【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低誘電率ポリイミド発泡体に関し、さらに詳しくは、電子部品用基材における低誘電率材料として有用なポリイミド発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線のコンデンサ−容量が増大し、デバイスの信号スピ−ドが低下する問題が発生している。その解決策として、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被覆することによりコンデンサ−容量を下げ、デバイスの信号の高速化に対応しようとしている。
【０００３】
しかし、層間絶縁膜には、低誘電性、耐熱性、機械特性が必要である。例えば、代表的な低誘電性有機材料としてフッ素樹脂が知られているが耐熱性が不十分である。また、耐熱性の有機材料として、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂等が知られている。しかしいずれも誘電率が高く、低誘電性の面で要求を満たしていない。
【０００４】
そこで、耐熱性の低誘電性材料として、特定の単量体を使用しポリイミドを低誘電化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３２３０６１号公報（第１−２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の方法では、ポリイミドの分子構造は剛直であり、成型加工が難しだけでなく、得られる成形品の物性が低いという問題があった。かかる状況にかんがみ、本発明は、低誘電率性、耐熱性、機械特性を合わせ持つ成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、誘電率εが１．５〜２．８の範囲である低誘電率ポリイミド発泡体をその骨子とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、誘電率εが１．５〜２．８の低誘電率ポリイミド発泡体である。誘電率εは、好ましくは１．８〜２．５、さらに好ましくは２．０〜２．５、特に好ましくは２．２〜２．３の範囲である。誘電率２．２近傍は、低誘電率材料として有用なだけでなく、製造時の高い歩留まりが期待できるからである。
【０００９】
誘電率を本発明の範囲にする手段は特に限定されないが、発泡体の平均孔径を制御することで、達成が容易となる。かかる観点から、本発明のポリイミド発泡体は、空隙が平均孔径０．０００１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０００１ｍｍ以上０．１ｍｍ未満、さらに好ましくは０．０００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの範囲である。
【００１０】
ここで、空隙の平均粒径は、ＳＥＭでシ−ト断面を観測し、その写真を用い、５００以上の空隙を測定することで行った。
【００１１】
空隙の形状は特に限定されないが、好ましくは、気泡状である。
【００１２】
また、空隙の体積の総和として表される空隙率が、本発明のポリイミド発泡体全体に対して５％〜５０％であることが好ましく、１０％〜３５％であることがさらに好ましい。ここでは、空隙率は下記式から求めることができる。
空隙率：ＶＡＩＲ／Ｖ ＝（ｄ−ｄＰＩ）／（ｄＡＩＲ −ｄＰＩ）
式中、
Ｖ：製造物の体積
ｄ：製造物の密度
ＶＡＩＲ：空隙の体積
ｄＰＩ ：ポリイミドの密度
ｄＡＩＲ：空気の密度である。
【００１３】
本発明に使用するポリイミドは特に限定されないが、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて得られるポリイミドであることが好ましい。かかる構成を取ることで、本発明の効果を容易に達成することができる。
【００１４】
ここで、芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ：以下かっこ内は略語を示す）、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などが好ましく使用される。
【００１５】
また、芳香族ジアミンとしては、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（３，３−ＤＤＳ）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）パラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）メタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン等等が好ましく使用される。
【００１６】
本発明の低誘電率ポリイミド発泡体の製造方法は特に限定されないが、溶媒の存在下、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させ溶液状態のポリアミック酸を得、次いで該ポリアミック酸を１５０〜４００℃で０．５〜４時間加熱することが好ましい。かかる条件を取ることで、 耐熱性及び機械特性を低下することなく、発泡倍率の大きい低誘電率ポリイミド発泡体を得ることができる。
【００１７】
ここで、加熱条件としては、好ましくは２００〜３００℃で０．５〜４時間加熱することである。この加熱条件を取ることによって、ポリアミド酸を急速に加熱させ、残存溶剤や発生する縮合水が揮発することにより均一に発泡することを見い出した。その結果、特に耐熱性低誘電率緩衝材として好ましく使用できるポリイミド発泡体を得ることができた。
【００１８】
また、ポリアミック酸を得るために使用する溶媒としては特に限定されないが、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒などが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の低誘電率ポリイミド発泡体の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、成形品として使用できる。好ましい発泡体の形成例を以下に記載する。
【００２０】
まず、溶液状態のポリアミック酸を適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガラス、セラミックスなどが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、基板上だけでなく、所定の形に形成された型にポリアミック酸溶液を流延し、熱処理によって本発明の低誘電率ポリイミド発泡体を得ることもできる。
【００２１】
塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの手段が使用可能である。
【００２２】
加熱手段としては特に限定されず、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、使用した測定方法について記載する。
【００２４】
比誘電率の測定
発泡ポリイミド膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横河・ヒュ−レット・パッカ−ド（株）製のＬＣＲメ−タ−４２８４Ａを用いて測定した。比誘電率は下記式により求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ
式中、
ε：比誘電率
Ｃ：静電容量（Ｆ）
ｄ：試料膜厚（ｍ）
ε０：真空中の誘電率
Ｓ：上部電極面積（ｍ２）である。
【００２５】
１％重量減少温度（Ｔｄ１）の測定
熱天秤を用い窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し、１％重量減少を示す温度を測定した。
【００２６】
引っ張り強度
テンシロン測定装置で測定した。
【００２７】
実施例１
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢと略する）４８ｍｏｌ、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳと略する）４８ｍｏｌ、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡと略する）４ｍｏｌと、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡと略す）１００ｍｏｌをジメチルアセトアミド溶液３００ｍｌに加え、５０℃、４時間撹拌しポリアミック酸を調製した。得られたポリアミック酸溶液の粘度は７４８０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸溶液をアルミ箔上に１ｍｍの厚さに塗布し、２００℃のオ−ブンで１時間急速加熱した。このようにして得られたポリイミドの発泡体の厚さ、平均孔径、空隙率及び誘電率、１５０℃での引っ張り強度を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例２
ＤＤＳ９６ｍｏｌ、ＳｉＤＡ４ｍｏｌと酸二無水物としてＢＴＤＡ１００ｍｏｌをＮＭＰ溶液３００ｍｌ下で６０℃、４時間の重合を実施した。得られたポリアミック酸溶液の粘度は９８００ｍＰａ・ｓであった。得られた溶液を実施例１と同じ条件で処理しポリイミド発泡体を調製した。このようにして得られた物性結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１
ＰＭＤＡ９５．５ｍｏｌ、４，４’−ジアミノジフェニ−ルエ−テル（以下ＤＡＥと略す）９６ｍｏｌ、ＳｉＤＡ４ｍｏｌをＮＭＰ溶液３００ｍｌ下で５０℃、５時間の重合を実施した。得られたポリアミド酸の溶液の粘度は１２２０ｍＰａ・ｓであった。得られた溶液を溶液状態のままスクリュ−管に２００℃のオ−ブンで２時間加熱した。このモノマ−の組み合わせでは発泡現象は起こらず、誘電率が高かった。
【００３１】
比較例２
ＰＭＤＡ４６ｍｏｌ、ＢＴＤＡ５０ｍｏｌ、ＤＡＥ９６ｍｏｌ、ＳｉＤＡ４ｍｏｌをＮＭＰ溶液３００ｍｌ下で６０℃５時間の重合を実施した。得られたポリアミド酸の溶液の粘度は１３５０ｍＰａ・ｓであった。得られた溶液を溶液状態のままスクリュ−管に２００℃のオ−ブンで２時間加熱した。このモノマ−の組み合わせでは発泡現象は起こらず、誘電率が高かった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、高い機械物性、低誘電率を合わせて有する発泡体が得られ、プリント基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜として極めて良好に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a low dielectric constant polyimide foam, and more particularly, to a polyimide foam useful as a low dielectric constant material in a substrate for electronic components.
[0002]
[Prior art]
As the integration and performance of large-scale integrated circuits (LSIs) become higher and higher, circuit resistance and the capacitance and capacitance of wiring increase, causing a problem that the signal speed of the device decreases. As a solution to this problem, a capacitor is reduced by covering the periphery of the wiring with an interlayer insulating film having a low dielectric constant, and an attempt is made to cope with an increase in the signal speed of the device.
[0003]
However, the interlayer insulating film requires low dielectric properties, heat resistance, and mechanical properties. For example, fluorine resin is known as a typical low dielectric organic material, but has insufficient heat resistance. In addition, as a heat-resistant organic material, a polyimide resin, an epoxy resin, a silicone resin and the like are known. However, none of them has a high dielectric constant and does not satisfy requirements in terms of low dielectric constant.
[0004]
Therefore, a method has been proposed in which a specific monomer is used as a heat-resistant low dielectric material to reduce the dielectric constant of polyimide (for example, see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-330661 A (page 1-2)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method disclosed in Patent Document 1 has a problem that the molecular structure of the polyimide is rigid, which makes the molding process difficult and that the obtained molded product has low physical properties. In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a molded article having low dielectric constant, heat resistance, and mechanical properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention uses a low dielectric constant polyimide foam having a dielectric constant ε in the range of 1.5 to 2.8 as its gist.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is a low dielectric constant polyimide foam having a dielectric constant ε of 1.5 to 2.8. The dielectric constant ε is preferably in the range of 1.8 to 2.5, more preferably 2.0 to 2.5, and particularly preferably 2.2 to 2.3. This is because a dielectric constant of around 2.2 is useful not only as a low dielectric constant material, but also a high yield in manufacturing can be expected.
[0009]
Means for setting the dielectric constant in the range of the present invention is not particularly limited. However, it is easy to achieve the above by controlling the average pore diameter of the foam. From this viewpoint, the polyimide foam of the present invention preferably has voids having an average pore diameter of 0.0001 mm to 1 mm, more preferably 0.0001 mm or more and less than 0.1 mm, and still more preferably 0.0001 mm to 0.01 mm. Range.
[0010]
Here, the average particle size of the voids was determined by observing a sheet cross section with a SEM and measuring 500 or more voids using the photograph.
[0011]
The shape of the void is not particularly limited, but is preferably a bubble.
[0012]
Further, the porosity expressed as the total volume of the voids is preferably 5% to 50%, more preferably 10% to 35%, based on the entire polyimide foam of the present invention. Here, the porosity can be obtained from the following equation.
Porosity: V AIR / V = (D-d PI) / (d AIR -d PI)
Where:
V: volume of product d: density of product V AIR : volume of void d PI : density of polyimide d AIR : density of air
[0013]
The polyimide used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a polyimide obtained by reacting an aromatic dianhydride with an aromatic diamine. By adopting such a configuration, the effects of the present invention can be easily achieved.
[0014]
Here, as the aromatic acid dianhydride, pyromellitic dianhydride (PMDA: hereinafter, abbreviations are shown in parentheses), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylhexafluoropropanetetracarboxylic acid, , 3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid and the like are preferably used. .
[0015]
Examples of the aromatic diamine include 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene (APB), 3,3′-diaminodiphenylsulfone (3,3-DDS), and bisaminopropyltetramethyldisiloxane (SiDA). ), Paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, methyl paraphenylene diamine, methyl metaphenylene diamine, dimethyl paraphenylene diamine, dimethyl metaphenylene diamine, trimethyl paraphenylene diamine, trimethyl metaphenylene diamine, tetramethyl paraphenylene diamine, tetramethyl metaphenylene Diamine, trifluoromethyl paraphenylenediamine, trifluoromethyl metaphenylenediamine, bis (trifluoromethyl) paraphenylenediamine, bis (trifluoromethyl Tyl) metaphenylene diamine, methoxy para phenylene diamine, methoxy meta phenylene diamine, trifluoro methoxy para phenylene diamine, trifluoro methoxy meta phenylene diamine, fluoro para phenylene diamine, fluoro meta phenylene diamine, chloro para phenylene diamine, chloro meta phenylene diamine, Bromoparaphenylenediamine, bromometaphenylenediamine, carboxyparaphenylenediamine, carboxymetaphenylenediamine, methoxycarbonylparaphenylenediamine, methoxycarbonylmetaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, bis (aminomethylphenyl) methane, bis (aminotrifluoromethylphenyl) ) Methane, bis (aminoethylphenyl) methane, etc. It is preferably used.
[0016]
The method for producing the low dielectric constant polyimide foam of the present invention is not particularly limited, but in the presence of a solvent, an aromatic dianhydride is reacted with an aromatic diamine to obtain a polyamic acid in a solution state. It is preferred to heat at ~ 400 ° C for 0.5-4 hours. By adopting such conditions, a low dielectric constant polyimide foam having a large expansion ratio can be obtained without lowering heat resistance and mechanical properties.
[0017]
Here, the heating condition is preferably heating at 200 to 300 ° C. for 0.5 to 4 hours. By taking these heating conditions, it has been found that the polyamic acid is rapidly heated, and the residual solvent and the condensed water generated volatilize to foam uniformly. As a result, a polyimide foam which can be particularly preferably used as a heat-resistant low dielectric constant buffer material was obtained.
[0018]
Further, the solvent used to obtain the polyamic acid is not particularly limited. A polar solvent mainly containing rotriamide and the like, a solvent mainly containing γ-butyrolactone and the like are preferably used.
[0019]
The shape of the low dielectric constant polyimide foam of the present invention is not particularly limited, and can be used, for example, as a film, sheet, or molded product. Examples of preferred foam formation are described below.
[0020]
First, a solution of polyamic acid is applied on a suitable support. Examples of the material of the support include, but are not limited to, metal, glass, and ceramics. Furthermore, the low dielectric constant polyimide foam of the present invention can be obtained by casting the polyamic acid solution not only on the substrate but also on a mold formed in a predetermined shape, and by heat treatment.
[0021]
The application method is not particularly limited, and for example, means such as spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating can be used.
[0022]
The heating means is not particularly limited, and for example, an oven, a hot plate, an infrared ray, or the like can be used.
[0023]
【Example】
Hereinafter, specific examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. First, the measurement method used is described.
[0024]
Measurement of relative permittivity The capacitance at 1 kHz of the foamed polyimide film was measured using an LCR meter-4284A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd. The relative permittivity was determined by the following equation.
ε = C · d / ε 0 · S
Where:
ε: relative permittivity C: capacitance (F)
d: Sample thickness (m)
ε 0 : dielectric constant in vacuum S: upper electrode area (m 2 ).
[0025]
Measurement of 1% Weight Loss Temperature (Td1) Using a thermobalance, heating was performed in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at which 1% weight loss was observed was measured.
[0026]
The tensile strength was measured with a tensilon measuring device.
[0027]
Example 1
48 mol of 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene (abbreviated as APB), 48 mol of 3,3′-diaminodiphenylsulfone (abbreviated as DDS), bisaminopropyltetramethyldisiloxane (abbreviated as SiDA) 4 mol and 100 mol of pyromellitic dianhydride (abbreviated as PMDA) as an acid dianhydride were added to 300 ml of a dimethylacetamide solution, and stirred at 50 ° C. for 4 hours to prepare a polyamic acid. The viscosity of the obtained polyamic acid solution was 7,480 mPa · s. The obtained polyamic acid solution was applied on an aluminum foil to a thickness of 1 mm and rapidly heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the thickness, average pore size, porosity and dielectric constant, and tensile strength at 150 ° C. of the polyimide foam thus obtained.
[0028]
[Table 1]
[0029]
Example 2
Polymerization was carried out at 60 ° C. for 4 hours under the conditions of 96 mol of DDS, 4 mol of SiDA and 100 mol of BTDA as an acid dianhydride in 300 ml of NMP solution. The viscosity of the obtained polyamic acid solution was 9,800 mPa · s. The obtained solution was treated under the same conditions as in Example 1 to prepare a polyimide foam. Table 1 shows the physical property results thus obtained.
[0030]
Comparative Example 1
95.5 mol of PMDA, 96 mol of 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter abbreviated as DAE) and 4 mol of SiDA were polymerized at 50 ° C. for 5 hours under 300 ml of NMP solution. The viscosity of the obtained polyamic acid solution was 1220 mPa · s. The obtained solution was heated in a screw tube in a 200 ° C. oven for 2 hours in a solution state. The foaming phenomenon did not occur in this combination of monomers, and the dielectric constant was high.
[0031]
Comparative Example 2
A polymerization of 46 mol of PMDA, 50 mol of BTDA, 96 mol of DAE and 4 mol of SiDA was carried out at 60 ° C. for 5 hours under 300 ml of NMP solution. The viscosity of the obtained polyamic acid solution was 1350 mPa · s. The obtained solution was heated in a screw tube in a 200 ° C. oven for 2 hours in a solution state. The foaming phenomenon did not occur in this combination of monomers, and the dielectric constant was high.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, a foam having a combination of heat resistance, high mechanical properties, and a low dielectric constant is obtained, and can be used very well as an interlayer insulating film for a printed circuit board or an LSI.
