JP2005097015A - Method for manufacturing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特にチューブ形状・配向性を制御して合成するカーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing carbon nanotubes synthesized by controlling tube shape and orientation.
カーボンナノチューブの合成は、主にアーク放電法やレーザー蒸着法によって行なわれているが、単層／多層の層制御を生産規模で実現することは難しく、生成量や煤の混在、生成バラツキの点でも問題がある。すなわち、 Carbon nanotubes are synthesized mainly by arc discharge or laser deposition, but it is difficult to achieve single / multi-layer control on a production scale. But there is a problem. That is,
アーク放電法では、カーボンナノチューブの生成と共に、黒鉛やアモルファスカーボン等の非晶質状の煤が多量に生成するので、生成されたカーボンナノチューブから煤を分離するために複雑な精製を行なわなければならず、そのためカーボンナノチューブを大量生産することは困難である。また、レーザー蒸着法においても、レーザー出力に対する生産性が極めて低いことから大量生産を行なうことはできない。さらに上記いずれの方法によっても、カーボンナノチューブの径（チューブ径）や層数、長さが大きくばらついてしまい、所望の形状で一定の配向性を有するように生成するのは不可能となる。 In the arc discharge method, a large amount of amorphous soot such as graphite and amorphous carbon is produced along with the production of carbon nanotubes, so complicated refining must be performed to separate the soot from the produced carbon nanotubes. Therefore, it is difficult to mass-produce carbon nanotubes. Also, in the laser vapor deposition method, mass production cannot be performed because the productivity for laser output is extremely low. Furthermore, by any of the above methods, the diameter (tube diameter), the number of layers, and the length of the carbon nanotubes vary greatly, and it is impossible to generate the carbon nanotubes with a desired shape and a certain orientation.
カーボンナノチューブを大量生産する技術として、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することによりカーボンナノチューブを生成する熱分解法（ＣＶＤ法）が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この熱分解法には、触媒を気相中に浮遊させる方法と、基板（Ｓｉ基板やゼオライト等）上に触媒を塗布する方法の二種類の方法が知られている。 As a technique for mass-producing carbon nanotubes, a thermal decomposition method (CVD method) for generating carbon nanotubes by thermally decomposing hydrocarbon gas using a catalyst has been proposed (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3). . There are two known thermal decomposition methods: a method in which the catalyst is suspended in the gas phase and a method in which the catalyst is applied onto a substrate (Si substrate, zeolite, etc.).
前記ＣＶＤ法の一つである、触媒を気相中に浮遊させる方法では、カーボンナノチューブの配向性を保ちながら生成することは不可能であり、また、基板上に触媒を塗布する方法は、カーボンナノチューブ生成時の温度条件や原料ガス濃度に敏感なため、大表面積の基板上に生成しようとする場合には均質な構造のカーボンナノチューブを生成することは困難である。また、直線状もしくは螺旋状といった形状制御を行なうこともできない。 In the method of floating the catalyst in the gas phase, which is one of the CVD methods, it is impossible to generate the carbon nanotube while maintaining the orientation of the carbon nanotubes. Since it is sensitive to temperature conditions and raw material gas concentration at the time of nanotube production, it is difficult to produce a carbon nanotube having a homogeneous structure when it is to be produced on a substrate having a large surface area. Further, shape control such as linear or spiral cannot be performed.
また、プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを合成する技術もある（例えば、特許文献１参照）。これは、反応容器内に直流あるいは交流グロー放電によるプラズマを発生させることで基体上にカーボンナノチューブを形成するものである。しかし、電離イオン種やエネルギー、イオン密度等のプラズマパラメータを独立制御することは困難であり、プラズマ制御性に劣るばかりか、基板に存在する微小な突起部でもプラズマが集中してしまう性質があるため、均一なチューブ径や長さ、成長方向等の均一な配向性を有するカーボンナノチューブを生成することは困難である。しかも、直線状もしくは螺旋状といった形状制御を行なうこともできない。 There is also a technique for synthesizing carbon nanotubes by plasma CVD (see, for example, Patent Document 1). In this method, carbon nanotubes are formed on a substrate by generating plasma by direct current or alternating current glow discharge in a reaction vessel. However, it is difficult to independently control plasma parameters such as ionized ion species, energy, and ion density, and it is not only inferior in plasma controllability, but also has the property of concentrating plasma even on minute protrusions existing on the substrate. Therefore, it is difficult to generate carbon nanotubes having uniform orientation such as uniform tube diameter and length, growth direction, and the like. Moreover, shape control such as linear or spiral cannot be performed.
上記以外には、不活性ガス成分のイオンビームを炭素質固体面に照射してカーボンナノチューブを形成する方法に関する開示がある（例えば、特許文献２参照）。
上記したように、従来知られている技術では、層構造の制御やチューブ径、長さ、配向性を制御できると共に、均一な径や長さ、配向性を有するカーボンナノチューブを大量に製造し得る技術は確立されていないのが現状である。 As described above, conventionally known techniques can control the layer structure and the tube diameter, length and orientation, and can produce a large number of carbon nanotubes having a uniform diameter, length and orientation. The technology is not established yet.
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、単層／多層の層制御や直線状、螺旋状等の形状制御が可能であると共に、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを大量生成することが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and can control single-layer / multi-layer control, linear control, spiral control, etc., and carbon nanotubes with uniform diameter, length, and orientation. It aims at providing the manufacturing method of the carbon nanotube which can be produced | generated in large quantities, and makes it a subject to achieve this objective.
上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、真空中、触媒金属を担持しかつ所定温度に加熱された触媒担持体に、原料ガスをイオン化して供給しカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブ生成工程を設けて構成したものである。 In order to achieve the above object, the carbon nanotube production method of the present invention produces a carbon nanotube by ionizing and supplying a raw material gas to a catalyst carrier that supports a catalyst metal and is heated to a predetermined temperature in a vacuum. The carbon nanotube production | generation process to provide is comprised.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、真空中において、炭化水素系ガス（例えばメタンガス）、アルコール系ガス（例えばメタノール、エタノール）、及び水素系ガス（例えば水素ガス、アンモニアガス）等の原料ガスを予めイオン化し、イオン化された原料ガスを所定温度に加熱された状態の触媒担持体（例えば触媒担持基板）に照射等して供給する。 In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, a raw material gas such as a hydrocarbon-based gas (for example, methane gas), an alcohol-based gas (for example, methanol, ethanol), and a hydrogen-based gas (for example, hydrogen gas, ammonia gas) in a vacuum. Is ionized in advance, and the ionized source gas is supplied to a catalyst carrier (for example, a catalyst carrier substrate) in a state heated to a predetermined temperature by irradiation.
本発明では原料ガスをイオン状態にして供給するので、イオン化する際の電流密度やイオン流のエネルギーを容易に制御することが可能となり、基板面における生成条件のバラツキが抑えられ、径や長さ、配向性（配向角度など）の均一（以下、これらが均一な状態を「均質」ともいう）なカーボンナノチューブを生成することができる。その結果、均質なカーボンナノチューブの大量生成が可能であり、大量生成時でも所望の層構造、すなわち単層構造（SWCNT）又は多層構造（MWCNT）に層制御することができる。 In the present invention, since the source gas is supplied in an ion state, it is possible to easily control the current density during ionization and the energy of the ion flow, the variation in the generation conditions on the substrate surface can be suppressed, and the diameter and length can be controlled. Carbon nanotubes with uniform orientation (orientation angle, etc.) (hereinafter, the state in which these are uniform are also referred to as “homogeneous”) can be generated. As a result, a large amount of homogeneous carbon nanotubes can be produced, and the layer can be controlled to have a desired layer structure, that is, a single-layer structure (SWCNT) or a multilayer structure (MWCNT) even at the time of mass production.
また、直線形状のほか、供給されるイオン流の加速電圧を制御するようにすることで螺旋形状に形状制御されたカーボンナノチューブの生成も可能であり、直線形状に生成するときにはその成長方向をもコントロールすることができる。また更に、プラズマＣＶＤ法のようなプラズマの集中といった現象もなく、カーボンナノチューブの成長方向はイオン流の方向のみで決定されるので、基板形状に依存することなく、複雑な形状の基板にも均質なカーボンナノチューブを生成することができる。また、イオン化手段を大規模化することで、大表面積の基板にも容易に均質なカーボンナノチューブを生成できる。これは、生成時の熱条件を基板内で揃えるＣＶＤ法に比べて飛躍的に容易である。 In addition to the linear shape, it is possible to generate a carbon nanotube whose shape is controlled in a spiral shape by controlling the acceleration voltage of the supplied ion flow. Can be controlled. Furthermore, there is no phenomenon of plasma concentration as in the plasma CVD method, and the growth direction of the carbon nanotube is determined only by the direction of the ion flow, so that it does not depend on the substrate shape and is uniform on a substrate having a complicated shape. Carbon nanotubes can be produced. Further, by increasing the size of the ionization means, it is possible to easily generate homogeneous carbon nanotubes even on a large surface area substrate. This is significantly easier than the CVD method in which the thermal conditions at the time of generation are uniform in the substrate.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法には、担体に触媒金属を担持して触媒担持体を形成する触媒担持工程と、上記のカーボンナノチューブ生成工程で生成されたカーボンナノチューブを後処理する後処理工程とを更に設けることができる。この場合、触媒担持工程とカーボンナノチューブ生成工程との間、及びカーボンナノチューブ生成工程と後処理工程との間の各工程間隔を６００秒以下とすることが好ましい。これにより、一連の工程を短時間で行なうことができるので、特に触媒担持基板や生成後のカーボンナノチューブに不純物（例えばＯＨ基）が付着するのを効果的に防止することができる。触媒担持基板やカーボンナノチューブへの不純物の付着が多くなると、後処理工程においてカーボンナノチューブの一端を開口するキャップオープン処理の程度が低下したり、触媒除去や精製が良好に行なえなくなる。 The carbon nanotube production method of the present invention includes a catalyst supporting step of forming a catalyst supporting body by supporting a catalyst metal on a carrier, a post-processing step of post-processing the carbon nanotube generated in the carbon nanotube generating step, and Can be further provided. In this case, it is preferable that the intervals between the catalyst supporting step and the carbon nanotube producing step and between the carbon nanotube producing step and the post-treatment step are 600 seconds or less. Thereby, since a series of steps can be performed in a short time, it is possible to effectively prevent impurities (for example, OH groups) from adhering particularly to the catalyst-carrying substrate and the generated carbon nanotubes. If the adhesion of impurities to the catalyst-carrying substrate and the carbon nanotubes increases, the degree of cap open processing that opens one end of the carbon nanotubes in the post-processing step decreases, and catalyst removal and purification cannot be performed satisfactorily.
原料ガスは、イオン銃によって炭化水素系ガス、水素系ガス及びアルコール系ガス等の原料ガスを各々単独系で、あるいは混合系にしてイオン化すると共にイオン流（イオンビーム）として触媒担持体に照射するようにすることができる。このときの触媒担持体の所定温度は、４００℃以上とするのが好ましい。 The source gas is ionized with a source gas such as hydrocarbon-based gas, hydrogen-based gas, and alcohol-based gas individually or in a mixed system by an ion gun, and irradiated to the catalyst carrier as an ion stream (ion beam). Can be. The predetermined temperature of the catalyst carrier at this time is preferably 400 ° C. or higher.
本発明によれば、単層／多層の層制御や直線状、螺旋状等の形状制御が可能であると共に、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを大量生成することが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, carbon capable of single-layer / multi-layer control, linear control, spiral control, and the like, and a large amount of carbon nanotubes with uniform diameter, length, and orientation can be generated. A method for producing a nanotube can be provided.
以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法について詳述する。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、真空中、触媒金属を担持しかつ所定温度に加熱された触媒担持体に、原料ガスをイオン化し、イオン化された原料ガスを供給してカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブ生成工程で構成され、後述のように更に触媒担持工程や基板洗浄工程、後処理工程などの他の工程を設けて構成することができる。
Hereinafter, the manufacturing method of the carbon nanotube of this invention is explained in full detail.
The carbon nanotube production method of the present invention produces a carbon nanotube by ionizing a source gas onto a catalyst carrier that is supported in a vacuum and heated to a predetermined temperature in a vacuum and supplying the ionized source gas. It is comprised by a carbon nanotube production | generation process, and it can comprise by providing other processes, such as a catalyst carrying | support process, a board | substrate washing | cleaning process, and a post-processing process, as mentioned later.
カーボンナノチューブ生成工程では、触媒担持体を真空の室に配置すると共にカーボンナノチューブの生成に適した所定温度に加熱された状態とし、該触媒担持体に原料ガス（炭化水素系ガス、アルコール系ガス、あるいは炭化水素系ガス及び／又はアルコール系ガス並びに水素系ガス、等）をイオン化装置（例えばイオン銃）を用いてイオン化し供給（例えばイオン流として照射）する。イオン化装置を用いることで供給時の原料ガスの性状を、生成しようとするカーボンナノチューブの層構造や径、長さ等の形状、配向性に合わせた制御を容易に行なうことができる。 In the carbon nanotube production step, the catalyst carrier is placed in a vacuum chamber and heated to a predetermined temperature suitable for the production of carbon nanotubes, and a raw material gas (hydrocarbon gas, alcohol gas, Alternatively, hydrocarbon gas and / or alcohol gas and hydrogen gas are ionized using an ionizer (eg, an ion gun) and supplied (eg, irradiated as an ion stream). By using an ionization apparatus, it is possible to easily control the properties of the raw material gas at the time of supply in accordance with the layer structure, diameter, length, and other shapes and orientation of the carbon nanotubes to be generated.
原料ガス供給時の触媒担持体の所定温度としては、４００℃以上が好ましい。該所定温度が４００℃未満であると、生成速度が遅く、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを安定的に生成するのに不充分である。特に好ましくは、５００℃〜６００℃であり、この範囲であると均質なカーボンナノチューブをより効率よく生成することができる。また、本工程における真空状態としては、一般に１０-3〜１０Ｐａ程度が望ましい。 The predetermined temperature of the catalyst carrier when supplying the raw material gas is preferably 400 ° C. or higher. When the predetermined temperature is less than 400 ° C., the production rate is slow and it is insufficient for stably producing carbon nanotubes having a uniform diameter, length and orientation. Particularly preferably, the temperature is 500 ° C. to 600 ° C. When the temperature is within this range, homogeneous carbon nanotubes can be generated more efficiently. In addition, the vacuum state in this step is generally preferably about 10 −3 to 10 Pa.
原料ガスには、炭化水素系ガスやアルコール系ガス（ＣＨ系ガス）、水素系ガス（Ｈ系ガス）が含まれる。具体的には、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスの中から選択される少なくとも一種、あるいは炭化水素系ガス及びアルコール系ガスの中から選択される少なくとも一種と水素系ガスの中から選択される少なくとも一種との両方を（場合によりガス化して）用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、炭素数１〜６の炭化水素（例えばメタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等）が好適に挙げられ、前記水素系ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニアガス等が好適に挙げられる。また、アルコール系ガスとしては、例えばメタノール、エタノール等が好適に挙げられる。ＣＨ系あるいはＨ系の原料が液相もしくは固相状態である場合には、予め気相とした後にイオン化して供給することができる。 The raw material gas includes a hydrocarbon gas, an alcohol gas (CH gas), and a hydrogen gas (H gas). Specifically, at least one selected from hydrocarbon-based gas and alcohol-based gas, or at least one selected from hydrocarbon-based gas and alcohol-based gas and at least selected from hydrogen-based gas Both can be used (optionally gasified). Suitable examples of the hydrocarbon component of the hydrocarbon gas include hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms (eg, methane, ethane, acetylene, benzene, etc.). Examples of the hydrogen gas include hydrogen gas and ammonia gas. Etc. are preferable. Moreover, as alcohol-type gas, methanol, ethanol, etc. are mentioned suitably, for example. In the case where the CH-based or H-based raw material is in a liquid phase or solid phase, it can be supplied after being ionized after being previously in a gas phase.
ＣＨ系ガスとＨ系ガスとの混合系の場合、その混合比（ＣＨ系：Ｈ系）は、１：１〜１：２０（分圧比あるいは流量比）が好ましい。但し、最適値はガス種やその組合せにより異なり、例えばアセチレン：アンモニアの場合には１：２が好ましい。 In the case of a mixed system of CH-based gas and H-based gas, the mixing ratio (CH-based: H-based) is preferably 1: 1 to 1:20 (partial pressure ratio or flow rate ratio). However, the optimum value varies depending on the gas type and the combination thereof. For example, 1: 2 is preferable in the case of acetylene: ammonia.
原料ガスをイオン化するイオン化装置としては、イオン銃などが好適であり、公知のイオン銃（例えばカウフマン型イオン銃）から適宜選択して使用することができる。原料ガスをイオン化して供給する際には、複数種の炭化水素系ガス及び水素系ガスを混合した混合系をイオン化し供給するようにしてもよいし、炭化水素系ガス又は水素系ガス毎にあるいは複数種の各ガス成分を個々にイオン化して供給するようにしてもよい。供給時におけるイオン化装置（例えばイオン銃の照射口）と触媒担持体の被供給面との距離は、触媒担持体の大きさに応じて適宜設定することができる。 An ion gun or the like is suitable as an ionization apparatus for ionizing the source gas, and can be appropriately selected from known ion guns (for example, Kaufman type ion guns). When ionizing and supplying the source gas, a mixed system in which a plurality of types of hydrocarbon gas and hydrogen gas are mixed may be ionized and supplied, or for each hydrocarbon gas or hydrogen gas. Alternatively, a plurality of types of gas components may be individually ionized and supplied. The distance between the ionization apparatus (for example, the irradiation port of the ion gun) at the time of supply and the surface to be supplied of the catalyst carrier can be appropriately set according to the size of the catalyst carrier.
触媒担持体は、担体表面に触媒金属を担持して構成したものであり、この触媒金属の担持部がイオン化された原料ガスで飽和されると触媒金属の担持部においてカーボンナノチューブが成長する。そして、イオン化条件を制御してイオン流を目的に合わせて適宜最適化することで均質なカーボンナノチューブを生成することができる。 The catalyst support is configured by supporting a catalyst metal on the support surface, and when the catalyst metal support is saturated with ionized source gas, carbon nanotubes grow on the catalyst metal support. A homogeneous carbon nanotube can be generated by controlling the ionization conditions and optimizing the ion flow appropriately according to the purpose.
前記触媒金属としては、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ又はこれらの合金などが挙げられ、前記担体としては、Ｎｉ板、ステンレス板、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭（Ｃ）などが挙げられる。また、触媒担持体には、基板に触媒担持された触媒担持基板等が含まれる。 Examples of the catalyst metal include Fe, Pd, Co, Ni, W, Mo, Mn, and alloys thereof. Examples of the support include Ni plate, stainless plate, Si, SiC, zeolite, activated carbon (C), and the like. Is mentioned. The catalyst carrier includes a catalyst-carrying substrate that is supported on a substrate.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、上記したカーボンナノチューブ生成工程の前工程に触媒担持工程を、カーボンナノチューブ生成工程の後工程に後処理工程を更に設けて構成することができる。 The method for producing carbon nanotubes of the present invention can be configured by further providing a catalyst supporting step in the preceding step of the above-described carbon nanotube generating step and a post-processing step in the subsequent step of the carbon nanotube generating step.
この場合には特に、触媒担持工程と既述のカーボンナノチューブ生成工程との間、及び既述のカーボンナノチューブ生成工程と後処理工程との間の両方の工程間隔を６００秒以下とすることが好ましい。具体的には、触媒担持工程で蒸着処理を完了した時点からカーボンナノチューブ生成工程で所定温度への昇温を開始する時点までの間隔、及びカーボンナノチューブ生成工程でカーボンナノチューブの生成後、所定温度にまで降温を完了した時点から後処理工程として、例えばカーボンナノチューブの一端を開口するための処理（乾燥空気中で５５０℃にて３０分間）を開始する時点までの間隔を６００秒以下とすることが効果的である。これら各間隔が６００秒を超えると、生成されるカーボンナノチューブの成長角度（即ち配向性）をはじめ、径や長さチューブ、生成間隔等のバラツキが大きくなりすぎ、均質なカーボンナノチューブを生成し得ないことがある。 In this case, in particular, it is preferable that the interval between both the catalyst supporting step and the above-described carbon nanotube production step and between the above-described carbon nanotube production step and the post-treatment step is 600 seconds or less. . Specifically, the interval from the time when the vapor deposition process is completed in the catalyst supporting process to the time when the temperature rise to the predetermined temperature is started in the carbon nanotube generating process, and after the carbon nanotube generating in the carbon nanotube generating process, the predetermined temperature is reached. As a post-processing step, for example, the interval from the time when the temperature is lowered to the time when the processing for opening one end of the carbon nanotube (at 550 ° C. for 30 minutes in dry air) is started is 600 seconds or less. It is effective. If each of these intervals exceeds 600 seconds, the variation in diameter, length tube, generation interval, etc., including the growth angle (that is, orientation) of the generated carbon nanotubes becomes too large, and homogeneous carbon nanotubes can be generated. There may not be.
前記触媒担持工程では、担体に触媒金属を担持してカーボンナノチューブの生成に用いる触媒担持体を作製する。具体的な方法については特に制限はなく、例えば、上記した所望の担体上に蒸着などによって所望の触媒金属を均一に微粒化させて担持させて触媒担持基板を得ることができる。 In the catalyst supporting step, a catalyst supporting body used for generating carbon nanotubes is prepared by supporting a catalytic metal on a support. The specific method is not particularly limited, and for example, a desired catalyst metal can be uniformly atomized and supported on the above-described desired support by vapor deposition or the like to obtain a catalyst-supporting substrate.
また、前記後処理工程では、上記したカーボンナノチューブ生成工程で生成されたカーボンナノチューブの後処理を行なう。具体的には、加熱、酸処理（王水処理等）などを行なってチューブ端をカッティングして開口（キャップオープン）する処理や、カーボンナノチューブの生成後に触媒金属の除去処理、付着したアモルファスカーボン等の煤を除去する処理などを行なうようにすることができる。 In the post-treatment step, the carbon nanotubes produced in the carbon nanotube production step described above are post-treated. Specifically, heat treatment, acid treatment (aqua regia treatment, etc.) is performed to cut the tube end and open (cap open), removal of catalyst metal after carbon nanotube formation, attached amorphous carbon, etc. It is possible to perform a process of removing the wrinkles.
さらに、前記触媒担持工程前において、使用する担体（基板等）の表面を洗浄する基板洗浄工程を設けることもできる。例えば、基板とする担体を真空にした電気炉中で加熱処理することにより洗浄を行なうことができる。 Further, a substrate cleaning step for cleaning the surface of the carrier (substrate or the like) to be used can be provided before the catalyst supporting step. For example, the substrate carrier can be cleaned by heat treatment in an electric furnace in a vacuum.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
図１に示すように、無端ベルトを用いてシリコン基板１を搬送する搬送路が設けられ、その搬送路の搬送方向上流側から順に基板洗浄部（不図示）と触媒担持部１０とカーボンナノチューブ生成部２０と後処理部３０とを設けて構成された装置を用意し、所望のシリコン基板に対して基板洗浄工程、触媒担持工程、カーボンナノチューブ生成工程、及び後処理工程が順次行なえるようになっている。
(Example 1)
As shown in FIG. 1, a transport path for transporting the silicon substrate 1 using an endless belt is provided, and a substrate cleaning section (not shown), a catalyst support section 10, and carbon nanotube generation are sequentially performed from the upstream side of the transport path in the transport direction. An apparatus comprising the unit 20 and the post-processing unit 30 is prepared, and a substrate cleaning process, a catalyst supporting process, a carbon nanotube generation process, and a post-processing process can be sequentially performed on a desired silicon substrate. ing.
−基板洗浄工程−
まず、カーボンナノチューブ生成用の基板として、厚さ１．０ｍｍ、φ１００ｍｍの円盤状のシリコン製基板（Ｓｉ純度９９．９９９９９９％）１を用意した。このシリコン基板１を基板洗浄部に設けられた電気炉中に入れ、真空度１．０×１０-3Ｐａの雰囲気のもと１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、５時間加熱処理して洗浄した。その後、３０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、２０℃に到達した後、次の触媒担持部１０に搬送し、大気中で１０分間経過した後に触媒担持工程を行なった。
-Substrate cleaning process-
First, a disk-shaped silicon substrate (Si purity 99.999999%) 1 having a thickness of 1.0 mm and φ100 mm was prepared as a substrate for generating carbon nanotubes. This silicon substrate 1 is put in an electric furnace provided in the substrate cleaning section, heated to 800 ° C. at 10 ° C./min in an atmosphere with a degree of vacuum of 1.0 × 10 −3 Pa, and heat-treated for 5 hours. And washed. Thereafter, the temperature was lowered to 20 ° C. at 30 ° C./min, and after reaching 20 ° C., it was transported to the next catalyst supporting unit 10, and after 10 minutes had passed in the atmosphere, a catalyst supporting step was performed.
−触媒担持工程−
触媒担持部１０には、蒸着装置が設けられており、基板洗浄工程を経たシリコン基板１を蒸着装置に入れ、真空中でＣｏ（コバルト）を１２０秒間蒸着処理した。シリコン基板の表面に担持されたＣｏの厚さは１０Åであった。
-Catalyst loading process-
The catalyst supporting unit 10 is provided with a vapor deposition apparatus. The silicon substrate 1 that has undergone the substrate cleaning process was placed in the vapor deposition apparatus, and Co (cobalt) was vapor-deposited for 120 seconds in a vacuum. The thickness of Co supported on the surface of the silicon substrate was 10 mm.
−カーボンナノチューブ生成工程−
カーボンナノチューブ生成部２０は、図２に示すように、原料ガスをイオン化して照射可能に構成されたカーボンナノチューブ生成装置（カウフマン型イオン銃）２０ａと加熱器２９とを実装し、搬送されたシリコン基板１と共に所望の真空状態を形成してカーボンナノチューブの生成が可能なように構成されている。図２は、カーボンナノチューブ生成装置２０ａを備えたカーボンナノチューブ生成部の構成例を示す概略断面図である。
-Carbon nanotube production process-
As shown in FIG. 2, the carbon nanotube generation unit 20 is mounted with a carbon nanotube generation device (Kaufman ion gun) 20a configured to be ionized and irradiated with a source gas and a heater 29, and transferred silicon. A desired vacuum state is formed together with the substrate 1 so that carbon nanotubes can be generated. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example of a carbon nanotube generation unit including the carbon nanotube generation apparatus 20a.
カーボンナノチューブ生成装置２０ａは、図３に示すように、原料ガス（ＣＨ系ガス、Ｈ系ガス）をイオン化して照射するカウフマン型イオン銃として構成されたイオン源をなすものである。このカーボンナノチューブ生成装置２０ａについて、以下に具体的に説明する。 As shown in FIG. 3, the carbon nanotube generating apparatus 20a constitutes an ion source configured as a Kaufman type ion gun that ionizes and irradiates a source gas (CH gas or H gas). This carbon nanotube production | generation apparatus 20a is demonstrated concretely below.
図２に示すように、円筒状中空体の開口する側縁の一方に、円盤状の陰極板（アノード）２５と、原料ガスを挿通するガス導入管２３に連通する複数の炭化水素系ガス（ＣＨ系ガス）供給器２１及び複数の水素系ガス（Ｈ系ガス）供給器２２とが設けられ、また他方の側縁に、イオン閉込めグリッド２６とイオン引出しグリッド２７とイオン加速グリッド２８とが照射方向Ａに向かって順次設けられると共に、円筒状中空体の軸心部に陽極（カソード）が設けられており、ＣＨ系ガス供給器２１からアセチレンガスが、Ｈ系ガス供給器２２からアンモニアガスが供給されるとイオン化（Ｃ2Ｈ2 +，Ｈ+）され、イオン加速グリッド２８のイオン流照射方向に対向配置されたシリコン基板１に照射され、シリコン基板１のＣｏ担持面にカーボンナノチューブを生成できるようになっている。このとき、アセチレンガスとアンモニアガスは混合された系内でイオン化され、混合系のイオン流として照射される。 As shown in FIG. 2, a plurality of hydrocarbon-based gases (a plurality of hydrocarbon-based gases (an anode) 25 communicating with a disk-like cathode plate (anode) 25 and a gas introduction pipe 23 through which a raw material gas is inserted are formed on one side edge of the cylindrical hollow body. (CH-based gas) supply device 21 and a plurality of hydrogen-based gas (H-based gas) supply devices 22 are provided, and an ion confinement grid 26, an ion extraction grid 27, and an ion acceleration grid 28 are provided on the other side edge. In addition to being sequentially provided in the irradiation direction A, an anode (cathode) is provided at the axial center of the cylindrical hollow body, and acetylene gas is supplied from the CH gas supply device 21 and ammonia gas is supplied from the H gas supply device 22. There when supplied with ionized (C 2 H 2 +, H +) is, is irradiated to the oppositely disposed silicon substrate 1 to the ion flow direction of irradiation of the ion accelerating grid 28, carbon to Co bearing surface of the silicon substrate 1 It has to be able to generate nanotubes. At this time, the acetylene gas and the ammonia gas are ionized in the mixed system and irradiated as an ion stream of the mixed system.
前記触媒担持工程での蒸着完了後、大気中で１０分間経過した後にＣｏが担持されたシリコン基板１を、そのＣｏ担持面がカーボンナノチューブ生成装置２０ａの照射口２８ａと対向するように配置した。そして、図示しない真空ポンプを駆動させて真空引き（８×１０-5Ｐａ）を行ない、カーボンナノチューブ生成部２０内を８×１０-5Ｐａの真空状態とした。また、加熱器２９のフィラメント加熱電流を２．８Ａに設定して２０℃のシリコン基板を２０℃／ｍｉｎで５５０℃まで加熱した。続いて、イオン流を照射する際の照射条件を下記設定とし、加熱されたシリコン基板のＣｏ担持面に対して略垂直に３０分間Ｃ2Ｈ2 +及び水素イオンを照射してカーボンナノチューブを成長させた。そして、真空状態のまま１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、次の後処理部３０に搬送した。
［照射条件］
・イオン加速電圧＝＋１５０Ｖ
・イオン電流＝１ｍＡ
・イオン源への導入ガス圧：アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガス＝１．５Ｐａ
アンモニア（ＮＨ3）ガス＝３．０Ｐａ
After vapor deposition in the catalyst supporting step was completed, after 10 minutes had passed in the atmosphere, the silicon substrate 1 on which Co was supported was disposed so that the Co supporting surface thereof was opposed to the irradiation port 28a of the carbon nanotube generating apparatus 20a. Then, a vacuum pump (not shown) was driven to perform evacuation (8 × 10 −5 Pa), and the inside of the carbon nanotube generation unit 20 was brought to a vacuum state of 8 × 10 −5 Pa. The filament heating current of the heater 29 was set to 2.8 A, and the 20 ° C. silicon substrate was heated to 550 ° C. at 20 ° C./min. Subsequently, the irradiation conditions for irradiating the ion flow are set as follows, and carbon nanotubes are grown by irradiating C 2 H 2 + and hydrogen ions for approximately 30 minutes substantially perpendicular to the Co carrying surface of the heated silicon substrate. I let you. Then, the temperature was lowered to 20 ° C. at 10 ° C./min in a vacuum state, and conveyed to the next post-processing unit 30.
[Irradiation conditions]
・ Ion acceleration voltage = + 150V
・ Ion current = 1mA
Introducing gas pressure into the ion source: acetylene (C 2 H 2 ) gas = 1.5 Pa
Ammonia (NH 3 ) gas = 3.0 Pa
−後処理工程−
２０℃に降温後１０分経過した後に、後処理部３０に搬送されたシリコン基板を３０％王水（室温）に１０時間浸漬し、Ｃｏを溶解させ、Ｃ濃度を高めると共に、カーボンナノチューブの一端を開口するキャップオープンを行なった。
-Post-treatment process-
After 10 minutes have passed since the temperature was lowered to 20 ° C., the silicon substrate transported to the post-processing unit 30 was immersed in 30% aqua regia (room temperature) for 10 hours to dissolve Co, increase the C concentration, and increase the end of the carbon nanotube. The cap was opened to open.
以上のようにして得たカーボンナノチューブを走査型顕微鏡を用いて観察すると共に、そのＳＥＭ像からカーボンナノチューブのバラツキ度を定量化した。その結果、図４に示すように、シリコン基板のＣｏ担持面の全面（白い四角形状の部分はサンプリングのために設けたＮｉ片の除去部である。）にカーボンナノチューブが合成されているのが確認され、該基板のいずれの部分においても図５に示すような直線状のカーボンナノチューブが表されたＳＥＭ像を得ることができた。カーボンナノチューブの成長方向はイオン照射方向と一致、すなわち基板面に略垂直であり、生成されたカーボンナノチューブは平均直径４０ｎｍ、平均長さ５μｍ、成長密度６×１０7ｍｍ-2であり、ＳＥＭ像から直径、長さ、成長間隔、及びイオン照射方向に対する角度のバラツキを定量評価したところ、各々のバラツキは５％以内に抑えられ（図１０参照）、バラツキ度が４０％以上である従来のＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法に比して良好であった。 The carbon nanotubes obtained as described above were observed using a scanning microscope, and the degree of variation of the carbon nanotubes was quantified from the SEM image. As a result, as shown in FIG. 4, carbon nanotubes are synthesized on the entire surface of the Co carrying surface of the silicon substrate (the white square portion is the Ni piece removal portion provided for sampling). As a result, it was possible to obtain an SEM image showing linear carbon nanotubes as shown in FIG. 5 in any part of the substrate. The growth direction of the carbon nanotubes coincides with the ion irradiation direction, that is, substantially perpendicular to the substrate surface. The produced carbon nanotubes have an average diameter of 40 nm, an average length of 5 μm, and a growth density of 6 × 10 7 mm −2. Quantitative evaluation of variations in diameter, length, growth interval, and angle with respect to the ion irradiation direction from the above, each variation was suppressed to within 5% (see FIG. 10), and the conventional CVD with a variation degree of 40% or more Compared to the plasma CVD method and the plasma CVD method.
（実施例２）
実施例１において、シリコン基板を同サイズのステンレス基板に代え、かつ「−カーボンナノチューブ生成工程−」での照射条件を下記条件に代えたこと以外、実施例１と同様して、カーボンナノチューブを合成すると共に、走査型顕微鏡による観察、バラツキ度の定量化を行なった。その結果、図６に示すように、直線状ではなく、螺旋状に制御されたカーボンナノチューブを生成することができた。
［照射条件］
・イオン加速電圧＝＋１５０Ｖ
・イオン電流＝１ｍＡ
・ステンレス基板への電圧印加＝＋１５０Ｖ
・イオン源への導入ガス圧：アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガス＝１．５Ｐａ
アンモニア（ＮＨ3）ガス＝３．０Ｐａ
(Example 2)
In Example 1, carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the silicon substrate was replaced with a stainless steel substrate of the same size and the irradiation conditions in “-carbon nanotube production step” were changed to the following conditions. In addition, observation with a scanning microscope and quantification of the degree of variation were performed. As a result, as shown in FIG. 6, it was possible to generate carbon nanotubes that were controlled in a spiral rather than a linear shape.
[Irradiation conditions]
・ Ion acceleration voltage = + 150V
・ Ion current = 1mA
-Voltage application to the stainless steel substrate = + 150V
Introducing gas pressure into the ion source: acetylene (C 2 H 2 ) gas = 1.5 Pa
Ammonia (NH 3 ) gas = 3.0 Pa
（実施例３〜４）
実施例１において、触媒担持工程とカーボンナノチューブ生成工程との間、及びカーボンナノチューブ生成工程と後処理工程との間の各々の工程間隔を１０分から３０分（実施例３）、６０分（実施例４）に代えたこと以外、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成すると共に観察、バラツキ度の定量化を行なった。走査型顕微鏡によるＳＥＭ像を図８（実施例３）及び図９（実施例４）に、バラツキ度を実施例１の結果と共に図１０に示す。なお、図７は、実施例１で生成したカーボンナノチューブを図５と異スケールで示すＳＥＭ像である。
(Examples 3 to 4)
In Example 1, the process interval between the catalyst supporting process and the carbon nanotube production process and between the carbon nanotube production process and the post-treatment process was 10 minutes to 30 minutes (Example 3), 60 minutes (Examples). Carbon nanotubes were synthesized and observed and the degree of variation was quantified in the same manner as in Example 1 except for replacing 4). SEM images obtained by a scanning microscope are shown in FIG. 8 (Example 3) and FIG. 9 (Example 4), and the degree of variation is shown in FIG. FIG. 7 is an SEM image showing the carbon nanotube produced in Example 1 on a different scale from FIG.
各工程間隔を長くした実施例３〜４でも、生成するカーボンナノチューブの形状制御が可能であり、また、図７〜９及び図１０に示すように、径や長さ、成長間隔、及びイオン照射方向に対する角度の均一なカーボンナノチューブを生成することができた。いずれの場合もバラツキは２０％以内に抑えられ、バラツキ度が４０％以上である従来のＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法に比して良好であった。上記の実施例１（図１０参照）との対比では、バラツキ度が５％以下である実施例１に対し径や長さ、成長間隔、及びイオン照射方向に対する角度のバラツキが大きく、各工程間隔を１０分（６００秒）以下とすることでより均一なカーボンナノチューブの生成が可能であることが確認された。 Even in Examples 3 to 4 in which each process interval is increased, it is possible to control the shape of the generated carbon nanotubes, and as shown in FIGS. 7 to 9 and FIG. 10, the diameter and length, the growth interval, and the ion irradiation Carbon nanotubes with a uniform angle with respect to the direction could be produced. In either case, the variation was suppressed to within 20%, which was better than the conventional CVD method or plasma CVD method in which the variation degree was 40% or more. In comparison with Example 1 (see FIG. 10), the variation in the diameter, length, growth interval, and angle with respect to the ion irradiation direction is larger than that in Example 1 in which the variation degree is 5% or less. It was confirmed that a more uniform carbon nanotube can be generated by setting the value to 10 minutes (600 seconds) or less.
１…シリコン基板
１０…触媒担持部
２０…カーボンナノチューブ生成部
３０…後処理部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Silicon substrate 10 ... Catalyst support part 20 ... Carbon nanotube production | generation part 30 ... Post-processing part
Claims (4)
前記触媒担持工程と前記カーボンナノチューブ生成工程との間、及び前記カーボンナノチューブ生成工程と前記後処理工程との間の各工程間隔が６００秒以下である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 A catalyst supporting step of supporting the catalyst metal on a carrier to form the catalyst supporting body; and a post-processing step of post-processing the carbon nanotubes generated in the carbon nanotube generating step; and the catalyst supporting step and the 2. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein a process interval between the carbon nanotube generation process and between the carbon nanotube generation process and the post-treatment process is 600 seconds or less.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007078005A1 (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Aligned carbon nanotube bulk aggregates, process for production of the same and uses thereof |
| WO2007078004A1 (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Aligned carbon nanotube bulk structure having portions different in density, process for production of the same, and uses thereof |
| WO2007105707A1 (en) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Nikon Corporation | Process for production of carbon nanotube aggregates, carbon nanotube aggregates, catalyst particle dispersion membrane, electron emitters, and field emission displays |
| JP2009033021A (en) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Toshiba Corp | Structure, electronic device and method of forming structure |
| DE102011054574A1 (en) | 2010-10-20 | 2012-05-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing a fuel cell |
-
2003
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007078005A1 (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Aligned carbon nanotube bulk aggregates, process for production of the same and uses thereof |
| WO2007078004A1 (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Aligned carbon nanotube bulk structure having portions different in density, process for production of the same, and uses thereof |
| JP2007182352A (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Bulk assembly of oriented carbon nanotube, method of manufacturing the same and application thereof |
| JP2007181899A (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Oriented carbon nanotube/bulk structure having different density portion, its manufacturing method and usage |
| JP4701431B2 (en) * | 2006-01-06 | 2011-06-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Aligned carbon nanotube bulk structure having different density portions, and production method and use thereof |
| WO2007105707A1 (en) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Nikon Corporation | Process for production of carbon nanotube aggregates, carbon nanotube aggregates, catalyst particle dispersion membrane, electron emitters, and field emission displays |
| JP2009033021A (en) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Toshiba Corp | Structure, electronic device and method of forming structure |
| JP4635030B2 (en) * | 2007-07-30 | 2011-02-16 | 株式会社東芝 | Structure, electronic device, and method of forming structure |
| DE102011054574A1 (en) | 2010-10-20 | 2012-05-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing a fuel cell |
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