリマーとSWNTとの間に起こる密な相互作用は、水中へのナノチューブの懸濁能力の増大を生じる。類似の方法は、Zyvexにおいて開発されているが、この場合、これらの発明者らに提案されるように、機能化は、ポリマーによるナノチューブの被包を包含せずに、むしろ、共役ポリマーとナノチューブとの間の非共有結合を包含する。ポリマー骨格とナノチューブとの間の相互作用は、π−π結合に起因することが提唱される。この特定の可溶化は、ナノチューブの溶解性の増大に有効であると考えられるが、少なくとも30分間の時間が、これらの材料の再分散に必要とされ、使用され得る「選択された」有機溶媒の数が限られている。
界面活性剤もまた、濃いナノチューブ懸濁液を得るために広く使用されている。種々の大学での集約的研究は、単層ナノチューブ材料を分散する際の種々の界面活性剤の有効性を実証している。特に、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびTRITON Xの使用を報告する多くの刊行物が存在する。しかし、ナノチューブ表面と界面活性剤分子の疎水性テイルとの間の強いファンデルワールス力に起因して、ナノチューブからの界面活性剤の除去は、非常に困難となる。さらに、これらの懸濁液で達成されるSWNTの最大濃度は、非常に低い。
Smalleyらは、再分散可能なSWNT生成物としてエールワイフ(alewives)を使用することを提唱した。この生成物は、発煙硫酸(高濃硫酸)のような液体超酸および他の腐食性液体中での処理によって生成される。この方法の主な不利点は、危険な液体を取り扱う必要性である。さらに、このタイプの凝集物は、無水媒体中では形成され得ないが、一方、本発明の生成物は、以下により詳細に記載されるように、水性媒体または非水性媒体のいずれかで作製され得る。
容易に可溶性のSWNTを生成する方法は、SWNTベースの材料の適用の開発に非常に有利であることが明白に明らかである。本発明が関することは、この目的を達成するためのものである。
(発明の詳細な説明)
本発明は、SWNTを処理する以前の方法の不利点を克服し、そして商業的適用により使用可能な形態のSWNTを提供する、方法および組成物を提供する。特に、本発明は、最大3重量%および3重量%を超えるSWNT濃度を有し得る分散可能なSWNTペーストを企図する。そのSWNTペーストは、長期間にわたって貯蔵され得、次いで、他の系(例えば、ポリマー、有機溶液、水溶液および電極)中へ再懸濁されて組み込まれ得る。このSWNTペーストは(本明細書中でSWNTゲル、SWNT分散またはカーボンナノチューブ分散物とも呼ばれる)は、水中または他の溶媒中の単層カーボンナノチューブの均一な懸濁液を含み、そしてこれは、ナノチューブの化学修飾の援助なしに、または添加物もしくは外部化学因子の添加なしに、依然として安定である(沈殿または相分離がない)。
本発明は、SWNTを処理する以前の方法の不利点を克服し、そして商業的適用により使用可能な形態のSWNTを提供する、方法および組成物を提供する。特に、本発明は、最大3重量%および3重量%を超えるSWNT濃度を有し得る分散可能なSWNTペーストを企図する。そのSWNTペーストは、長期間にわたって貯蔵され得、次いで、他の系(例えば、ポリマー、有機溶液、水溶液および電極)中へ再懸濁されて組み込まれ得る。このSWNTペーストは(本明細書中でSWNTゲル、SWNT分散またはカーボンナノチューブ分散物とも呼ばれる)は、水中または他の溶媒中の単層カーボンナノチューブの均一な懸濁液を含み、そしてこれは、ナノチューブの化学修飾の援助なしに、または添加物もしくは外部化学因子の添加なしに、依然として安定である(沈殿または相分離がない)。
一実施形態において、本発明は、水中に非常に濃い単層カーボンナノチューブを含む新規の分散可能SWNTペーストを包含する。そのSWNTペーストは、単層カーボンナノチューブを水中に導入し、そしてその混合物をホーン式ディスメンブレーター(horn dismembrator)を用いて高エネルギーおよび高周波数で超音波処理することによって調製される。そのSWNTペーストは、過飽和が精力的な超音波処理により起こるまで、精製した単層カーボンナノチューブ中に水を取り込むことによって形成される。調製条件の所定のセットに関して、SWNTの濃度および粘度は、SWNTの初期量、最初に添加される水の容積、ならびに超音波処理時間および超音波処理エネルギーに依存する。より薄いペースト(より低い粘度)は、より短い超音波処理時間およびより多い添加される水の初期量を使用して形成される。生じるSWNTペーストは、ナノチューブペーストの増大した分散能力に起因して、他の系(例えば、ポリマー溶液、界面活性剤溶液または有機溶媒)へのカーボンナノチューブの取り込みを可能にする。
上記SWNTペーストは高粘度を有するので、取扱いおよび加工が容易である。本発明はまた、他の有機溶媒(例えば、キシレン、クロロベンゼン、アセトン、n−メチルピロリドン(NMP)、ジクロロベンゼンおよびイソプロパノールのようなアルコール)でのSWNTペーストの形成を可能にする。
本発明の新規SWNTペーストは、他のSWNT形態に対して多くの重要な利点を示す。例えば、以下である:
1.上記SWNTペーストは、放置したままで長時間にわたって安定である。撹拌しないまま数週間経過しても、相分離は観察されなかった。
2.上記SWNTペーストは、均一な組成を有する。
3.界面活性剤および有機溶媒へのSWNTペーストの再分散は、より少ないエネルギー消費および時間を必要とする。水分子はバンドルを被包するので、この材料は、湿潤系に容易に組み込まれ得る。
4.乾燥したナノチューブの表面積と比較してSWNTペースト中のSWNTの表面積の増大は、曝露された表面積が重要である適用に対してそれをより適切にする。
5.トルエン、THFまたはDMFのような毒性有機溶媒の使用は、ナノチューブを水溶性系に取り込む場合に回避され得る。
6.少量のSWNT(ミリグラム以下)を取り扱うことが、あまり困難でなくなる。
7.上記SWNTペーストは、濃いインクの形態(塗料様)での平らな表面上のコーティングとして適用され得る。
8.輸送および取扱いの間の流出は、SWNTの高粘度に起因して回避され得る。
1.上記SWNTペーストは、放置したままで長時間にわたって安定である。撹拌しないまま数週間経過しても、相分離は観察されなかった。
2.上記SWNTペーストは、均一な組成を有する。
3.界面活性剤および有機溶媒へのSWNTペーストの再分散は、より少ないエネルギー消費および時間を必要とする。水分子はバンドルを被包するので、この材料は、湿潤系に容易に組み込まれ得る。
4.乾燥したナノチューブの表面積と比較してSWNTペースト中のSWNTの表面積の増大は、曝露された表面積が重要である適用に対してそれをより適切にする。
5.トルエン、THFまたはDMFのような毒性有機溶媒の使用は、ナノチューブを水溶性系に取り込む場合に回避され得る。
6.少量のSWNT(ミリグラム以下)を取り扱うことが、あまり困難でなくなる。
7.上記SWNTペーストは、濃いインクの形態(塗料様)での平らな表面上のコーティングとして適用され得る。
8.輸送および取扱いの間の流出は、SWNTの高粘度に起因して回避され得る。
本発明の第2の実施形態では、上記SWNTペーストは、金属/SWNTコンポジットの生成のための前駆体として使用され得る。例えば、SWNTの特性は、燃料電池電極の性能の改善に対して大きな潜在性を示す。ナノチューブは、高いPt分散(または他の金属)を安定化し得、電極の導電性を増大し得、電極の反応性層のガス移動を改善し得、そしてアイオノマーのペルオキシド攻撃を減少し得る。
カーボンナノチューブ上にPt粒子を堆積させるために以前にいくつかの技術を使用しているが、既存の方法で、本明細書中に記載の方法ほど簡単で有効なものはない。以前に使用した方法は、硝酸または類似の酸化剤を使用するナノチューブの先の酸化の適用である。例えば、Lordiらにより開発された方法は、希釈エチレングリコール中でPt塩を還流する、Pt粒子の堆積の前の単層カーボンナノチューブの表面酸化に依存する。同様に、Liにより記載された研究は、Ptイオンのイオン交換の前に、HNO3/H2SO4攻撃による多層カーボンナノチューブの化学修飾の補助を使用する。しかし、酸攻撃は、その先端から始まるナノチューブの破壊を引き起こし、アモルファス炭素を生成することが周知である。それに加えて、Liらにより使用された技術は、本発明から離れて教示する。Liらにより記載された方法では、使用したpHの範囲は、表面電荷が金属前駆体イオンの電荷の符号と同じ符号であるようなものであった。燃料電池触媒の調製に関連しないが、Govindarajらにより開発された興味深い方法は、SWNTのキャピラリーへのPtナノワイヤのインターカレーションのために、Pt塩の真空蒸着を使用する。この方法の複雑さは、Pt塩の分解に必要な非常に高温とともに高減圧大気に依存する。
したがって、本発明は、以前に提唱された他のPt−SWNT堆積物と比較して顕著な利点を示す。最も重要な利点は、ナノチューブの化学修飾(例えば、機能化)が必要とされず、したがって、ナノチューブの必要のない破壊が回避されることである。同時に、長期のナノチューブ前処理工程により消費される時間および労力が最小にされる。
上に要約した実施形態の各々を、以下により詳細に、実施例を用いて記載する。しかし、本発明は、本明細書中に提供される実施例に限定されない。以下の実施例は、上記ペーストの調製の詳細を提供し、この材料が他のSWNT材料の形態よりも明らかな利点を示す適用のタイプを例示する。本明細書中に提供される実施例で使用されたSWNT材料は、触媒方法(CoMoCATTM合成)により得られた。この方法は、本発明者らが開発し、Co−Mo触媒を使用するSWNT形成に対する高選択性を生じる(例えば、米国特許第6,333,016号および同第6,413,487号に示される(これらの各々は、本明細書中にその全体が参考として援用される))。この方法で得られた炭素生成物は、Co:Mo比およびナノチューブ成長に先立つ触媒処理に依存する。これらのパラメーターの調節は、活性触媒クラスターの形成に対する微調整を可能にし、したがってナノチューブ構造の微調整を可能にする。本実施例で使用されるナノチューブは、0.8nmの平均直径を有する。本発明は、この方法により形成されたナノチューブの使用に限定されず、この平均直径を有するナノチューブにも限定されない。
CoMoCATTM合成を、硝酸コバルトおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムから調製されたシリカ担持バイメタリックCoMo触媒に対して流動床リアクターで行った。触媒への全金属ローディングは2重量%であり、Co:Moモル比は1:3である。CO供給原料への曝露の前に、上記触媒をガスのH2のフローにおいて500℃に加熱し、そして流動するHeにおいて850℃にさらに加熱した。次いで、CO不均化を、純粋なCOのフロー下で5気圧の全圧において行った。この方法により成長したSWNTは、シリカ担体ならびにCoおよびMo種を含む使用済触媒と混合されたままであった。そのシリカおよび金属を、2つの別々の精製方法によって排除した。
SWNTの表面化学に対する別々の精製処理の影響を決定するために、2つの別々の方法(1つは塩基性、1つは酸性)を使用し、そしてシリカ除去プロセスに関して比較した。シリカの除去の前に、原料を250℃のオーブンに10時間配置して、生成物中に残るCoおよびMo種を酸化し、その後、塩酸(38%純度)中で浴内超音波処理をし、金属酸化物を除去した。次いで、固体材料を、pH指示紙を用いて検査したときにpHが中性に戻るまで超純水で完全にリンスした。一旦上記金属が除去されると、シリカ担体を、酸性処理または塩基性処理のいずれかを使用して、溶解により除去した。第1の場合、上記コンポジットを粉砕し、超音波浴(Cole Parmer、168W、50〜60KHz)において3時間、フッ化水素酸(約33%純度)に添加した。そのフッ化水素酸を、pHが中性に戻るまで超純水で繰り返し洗浄することにより除去した。同様に、塩基性方法において、コンポジットの第2の浴を、10M水酸化ナトリウムと接触させて3時間置いた。再び、中性pHを達成するまで数回のリンスを適用した。
(実施例1:水性媒体中に分散可能なSWNTペーストを調製する方法)
上に記載した方法に従って精製したSWNTを、湿潤のままガラス容器に回収し、さらなる脱イオン水を添加した。次いで、非常に高エネルギーのホーン式超音波処理(Fisher 550 Sonic Dismembratorを使用する)を、予め決定された時間にわたって上記溶液に適用した。この実施例において、超音波処理時間は1分間であったが、同様の結果を、10秒間〜5分間の時間範囲で得た。最適超音波処理時間は、処理される材料の合計量に依存し、スラリーの粘度の観察により決定され得る。ホーン−ソニケーターは、好ましくは少なくとも20KHzの周波数であり、60W〜600Wの最大エネルギーの範囲で作動させた。精力的な超音波処理と溶液の加温(warming up)との組み合わせは、上記懸濁液に黒色ペースト(これは、クリームまたはスラリーとも記載され得る)のコンシステンシーを与える。本方法は、超音波処理されるSWNTが超音波処理プロセスを開始する前に湿潤状態を有するという少なくとも1つの重要な点において、以前の超音波処理方法と異なる。
上に記載した方法に従って精製したSWNTを、湿潤のままガラス容器に回収し、さらなる脱イオン水を添加した。次いで、非常に高エネルギーのホーン式超音波処理(Fisher 550 Sonic Dismembratorを使用する)を、予め決定された時間にわたって上記溶液に適用した。この実施例において、超音波処理時間は1分間であったが、同様の結果を、10秒間〜5分間の時間範囲で得た。最適超音波処理時間は、処理される材料の合計量に依存し、スラリーの粘度の観察により決定され得る。ホーン−ソニケーターは、好ましくは少なくとも20KHzの周波数であり、60W〜600Wの最大エネルギーの範囲で作動させた。精力的な超音波処理と溶液の加温(warming up)との組み合わせは、上記懸濁液に黒色ペースト(これは、クリームまたはスラリーとも記載され得る)のコンシステンシーを与える。本方法は、超音波処理されるSWNTが超音波処理プロセスを開始する前に湿潤状態を有するという少なくとも1つの重要な点において、以前の超音波処理方法と異なる。
(実施例2:有機媒体中に分散可能なSWNTペーストの調製方法)
上に記載した方法に従って精製したSWNTを、湿潤のままガラス容器に回収し、残存水が完全に除去されるまで有機溶媒での濾過により洗浄した。得られたSWNT−溶媒ペーストを、ガラス容器に移し、ここでさらなる有機溶媒を添加し、100:1〜30:1の範囲内のSWNT/溶媒比を得た。精力的なホーン−超音波処理を、上に記載した手順に従って、濃いペーストが形成されるまで適用した。この実施例において、上記ナノチューブバンドルは、水の代わりに有機溶媒分子により被包されており、このペーストを任意の有機媒体中に再分散できる状態にする。
上に記載した方法に従って精製したSWNTを、湿潤のままガラス容器に回収し、残存水が完全に除去されるまで有機溶媒での濾過により洗浄した。得られたSWNT−溶媒ペーストを、ガラス容器に移し、ここでさらなる有機溶媒を添加し、100:1〜30:1の範囲内のSWNT/溶媒比を得た。精力的なホーン−超音波処理を、上に記載した手順に従って、濃いペーストが形成されるまで適用した。この実施例において、上記ナノチューブバンドルは、水の代わりに有機溶媒分子により被包されており、このペーストを任意の有機媒体中に再分散できる状態にする。
(実施例3:Pt/SWNT触媒の調製方法)
上記ナノチューブのPZC(電荷ゼロ点)は、精製方法に伴って変化する。PZCの変化は、被包する媒体のpHがPZCより下である場合にプロトン吸着がナノチューブ表面上で起こることを考慮して説明され得る。対照的に、上記表面からのプロトンの放出は、pHがPZCより高い場合に起こる。OH−の濃度がさらに増加される場合、負電荷が表面上に発生される。目的の金属前駆体の電荷に依存して、上記pHを、ナノチューブ表面上に反対の符号の電荷が発生するように調整する。次いで、金属前駆体の水溶液をゲルに加える。電荷したナノチューブと前駆体イオンとの間の静電気引力に起因して、上記金属は、ナノチューブ表面上に容易に吸着される。次いで、その混合物を超音波処理してバンドルを広げ、表面積を最大にし、良好な金属分散を達成して、金属イオンが拡散してナノチューブ壁上に堆積することを可能にする。
上記ナノチューブのPZC(電荷ゼロ点)は、精製方法に伴って変化する。PZCの変化は、被包する媒体のpHがPZCより下である場合にプロトン吸着がナノチューブ表面上で起こることを考慮して説明され得る。対照的に、上記表面からのプロトンの放出は、pHがPZCより高い場合に起こる。OH−の濃度がさらに増加される場合、負電荷が表面上に発生される。目的の金属前駆体の電荷に依存して、上記pHを、ナノチューブ表面上に反対の符号の電荷が発生するように調整する。次いで、金属前駆体の水溶液をゲルに加える。電荷したナノチューブと前駆体イオンとの間の静電気引力に起因して、上記金属は、ナノチューブ表面上に容易に吸着される。次いで、その混合物を超音波処理してバンドルを広げ、表面積を最大にし、良好な金属分散を達成して、金属イオンが拡散してナノチューブ壁上に堆積することを可能にする。
Pt前駆体での支持材料の含浸を、湿潤SWNTペーストを使用して行い、これは、金属前駆体が乾燥担体上に加えられる代表的な炭素担持Pt触媒調製とは異なる。次いで、その金属含浸ペーストを、好ましくは凍結乾燥して水を除去する。凍結乾燥(lyophilization)としても公知の凍結乾燥(freeze−drying)のプロセスは、2工程(最初の昇華工程、続いての脱離工程)で水を生成物から除去する工程からなる。凍結乾燥プロセスの結果として、SWNTペーストの表面積が保たれる。SWNTペーストが代わりに周囲条件下で乾燥される場合、表面積は減少し、乾燥した材料は再分散するのが困難となる。凍結乾燥プロセスを、温度制御バイアルを備える乾燥チャンバ、生成物から除去した水をトラップするコンデンサ、冷却システムおよび真空ポンプから構成される凍結乾燥装置で行う。
材料を乾燥した後、生じたPt/SWNT生成物をか焼して金属前駆体を分解し、次いで、水素フロー下で処理して、Pt粒子を金属状態に還元する。この含浸方法(ナノチューブペースト状のPt前駆体の使用)を使用する利点の1つは、任意の他の触媒調製方法と比較して、より大きな表面積およびより多い分散が得られることである。
この特定の実施例において、ある量のSWNTペースト(1mlの水あたり約10〜30mgのSWNTのナノチューブ濃度を有する)を、少なくとも20mgのSWNTを含む種々のバッチを有するように調製した。各バッチのpHを、Pt前駆体(H2PtCl6(塩化白金酸)およびPt(NH3)4(NO3)2(酸硝白金テトラアンモニウム)に依存して、3または8のいずれかに調整した。一旦pHを調整すると、Pt前駆体水溶液の容積を、ナノチューブペーストに添加した。添加したPt溶液の容積を計算して、それぞれ10重量%および30重量%のPt含量を得た。次いで、その混合物をホーン式ディスメンブレーターを用いて、高周波数および高エネルギーで超音波処理した。イオン交換プロセスの後、サンプルをまず凍結乾燥し、大気中300℃で2時間か焼した。最後に、Pt酸化物をH2において120℃で1時間還元した。
30重量%ほどのPtの堆積を、以下に示されるような比較的高い分散を用いて本明細書中で達成している。X線光電子分光法分析は、特定の含浸方法の結果として、SWNT上に堆積されたPtの表面濃度を定量するのに役立った。SWNT表面上に見出されたPtの百分率は、上記混合物に組み込まれたPtの合計量と良好に一致し、このことは、Ptの全体量がナノチューブ上に堆積したことを意味している。
X線吸収微細構造の解析(X−ray Absorption Fine Structure Analysis(EXAFS))の結果を、表1に示す。Pt−Pt結合についての低配位数(N)は、SWNT−ペースト電極担体について得られた。しかし、Ptが従来の初期段階の湿潤方法により乾燥したSWNT上に堆積された場合、NPt−Ptは実質的に増加した。したがって、本明細書中に企図される新たな方法を使用するPtの含浸は、高分散に対してより有効であった。
媒体のpHを適切に調整することによりPt粒子の分散を制御し得る改善した方法を本発明が示すことを確認するために、前駆体の添加の前にpHを反転する効果を評価した。この比較によって、ナノチューブ表面がPt塩前駆体と同じ電荷を示す場合、反発作用が起こり、これは、より大きなPt粒子サイズおよび乏しい(低い)分散を生じることが明らかに実証された。低Pt分散は、燃料電池電極の有効な機能化について所望されず、Ptの低い利用化の原因となり、その電極のコストを増加させる。
図3に示されるように、PtCl6 2−の堆積が、ナノチューブのPZCの顕著に上の塩基性pHで達成された後に、粒子サイズの顕著な増大が生じた。それに加えて、Pt粒子が存在しなかった領域もまた見出された。
(実施例4:燃料電池電極の調製)
上記Pt/SWNTペーストに基づく燃料電池電極の調製は、本明細書中に記載される少なくとも2つの代替方法により達成され得る。第1の方法では、Ptを、上の実施例3に記載した方法に従ってSWNTペースト上に含浸する。得られた触媒材料(これは、濃いインクのコンシステンシーを有する)を凍結乾燥して、その高表面積を保つ。生じた材料をか焼し、還元して、SWNT担体上に高度に分散されたPt粒子を得る。生じたPt/SWNT固体は、それを膜燃料電池(PEM型)に組み込む前に再懸濁されなければならない。Pt/SWNT触媒懸濁液は、乾燥材料とNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とを混合することにより達成され得る。
上記Pt/SWNTペーストに基づく燃料電池電極の調製は、本明細書中に記載される少なくとも2つの代替方法により達成され得る。第1の方法では、Ptを、上の実施例3に記載した方法に従ってSWNTペースト上に含浸する。得られた触媒材料(これは、濃いインクのコンシステンシーを有する)を凍結乾燥して、その高表面積を保つ。生じた材料をか焼し、還元して、SWNT担体上に高度に分散されたPt粒子を得る。生じたPt/SWNT固体は、それを膜燃料電池(PEM型)に組み込む前に再懸濁されなければならない。Pt/SWNT触媒懸濁液は、乾燥材料とNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とを混合することにより達成され得る。
高い作動効率を達成するために、触媒材料と膜との間の良好な機械的および電気的接触が必要とされる。薄い触媒層をその膜に移すために、「デカル」方法が使用され得る。そのデカルは、TEFLON(登録商標)のような基材上の触媒層である。この調製方法において、Pt/SWNT触媒、NAFION(登録商標)のようなアイオノマーおよびTEFLON(登録商標)を含む懸濁液は、TEFLON(登録商標)基材上に均一にコーティングされ、そしてゆっくりと乾燥される。上記膜を条件付けした後、そのデカルをその膜の上に移し、金属プレート間にホットプレスする。最後に、TEFLON(登録商標)裏層を剥離し、その間、触媒層は膜上に固定されたままである。上記混合物中のNAFION(登録商標)およびTEFLON(登録商標)の濃度、印加圧力、および膜の事前条件付けは、当業者に公知の方法を使用して各特定の触媒材料に対して最適化され得る操作パラメーターである。3層境界(よってTPBと呼ばれる)は、電極反応が起こる複合部位である。この部位の性質は、触媒構造により決定される。したがって、TPB長は、電気触媒活性を決定し、そして金属粒子サイズ、金属ローディングおよびアイオノマー量を制御することによって最適化され得る。
上記アイオノマーは、代表的に、TEFLON(登録商標)のようなバインダーが添加されているかまたはされていない、電解質膜の可溶化形態である。触媒上にアイオノマーを添加することによって、電荷移動界面は、膜表面から電極構造へ広げられ得る。あるいは、触媒/アイオノマー混合物は、「塗装」または「スプレー」方法によって膜上に直接組み込まれる。触媒上へのアイオノマーの堆積は、上記懸濁混合物に起因する。この懸濁液において、上記アイオノマーは、凝集体を形成し得、この凝集体のサイズおよび形態は、触媒上のアイオノマーの厚さおよび三次元構造を決定する。この構造は、金属表面へのプロトンおよびガス反応物の移動ならびに金属表面からのプロトンおよびガス反応物の移動に対して重要な影響を有する。プロトン伝導ならびに反応物および生成物のアイオノマー層(これは、時々金属粒子を覆う)を通る拡散の両方は、全体的な燃料電池電極性能を決定し得る。
第2の方法において、Ptは、上記方法に従ってSWNTペースト上に含浸され、これは、濃いインクのコンシステンシーを有するPt/SWNT懸濁液を生じる。第1の方法とは対照的に、第2の方法では、濃いインクが、第1の方法のようにNAFION(登録商標)およびTEFLON(登録商標)と一緒にTEFLON(登録商標)基材上に直接塗布され、同じデカル調製方法が実施され、乾燥工程およびPt還元工程は行わない。したがって、Pt前駆体の堆積工程および還元工程は、ホットプレス工程の間およびその後、デカルに対して行わなければならない。ホットプレス工程が大気中で十分な温度(例えば、150℃)において行われる場合、Pt前駆体の分解がその工程で達成され得る。続いて、サンプルは、Pt還元を達成するために、水素フロー下(例えば、約135℃)で処理され、Pt還元が行われる必要がある。
他の実施形態では、Pd、Ru、NiおよびLiのような他の材料もまた、例えば、適切な金属前駆体を介してSWNTペーストに添加され、他の金属/SWNT触媒または金属/SWNT組成物を形成し得る。
(実施例5:水性媒体中に分散可能なSWNTペーストの粘度測定)
水中1.4%〜2.7%で変化するカーボンナノチューブ濃度を有する一連のSWNTペーストを、実施例1に記載した方法に従って調製した。上記方法に従って精製したSWNTを、湿潤のままガラス容器に回収し、さらなる脱イオン水を添加して、所望の濃度のナノチューブを得た。次いで、非常に高エネルギーのホーン−超音波処理(Fisher 550 Sonic Dismembratorを使用する)を、ペーストの好ましいコンシステンシーが到達されるまで、数分間上記溶液に印加した。
水中1.4%〜2.7%で変化するカーボンナノチューブ濃度を有する一連のSWNTペーストを、実施例1に記載した方法に従って調製した。上記方法に従って精製したSWNTを、湿潤のままガラス容器に回収し、さらなる脱イオン水を添加して、所望の濃度のナノチューブを得た。次いで、非常に高エネルギーのホーン−超音波処理(Fisher 550 Sonic Dismembratorを使用する)を、ペーストの好ましいコンシステンシーが到達されるまで、数分間上記溶液に印加した。
(2% SWNTペーストのレオロジー)
数ミリリットルの2% SWNTペーストを、25℃においてコーンおよびプレートを備えるBrookfield R/S CPS P1レオメーター(25mm直径、1°円錐角)を使用して試験した。試験結果は、0〜600Paの応力ランプを使用して得られた。読み取りを、1秒間隔で60秒にわたってとった。合計で8回の試験を、再現性のために行った。図4は、せん断速度の関数としての粘度およびせん断応力を示す。SWNTペースト中のほんの2%のナノチューブ含量(98%の水)は、低せん断速度領域において40,000倍の水の粘度の増加を導入した(10秒−1において約40,000cp)ことに注意することが興味深い。曲線の形は、古典的な非ニュートンずり減粘挙動を示し、つまり、粘度は、せん断速度が増加する場合に減少する。さらに、一定のせん断速度での観察に基づいて、SWNTペーストは、わずかにチキソトロピー性のように見え、つまり、その粘度は時間依存性である。せん断応力 対 せん断速度のデータプロットは、図5に示される。SWNTペーストは、Herschel−Bulkley(HB)モデル(可塑性流体についてのBinghamモデルの改変)に従う。Binghamプラスチックは、せん断速度が0のときの0でないせん断応力により特徴付けられる。Herschel−Bulkleyモデルは、式(1)に示されるように、Binghamの効果と流体のベキ法則挙動とを組み合わせる:
τ=τ0+A・γb (1)。
数ミリリットルの2% SWNTペーストを、25℃においてコーンおよびプレートを備えるBrookfield R/S CPS P1レオメーター(25mm直径、1°円錐角)を使用して試験した。試験結果は、0〜600Paの応力ランプを使用して得られた。読み取りを、1秒間隔で60秒にわたってとった。合計で8回の試験を、再現性のために行った。図4は、せん断速度の関数としての粘度およびせん断応力を示す。SWNTペースト中のほんの2%のナノチューブ含量(98%の水)は、低せん断速度領域において40,000倍の水の粘度の増加を導入した(10秒−1において約40,000cp)ことに注意することが興味深い。曲線の形は、古典的な非ニュートンずり減粘挙動を示し、つまり、粘度は、せん断速度が増加する場合に減少する。さらに、一定のせん断速度での観察に基づいて、SWNTペーストは、わずかにチキソトロピー性のように見え、つまり、その粘度は時間依存性である。せん断応力 対 せん断速度のデータプロットは、図5に示される。SWNTペーストは、Herschel−Bulkley(HB)モデル(可塑性流体についてのBinghamモデルの改変)に従う。Binghamプラスチックは、せん断速度が0のときの0でないせん断応力により特徴付けられる。Herschel−Bulkleyモデルは、式(1)に示されるように、Binghamの効果と流体のベキ法則挙動とを組み合わせる:
τ=τ0+A・γb (1)。
τ0がHB降伏応力である場合、Aは、HB塑性粘度であり、bは、HB降伏べき指数である。τ<τ0である場合、材料は剛性のままである。τ>τ0について、上記材料は、ベキ法則流体として流動する。Bingham流体は、b=1の値を示す。上記モデルについて得られたあてはめ(fitting)パラメータを、表2に提示する。この場合、b=0.72(b<1)であり、これは、代表的なBinghamプラスチックから誘導され、そしてずり減粘Herschel−Bulkleyモデルに対応する。このSWNTペーストは、種々の媒体粘度食品(ソース、サラダドレッシング)およびパーソナルケア製品(ローション)とレオロジー的に類似であり、これは、種々の適用(例えば、コーティングおよび塗料)のためにそれを適切な材料にする。
(1.4%、2%および2.7%SWNTペーストのレオロジー挙動の比較)
数ミリリットルの各ペーストを、25℃において上記した同じレオメーターを使用して試験した。試験結果は、応力を制御した定常状態モード下で得られた。利用可能なサンプルの量に基づいて、同じサンプルのいくつかの試験を、再現性のために行った。図6は、せん断速度の影響の下で3つの異なるSWNTペーストの粘度を比較する。予測されたとおり、上記ペーストの粘度は、ナノチューブの濃度にともなって増加する。顕著な粘度変化が、ナノチューブ濃度の非常に小さな変化に伴って起こり、このことは、この特徴付け技術が小さな変化に対して非常に鋭敏であることを示すことに注意することが重要である。例えば、5000秒−1における3つのペーストの粘度の値を取り上げる。1.4%、2%および2.7%のペーストについて、ηの値は、それぞれ、40cp、80cpおよび150cpである。再び、上記ペーストの粘度は、ずり減粘挙動を示すせん断速度に伴って減少する。
数ミリリットルの各ペーストを、25℃において上記した同じレオメーターを使用して試験した。試験結果は、応力を制御した定常状態モード下で得られた。利用可能なサンプルの量に基づいて、同じサンプルのいくつかの試験を、再現性のために行った。図6は、せん断速度の影響の下で3つの異なるSWNTペーストの粘度を比較する。予測されたとおり、上記ペーストの粘度は、ナノチューブの濃度にともなって増加する。顕著な粘度変化が、ナノチューブ濃度の非常に小さな変化に伴って起こり、このことは、この特徴付け技術が小さな変化に対して非常に鋭敏であることを示すことに注意することが重要である。例えば、5000秒−1における3つのペーストの粘度の値を取り上げる。1.4%、2%および2.7%のペーストについて、ηの値は、それぞれ、40cp、80cpおよび150cpである。再び、上記ペーストの粘度は、ずり減粘挙動を示すせん断速度に伴って減少する。
種々のSWNTペーストについてのせん断応力 対 せん断速度の値もまた得られる。例えば、2.7%ペーストの降伏応力(τ0)は、図7の曲線の形から明らかなHersche−Bulkley挙動により、576.27 Paであると見出された。回帰パラメータは、A=0.173およびb=0.674(b<1)であった。ナノチューブの濃度が減少するに連れて、SWNTペーストの降伏応力はコンシステンシーとともに減少した。したがって、水性媒体中のこれらのSWNTペーストのτ0値は、約100Pa〜600Paの範囲だった。
本発明のSWNTペースト(ゲル)の最も顕著な特徴の1つは、数分間の超音波処理の後、そのSWNTペーストが水に容易に溶解することである。図8は、800nm波長の光吸収により測定された、凍結乾燥されたナノチューブの非ペーストサンプルの再分散の速度と、本発明のSWNTペーストの再分散とを比較する。吸収は、水中に分散されたナノチューブの存在に伴って増加する。吸収増加の速度の差異は、顕著である、SWNTペーストの2分間の超音波処理において、SWNTペーストのより多いナノチューブの分散に起因して、凍結乾燥したSWNTサンプルの25分間の超音波処理の後の吸収がすでに得られた。目的のナノチューブ分散に到達するために超音波時間を短縮することは、操作の時間およびコストに関して経済的利点を有するだけでなく、高エネルギーの超音波処理の間の激しい機械的振とうにより引き起こされるナノチューブに対する破損の可能性を最小にもする。
一実施形態において、本明細書中に企図された本発明は、カーボンナノチューブ分散物を生成する方法を包含し、この方法は、湿潤状態を有するある量の単層カーボンナノチューブを提供する工程、その単層カーボンナノチューブと溶媒とを合わせてナノチューブ−溶媒混合物を形成する工程、および超音波処理された混合物が、カーボンナノチューブ分散物を含むナノチューブと溶媒との過飽和混合物を含むまで、高周波数でナノチューブ−溶媒混合物を超音波処理する工程を包含し、ここで、そのカーボンナノチューブ分散物は、超音波処理前のナノチューブ−溶媒混合物よりも高い粘度を有する。高周波数は、少なくとも20KHzであり得る。上記溶媒は、例えば、水または有機溶媒であり得る。上記カーボンナノチューブ分散物の粘度は、例えば、0.001Pa.秒〜1000Pa.秒であり得るか、または0.1Pa.秒〜10Pa.秒であり得る。本発明は、これらの方法の任意の1つにより生成されたカーボンナノチューブ分散物、および/または本明細書中に記載されたそのカーボンナノチューブ分散物が凍結乾燥された後のカーボンナノチューブ分散物を含むカーボンナノチューブ生成物をさらに包含する。
本発明は、金属−カーボンナノチューブペーストを生成する方法をさらに包含し、この方法は、溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有するある量のカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、カーボンナノチューブ分散物と金属前駆体溶液とを合わせて混合して、ナノチューブ−金属前駆体混合物を形成する工程、およびそのナノチューブ−金属前駆体混合物を超音波処理してカーボンナノチューブ上への金属前駆体の金属イオンの拡散および吸着を増大して、金属−カーボンナノチューブペーストを形成する工程を包含する。上記方法では、金属前駆体は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルまたはリチウムの少なくとも1つを含み得る。上記方法は、上記金属−カーボンナノチューブペーストを凍結乾燥するさらなる工程を包含し得る。上記方法は、その凍結乾燥した金属−カーボンナノチューブペーストをか焼する工程を包含し得る。上記方法は、そのカーボンナノチューブ分散物のナノチューブのpHを調整して、上記金属前駆体溶液の金属イオンの電荷と反対の電荷を有する工程を包含し得る。上記方法は、金属前駆体の金属イオンを還元するさらなる工程を包含する。本発明は、本明細書中に示される任意の方法により生成される金属カーボンナノチューブペーストを包含し得る。本発明は、本明細書中に示される任意の方法により生成される金属−カーボンナノチューブペーストを含む燃料電池電極を包含し得る。その燃料電池電極は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルまたはリチウムの前駆体である、金属前駆体を含み得る。
本発明は、Pt−カーボンナノチューブペーストを生成する方法を包含し得、この方法は、溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有する、ある量のカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、そのカーボンナノチューブ分散物とPt前駆体溶液とを合わせて混合して、ナノチューブ−Pt前駆体混合物を形成する工程、ならびにそのナノチューブ−Pt前駆体混合物を超音波処理して、そのカーボンナノチューブ上への該Pt前駆体のPtイオンの拡散および吸着を増大させて、Pt−カーボンナノチューブペーストを形成する工程を包含する。上記方法は、そのPt−カーボンナノチューブペーストを凍結乾燥するさらなる工程を包含し得る。上記方法は、その凍結乾燥されたPt−カーボンナノチューブペーストをか焼する工程を包含し得る。上記方法は、そのカーボンナノチューブ分散物のナノチューブのpHを調整して、Pt前駆体溶液のPtイオンの電荷と反対の電荷を有する工程を包含し得る。上記方法は、そのカーボンナノチューブペーストのPtイオンを還元するさらなる工程を包含し得る。本発明は、本明細書中に示される任意の方法により生成されるPtカーボンナノチューブペーストを包含し得る。本発明は、本明細書中に示される任意の方法により生成されるPt−カーボンナノチューブペーストを含む燃料電池電極を包含し得る。
本発明は、溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、ペースト様コンシステンシーを有する、カーボンナノチューブ分散物をさらに包含し、ここで、そのカーボンナノチューブ分散物が界面活性剤と合わせられて、500−750Wでホーンソニケーターを用いて超音波処理した場合、超音波処理の5分後、その界面活性剤溶液中への単層カーボンナノチューブの最大の達成可能な再懸濁の少なくとも50%の、界面活性剤溶液中への単層カーボンナノチューブの再懸濁を提供し、その再懸濁は、800〜900nmの波長での光吸収により測定される。
本発明はさらに、単層カーボンナノチューブ再懸濁を提供する方法を包含し、この方法は、溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有するカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、そのカーボンナノチューブ分散物と界面活性剤溶液とを合わせて、ナノチューブ−界面活性剤混合物を作製する工程、ならびにそのナノチューブ−界面活性剤混合物をホーンソニケーターで500〜750Wにおいて超音波処理する工程を包含し、ここで、超音波処理の5分後、そのナノチューブ−界面活性剤混合物中への単層カーボンナノチューブの再懸濁は、ナノチューブ−界面活性剤混合物中への単層カーボンナノチューブの最大の達成可能な再懸濁の、少なくとも50%を有し、ここで、単層カーボンナノチューブの再懸濁は、800〜900nmの波長での光吸収により測定される。
本明細書中に記載される特定の実施形態は、本発明の一局面の一例示として意図され、任意の機能的に等価な実施形態は、本発明の範囲内であるので、本発明は、本明細書中に記載される特定の実施形態により範囲が限定されない。実際、本発明の方法の種々の改変は、本明細書中に示され、記載されるものと合わせて、先の記載から当業者に明らかとなる。
本明細書中に引用される参考文献、特許または刊行物の各々は、本明細書中にその全体が参考として明白に援用される。
(引用文献)
Claims (32)
- カーボンナノチューブ分散物を生成する方法であって、該方法は:
湿潤状態を有する、ある量の単層カーボンナノチューブを提供する工程;
該単層カーボンナノチューブと溶媒とを合わせて、ナノチューブ−溶媒混合物を形成する工程;および
超音波処理した混合物が、該カーボンナノチューブ分散物を構成する該ナノチューブと該溶媒との過飽和混合物を構成するまで、該ナノチューブ−溶媒混合物を、高周波数で超音波処理する工程
を包含し、該カーボンナノチューブ分散物は、超音波処理前の該ナノチューブ−溶媒混合物よりも高い粘度を有する、方法。 - 前記高周波数が、少なくとも20KHzである、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒が、水である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒が、有機溶媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブ分散物の粘度が、0.001Pa.秒〜1000Pa.秒である、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって生成される、カーボンナノチューブ分散物。
- 0.1Pa.秒〜10Pa.秒の粘度を有する、請求項6に記載のカーボンナノチューブ分散物。
- 請求項3に記載の方法により生成される、カーボンナノチューブ分散物。
- 0.1Pa.秒〜10Pa.秒の粘度を有する、請求項8に記載のカーボンナノチューブ分散物。
- 請求項4に記載の方法により生成される、カーボンナノチューブ分散物。
- 0.1Pa.秒〜10Pa.秒の粘度を有する、請求項10に記載のカーボンナノチューブ分散物。
- 前記カーボンナノチューブ分散物が凍結乾燥された後の、請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散物を含む、カーボンナノチューブ生成物。
- 金属−カーボンナノチューブペーストを生成する方法であって、該方法は:
溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有する、ある量のカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、
該カーボンナノチューブ分散物と金属前駆体溶液とを合わせて混合して、ナノチューブ−前駆体混合物を形成する工程;ならびに
該ナノチューブ−金属前駆体混合物を超音波処理して、該カーボンナノチューブ上への該金属前駆体の金属イオンの拡散および吸着を増大させ、該金属−カーボンナノチューブペーストを形成する工程
を包含する、方法。 - 前記金属前駆体が、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルまたはリチウムの少なくとも1つを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記金属−カーボンナノチューブペーストを凍結乾燥するさらなる工程を包含する、請求項13に記載の方法。
- 前記凍結乾燥された金属−カーボンナノチューブペーストをか焼する工程を包含する、請求項15に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブ分散物のナノチューブのpHを調整して、前記金属前駆体溶液の金属イオンの電荷と反対の電荷を有する工程を包含する、請求項13に記載の方法。
- 前記金属前駆体の金属イオンを還元するさらなる工程を包含する、請求項13に記載の方法。
- 請求項13に記載の方法により生成される、金属カーボンナノチューブペースト。
- 前記カーボンナノチューブ分散物が、請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散物である、請求項13に記載の方法。
- 請求項13に記載の方法により生成される金属−カーボンナノチューブペーストを含む、燃料電池電極。
- 前記金属前駆体が、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルまたはリチウムの前駆体である、請求項21に記載の燃料電池電極。
- Pt−カーボンナノチューブペーストを生成する方法であって、該方法は:
溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有する、ある量のカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、
該カーボンナノチューブ分散物とPt前駆体溶液とを合わせて混合して、ナノチューブ−Pt前駆体混合物を形成する工程;ならびに
該ナノチューブ−Pt前駆体混合物を超音波処理して、該カーボンナノチューブ上への該Pt前駆体のPtイオンの拡散および吸着を増大させて、該Pt−カーボンナノチューブペーストを形成する工程
を包含する、方法。 - 前記Pt−カーボンナノチューブペーストを凍結乾燥するさらなる工程を包含する、請求項23に記載の方法。
- 前記凍結乾燥されたPt−カーボンナノチューブペーストをか焼する工程を包含する、請求項24に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブ分散物のナノチューブのpHを調整して、前記Pt前駆体溶液のPtイオンの電荷と反対の電荷を有する工程を包含する、請求項23に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブペーストのPtイオンを還元するさらなる工程を包含する、請求項23に記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブ分散物が、請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散物である、請求項23に記載の方法。
- 請求項23に記載の方法により生成される、Ptカーボンナノチューブペースト。
- 請求項23に記載の方法により生成されるPtカーボンナノチューブペーストを含む、燃料電池電極。
- カーボンナノチューブ分散物であって、以下:
溶媒中に分散され、ペースト様コンシステンシーを有する単層カーボンナノチューブ
を含み、ここで、該カーボンナノチューブ分散物が界面活性剤溶液と合わせられ、ホーンソニケーターで500〜750Wで超音波処理される場合、5分間の超音波処理の後、該界面活性剤溶液中への該単層カーボンナノチューブの最大の達成可能な再懸濁の少なくとも50%の、該界面活性剤溶液中への該単層カーボンナノチューブの再懸濁を提供し、該再懸濁は、800〜900nmの波長での光吸収により測定される、カーボンナノチューブ分散物体。 - 単層カーボンナノチューブ再懸濁を提供する方法であって、以下:
溶媒中に分散されたカーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有するカーボンナノチューブ分散物を提供する工程;
該カーボンナノチューブ分散物と界面活性剤溶液とを合わせて、ナノチューブ−界面活性剤混合物を作製する工程;ならびに
該ナノチューブ−界面活性剤混合物をホーンソニケーターで500〜750Wにおいて超音波処理する工程
を包含し、
ここで、超音波処理の5分後、該ナノチューブ−界面活性剤混合物中への該単層カーボンナノチューブの再懸濁は、該ナノチューブ−界面活性剤混合物中への該単層カーボンナノチューブの最大の達成可能な再懸濁の、少なくとも50%を有し、ここで、該単層カーボンナノチューブの再懸濁は、800〜900nmの波長での光吸収により測定される、方法。
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