JP2005262391A - Composite material composed of nano carbon and carbonaceous second filler and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノカーボンと炭素系第2フィラーからなるコンポジット材及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくはナノカーボンと炭素系第2フィラーからなるコンポジット材の熱伝導性に優れたコンポジット材に関するものである。また、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composite material composed of nanocarbon and a carbon-based second filler, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a composite material having excellent thermal conductivity of a composite material composed of nanocarbon and a carbon-based second filler. Moreover, it is related with the manufacturing method.
従来から、樹脂にカーボンブラック、炭素繊維等のカーボンを配合することによって、所望の導電性を樹脂組成物が提案されている。これに対して近年、成形体に優れた導電性、力学特性を付与するために、従来のカーボンブラックや炭素繊維に替わり、カーボンナノチューブを配合する試みが行われてきた。カーボンナノチューブをマトリクス中に含む複合材料が提案されている。(特許第2641712号公報)。樹脂組成物中においてカーボンナノチューブの形態としては、樹脂中にカーボンナノチューブが凝集体を形成、または絡み合ったものが知られている。(特許第3034027号公報)。また、カーボン含有樹枝組成物に近い物理特性を有するものとしては、層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで均一にポリアミドの樹脂中に分散しているナノコンポジット樹脂が知られている。(特開2000−345029号公報)。カーボンナノチューブが凝集しないでからみあいなく樹脂中に分散している樹脂組成物、成形材料、成形体が知られている。(特開2003−12939号)。 Conventionally, a resin composition having a desired conductivity has been proposed by blending carbon such as carbon black and carbon fiber into a resin. In contrast, in recent years, attempts have been made to blend carbon nanotubes in place of conventional carbon black and carbon fibers in order to impart excellent electrical conductivity and mechanical properties to the molded body. A composite material including carbon nanotubes in a matrix has been proposed. (Japanese Patent No. 2641712). Known forms of carbon nanotubes in the resin composition include those in which carbon nanotubes form aggregates or become entangled in the resin. (Japanese Patent No. 3034027). As a material having physical properties close to those of a carbon-containing dendritic composition, a nanocomposite resin in which a silicate layer of a layered silicate is uniformly dispersed in a polyamide resin at a molecular level is known. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-345029). A resin composition, a molding material, and a molded body in which carbon nanotubes are not aggregated and dispersed in the resin without being entangled are known. (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-12939).
しかしながら、上記の従来技術はカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバが有している、優れた特性を十分に利用できていないという問題点がある。 However, the above prior art has a problem in that the excellent characteristics of carbon nanotubes or carbon nanofibers cannot be fully utilized.
本発明は上述した点に鑑み、ナノカーボンの本来有している特性が実現できるナノカーボンコンポジット材を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a nanocarbon composite material capable of realizing the inherent properties of nanocarbon.
上記の課題を解決するため、本発明のナノカーボンコンポジット材は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバ(以下、炭素系第1フィラーという)は炭素系第2フィラ−を含む炭素で3次元的に繋がっており、且つ空隙部を有する多孔質体であり、前記多孔質体の前記空隙部に樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料が含浸されていることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the nanocarbon composite material of the present invention is such that carbon nanotubes or carbon nanofibers (hereinafter referred to as carbon-based first fillers) are three-dimensionally connected with carbon containing a carbon-based second filler. The porous body has a void portion, and the void portion of the porous body is impregnated with resin, rubber, metal, or carbon-based material.
上記の本発明のナノカーボンコンポジット材は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバ(以下、炭素系第1フィラーという)がカーボン系第2フィラ−と炭素で繋がった構造を有する多孔質体は炭素系第1フィラーと第2フィラ−と炭素は3次元的に強固に繋がっているのでナノカーボンの本来の特性を有しており、前記多孔質体の空隙部に含浸されたコンポジット材は含浸材の特性をはるかに凌ぐ特性が得られるということになる。また、上記多孔質体には、樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料を含浸できるので、各種の材料に適用でき、応用範囲も広いものとなる。 The nanocarbon composite material of the present invention is a carbon-based first porous body having a structure in which carbon nanotubes or carbon nanofibers (hereinafter referred to as carbon-based first filler) are connected to a carbon-based second filler by carbon. Since the filler, the second filler, and the carbon are firmly connected in three dimensions, it has the original characteristics of nanocarbon. The composite material impregnated in the voids of the porous body has the characteristics of the impregnating material. This means that the characteristics far surpassed can be obtained. Further, since the porous body can be impregnated with resin, rubber, metal, or carbon-based material, it can be applied to various materials and has a wide range of applications.
さらに、本発明のナノカーボンコンポジット材は、上記の請求項1において、
上記の炭素系第1フィラーは粒子径が0.3nmから200nm、平均長さが10μmから20μmであり、ラマン分光法によるスペクトラが1520〜1600cm-1にグラファイト(G)ピークを有するものであることを特徴とする。
Furthermore, the nanocarbon composite material of the present invention is the above-mentioned
The carbon-based first filler has a particle size of 0.3 nm to 200 nm, an average length of 10 μm to 20 μm, and a spectrum by Raman spectroscopy having a graphite (G) peak at 1520 to 1600 cm −1. It is characterized by.
上記の本発明のナノカーボンコンポジット材は、炭素系第1フィラーは粒子径が0.3nmから200nm、平均長さが10μmから20μmにすることにより、炭素系第1フィラーは炭素系第2フィラーと炭素とのつながりが強固となり、さらにナノカーボンのラマン分光法によるスペクトラが1520〜1600cm-1にグラファイト(G)ピークを有するようにしたので、ナノカーボンの本来有する特性を発揮することが可能になる。 In the nanocarbon composite material of the present invention, the carbon-based first filler has a particle diameter of 0.3 nm to 200 nm and an average length of 10 μm to 20 μm. The connection with carbon is strengthened, and the spectrum of nanocarbon by Raman spectroscopy is made to have a graphite (G) peak at 1520 to 1600 cm −1 , so that it is possible to demonstrate the inherent characteristics of nanocarbon. .
さらに、本発明のナノカーボンコンポジット材は、上記の請求項1、または2において、上記の炭素系第2フィラーは、フラーレン、もしくは上記の炭素系第1フィラーのカーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブの直径よりも小さい粒径を有するカーボンブラック、もしくは平均切断長さが0.5μmから5μmである切断カーボンナノチューブまたは切断カーボンナノファイバの1種以上から選ばれたものであることを特徴とする。 Furthermore, the nanocarbon composite material of the present invention is the above-described first or second aspect, wherein the carbon-based second filler is a fullerene or a diameter of a carbon nanofiber or carbon nanotube of the carbon-based first filler. Further, it is characterized in that it is selected from one or more of carbon black having a small particle diameter, or cut carbon nanotubes or cut carbon nanofibers having an average cut length of 0.5 μm to 5 μm.
上記の本発明のナノカーボンコンポジット材は、上記の請求項1、または2において、上記の炭素系第2フィラ−はフラーレンと粒径10nmから120nmであるカーボンブラックと切断長さが0.5μmから5μmである上記の切断カーボンナノチューブまたは切断カーボンナノファイバの1種以上から選ばれたものにしたので、炭素系第2フィラーが炭素中に取り込まれ、炭素系第2フィラー含む炭素が炭素系第1フィラーと強固な結びつきをした3次元的に繋がった空隙部を有する多孔質体が得られる。 The above-mentioned nanocarbon composite material of the present invention is the above-described first or second aspect, wherein the second carbon-based filler is fullerene, carbon black having a particle size of 10 nm to 120 nm, and a cutting length of 0.5 μm. Since it was selected from one or more of the above-mentioned cut carbon nanotubes or cut carbon nanofibers having a size of 5 μm, the carbon-based second filler is incorporated into the carbon, and the carbon containing the carbon-based second filler is the carbon-based first. A porous body having voids that are three-dimensionally connected with the filler is obtained.
さらに、本発明のナノカーボンコンポジット材は、上記の請求項1、2、または3において、上記の炭素系第1フィラーと上記の炭素系第2フィラーは最大90wt%までの含有率を有することを特徴とする。 Furthermore, the nanocarbon composite material of the present invention is the above-described first, second, or third aspect, wherein the carbon-based first filler and the carbon-based second filler have a content of up to 90 wt%. Features.
上記の本発明のナノカーボンコンポジット材は、上記の炭素系第1フィラーと上記の炭素系第2フィラーは最大90wt%までの含有率を有することにより、炭素系第1フィラーと炭素系第2フィラーの特性をより生かしたコンポジット材の提供が可能となる。 In the nanocarbon composite material of the present invention, the carbon-based first filler and the carbon-based second filler have a content of up to 90 wt% in the carbon-based first filler and the carbon-based second filler. It is possible to provide composite materials that take advantage of these characteristics.
さらに、本発明のナノカーボンコンポジット材は、上記の炭素系第1フィラーと上記の炭素系第2フィラ−の総量を100wt%にした時の前記炭素系第2フィラーの含有率は1wt%から70wt%であることを特徴とする。 Furthermore, in the nanocarbon composite material of the present invention, the content of the carbon-based second filler when the total amount of the carbon-based first filler and the carbon-based second filler is 100 wt% is 1 wt% to 70 wt%. %.
上記の本発明のナノカーボンコンポジット材は、上記の請求項1、2、3、または4において、上記の炭素系第1フィラーと上記の炭素系第2フィラ−の総量を100wt%にした時の上記の炭素系第2フィラーの含有率は1wt%から70wt%にしたので、炭素系第1フィラーと炭素系第2フィラ−を広範囲に複合でき炭素系第1フィラーと炭素系第2フィラーの特性を適宜コントールすることが可能となる。 The nanocarbon composite material of the present invention is the above-described first, second, third, or fourth aspect, when the total amount of the first carbon filler and the second carbon filler is 100 wt%. Since the content of the carbon-based second filler is 1 wt% to 70 wt%, the carbon-based first filler and the carbon-based second filler can be combined in a wide range, and the characteristics of the carbon-based first filler and the carbon-based second filler Can be appropriately controlled.
更に、本発明のナノカーボンコンポジット材の製造方法は、上記炭素系第1フィラーと、上記炭素系第2フィラ−と、熱硬化性樹脂と、水系またはアルコール系の希釈剤とを混練する工程(以下、混練工程という)、上記の混練工程を経た混練物から前記希釈液と前記熱硬化性樹脂に含まれている液分を蒸発させる工程(以下、乾燥工程という)、上記の乾燥工程を経た乾燥された炭素系第1フィラー・炭素系第2フィラ−・樹脂からなる混合物を脱泡しながら所定の圧力、所定の温度で成形する工程(以下、プレス成形という)、
上記のプレス成形を経た成形品を不活性雰囲気で加熱して樹脂分を炭化させ、前記炭素系第1フィラーが前記炭素系第2フィラ−と炭素で三次元的に繋がった多孔質体とする工程(以下、炭化工程という)、上記炭化工程を経た多孔質体の空隙部に樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料を含浸させる工程(以下,含浸工程という)からなることを特徴とする。
Furthermore, the method for producing a nanocarbon composite material of the present invention is a step of kneading the carbon-based first filler, the carbon-based second filler, a thermosetting resin, and an aqueous or alcohol-based diluent ( Hereinafter referred to as a kneading step), a step of evaporating the liquid contained in the diluted solution and the thermosetting resin from the kneaded product that has undergone the above kneading step (hereinafter referred to as a drying step), and the above drying step. A step of molding at a predetermined pressure and a predetermined temperature while defoaming the dried carbon-based first filler / carbon-based second filler / resin (hereinafter referred to as press molding),
The molded product that has undergone the above press molding is heated in an inert atmosphere to carbonize the resin, and the carbon-based first filler is a porous body that is three-dimensionally connected to the carbon-based second filler and carbon. It is characterized by comprising a step (hereinafter referred to as a carbonization step) and a step of impregnating a void of the porous body that has undergone the carbonization step with a resin, rubber, metal, or carbon-based material (hereinafter referred to as an impregnation step).
上記の本発明のナノカーボンコンポジット材の製造方法は、前記炭化工程で得られる多孔質体は、炭素系第1フィラーと炭素系第2フィラーが炭素で繋がったものであり、前記混練工程で少量の熱硬化性樹脂で多量の炭素系第1フィラーと炭素系第2フィラーを混ぜ合わせることができるので高密度の多孔質体が得られ、本来ナノカーボンが有する、優れた特性が発揮できるものである。さらに、上記の多孔質体には、合成樹脂、ゴム、金属、カーボン系材料を含浸できるので、応用範囲も広いものとなる。 In the method for producing a nanocarbon composite material according to the present invention, the porous body obtained in the carbonization step is obtained by connecting a carbon-based first filler and a carbon-based second filler with carbon, and a small amount in the kneading step. A large amount of carbon-based first filler and carbon-based second filler can be mixed with the thermosetting resin of the above, so that a high-density porous body can be obtained, and the excellent properties inherent in nanocarbon can be exhibited. is there. Furthermore, since the porous body can be impregnated with a synthetic resin, rubber, metal, or carbon-based material, the application range is wide.
本発明のナノカーボンコンポジット材が優れた特性を有するものであるかについて、以下に説明する。
上記の本発明のナノカーボンコンポジット材は、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバ(以下、炭素系第1フィラーという)が炭素で繋がって3次元的にネットワークを形成した空隙部を有する多孔質体が形成され、その多孔質体の空隙部に樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料を含浸させたものである。
上記の本発明のコンポジット材を構成する多孔質体の模式図を図1に示す。図1は上記の多孔質体を電子顕微鏡写真で解析した結果に基づき模式化したものである。
図1に示すように、カーボンナノチューブ(CNT)またはカーボンナノファイバ(CNF)である炭素系第1フィラーは炭素でネットワークを構成して繋がっているので強固な結びつきとなる。
さらに、上記の多孔質体の空隙度はコントロールすることができるので、炭素系第1フィラー及び炭素系第2フィラーの含有率が大きいナノカーボンコンポジット材が得られ、炭素系第1フィラー及び炭素系第2フィラーの特性を最大限生かしたコンポジット材の提供が可能となる。
さらに炭素中には炭素系第2フィラーが含まれているので炭素系第1フィラーの特性にプラスして炭素系第2フィラーの特性を付加することが可能となる。
上記の炭素系第2フィラーは、具体的には、フラーレン、カーボンブラック、切断カーボンナノファイバ、または切断カーボンナノチューブから選べられ、上記の炭素系第2フィラーは、上記の炭素系第1フィラーよりも大きさが小さいものであることが必要条件となる。
なお、上記の本発明での多孔質体は、英語のPreformと同義語である。
Whether the nanocarbon composite material of the present invention has excellent characteristics will be described below.
In the nanocarbon composite material of the present invention, a porous body having a void portion in which carbon nanotubes or carbon nanofibers (hereinafter referred to as carbon-based first filler) are connected by carbon to form a three-dimensional network is formed. The voids of the porous body are impregnated with resin, rubber, metal, or carbon-based material.
A schematic diagram of a porous body constituting the composite material of the present invention is shown in FIG. FIG. 1 is a schematic diagram based on the result of analyzing the above porous body with an electron micrograph.
As shown in FIG. 1, the carbon-based first fillers, which are carbon nanotubes (CNT) or carbon nanofibers (CNF), are connected by forming a network with carbon.
Furthermore, since the porosity of the porous body can be controlled, a nanocarbon composite material having a large content of the carbon-based first filler and the carbon-based second filler is obtained, and the carbon-based first filler and the carbon-based material are obtained. It is possible to provide a composite material that maximizes the characteristics of the second filler.
Further, since the carbon-based second filler is contained in the carbon, it is possible to add the characteristics of the carbon-based second filler in addition to the characteristics of the carbon-based first filler.
Specifically, the carbon-based second filler is selected from fullerene, carbon black, cut carbon nanofibers, or cut carbon nanotubes, and the carbon-based second filler is more than the carbon-based first filler. It is a necessary condition that the size is small.
The porous body in the present invention is synonymous with English Preform.
本発明のナノカーボンコンポジット材は、ナノカーボン1を炭素系第2フィラー2と炭素3で3次元的に繋がったネットワーク型の多孔質体5を作ることにあり、更に上記の多孔質体5に樹脂、ゴム、金属、カーボン系材料を含浸させることにある。
以下、本発明の上記の特徴について具体的に説明する。
The nanocarbon composite material of the present invention is to make a network-type
The above features of the present invention will be specifically described below.
(実施例1)
まず、本発明の炭素系第1フィラー1を炭素系第2フィラー2を含む炭素3で繋がった多孔質体5に樹脂などを含浸したナノカーボンコンポジット材の製造方法について説明する。
(Example 1)
First, the manufacturing method of the nanocarbon composite material which impregnated resin etc. in the
まず、炭素系第2フィラ−2の役目をするカーボンブラック2と溶液タイプの熱硬化性樹脂と希釈液(水系またはアルコール系)を用意し、それらを混ぜ合わせる1次混錬を行う。
次に、上記の一次混錬を終えた混錬物に該炭素系第1フィラー1であるカーボンナノファイバ(CNF)1を混ぜ合わせる2次混練を行う。
上記の混錬工程において該一次混錬で該炭素系第1フィラー1を該2次混錬で該炭素系第2フィラー2を、または該炭素系第1フィラー1と該炭素系第2フィラー2を同時に該溶液タイプの熱硬化性樹脂と該希釈液と混ぜてもよいが、該1次混錬で該炭素系第2フィラー2を、該2次混錬で該炭素系第1フィラー1を混ぜるのがより混ざりやすい。その理由は、該炭素系第2フィラー2の量(かさ)がカーボンナノファイバ1の量(かさ)に比べ小さいので、該炭素系第2フィラー2に希釈液が十分にいきわたるようにするためである。
上記の該炭素系第1フィラー1である該カーボンナノファイバー1及び該カーボンナノチューブ1は気相成長炭素繊維またはカーボンナノチューブ(単層、二層、多層)が用いられ、大きさは、平均径が0.3nmから200nm、平均長さが10から20μmのものが望ましい。上記の該カーボンナノファイバ1及び該カーボンナノチューブ1のラマン分光法によるスペクトラは1520〜1600cm-1にグラファイト(G)ピークを有するものである。
上記の該炭素系第2フィラー2の役目をするカーボンブラック2の平均粒径は該炭素系第1フィラー1である該カーボンナノファイバー1、または該カーボンナノチューブ1の平均径よりも小さいことが重要となる。その理由は、該炭素系第2フィラー2である該カーボンブラック2は該炭素系第1フィラー1である該カーボンナノファイバー1、または該カーボンナノチューブ1を三次元的に繋ぐ該炭素3の中に含有されるものであるからである。
上記の該カーボンブラック2以外に上記の該炭素系第2フィラー2としては、平均長さが0.5から5μmである切断したカーボンナノファイバー(切断カーボンナノファイバー)2、または切断したカーボンナノチューブ(切断ナノチューブ)2、またはフラーレン(60個以上の炭素原子が強く結合して球状、あるいはチューブ状に閉じたネットワーク構造をしたもの、直径が1ナノメートル以下)2が適用することができる。上記の該切断カーボンナノファイバー2及び該切断ナノチューブ2の平均長さの0.5から5μmは該炭素系第1フィラー1である該カーボンナノファイバー1及び該カーボンナノチューブ1の長さよりも充分小さいことが必須条件であるからである。
上記の該溶液タイプの熱硬化性樹脂としてはフェノール、エポキシ、ポリウレタン等が使用できる。該希釈液は、水系は純水、蒸留水が、アルコール系はエチルアルコール、メチルアルコール等が使用できる。
該希釈液を用いる理由は、該カーボンナノファイバ(CNF)1の比表面積大きいので、例えば、5gの該CNF1に5gの熱硬化性樹脂を入れた場合、砂に水を少し入れたように該CNF1の全部に樹脂がいきわたらず混ざらないので、該希釈液を用いて粘度を下げ、溶媒量を増加させて、該CNF1の全部に樹脂が混ざるようにする。したがって、該希釈液の量は、該CNF1に熱硬化性樹脂が十分に混ざる量にする。
混練方法は、手動もしくは自動混練機を用いて行う。混練時間は該CNF1が全体的光沢を持つようになるまで十分な時間をかけて行う。
First, carbon black 2 serving as a carbon-based second filler-2, a solution-type thermosetting resin, and a diluent (aqueous or alcohol-based) are prepared, and primary kneading is performed to mix them.
Next, secondary kneading is performed in which the carbon nanofiber (CNF) 1 which is the carbon-based
In the kneading step, the carbon-based
The
It is important that the average particle diameter of the carbon black 2 serving as the carbon-based second filler 2 is smaller than the average diameter of the
In addition to the carbon black 2, the carbon-based second filler 2 may be a cut carbon nanofiber (cut carbon nanofiber) 2 having an average length of 0.5 to 5 μm, or a cut carbon nanotube ( (Cut nanotubes) 2 or fullerenes (one having a network structure in which 60 or more carbon atoms are strongly bonded to form a spherical or tube-like structure, having a diameter of 1 nanometer or less) 2 can be applied. The average length of the cut carbon nanofibers 2 and the cut nanotubes 2 of 0.5 to 5 μm is sufficiently smaller than the lengths of the
As the solution type thermosetting resin, phenol, epoxy, polyurethane and the like can be used. As the diluting solution, pure water and distilled water can be used for the aqueous system, and ethyl alcohol, methyl alcohol and the like can be used for the alcohol system.
The reason for using the diluted solution is that the specific surface area of the carbon nanofiber (CNF) 1 is large. For example, when 5 g of thermosetting resin is added to 5 g of the
The kneading method is performed manually or using an automatic kneader. The kneading time is sufficient for the
次に、上記の混練工程を終えた混練物を空気中で加熱して該希釈液と該熱硬化性樹脂中の液分を蒸発させる乾燥工程を行う。加熱温度は該熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い重合反応が起こらない温度で十分な時間をかけて行う。例えば、硬化温度が150℃の該熱硬化樹脂の場合、乾燥温度が60〜80℃では1時間、40〜55℃では7〜9時間が適当である。上記の乾燥工程で混錬物をかき混ぜると効率よく蒸発させることができる。 Next, the kneaded product after the kneading step is heated in air to perform a drying step of evaporating the diluted liquid and the liquid component in the thermosetting resin. The heating temperature is a temperature that is lower than the curing temperature of the thermosetting resin and does not cause a polymerization reaction, and takes a sufficient time. For example, in the case of the thermosetting resin having a curing temperature of 150 ° C., 1 hour is appropriate when the drying temperature is 60 to 80 ° C., and 7 to 9 hours are appropriate when the drying temperature is 40 to 55 ° C. When the kneaded material is stirred in the above drying step, it can be efficiently evaporated.
次に、上記の乾燥工程を終えた炭素系第1フィラー・炭素系第2フィラー・樹脂からなる混合物14を脱泡しながら所定の圧力、所定の温度で成形するプレス工程を行う。
プレス工程の1例を図2を用いて具体的に説明する。図2はプレス成形装置を示す。雌金型6中に上記の乾燥工程を経た炭素系第1フィラー・炭素系第2フィラー・樹脂からなる混合物14を載置し、雄金型7を用いて圧力を加えながら、該雌金型6の周囲に配設されたヒーター8により該熱硬化性樹脂を加熱して該熱硬化性樹脂を硬化させる。この作業は、真空中で行われ、該炭素系第1フィラー・炭素系第2フィラー・樹脂からなる混合物14中含まれる空気及び該熱硬化性樹脂の重合に伴う揮発分を取り除くようにする。上記の圧力は0〜1000kg/cm2を加える。加熱温度は該熱硬化性樹脂の硬化温度とする。このときの圧力は次工程の炭化工程での多孔質体5の密度と関係し、圧力を高くすると空隙が少ない多孔質体5となり、圧力を低くすると大きい空隙を有する多孔質体5となる。
圧力を加える時間は該熱硬化性樹脂の硬化が終了する時間まで少なくとも行う。
Next, a pressing step is performed in which the mixture 14 composed of the carbon-based first filler / carbon-based second filler / resin after the drying step is molded at a predetermined pressure and a predetermined temperature while degassing.
An example of the pressing process will be specifically described with reference to FIG. FIG. 2 shows a press molding apparatus. The
The pressure is applied for at least the time until the thermosetting resin is completely cured.
次に、上記のプレス成形品15を脱酸雰囲気で加熱して樹脂分を炭化させ、該炭素系第1フィラー1が該炭素系第2フィラー2と炭素3で繋がった多孔質体5とする炭化工程を行う。
脱酸雰囲気を炭で行う場合の具体例を図3に模式図で示す。第1のステンレス容器(またはアルミナ容器)12に上記のプレス工程を経た該成形品15を載置し、前記第1のステンレス容器12の周りを炭11で覆い、該炭11は第2のステンレス容器13で保持されている。該第2のステンレス容器13の周囲にヒーター8を設け、大気中で500〜1200℃の温度で樹脂分を炭化させる。この該炭11は炭素系第1フィラー1及び該樹脂より早く酸素と反応するため炭素系第1フィラー1及び該樹脂の酸化を防ぐことができる。上記の図3に示す装置の場合、炭化処理を大気中で行う電気炉であるため1200℃までの温度しか加えることができないが、不活性雰囲気の黒鉛炉で行う場合は、1000℃〜3000℃の温度範囲で炭化が可能となる。炭化温度は高温にする程(3000℃に近くする程)炭素はグラファイト化されたものが得られる。
Next, the above-mentioned press-formed
A specific example in the case where the deoxidizing atmosphere is performed with charcoal is schematically shown in FIG. The molded
上記の炭化工程を終えた多孔質体の模式図を図1に示す。図1の模式図は上記の多孔質体を走査型電子顕微鏡で撮影した写真に基づくものである。
図1から明らかのように、該カーボンナノチューブ(CNT)1またはカーボンナノファイバ(CNF)1である炭素系第1フィラー1は該炭素3でネットワークを構成して繋がっているので強固な結びつきとなる。
さらに、上記の該多孔質体5の空隙度はコントロールすることができるので、該炭素系第1フィラー1及び該炭素系第2フィラー2の含有率が大きい該ナノカーボンコンポジット材が得られ、該炭素系第1フィラー1及び該炭素系第2フィラー2の特性を最大限生かした該ナノカーボンコンポジット材の提供が可能となる。
さらに該炭素3中には該炭素系第2フィラー2が含まれているので該炭素系第1フィラー1の特性にプラスして該炭素系第2フィラー2の特性を付加することが可能となる
A schematic view of the porous body after the carbonization step is shown in FIG. The schematic diagram of FIG. 1 is based on the photograph which image | photographed said porous body with the scanning electron microscope.
As is clear from FIG. 1, the carbon-based
Furthermore, since the porosity of the
Further, since the carbon-based second filler 2 is contained in the
次に、上記の炭化工程を終えた炭素系第1フィラー1が該炭素系第2フィラー2と炭素3で強固に繋がったマトリクス多孔質体5の空隙部4に樹脂、ゴム、金属、カーボン系材料を含浸させると本発明のナノカーボンコンポジト材が得られる。得られたコンポジット材は含浸材料の特性をはるかに凌ぐ特性のものとる。
上記の含浸材料としては、樹脂は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴムは天然ゴム、合成ゴム、金属はマグネシウム、アルミニウム、カーボン系材料としてはグラッシカーボンが適用できる。
Next, the carbon-based
As the impregnating material, thermosetting resin and thermoplastic resin can be used as the resin, natural rubber and synthetic rubber can be used as the rubber, magnesium and aluminum can be used as the metal, and glassy carbon can be used as the carbon-based material.
含浸方法としては、圧力方式と吸引方式が適用できる。図4は圧力方式の含浸装置を模式図で示したものである。雌金型6と雄金型7からなる圧縮用金型の中に本発明の該多孔質体5と含浸材料16を挿入し、圧力により該含浸材16を該多孔質体5に含浸させる。前記圧縮用金型は該ヒーター8により加熱することができる。充填材が樹脂モノマーを硬化剤により硬化させる場合は該ヒーター8による加熱は必要としない。この圧力方式は、上記の含浸材料のすべてに適用できる。
図5は吸引方式の含浸装置を模式図で示したものである。この吸引方式は充填材16が金属、カーボン系材料には適用できないが、硬化剤により固まる材料に対して有効な方法である。
As the impregnation method, a pressure method and a suction method can be applied. FIG. 4 is a schematic view of a pressure type impregnation apparatus. The
FIG. 5 is a schematic view of a suction type impregnation apparatus. This suction method is effective for a material that is hardened by a curing agent, although the
上記の本発明のコンポジット材の製造方法により作られたコンポジット材の特性評価結果を図6〜9に示す。 The characteristic evaluation results of the composite material produced by the composite material manufacturing method of the present invention are shown in FIGS.
図6は該炭素系第1フィラー1に相当する該カーボンナノファイバ1は平均径が150nm、平均長さが10から20μmの気相成長炭素繊維(VGCF;vapor growth carbon fiber)であり、該炭素系第2フィラー2としては平均粒径が95nmのカーボンブラック(CB、carbon black)2を用い、VGCF1とCB2の総量が50wt%、60wt%、70wt%の場合の該多孔質体5の気相成長炭素繊維(VGCF)1の重量パーセント(wt%)と熱伝導率(W/cm・K)との関係を示したものである。
図6において、例えば、▲VGCF+CB(平均粒径95nm)総量:70wt%(炭化)は上記の炭化工程を終えた図1に示す多孔質であり、(VGCF+CB)が70wt%であり、残りの30wt%が炭素を意味する。同図で横軸(X軸)のVGCFcontentは該炭素系第2フィラー2と該炭素3を含む全体に対するVGCFcontentを示すものであり、一番右の▲の場合、VGCFcontentは60%の位置に有り、この場合はVGCFcontentは60%、CBcontentが10%、炭素contentが30%との組成となる。
また、△のVGCF+CB(平均粒径95nm)総量:70wt%(プレス成形)はプレス成形工程を経たものである。
同図の結果から、本発明のVGCF1とCB2の総量と熱伝導率の関係は、50wt%が高い熱伝導率値を示し、60wt%、70wt%になると熱伝導率が低くなる。
また、該炭素系第1フィラー(VGCF)1の量と熱伝導率の関係は、該炭素系第1フィラー(VGCF)1が50wt%で極大値を有し、50wt%よりもVGCF1の含有率が小さくなると熱伝導率の値が小さくなる。
また、同図において、◆VGCF(炭化)は該炭素系第2フィラー2を含まないVGCF単独のものと較べると、本発明の該炭素系第1フィラー1に該炭素系第2フィラー2を含んだものの方が明らかに熱伝導率が高い値を示している。
FIG. 6 shows that the
In FIG. 6, for example, ▲ VGCF + CB (average particle size 95 nm) total amount: 70 wt% (carbonization) is the porous shown in FIG. 1 after the above carbonization step, and (VGCF + CB) is 70 wt%. The remaining 30 wt% means carbon. In the figure, the VGCFcontent on the horizontal axis (X axis) indicates the VGCFcontent with respect to the entire carbon-based second filler 2 and the
Further, ΔVGCF + CB (average particle size 95 nm) in total Δ: 70 wt% (press molding) has undergone the press molding process.
From the results shown in the figure, the relationship between the total amount of VGCF1 and CB2 of the present invention and the thermal conductivity shows a high thermal conductivity value when 50 wt%, and the thermal conductivity becomes low when 60 wt% and 70 wt%.
The relationship between the amount of the carbon-based first filler (VGCF) 1 and the thermal conductivity is that the carbon-based first filler (VGCF) 1 has a maximum value at 50 wt%, and the content of
Further, in the figure, ◆ VGCF (carbonization) includes the carbon-based second filler 2 in the carbon-based
図7は該炭素系第1フィラー1に相当する該カーボンナノファイバ1は平均径が150nm、平均長さが10から20μmの気相成長炭素繊維(VGCF;vapor growth carbon fiber)であり、該炭素系第2フィラー2としては平均粒径が18nmの該カーボンブラック(CB、carbon black)2を用い、該VGCF1と該CB2の総量が50wt%の場合の該多孔質体5の気相成長炭素繊維(VGCF)1の重量パーセント(wt%)と熱伝導率(W/cm・K)との関係を示したものである。
同図の結果から、該VGCF1が0から35%の範囲では該VGCF1の含有率が大きいほど(該CB2の含有率が大きくなるほど)熱伝導率は高くなる。
また、同図において、◆VGCF(炭化)は該炭素系第2フィラー2を含まない該VGCF単独のものと較べると、本発明の該炭素系第1フィラー1に該炭素系第2フィラー2を含んだものの方が明らかに熱伝導率が高い値を示している。
FIG. 7 shows that the
From the results shown in FIG. 6, when the VGCF1 is in the range of 0 to 35%, the thermal conductivity increases as the content of the VGCF1 increases (as the content of CB2 increases).
Further, in the figure, ◆ VGCF (carbonization) is compared with the VGCF alone which does not include the carbon-based second filler 2 and the carbon-based second filler 2 is added to the carbon-based
図8は該炭素系第1フィラー1に相当する該カーボンナノファイバ1は平均径が150nm、平均長さが10から20μmの気相成長炭素繊維(VGCF;vapor growth carbon fiber)であり、該炭素系第2フィラー2としては平均径が150nm、平均切断長さが1〜3μmの切断カーボンナノファイバ(c-VGCF)2を用い、該VGCF1と該c−VGCF2の総量が50wt%の場合の該多孔質体5の該気相成長炭素繊維(VGCF)1の重量パーセント(wt%)と熱伝導率(W/cm・K)との関係を示したものである。
同図の結果から、該VGCF1が0から35%の範囲では該VGCF1の含有率が大きいほど(該CB2の含有率が少なくなるほど)熱伝導率は高くなる。
また、同図において、◆VGCF(炭化)は該炭素系第2フィラー1を含まないVGCF1単独のものと較べると、本発明の該炭素系第1フィラー1に該炭素系第2フィラー1を含んだものの方が明らかに熱伝導率が高い値を示している。
FIG. 8 shows that the
From the results shown in FIG. 5, in the range of VGCF1 from 0 to 35%, the thermal conductivity increases as the content of VGCF1 increases (the content of CB2 decreases).
Further, in the figure, ◆ VGCF (carbonization) includes the carbon-based
上記の図6〜8の如く、本発明は該炭素系第1フィラー1と該炭素系第2フィラー2の総量(wt%)は樹脂との混合割合を適宜選ぶことにより、90wt%のものまで製造が可能であり、該炭素系第1フィラー1の該カーボンナノファイバ1または該カーボンナノチューブ1及び該炭素系第2フィラー1の特性を最大限生かしたナノカーボンコンポジット材の提供が可能となる。
また、上記の該炭素系第1フィラー1と上記の該炭素系第2フィラ−2の総量を100wt%にした時の該炭素系第2フィラー2の含有率は1wt%から70wt%まで可能となり、該炭素系第1フィラー1の特性にプラスして該第2フィラー2の特性を生かしたナノカーボンコンポジト材の提供が可能となる。
As shown in FIGS. 6 to 8 above, the present invention is such that the total amount (wt%) of the carbon-based
Further, when the total amount of the carbon-based
上記の如く、本発明のナノカーボンコンポジット材は、ナノカーボン1が炭素系第2フィラー2と炭素3で繋がった構造を有する多孔質体5はナノカーボン1と炭素系第2フィラー2と炭素3は3次元的に強固に繋がっているのでナノカーボン1の本来の特性を有しており、前記多孔質体5の空隙部4に含浸されたコンポジット材は含浸材の特性をはるかに凌ぐ特性が得られるということになる。また、上記多孔質体4には、樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料を含浸できるので、各種の材料に適用でき、応用範囲も広いものとなる。
As described above, in the nanocarbon composite material of the present invention, the
1 炭素系第1フィラー(カーボンナノファイバ、またはカーボンナノチューブ)
2 炭素系第2フィラー(カーボンブラック、または切断カーボンナノファイバ、または切断カーボンナノチューブ)
3 炭素4 空隙部
5 多孔質体
6 雌金型
7 雄金型
8 ヒーター
9 真空口
10 真空圧力容器
11 炭
12 第1のステンレス容器(またはアルミナ容器)
13 第2のステンレス容器
14 乾燥工程を終えた炭素系第1フィラー・炭素系第2フィラー・樹脂混合物
15 プレス工程を終えた成形品
16 含浸材料
1 Carbon-based first filler (carbon nanofiber or carbon nanotube)
2 Carbon second filler (carbon black, cut carbon nanofiber, or cut carbon nanotube)
3
13 Second stainless steel container 14 Carbon-based first filler / carbon-based second filler /
Claims (6)
上記のプレス成形を経た成形品を不活性雰囲気で加熱して樹脂分を炭化させ、前記炭素系第1フィラーが前記炭素系第2フィラ−と炭素で三次元的に繋がった多孔質体とする工程(以下、炭化工程という)、上記炭化工程を経た多孔質体の空隙部に樹脂、ゴム、金属、またはカーボン系材料を含浸させる工程(以下,含浸工程という)からなることを特徴とするナノカーボンコンポジット材の製造方法。 A step of kneading the carbon-based first filler, the carbon-based second filler, a thermosetting resin, and an aqueous or alcohol-based diluent (hereinafter referred to as a kneading step), and kneading after the kneading step. A step of evaporating the liquid contained in the diluted solution and the thermosetting resin from the product (hereinafter referred to as a drying step), and a carbon-based first filler / carbon-based second filler dried through the drying step. -A step of molding at a predetermined pressure and a predetermined temperature while defoaming a resin mixture (hereinafter referred to as a press molding step),
The molded product that has undergone the above press molding is heated in an inert atmosphere to carbonize the resin, and the carbon-based first filler is a porous body that is three-dimensionally connected to the carbon-based second filler and carbon. Nano comprising: a step (hereinafter referred to as a carbonization step), and a step of impregnating a void of the porous body that has undergone the carbonization step with a resin, rubber, metal, or carbon-based material (hereinafter referred to as an impregnation step) A method for producing a carbon composite material.
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