JP2006016222A - Method for rupturing carbon nanotube and carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの破断方法およびカーボンナノチューブに関する。 The present invention relates to a carbon nanotube breaking method and a carbon nanotube.
カーボンナノチューブの破断・切断方法としては、特開2004−43258号公報に開示されたものが知られている。この公報に開示された切断方法は、カーボンナノチューブを糖類溶液中に分散させた混合溶液を、加熱乾燥させた後、粉砕することによりカーボンナノチューブを切断することを特徴とするものである。
上記公報に開示された破断方法によれば、比較的容易にカーボンナノチューブの切断を行うことができるであろうことが予想されるが、実施例からみると、カーボンナノチューブ1gを切断するのに、ボールミルにおける作業時間だけでも2時間という長時間を要し、作業効率が悪く、しかも、切断後にカーボンナノチューブを飴状体のものから分離しなければならず、多くの工程を要するという問題がある。
そこで、本発明は、容易かつ効率よくカーボンナノチューブを破断することのできるカーボンナノチューブの破断方法および該方法によって破断されたカーボンナノチューブを提供することをその課題とする。
According to the rupture method disclosed in the above publication, it is expected that the carbon nanotubes can be cut relatively easily. However, according to the examples, in order to cut the carbon nanotubes 1g, The work time in the ball mill alone takes a long time of 2 hours, the work efficiency is poor, and the carbon nanotubes have to be separated from the rod-shaped body after cutting, which requires many steps.
Therefore, an object of the present invention is to provide a carbon nanotube breaking method capable of easily and efficiently breaking carbon nanotubes, and a carbon nanotube broken by the method.
上記の課題は、本発明の以下の(1)〜(15)のいずれかの構成によって達成される。
(1) ほぼ円柱形の破断装置本体、該破断装置本体の一端に前記円柱の中心軸の周りのほぼ対称位置に配置された複数の供給ノズル、各供給ノズルから前記破断装置本体の軸方向他端方向に所定長延び、そこから再び前記破断装置本体の軸方向他端方向に所定長延びる流入通路、この流入通路から圧力が掛けられたカーボンナノチューブ担持液体が導入され、該カーボンナノチューブを破断する破断部材、および破断されたカーボンナノチューブを流出するため、一端が前記破断部材に連通し、他端が前記破断装置の他端に開口した流出通路を備え、前記破断部材が密着並置された硬質材料で形成されたほぼ円形の第一及び第二プレート部材を備え、前記第一プレート部材には、その板厚方向に延び、前記流入通路のサイズより小さく、該流入通路にそれぞれ連通した導入通路が設けられており、前記第一及び第二プレート部材の間には、前記破断装置本体の半径方向に延び、前記複数の導入流路の前記破断装置本体側の端部を連通する第一処理通路、およびこの第一処理通路とほぼ直交する方向に所定長延び、中央部において、前記第一処理通路と連通する第二処理通路が形成され、そして前記第二プレート部材に、板厚方向に延び、一端が前記第二処理通路の端部に連通し、他端が前記流出通路に連通した複数の導出通路が設けられたカーボンナノチューブ破断装置を用いてカーボンナノチューブを破断することを特徴とするカーボンナノチューブの破断方法。
(2) 入口管及び出口管を有する密閉状の容器と、該容器中に浮遊状態にて固定された球または正多面体の破断装置本体と、該破断装置本体の表面から中心に向かって穿設され中心で交わる複数の穴と、該穴のうちの特定の穴と前記出口管とを連通する導管とを備えたカーボンナノチューブ破断装置を用いたカーボンナノチューブの破断方法であって、カーボンナノチューブ担持液体に圧力を掛け前記入口管から導入することにより、前記カーボンナノチューブが液体と共に前記破断装置本体の表面の複数の穴から流入し、その中心にて合流し、前記特定の穴および導管を介して前記出口管からカーボンナノチューブが破断されて取り出されることを特徴とするカーボンナノチューブの破断方法。
(3) 中空の外筒、およびこの外筒内に空間を持って挿入配置され、一端部が閉じた中空の内筒を備え、前記内筒は、その他端部にカーボンナノチューブ担持液体が導入される導入口が形成され、それに連通してカーボンナノチューブ担持液体通路となっており、また前記内筒の壁部には、カーボンナノチューブ担持液体通路から前記内筒および外筒の間の空間に延びる複数の透孔が設けられており、前記外筒には、前記空間と連通する導出口がもうけられているカーボンナノチューブ破断装置を用いたカーボンナノチューブの破断方法であって、圧力を掛けたカーボンナノチューブ担持液体を、前記カーボンナノチューブ担持液体通路および前記表面の透孔を通すことにより、カーボンナノチューブを破断することを特徴とするカーボンナノチューブの破断方法。
(4) 導入口および導出口を有する通路の一部に、オリフィス状の圧力通路を形成してなるカーボンナノチューブ破断装置を用いたカーボンナノチューブ破断方法であって、圧力を掛けたカーボンナノチューブ担持液体を、前記通路および前記オリフィス状の圧力通路を通すことにより、カーボンナノチューブを破断することを特徴とするカーボンナノチューブの破断方法。
(5) 入口管および出口管を有する密閉状の容器内に複数の流路を形成し、加圧されたカーボンナノチューブ担持液体を前記入口管から前記流路に導入し、該流路にカーボンナノチューブ担持液を通すことにより、カーボンナノチューブ担持液体に乱流、高速流、衝撃波等を起こさせ、これにより前記カーボンナノチューブを破断するカーボンナノチューブの破断方法。
(6) 加圧されたカーボンナノチューブ担持液体を2流路に分岐させ、流出ノズルにて超加速させ噴出させて再度合流する部分にて対向衝突させてカーボンナノチューブを破断するカーボンナノチューブの破断方法。
(7) 加圧されたカーボンナノチューブ担持液体を入り組んだ細管流路に送り込み、カーボンナノチューブ担持液体とチャンバー壁面への衝突及び、カーボンナノチューブ担持液体同士を衝突させて合流させる際に発生するせん断力、衝撃波、キャビテーション、膨張などによりカーボンナノチューブを破断するカーボンナノチューブの破断方法。
(8) 前記カーボンナノチューブ担持液体にかける圧力をA, カーボンナノチューブ破断装置にカーボンナノチューブ担持液体を通しての 破断処理の繰り返し回数をBとしたとき、Aを100Mpa以上、Bを10以上とし、しかもA×Bの値を1200以上として、3μmから6μmの長さのカーボンナノチューブがほぼ60%以上含有された状態に破断する上記(1)〜(7)のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
(9) 前記カーボンナノチューブ担持液体にかける圧力をA, カーボンナノチューブ破断装置にカーボンナノチューブ担持液体を通しての 破断処理の繰り返し回数をBとしたとき、Aを100Mpa以上、Bを10以上とし、しかもA×Bの値を2600以上として、3μmから6μmの長さのカーボンナノチューブがほぼ80%以上含有された状態に破断する上記(1)〜(7)のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
(10) 前記カーボンナノチューブ担持液体におけるカーボンナノチューブの濃度が重量比で0.001〜30%である上記(1)〜(9)のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
(11) 前記カーボンナノチューブが有する、分散を妨げる要因である非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子を切断し取り除くことにより分散効果を向上させる上記(1)〜(10)のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
(12)前記カーボンナノチューブの長さをある程度一定に揃えることにより、絡まりをほぐし分散性を向上させる上記(1)〜(10)のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
(13)カーボンナノチューブ破断装置における前記通路等の径により破断されたカーボンナノチューブの長さを調節する上記(1)〜(10)のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
(14)破断するカーボンナノチューブが、五角形または六角形または七角形または八角形の網目を持つグラフェンを巻いた形態であり、太さ1nmから数百nmの単層または多層状のものである上記(1)〜(13)のいずれかのカーボンナノチューブの破断方法。
(15)上記(1)〜(14)のいずれかに記載の破断方法により破断されたカーボンナノチューブ。
Said subject is achieved by the structure in any one of the following (1)-(15) of this invention.
(1) A substantially cylindrical breaking device main body, a plurality of supply nozzles arranged at substantially symmetrical positions around the central axis of the cylinder at one end of the breaking device main body, and the axial direction of the breaking device main body from each supply nozzle An inflow passage extending a predetermined length in the end direction and extending again there from the axial direction at the other end in the axial direction of the breaking device main body, and a carbon nanotube-carrying liquid pressurized from the inflow passage are introduced to break the carbon nanotube. A hard material having an outflow passage having one end communicating with the breaking member and the other end opened at the other end of the breaking device, and the breaking members are arranged in close contact with each other to flow out the breaking member and the broken carbon nanotube The first and second plate members are substantially circular and formed in the first plate member. The first plate member extends in the thickness direction of the first plate member and is smaller than the size of the inflow passage. Introducing passages respectively communicating with the entrance passages are provided, and extend between the first and second plate members in the radial direction of the breaking device main body, and the plurality of introducing flow paths on the breaking device main body side. A first processing passage that communicates with the end portion, and a second processing passage that extends in a direction substantially orthogonal to the first processing passage and that communicates with the first processing passage in the central portion; and Carbon nanotubes using a carbon nanotube breaker provided with a plurality of lead-out passages provided in a plate member, extending in the plate thickness direction, one end communicating with the end of the second processing passage and the other end communicating with the outflow passage A method for breaking carbon nanotubes, characterized by breaking the carbon nanotubes.
(2) A sealed container having an inlet pipe and an outlet pipe, a sphere or regular polyhedron breaking device body fixed in a floating state in the container, and drilling from the surface of the breaking device body toward the center A carbon nanotube breaking method using a carbon nanotube breaking device comprising a plurality of holes intersecting at a center and a conduit communicating with a specific hole among the holes and the outlet pipe, the carbon nanotube supporting liquid By applying pressure to the inlet tube and introducing it from the inlet pipe, the carbon nanotubes flow in together with the liquid from the plurality of holes on the surface of the breaking device body, merge at the center thereof, and through the specific holes and conduits, A method for breaking carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes are broken and taken out from an outlet tube.
(3) A hollow outer cylinder, and a hollow inner cylinder that is inserted and disposed with a space in the outer cylinder and has one end closed, and the inner cylinder has a carbon nanotube-supported liquid introduced into the other end. And a carbon nanotube-supporting liquid passage communicating therewith, and a plurality of walls extending from the carbon nanotube-supporting liquid passage to a space between the inner cylinder and the outer cylinder. A method of breaking carbon nanotubes using a carbon nanotube breaking device in which a lead-out port communicating with the space is provided in the outer cylinder, and supporting the carbon nanotubes under pressure The carbon nanotube is ruptured by passing the liquid through the carbon nanotube-supporting liquid passage and the surface through-hole. How to break tube.
(4) A carbon nanotube breaking method using a carbon nanotube breaking device in which an orifice-shaped pressure passage is formed in a part of a passage having an introduction port and a discharge port, wherein a carbon nanotube-supporting liquid is subjected to pressure. A method of breaking carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes are broken by passing the passage and the orifice-shaped pressure passage.
(5) A plurality of flow paths are formed in a sealed container having an inlet pipe and an outlet pipe, and a pressurized carbon nanotube-supporting liquid is introduced from the inlet pipe into the flow path, and the carbon nanotubes are introduced into the flow path. A carbon nanotube breaking method in which a turbulent flow, a high-speed flow, a shock wave, or the like is caused in a carbon nanotube-carrying liquid by passing the carrying liquid, thereby breaking the carbon nanotube.
(6) A carbon nanotube breaking method in which a pressurized carbon nanotube-supported liquid is branched into two flow paths, superaccelerated by an outflow nozzle, ejected, and opposed to collide at a portion where they merge again to break the carbon nanotube.
(7) The pressurized carbon nanotube-carrying liquid is fed into a complicated capillary channel, the carbon nanotube-carrying liquid collides with the chamber wall surface, and the shearing force generated when the carbon nanotube-carrying liquid collides with each other, A method of breaking carbon nanotubes that breaks carbon nanotubes by shock waves, cavitation, expansion, etc.
(8) When the pressure applied to the carbon nanotube-carrying liquid is A, the number of repetitions of rupture treatment through the carbon nanotube-carrying liquid through the carbon nanotube breaker is B, A is 100 Mpa or more, B is 10 or more, and A × The method for breaking carbon nanotubes according to any one of the above (1) to (7), wherein the value of B is set to 1200 or more, and the carbon nanotubes having a length of 3 μm to 6 μm are broken to a state containing approximately 60% or more.
(9) When the pressure applied to the carbon nanotube-carrying liquid is A, the number of repetitions of the rupture treatment through the carbon nanotube-carrying liquid to the carbon nanotube breaking device is B, A is 100 Mpa or more, B is 10 or more, and A × The method for breaking carbon nanotubes according to any one of the above (1) to (7), wherein the value of B is 2600 or more, and the carbon nanotubes having a length of 3 μm to 6 μm are broken into a state containing almost 80% or more.
(10) The carbon nanotube breaking method according to any one of (1) to (9), wherein the concentration of carbon nanotubes in the carbon nanotube-supporting liquid is 0.001 to 30% by weight.
(11) The above-mentioned, which improves the dispersion effect by cutting and removing particles and carbon nanoparticles that are not formed into a tube shape even if they are amorphous or crystalline, which is a factor that impedes dispersion, (1) A method for breaking a carbon nanotube according to any one of (10).
(12) The carbon nanotube breaking method according to any one of the above (1) to (10), wherein the length of the carbon nanotubes is made uniform to some extent to loosen the entanglement and improve dispersibility.
(13) The carbon nanotube breaking method according to any one of (1) to (10), wherein the length of the carbon nanotube broken by the diameter of the passage or the like in the carbon nanotube breaking device is adjusted.
(14) The carbon nanotube to be broken is a form in which graphene having a pentagonal, hexagonal, heptagonal, or octagonal mesh is wound, and is a single-walled or multi-walled one having a thickness of 1 nm to several hundreds of nanometers ( The method for breaking carbon nanotubes according to any one of 1) to (13).
(15) Carbon nanotubes broken by the breaking method according to any one of (1) to (14) above.
本発明の破断方法では上記したような構成の破断装置を用い、これに圧力を掛けたカーボンナノチューブ担持液体を通すことにより、カーボンナノチューブを容易に効率よく、短時間で破断することができる。
また、非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子を切断できたことにより、カーボンナノチューブの両端は開放された状態になった。
カーボンナノチューブの両端が開放されることによりカーボンナノチューブが有する電子放出、水素吸蔵、静電容量などの性質が向上された。
また、カーボンナノチューブが適当なほぼ均一化された長さに切断されたため、均等に分散されやすくなり、別の物質に混合する際の分散効率があがった。さらに別の物質に添付する際にも長さがほぼ均一化されたカーボンナノチューブは、添付された面でほぼ均一的な効力を発した。
In the breaking method of the present invention, the carbon nanotubes can be easily and efficiently broken in a short time by using the breaking device having the above-described configuration and passing the pressurized carbon nanotube-supporting liquid.
In addition, both the ends of the carbon nanotubes were opened because the particles and carbon nanoparticles that were amorphous or crystalline but were not formed into a tube shape could be cut.
By opening both ends of the carbon nanotube, properties such as electron emission, hydrogen storage, and capacitance of the carbon nanotube are improved.
In addition, since the carbon nanotubes were cut to an appropriate substantially uniform length, the carbon nanotubes were easily dispersed evenly, and the dispersion efficiency when mixed with another substance was increased. Further, the carbon nanotubes having a substantially uniform length when attached to another substance exhibited a substantially uniform effect on the attached surface.
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の実施の一形態によるカーボンナノチューブの破断方法を実施するための破断装置について説明する。なお、本明細書において、破断するカーボンナノチューブは、五角形または六角形または七角形または八角形の網目を持つグラフェンを巻いた形態であり、太さ1nmから数百nmの単層または多層状のものとする。 Hereinafter, a breaking device for carrying out a method for breaking a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. Note that in this specification, the carbon nanotubes to be broken are in a form in which graphene having a pentagonal, hexagonal, heptagonal, or octagonal mesh is wound, and are single-walled or multi-layered with a thickness of 1 nm to several hundred nm And
まず、第1形態による破断装置について図1〜図6を参照して説明する。本破断装置10は、ほぼ円柱形の破断装置本体12、該破断装置本体12の一端に前記円柱の中心軸の周りのほぼ対称位置に配置された複数の供給ノズル14、各供給ノズル14から前記破断装置本体12の軸方向他端方向に所定長延び、そこから再び前記破断装置本体の軸方向他端方向に所定長延びる流入通路16、この流入通路からのカーボンナノチューブ担持液体が導入され、該カーボンナノチューブを破断する破断部材18、および破断されたカーボンナノチューブを流出するため、一端が前記破断部材に連通し、他端が前記破断装置本体の他端に開口した流出通路20を備えている。前記破断部材18は、図2に示したように、密着並置され、硬質材料で形成されたほぼ円形の第一及び第二プレート部材22、24を備えている。前記第一プレート部材には、その板厚方向に延び、前記流入通路16のサイズより小さく、該流入通路16にそれぞれ連通した導入通路26が設けられている。前記第一及び第二プレート部材22,24の間には、前記破断装置本体12の半径方向に延び、前記複数の導入流路26の前記破断装置本体側の端部を連通する第一処理通路28、およびこの第一処理通路28とほぼ直交する方向に所定長延び、中央部において、前記第一処理通路と連通する第二処理通路30が形成されている。そして前記第二プレート部材24には、板厚方向に延び、一端が前記第二処理通路30の端部に連通し、他端が前記流出通路20に連通した複数の導出通路32が設けられている。前記第一および二処理通路28、30は、同サイズとし、例えば、幅0.23mm、長さ1.8mm、深さ0.23mmの断面矩形のものとすることができる。また、前記導入通路26と導出通路32は、同サイズとし、直径2mmの断面円形のものとすることができる。
First, the breaking device according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. The
本例においては、前記第一処理通路28を図3、図4に示した第一プレート部材22に形成した溝34により、第二処理通路30を、図5、図6に示した第二プレート部材24に形成した溝36により、それぞれ形成することとしたが、第一および第二プレート部材の合わせ面に浅い十字状等の溝を形成しておき、これらを合わせて、処理通路とするような構成にしてもよい。
In this example, the
本装置10の供給ノズル14には、加圧装置50を介してカーボンナノチューブ担持液体供給源60が接続され、このカーボンナノチューブ担持液体供給源60からのカーボンナノチューブ担持液体は前記加圧装置50により加圧された状態で本装置10に供給されて、カーボンナノチューブが破断される。前記カーボンナノチューブ担持液体供給源60は、装置本体12の流出通路20に接続されていても良い。これにより、装置10で処理され、カーボンナノチューブが破断されたカーボンナノチューブ担持液体を自動的にカーボンナノチューブ担持液体供給源60に戻すことができる。これにより、カーボンナノチューブ破断装置にカーボンナノチューブ担持液体を通しての 破断処理の繰り返しが容易となる。
前記破断部材の処理通路のサイズを適宜選択することにより、カーボンナノチューブの破断後の長さを調節することができる。
A carbon nanotube-supporting
By appropriately selecting the size of the processing path of the breaking member, the length of the carbon nanotube after breaking can be adjusted.
次に、以上説明したカーボンナノチューブ破断装置を用いてのカーボンナノチューブの破断方法について説明する。
まず、水または有機溶剤に0.001〜30重量%のカーボンナノチューブを懸濁させカーボンナノチューブ担持溶液を調整する。0.001重量%未満の場合は、カーボンナノチューブ担持液体同士の衝突力が減るため効果的な破断はできず、また30%を超える場合は粘性が高くなりすぎて衝突力が劣り効果がでないためである。
Next, a carbon nanotube breaking method using the carbon nanotube breaking device described above will be described.
First, a carbon nanotube supporting solution is prepared by suspending 0.001 to 30% by weight of carbon nanotubes in water or an organic solvent. If it is less than 0.001% by weight, the collision force between the carbon nanotube-carrying liquids is reduced, so that effective breakage cannot be achieved. If it exceeds 30%, the viscosity becomes too high and the collision force is not inferior, and the effect is not reduced. .
調整されたカーボンナノチューブ担持液体は、超音波発生器に10分程度かけ予備分散を行なう。この予備分散したカーボンナノチューブ担持液体をカーボンナノチューブ担持液体供給源に入れ、装置への供給を開始する。供給されたカーボンナノチューブ担持溶液は、加圧装置50により100Mpa以上、好ましくは100〜200Mpaに加圧される。カーボンナノチューブ担持液体は、このように加圧された状態で破断装置10に流入され、前記の処理通路等を通過することによりカーボンナノチューブが破断処理される。この破断処理は、破断処理されたものを繰り返して破断装置に供給するといった繰り返し処理によって行う。この繰り返し回数は、10回以上、好ましくは10〜20回である。
The adjusted carbon nanotube-supporting liquid is preliminarily dispersed in an ultrasonic generator for about 10 minutes. This pre-dispersed carbon nanotube-carrying liquid is put into a carbon nanotube-carrying liquid supply source, and supply to the apparatus is started. The supplied carbon nanotube supporting solution is pressurized to 100 Mpa or more, preferably 100 to 200 Mpa by the pressurizing
前記カーボンナノチューブ担持液体の圧力と破断処理の繰り返し回数は次のような関係とすることが好ましい。前記圧力(Mpa)をAとし、繰り返し回数をBとしたとき、A×Bの値が1200以上、好ましくは2600以上であることが望ましい。前記の値が1200以上の時、3μmから6μmの長さのカーボンナノチューブがほぼ60%以上含有された状態に破断することが可能となる。また、2600以上の時、3μmから6μmの長さのカーボンナノチューブがほぼ80%含有された状態に破断することが可能となる。 The pressure of the carbon nanotube-supporting liquid and the number of repetitions of the rupture treatment are preferably in the following relationship. When the pressure (Mpa) is A and the number of repetitions is B, the value of A × B is 1200 or more, preferably 2600 or more. When the value is 1200 or more, the carbon nanotube having a length of 3 μm to 6 μm can be broken into a state in which almost 60% or more is contained. Moreover, when it is 2600 or more, it becomes possible to break into a state in which almost 80% of carbon nanotubes having a length of 3 μm to 6 μm are contained.
それを実証するものとして、添付走査型顕微鏡写真とTG/DTAグラフがある。この例は、Aを140とし、Bを20として、したがって、A×Bの値が2800の例である。走査型顕微鏡写真(図7)では処理前には絡まりあい凝集しているカーボンナノチューブがほとんどであり、長さは3μmから20μmまでまちまちで、その一端は閉鎖されている。しかし処理後のカーボンナノチューブ(図8)はほぼ3μmから6μmほどの均一な長さになった。凝集の元であった非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子は破断され、両端が開放されたカーボンナノチューブが生成され処理前の凝集や絡まりはなくなっている。 To demonstrate this, there are attached scanning photomicrographs and TG / DTA graphs. In this example, A is 140, B is 20, and therefore the value of A × B is 2800. In the scanning micrograph (FIG. 7), most of the carbon nanotubes are entangled and aggregated before processing, the length varies from 3 μm to 20 μm, and one end thereof is closed. However, the treated carbon nanotubes (FIG. 8) had a uniform length of about 3 μm to 6 μm. Particles and carbon nanoparticles that were amorphous or crystalline but not formed into a tube shape were broken, and carbon nanotubes with open ends were generated. Aggregation and entanglement before treatment were It is gone.
また、TG/DTAグラフを見ると処理前(図9)の燃焼ピークが808.8度に比べて、処理後(図10)は700.9度であり、カーボンナノチューブが破断されたため燃焼温度が下がったためである。また前記非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子がカーボンナノチューブより破断され両端が開放された状態になり両端が開放されたため、切断面に炭素層がむき出しになり低温で燃焼しやすくなった。処理前、処理後のグラフともカーボンナノチューブが燃焼する温度ピークではシャープなピークが1つできている。不純物または損傷されたカーボンナノチューブが存在する場合は2つ以上のピークができるため、本開発ではカーボンナノチューブの性質を失っていない損傷されていない破断されたカーボンナノチューブが生成された。また処理後のグラフでは293.4度ではっきりとした燃焼ピークが見られ重量は4%減少している。本ピークは非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子がカーボンナノチューブより破断されたものである。これらの物質はチューブ構造よりも燃焼性が高く低温度で燃焼するためである。処理前のグラフでは低温のピークが見られないが、それはカーボンナノチューブと非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子が結合されているためカーボンナノチューブと同温度で燃焼されたからである。処理前と比較して処理後のTGグラフはカーボンナノチューブ燃焼温度に向かってゆるやかなカーブを描いている。これは低温で燃焼しやすい短いカーボンナノチューブが生成されているからである。上記のようにカーボンナノチューブの両端が開放されることによりカーボンナノチューブが有する電子放出、水素吸蔵、静電容量などの性質が向上された。 Moreover, when the TG / DTA graph is seen, the combustion peak before the treatment (FIG. 9) is 708.8 degrees after the treatment (FIG. 10) compared with 808.8 degrees, and the combustion temperature is lowered because the carbon nanotubes are broken. . In addition, the amorphous or crystalline particles that are not formed in a tube shape and the carbon nanoparticles are broken from the carbon nanotubes, and both ends are opened and the both ends are opened. It became exposed and became easy to burn at low temperatures. One sharp peak is formed at the temperature peak at which the carbon nanotubes burn both in the graph before and after the treatment. Since there are two or more peaks in the presence of impurities or damaged carbon nanotubes, this development has produced undamaged broken carbon nanotubes that have not lost the properties of carbon nanotubes. In the graph after treatment, a clear combustion peak was observed at 293.4 degrees, and the weight decreased by 4%. This peak is a particle or carbon nanoparticle that is amorphous or crystalline but is not formed into a tube shape and is broken from the carbon nanotube. This is because these substances are more combustible than the tube structure and burn at low temperatures. The low temperature peak is not seen in the graph before the treatment, but it is because the carbon nanotubes and amorphous or crystalline particles that are not formed into a tube and carbon nanoparticles are combined. It was because it was burned at the same temperature. Compared with before treatment, the TG graph after treatment shows a gentle curve toward the combustion temperature of carbon nanotubes. This is because short carbon nanotubes that are easy to burn at low temperatures are produced. By opening both ends of the carbon nanotube as described above, the properties of the carbon nanotube such as electron emission, hydrogen storage, and capacitance are improved.
また、カーボンナノチューブが適当なほぼ均一化された長さに切断されたため、均等に分散されやすくなり、別の物質に混合する際の分散効率があがった。さらに別の物質に添付する際にも長さがほぼ均一化されたカーボンナノチューブは、添付された面でほぼ均一的な効力を発した。前記カーボンナノチューブが有する、分散を妨げる要因である非晶質または、晶質であってもチューブ状に形成されていない粒子及び炭素ナノ粒子を切断し取り除くことにより分散効果を向上させることができた。さらにまた、前記カーボンナノチューブの長さをある程度一定に揃えることにより、絡まりをほぐし分散性を向上させることができた。 In addition, since the carbon nanotubes were cut to an appropriate substantially uniform length, the carbon nanotubes were easily dispersed evenly, and the dispersion efficiency when mixed with another substance was increased. Further, the carbon nanotubes having a substantially uniform length when attached to another substance exhibited a substantially uniform effect on the attached surface. Dispersion effect could be improved by cutting and removing particles and carbon nanoparticles that are not formed into a tube shape even though they are amorphous or crystalline, which is a factor that hinders dispersion. . Furthermore, by making the length of the carbon nanotubes constant to some extent, it was possible to loosen the entanglement and improve the dispersibility.
分析方法としては上記TG/DTA(示差熱、熱重量測定機械) と走査型電子顕微鏡による測定にて実施した。雰囲気温度の上昇(下降)によるサンプルの重量変化を時間(温度)に対して記録したものをTG曲線とし、サンプルホルダーに設けられた熱電対の起電力により、リファレンスとサンプルとの温度差を検出したものをDTA曲線とするものであり定量性に優れた測定方法である。処理後のカーボンナノチューブは減圧乾燥させサンプルを採取した。走査型電子顕微鏡では処理後のサンプルを減圧乾燥させ、アトランダムに数箇所を撮影し、そこから100本のカーボンナノチューブを測長した。
次に、図11を参照して、第2施形態によるカーボンナノチューブ破断装置について説明する。
The analysis was performed by the above TG / DTA (differential heat, thermogravimetry machine) and measurement using a scanning electron microscope. The change in weight of the sample due to the increase (decrease) in the ambient temperature is recorded with respect to time (temperature) as a TG curve, and the temperature difference between the reference and sample is detected by the electromotive force of the thermocouple installed in the sample holder This is used as a DTA curve, which is a measurement method with excellent quantitativeness. The treated carbon nanotubes were dried under reduced pressure and a sample was collected. In the scanning electron microscope, the processed sample was dried under reduced pressure, and several locations were photographed at random, from which 100 carbon nanotubes were measured.
Next, the carbon nanotube breaking device according to the second embodiment will be described with reference to FIG.
本カーボンナノチューブ破断装置100は、入口管102及び出口管104を有する密閉状の容器106と、該容器中に浮遊状態にて固定された球または正多面体の破断装置本体108と、該破断装置本体の表面から中心に向かって穿設され中心で交わる複数の穴110と、該穴のうちの特定の穴と前記出口管とを連通する導管112とを備えている。なお、図においては、入口管102及び出口管104を一直線上に配した例について説明したが、例えば、上部の蓋状の部分に並行に配置することもできる。なお、前記穴110の径は、0.2〜0.8mm程度にすることが好ましい。
The carbon
本カーボンナノチューブ破断装置を用いてのカーボンナノチューブの破断方法においては、カーボンナノチューブ担持液体に圧力を掛け前記入口管から導入することにより、前記カーボンナノチューブが液体と共に前記破断装置本体の表面の複数の穴から流入し、その中心にて合流し、前記特定の穴および導管を介して前記出口管からカーボンナノチューブが破断されて取り出される。カーボンナノチューブ担持液体の加圧や繰り返し回数等については、上記と同様である。 In the method for breaking carbon nanotubes using the present carbon nanotube breaking device, a pressure is applied to the carbon nanotube-supporting liquid and the carbon nanotubes are introduced from the inlet pipe, whereby the carbon nanotubes together with the liquid have a plurality of holes on the surface of the breaking device body. The carbon nanotubes are broken and taken out from the outlet pipe through the specific holes and conduits. The pressurization and the number of repetitions of the carbon nanotube-supporting liquid are the same as described above.
以上のカーボンナノチューブの破断は、換言すれば、入口管および出口管を有する密閉状の容器内に複数の流路を形成し、加圧されたカーボンナノチューブ担持液体を前記入口管から前記流路に導入し、該流路にカーボンナノチューブ担持液を通すことにより、カーボンナノチューブ担持液体に乱流、高速流、衝撃波等を起こさせ、これにより前記カーボンナノチューブを破断するカーボンナノチューブの破断方法である。
つぎに、図12および図13を参照して、第3形態によるカーボンナノチューブ破断装置について説明する。
In other words, the above-described breakage of the carbon nanotubes means that a plurality of flow paths are formed in a sealed container having an inlet pipe and an outlet pipe, and pressurized carbon nanotube-supporting liquid is transferred from the inlet pipe to the flow path. This is a carbon nanotube breaking method in which a turbulent flow, a high-speed flow, a shock wave or the like is caused in the carbon nanotube-carrying liquid by introducing the carbon nanotube-carrying liquid through the flow path, thereby breaking the carbon nanotube.
Next, a carbon nanotube breaking device according to a third embodiment will be described with reference to FIGS.
本カーボンナノチューブ破断装置200は、中空の外筒202、およびこの外筒202内に空間204を持って挿入配置され、一端部206aが閉じた中空の内筒206を備え、前記内筒206は、その他端部206bにカーボンナノチューブ担持液体が導入される導入口208が形成され、それに連通してカーボンナノチューブ担持液体通路210となっており、また前記内筒の前記一端側の部分の壁部212には、カーボンナノチューブ担持液体通路から前記内筒および外筒の間の空間204に延びる複数の透孔214が設けられており、前記外筒には、前記空間と連通する導出口216が設けられている。なお、前記透孔214の径は、0.2〜0.8mm程度にすることが好ましい。
本カーボンナノチューブ破断装置を用いてのカーボンナノチューブの破断方法においては、圧力を掛けたカーボンナノチューブ担持液体を、前記カーボンナノチューブ担持液体通路および前記表面の透孔を通すことにより、カーボンナノチューブを破断する。カーボンナノチューブ担持液体の加圧や繰り返し回数等については、上記と同様である。
The carbon
In the carbon nanotube breaking method using the present carbon nanotube breaking device, the carbon nanotube-carrying liquid under pressure is broken through the carbon nanotube-carrying liquid passage and the surface through-hole. The pressurization and the number of repetitions of the carbon nanotube-supporting liquid are the same as described above.
つぎに、図14を参照して、第4形態によるカーボンナノチューブ破断装置について説明する。
本カーボンナノチューブ破断装置300は、ほぼ円筒状の装置本体302を備え、この装置本体302には、導入口304および導出口306を有するカーボンナノチューブ担持液体通路308が設けられている。このカーボンナノチューブ担持液体通路308の一部には、オリフィス状の圧力通路310が形成されている。なお、前記圧力通路310の径は、0.2〜0.8mm程度にすることが好ましい。
Next, a carbon nanotube breaking device according to a fourth embodiment will be described with reference to FIG.
The carbon
本カーボンナノチューブ破断装置を用いたカーボンナノチューブ破断方法においては、圧力を掛けたカーボンナノチューブ担持液体を、前記通路および前記オリフィス状の圧力通路を通すことにより、カーボンナノチューブを破断する。カーボンナノチューブ担持液体の加圧や繰り返し回数等については、上記と同様である。
また、加圧されたカーボンナノチューブ担持液体を2流路に分岐させ、流出ノズルにて超加速させ噴出させて再度合流する部分にて対向衝突させてカーボンナノチューブを破断するようにしてもよい。
さらにまた、加圧されたカーボンナノチューブ担持液体を入り組んだ細管流路に送り込み、カーボンナノチューブ担持液体とチャンバー壁面への衝突及び、カーボンナノチューブ担持液体同士を衝突させて合流させる際に発生するせん断力、衝撃波、キャビテーション、膨張などによりカーボンナノチューブを破断するようにしてもよい。
In the carbon nanotube breaking method using the present carbon nanotube breaking device, the carbon nanotube-carrying liquid is broken by passing the pressurized carbon nanotube-carrying liquid through the passage and the orifice-shaped pressure passage. The pressurization and the number of repetitions of the carbon nanotube-supporting liquid are the same as described above.
Alternatively, the pressurized carbon nanotube-supported liquid may be branched into two flow paths, super-accelerated by an outflow nozzle, ejected, and opposed to collide at a portion where the carbon nanotubes are recombined to break the carbon nanotube.
Furthermore, the pressurized carbon nanotube-carrying liquid is fed into a complicated thin tube flow path, the carbon nanotube-carrying liquid collides with the chamber wall surface, and the shear force generated when the carbon nanotube-carrying liquid collides with each other, The carbon nanotubes may be broken by shock waves, cavitation, expansion, or the like.
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例では、図1等に示したカーボンナノチューブ破断装置を用いた例について説明する。
まず、界面活性剤を添加した水に0.1重量%のカーボンナノチューブを懸濁させカーボンナノチューブ担持溶液を調整した。
調整されたカーボンナノチューブ担持液体は、超音波発生器に10分程度かけ予備分散した。この予備分散したカーボンナノチューブ担持液体をカーボンナノチューブ担持液体供給源に入れ、装置への供給を開始する。供給されたカーボンナノチューブ担持溶液は、加圧装置50により加圧された状態で破断装置10に流入され、前記の処理通路等を通過することによりカーボンナノチューブが破断処理される。この破断処理は、破断処理されたものを繰り返して破断装置に供給するといった繰り返し処理によって行った。
Examples of the present invention will be described below. In the following examples, an example using the carbon nanotube breaking apparatus shown in FIG. 1 and the like will be described.
First, a carbon nanotube supporting solution was prepared by suspending 0.1% by weight of carbon nanotubes in water to which a surfactant was added.
The prepared carbon nanotube-supported liquid was predispersed in an ultrasonic generator for about 10 minutes. This pre-dispersed carbon nanotube-carrying liquid is put into a carbon nanotube-carrying liquid supply source, and supply to the apparatus is started. The supplied carbon nanotube supporting solution is flowed into the breaking
上記圧力と繰り返し回数は、具体的には、表1に示したように、実施例1では、圧力Aを100Mpa、繰り返し回数Bを12回、実施例2では、圧力Aを120Mpa、繰り返し回数Bを10回、実施例3では、圧力Aを120Mpa、繰り返し回数Bを22回、実施例4では、圧力Aを140Mpa、繰り返し回数Bを20回とした。
破断されたカーボンナノチューブの3μmから6μmの長さのものの含有率を調べ、表1に示した。
Specifically, as shown in Table 1, the pressure and the number of repetitions are as follows. In Example 1, the pressure A is 100 MPa, the number of repetitions B is 12, and in Example 2, the pressure A is 120 MPa and the number of
Table 1 shows the content of broken carbon nanotubes having a length of 3 to 6 μm.
10 カーボンナノチューブ破断装置
12 破断装置本体
14 供給ノズル
16 流入通路
18 破断部材
20 流出通路
22 第一プレート部材
24 第二プレート部材
26 導入通路
28 第一処理通路
30 第二処理通路
32 導出通路
34 溝
36 溝
50 加圧装置
60 カーボンナノチューブ担持液体供給源
DESCRIPTION OF
Claims (15)
The carbon nanotube fractured | ruptured by the fracture | rupture method in any one of Claims 1-14.
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