【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池の正極合材層への添加材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、軽量、高電圧、長寿命という特徴を兼ね備えた電池であり、なかでも体積当たり高エネルギー密度であることから、携帯型端末機器の電源として急速に普及し、今や必須なものとなっている。また、より大型の移動体である電気自動車の電源としての使用のほか、非常用電源のとしての利用も検討されており、今後より一層の大型化と高出力化が推測される。
【０００３】
このような電池の大型化がなされても、電池構成材料は同じ物である。正極活物質の代表的なものとして、岩塩型層状構造を有するコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、そしてスピネル型構造を有するマンガン酸リチウムがあげられる。負極活物質としては主に炭素材料が使われ、電解液には可燃性の有機溶媒に支持塩を溶解した非水電解液が用いられる。これらを、ポリオレフィン微多孔質セパレータを隔て捲回した形状、もしくは封筒状のセパレータに正極、もしくは負極の一方を封したスタック型の形状が一般に用いられる。
【０００４】
しかしながら、昨今の高エネルギー密度化や大型化により、安全性の確保がより重要視されている。正極活物質は、短絡による大電流の通電や高温にさらされることにより発熱反応を示し、将棋倒し的に反応が進み、負極の発熱、そして電解液の分解によって多量のガスが発生し、破裂発火へと至ることが懸念される。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、これまで主にコバルトを主としたリチウム複合酸化物が用いられてきた。この電池の安全性を確保するために、ある温度で熱溶融により自ら微孔を閉じて多孔性を消失し、電流を遮断する、いわゆるシャットダウン機能を持ったポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔質膜をセパレータとして用いることが、特開平０５−１５９７６６号公報に開示されている。また、特定の温度範囲に作動温度を有するＰＴＣ素子を用いることにより、過充電による破裂を防止できることが、特開平０５−０７４４９３号公報に開示されている。これらのシャットダウン機能を持ったセパレータやＰＴＣ素子は、コバルトを主としたリチウム複合酸化物よりも安全性が高いとされるスピネル型マンガンリチウム複合酸化物にも応用できる。
【０００６】
そして、さらなる高エネルギー密度を有する正極活物質として、一般式ＬｉｘＮｉＯ２（ただし０＜ｘ＜１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が期待されているが、この化合物の発熱挙動はさらに顕著であり、より一層の安全性対策が求められる。正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合、内部短絡状況での安全性の確保のために、Ｎｉの一部を異種元素で置換して充電時における熱的な安定性の向上をはかることが、特開２０００−３２３１４３号公報に開示されている。
【０００７】
また、正極活物質として、主活物質としてのＬｉＣｏＯ２と副活物質としてのＮｂ２Ｏ５を混合して用いることにより、負極の過充電劣化を抑制する技術が、特開平０５−１５１９９５号に開示されている。さらに、正極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４などのいずれか１種または２種以上混合して用いる技術が、特開平０８−３０６３５２号や特開２０００−１６４２１７号等に開示されているが、いずれの場合もＬｉＮｉＯ２とＮｂ２Ｏ５とを混合して用いた具体例やその効果については記載されていない。
【０００８】
しかし、大型化および高エネルギー密度化が進むにつれ、上記の安全対策や安全弁を設ける等の方法では、安全性の確保は不十分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いた非水電解質二次電池における上記問題点を解決するもので、高エネルギー密度を維持しつつ、正極活物質の熱暴走時の発熱挙動を抑制することにより、安全性を高めた非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極合材層とリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極合材層とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極合材層中に五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項１の発明によれば、正極合材層からの発熱量を減少させることができ、その結果、高エネルギー密度で、安全性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、正極合材層中に五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする。
【００１３】
正極合材層中に五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含有した場合、正極合材層の発熱量を減少させることができる理由は、現在のところ明確ではないが、負触媒として機能してリチウムニッケル複合酸化物表面の活性が低下し、電解液分解反応が抑制されると推定される。また、リチウムニッケル複合酸化物にはリチウム化合物が残渣としてしばしば見られ、このアルカリ残渣と五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が反応することも理由として考えられるが、他種の酸において同等の効果が得られないことから、前述の活性抑制触媒が優位であると推定される。
【００１４】
正極合材層中の五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の含有量は１〜１０ｗｔ％とする必要がある。含有量が１ｗｔ％未満の場合には、正極合材層の発熱量を減少させる効果が得られず、１０ｗｔ％を越える場合には、正極合材層中の正極活物質の含有比率が減少するため、電池の放電容量が小さくなる。
【００１５】
本願発明の非水電解質二次電池において、正極活物質として、従来、高エネルギー密度が可能であるが、正極活物質の中では最も発熱挙動が激しく、より高度な安全性対策が求められるとされていたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を用いる。
【００１６】
また、このリチウムニッケル複合酸化物を構成するニッケルの一部を他の元素で置換した、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉｘＡｌｙＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｇｙＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム複合酸化物を、１種または２種以上を混合して使用することにより、より安全性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１７】
なお、正極合材層中には五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）に加え、ニオブ化合物としては、一酸化一ニオブ（ＮｂＯ）、一酸化二ニオブ（ＮｂＯ２）、Ｎｂ３ｎ＋１Ｏ３ｎ−２で表されるマグネリ相、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ３などのニオブ化合物を添加することができる。
【００１８】
本発明における負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を用いる。具体例としては、炭素材料として天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、炭素繊維などの炭素質材料、またはリチウム金属、リチウム合金、酸化珪素などの系素質材料、酸化錫などの酸化金属が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のいずれか１種以上を含むものを用いる。
【００２０】
電解液の電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフロロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などを溶解して用いる。
【００２１】
本発明におけるセパレータとしては、熱可塑性のシャットダウン機能を有したポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン材料、またはこれに耐熱多孔質層を塗布／貼り合せたものを用いる。
【００２２】
【実施例】
まず、リチウムニッケル複合酸化物と電解液とが共存した場合の発熱量を測定した。リチウムニッケル複合酸化物として平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ２を用いた。
【００２３】
リチウムニッケル複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ２は、ニッケル源である水酸化ニッケルと、リチウム源である水酸化リチウムを、リチウムとニッケルの比率が１．０５となるように混合し、酸素雰囲気下において７５０℃で焼成することにより合成した。
【００２４】
また、Ｎｂ２Ｏ５はナカライテスク製の試薬特級（平均粒径０．８μｍ）を使用した。
【００２５】
平均粒径１０μｍのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）９５ｗｔ％と平均粒径０．８μｍの五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）５ｗｔ％とを、ＬｉＮｉＯ２の表面にＮｂ２Ｏ５が均一に付着するよう混合機を用いて撹拌混合した。この混合物と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８８：４：８で混合し、正極合材ペーストを作製した。これを１５ｍｍ×１５ｍｍのアルミメッシュ集電体に塗布し、乾燥、プレスすることにより、発熱量評価用の正極とした。
【００２６】
この正極と、対極としての金属リチウム、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合したものに１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えた電解液とを用いて、試験用のガラスセルを作製し、単極試験をおこなった。単極の充放電試験は室温でおこない、１．０ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで定電流で充電し、ついで１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流で放電し、容量を確認した。その後、再び１．０ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで定電圧で２４時間充電した後、この正極から正極合材を取り出し、これを正極合材Ａとし、発熱量測定をおこなった。
【００２７】
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合したものに１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えたものを作製した。
【００２８】
充電状態の正極合材層１ｍｇに、上記電解液１ｍｇを加え、熱分析用のステンレス密閉容器に封入し、発熱量測定試料とした。熱分析には、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００を用いた。温度範囲は５０〜４５０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００２９】
正極合材Ａと同様にして、正極活物質に平均粒径１０μｍのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を用い、五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を添加しない正極合材を作製し、これを正極合材Ｂとし、同様の条件で発熱量を測定した。
【００３０】
平均粒径１０μｍのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）９５ｗｔ％と酸化チタン（ＴｉＯ２）５ｗｔ％とを混合して正極活物質とし、正極合材Ａと同様にして正極合材を作製し、これを正極合材Ｃとし、同様の条件で発熱量を測定した。
【００３１】
正極合材Ａ、ＢおよびＣの単極試験における放電曲線を図１に示す。また、表１に１サイクル目の充放電電気量を示す。なお、表１において、充放電効率とは充電容量に対する放電容量の比率（％）を意味し、不可逆容量とは充電容量と放電容量との差を意味するものとする。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１から、Ｎｂ２Ｏ５を添加した正極合材Ａは、Ｎｂ２Ｏ５を添加していない正極合材Ｂと同等の放電容量を示したが、ＴｉＯ２を添加した正極合材Ｃでは分極の増大や容量の低下が見られることがわかった。
【００３４】
正極合材Ａ、ＢおよびＣのＤＳＣ特性を図２に示す。図２において、縦軸に示される発熱量の重量は、電解液を含まない正極合材の重量から求められた値である。図２から、Ｎｂ２Ｏ５を添加した正極合材Ａの発熱量は、Ｎｂ２Ｏ５を添加していない正極合材Ｂの発熱量よりも減少していることが確認できた。ＴｉＯ２を添加した正極合材Ｃの発熱量は、正極合材Ｂの発熱量よりも若干減少した。このように、ＬｉＮｉＯ２に対しては五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の添加が効果的であることを示している。
【００３５】
つぎに、電池を作製してその特性を比較した。
【００３６】
最初に、実施例１〜５および比較例１、２の電池を作製し、ＬｉＮｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との混合比を変えた場合の電池特性を比較した。
【００３７】
＜実施例１＞
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ２を用いた。このＬｉＮｉＯ２９９ｗｔ％と平均粒径０．８μｍのＮｂ２Ｏ５１ｗｔ％とを、混合機を用いて撹拌混合した。この混合物と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着材としてＰＶｄＦとを重量比９１：３：６の割合で混合し、正極ペーストとした。この正極ペーストを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、プレスすることにより、アルミニウム箔の両面に正極合材層を備えた正極板を得た。
【００３８】
負極活物質として、人造黒鉛と天然黒鉛の重量比１：１の混合物を用いた。負極活物質と、結着材としてのＰＶｄＦとを重量比９２：８の割合で混合し、負極ペーストとした。この負極ペーストを、集電体としての厚さ１５μｍの銅箔に塗布、乾燥、プレスすることにより、銅箔の両面に負極合材層を備えた負極板を得た。
【００３９】
前述の正極板、ポリエチレン製のセパレータ、負極板、ポリエチレン製セパレータの順に積層したものを巻回して発電素子を作製し、アルミニウムよりなる角型の電池缶に収納した。この電池缶内に、ＥＣとＤＥＣとを体積比３：７で混合したものに１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を充填し、電池蓋により密閉して、周知の方法で安全弁を備えた、公称容量７００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を作製し、これを実施例１の電池Ａとした。
【００４０】
＜実施例２＞
ＬｉＮｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との混合比を、ＬｉＮｉＯ２９８ｗｔ％とＮｂ２Ｏ５２ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池Ｂを作製した。
【００４１】
＜実施例３＞
ＬｉＮｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との混合比を、ＬｉＮｉＯ２９５ｗｔ％とＮｂ２Ｏ５５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池Ｃを作製した。
【００４２】
＜実施例４＞
ＬｉＮｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との混合比を、ＬｉＮｉＯ２９２ｗｔ％とＮｂ２Ｏ５８ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池Ｄを作製した。
【００４３】
＜実施例５＞
ＬｉＮｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との混合比を、ＬｉＮｉＯ２９０ｗｔ％とＮｂ２Ｏ５１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池Ｅを作製した。
【００４４】
＜比較例１＞
Ｎｂ２Ｏ５を添加せず、ＬｉＮｉＯ２のみを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池Ｆを作製した。
【００４５】
＜比較例２＞
ＬｉＮｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との混合比を、ＬｉＮｉＯ２９９．５ｗｔ％とＮｂ２Ｏ５０．５ｗｔとした以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池Ｇを作製した。
【００４６】
＜比較例３＞
ＬｉＮｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との混合比を、ＬｉＮｉＯ２８５ｗｔ％とＮｂ２Ｏ５１５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池Ｈを作製した。
【００４７】
実施例１〜５および比較例１〜３の電池について、つぎのような条件で容量試験と安全性確認試験を行った。充放電試験は室温でおこない、充電は７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間行い、ついで７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、電池容量を確認した。その後、再び７００ｍＡ（１ＣＡ）定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間の充電を行い、その後、安全性確認試験としての釘刺試験および過充電試験をおこなった。釘刺試験は２．５φの釘が電池を貫通するまで刺し、過充電試験は２１００ｍＡ（３ＣＡ）定電流で１２Ｖまで、さらに４．２で定電圧充電を続けた。
【００４８】
試験の結果を表２に示す。なお、表２において「Ｎｂ２Ｏ５の混合比」は、ＬｉＮｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との合計重量に対するＮｂ２Ｏ５の比率（ｗｔ％）を示すものとする。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２の結果から、つぎのようなことがわかった。電池容量は、電池Ｈの場合には７００ｍＡｈをかなり下回ったが、電池Ａ〜Ｇの場合には７００ｍＡｈ以上であった。また、釘刺試験においては、電池Ｆの場合には、釘刺し直後に弁が作動し、発煙が見られ、電池Ｇの場合には、釘刺し直後に弁が作動したが、電池Ａ〜Ｅおよび電池Ｈの場合には異常は見られなかった。さらに、過充電試験においては、電池ＦおよびＧの場合には、電池容量比１７０％の過充電で弁が作動したが、電池Ａ〜Ｅおよび電池Ｈの場合には異常は見られなかった。したがって、ＬｉＮｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との合計重量に対し、Ｎｂ２Ｏ５を１〜１０ｗｔ％添加した場合には、高エネルギー密度で安全性に優れた電池が得られることがわかった。
【００５１】
つぎに、実施例６〜１２の電池を作製し、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の組成を変えた場合の電池特性を比較した。なお、正極合材中での混合比は、リチウムニッケル複合酸化物９５ｗｔ％、Ｎｂ２Ｏ５５ｗｔ％とした。
【００５２】
＜実施例６＞
ＬｉＮｉＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例６の電池Ｉを作製した。
【００５３】
＜実施例７＞
ＬｉＮｉＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ２を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例７の電池Ｊを作製した。
【００５４】
＜実施例８＞
ＬｉＮｉＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．９Ｍｇ０．１Ｏ２を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例８の電池Ｋを作製した。
【００５５】
＜実施例９＞
ＬｉＮｉＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例９の電池Ｌを作製した。
【００５６】
＜実施１０＞
ＬｉＮｉＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１０の電池Ｍを作製した。
【００５７】
＜実施例１１＞
ＬｉＮｉＯ２の代わりに、ＬｉＮｉＯ２とＬｉＮｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ２との重量比７：３の混合物を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１１の電池Ｎを作製した。
【００５８】
＜実施１２＞
ＬｉＮｉＯ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２とＬｉＮｉ０．９Ｍｇ０．１Ｏ２との重量比８：２の混合物を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１２の電池Ｏを作製した。
【００５９】
実施例６〜１２の電池について、実施例１と同様の条件で容量試験と安全性確認試験を行った。試験の結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３の結果から、つぎのようなことがわかった。電池容量は、いずれの電池の場合も７００ｍＡｈ以上あり、安全性試験の結果もすべて異常なしであった。したがって、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を他の元素で置換した正極活物質を用い、これにＮｂ２Ｏ５を添加した場合も、置換しない場合と同様に、高エネルギー密度で安全性に優れた電池が得られることがわかった。
【００６２】
さらに、実施例１３〜１８の電池を作製し、Ｎｂ２Ｏ５の平均粒径を変えた場合の電池特性を比較した。なお、正極活物質としては平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ２を用い、正極合材中での混合比は、ＬｉＮｉＯ２９５ｗｔ％、Ｎｂ２Ｏ５５ｗｔ％とした。
【００６３】
＜実施例１３＞
平均粒径が０．０５μｍのＮｂ２Ｏ５用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１３の電池Ｐを作製した。
【００６４】
＜実施例１４＞
平均粒径が０．１μｍのＮｂ２Ｏ５用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１４の電池Ｑを作製した。
【００６５】
＜実施例１５＞
平均粒径が０．５μｍのＮｂ２Ｏ５用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１５の電池Ｒを作製した。
【００６６】
＜実施例１６＞
平均粒径が１．５μｍのＮｂ２Ｏ５用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１６の電池Ｓを作製した。
【００６７】
＜実施例１７＞
平均粒径が３μｍのＮｂ２Ｏ５用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１７の電池Ｔを作製した。
【００６８】
＜実施例１８＞
平均粒径が５μｍのＮｂ２Ｏ５用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１８の電池Ｕを作製した。
【００６９】
実施例１３〜１８の電池について、実施例１と同様の条件で容量試験と安全性確認試験を行った。試験の結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
表４の結果から、つぎのようなことがわかった。電池容量は、いずれの電池の場合も７００ｍＡｈ以上あり、安全性試験の結果もすべて異常なしであった。したがって、Ｎｂ２Ｏ５の平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲の場合には、高エネルギー密度で安全性に優れた電池が得られることがわかった。
【００７２】
また、実施例１８〜２２の電池を作製し、電解液溶媒を変えた場合の電池特性を比較した。なお、正極合材中での混合比は、ＬｉＮｉＯ２９５ｗｔ％、Ｎｂ２Ｏ５５ｗｔ％とし、電解溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を使用した。
【００７３】
＜実施例１８＞
電解液溶媒にＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比３：７の混合物を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１８の電池Ｖを作製した。
【００７４】
＜実施例１９＞
電解液溶媒にＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合物を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例１９の電池Ｗを作製した。
【００７５】
＜実施例２０＞
電解液溶媒にＥＣとＤＭＣとＥＭＣの体積比３：３：４の混合物を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例２０の電池Ｘを作製した。
【００７６】
＜実施例２１＞
電解液溶媒にＥＣとＤＭＣとＤＥＣとの体積比３：３：４の混合物を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例２１の電池Ｙを作製した。
【００７７】
＜実施例２２＞
電解液溶媒にＥＣと１，３−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比２：８の混合物を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例２２の電池Ｚを作製した。
【００７８】
実施例１８〜２２の電池について、実施例１と同様の条件で容量試験と安全性確認試験を行った。試験の結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
表５の結果から、つぎのようなことがわかった。電池容量は、いずれの電池の場合も７００ｍＡｈ以上あり、安全性試験の結果もすべて異常なしであった。したがって、電解液溶媒の種類を変えた場合にも、高エネルギー密度で安全性に優れた電池が得られることがわかった。
【００８１】
なお、実施例１３と同様にして、ＬｉＰＦ６以外の、ＬｉＢＦ４やＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を用いた場合も、高エネルギー密度で安全性に優れた電池が得られた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のように、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、正極合材層中にＮｂ２Ｏ５を１〜１０ｗｔ％含有させることで、非水電解質二次電池における熱暴走などの発熱挙動を抑制することが可能となり、高エネルギー安全性をより高めた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極合材Ａ、ＢおよびＣの単極試験における放電曲線を示す図。
【図２】正極合材Ａ、ＢおよびＣのＤＳＣ特性を示す図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive to a positive electrode mixture layer of a nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are lightweight, high voltage, and long-life batteries, and have a high energy density per volume. It has spread rapidly and is now essential. In addition to use as a power source for an electric vehicle, which is a larger mobile object, use as an emergency power source is also being considered, and further increase in size and output are expected in the future.
[0003]
Even if the size of the battery is increased, the material of the battery is the same. Representative examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate and lithium nickelate having a rock salt type layered structure, and lithium manganate having a spinel type structure. A carbon material is mainly used as the negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a supporting salt in a flammable organic solvent is used as an electrolyte. These are generally used in the form of being wound with a polyolefin microporous separator therebetween, or in the form of a stack in which one of the positive electrode and the negative electrode is sealed in an envelope-shaped separator.
[0004]
However, due to the recent increase in energy density and size, securing safety has become more important. The positive electrode active material exhibits an exothermic reaction when exposed to high current or a high temperature due to a short circuit, and the reaction progresses in a shogi manner, generating heat from the negative electrode and decomposing the electrolyte to generate a large amount of gas, which causes a burst ignition. Is concerned.
[0005]
As a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, a lithium composite oxide mainly containing cobalt has been used so far. In order to ensure the safety of this battery, a porous membrane made of polypropylene or polyethylene with a so-called shutdown function that closes the pores by heat melting at a certain temperature and loses porosity by itself, and shuts off current. Use as a separator is disclosed in JP-A-05-159766. Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-074493 discloses that bursting due to overcharging can be prevented by using a PTC element having an operating temperature in a specific temperature range. The separator or PTC element having such a shutdown function can be applied to a spinel-type manganese lithium composite oxide which is considered to be safer than a lithium composite oxide mainly containing cobalt.
[0006]
As a positive electrode active material having a higher energy density, a lithium nickel composite oxide represented by the general formula LixNiO 2 (where 0 <x <1) is expected, but the exothermic behavior of this compound is more remarkable. Yes, further safety measures are required. When a lithium-nickel composite oxide is used as the positive electrode active material, a part of Ni is replaced with a different element to improve the thermal stability during charging in order to ensure safety in an internal short circuit situation. This is disclosed in JP-A-2000-323143.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-151995 discloses a technique for suppressing overcharge deterioration of a negative electrode by using a mixture of LiCoO 2 as a main active material and Nb 2 O 5 as a sub-active material as a positive electrode active material. It has been disclosed. Further, as a positive electrode active material, a technique of using one or a mixture of two or more of Nb 2 O 5 , LiNiO 2 , LiCoO 2 , and Li x Mn 2 O 4 is disclosed in JP-A-08-306352. Although it is disclosed in 2000-164217 and the like, in each case, there is no description about a specific example in which LiNiO 2 and Nb 2 O 5 are mixed and used, and the effect thereof.
[0008]
However, as the size increases and the energy density increases, the above-described methods such as providing safety measures and providing a safety valve are not enough to ensure safety.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material, while maintaining a high energy density, during thermal runaway of the positive electrode active material. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved safety by suppressing heat generation behavior.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode mixture layer containing a lithium nickel composite oxide and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, wherein the positive electrode mixture characterized in that it contains 110 wt.% of niobium pentoxide (Nb 2 O 5) in the layer.
[0011]
According to the first aspect of the present invention, the amount of heat generated from the positive electrode mixture layer can be reduced, and as a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery with high energy density and high safety can be obtained.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material, characterized in that it contains 110 wt.% Of niobium pentoxide (Nb 2 O 5) in the positive electrode mix layer And
[0013]
Although it is not clear at present that the calorific value of the positive electrode mixture layer can be reduced when niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) is contained in the positive electrode mixture layer, it functions as a negative catalyst. Thus, it is estimated that the activity of the surface of the lithium nickel composite oxide decreases, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. In addition, a lithium compound is often found as a residue in the lithium-nickel composite oxide, and this alkali residue may react with diniobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) as a reason. Since no effect is obtained, it is presumed that the above-mentioned activity suppressing catalyst is superior.
[0014]
The content of niobium pentoxide positive electrode layer (Nb 2 O 5) is required to be 110 wt.%. When the content is less than 1 wt%, the effect of reducing the calorific value of the positive electrode mixture layer cannot be obtained, and when it exceeds 10 wt%, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer decreases. Therefore, the discharge capacity of the battery decreases.
[0015]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as the positive electrode active material, conventionally, high energy density is possible, but the most exothermic behavior among the positive electrode active materials, it is said that more advanced safety measures are required. The lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) used is used.
[0016]
Further, part of the nickel constituting the lithium nickel composite oxide was replaced with other elements, LiNi x Co y O 2 (provided that, x + y = 1), LiNi x Al y O 2 ( provided that, x + y = 1) , LiNi x Mg y O 2 (provided that, x + y = 1), LiNi x Co y Al z O 2 ( provided that x + y + z = 1) and LiNi x Co y Mn z O 2 ( provided that x + y + z = 1) lithium composite oxides such as By using one or a mixture of two or more, a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher safety can be obtained.
[0017]
Incidentally, in addition to the niobium pentoxide (Nb 2 O 5) is in the positive electrode mix layer, as the niobium compound, monoxide one niobium (NbO), monoxide niobium (NbO 2), Nb 3n + 1 O 3n-2 And a niobium compound such as niobium chloride (NbCl 5 ) or lithium niobate LiNbO 3 can be added.
[0018]
As the negative electrode active material in the present invention, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used. Specific examples of the carbon material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, coke, and carbon fiber; or base materials such as lithium metal, lithium alloy, and silicon oxide; and metal oxides such as tin oxide.
[0019]
As the solvent of the electrolytic solution used in the present invention, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1- Those containing any one or more of 3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate and the like are used.
[0020]
As an electrolyte of the electrolytic solution, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and the like are dissolved. Used.
[0021]
As the separator in the present invention, a polyolefin material having a thermoplastic shutdown function, such as polyethylene or polypropylene, or a material obtained by applying / bonding a heat-resistant porous layer to the material is used.
[0022]
【Example】
First, the calorific value when the lithium nickel composite oxide and the electrolyte coexisted was measured. LiNiO 2 having an average particle size of 10 μm was used as the lithium nickel composite oxide.
[0023]
LiNiO 2 as a lithium-nickel composite oxide is prepared by mixing nickel hydroxide as a nickel source and lithium hydroxide as a lithium source so that the ratio of lithium to nickel becomes 1.05, and 750 in an oxygen atmosphere. It was synthesized by firing at ℃.
[0024]
Nb 2 O 5 used was a reagent grade (average particle size 0.8 μm) manufactured by Nacalai Tesque.
[0025]
95 wt% of lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) having an average particle diameter of 10 μm and 5 wt% of diniobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) having an average particle diameter of 0.8 μm, and Nb 2 O 5 uniform on the surface of LiNiO 2 The mixture was stirred and mixed using a mixer so as to adhere to the surface. This mixture, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a weight ratio of 88: 4: 8 to prepare a positive electrode mixture paste. This was applied to a 15 mm × 15 mm aluminum mesh current collector, dried and pressed to obtain a positive electrode for calorific value evaluation.
[0026]
1.2 mol / l lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was mixed with a mixture of the positive electrode, metallic lithium as a counter electrode, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 3: 7. Using the added electrolyte solution, a test glass cell was prepared, and a monopolar test was performed. The unipolar charge / discharge test was performed at room temperature, charged at a constant current of 1.0 mA / cm 2 to a constant current of 4.3 V, and then discharged at a constant current of 1.0 mA / cm 2 to a constant current of 3.0 V to confirm the capacity. . Thereafter, the battery was charged again at 1.0 mA / cm 2 to 4.3 V at a constant voltage for 24 hours, and then a positive electrode mixture was taken out from the positive electrode, and this was used as a positive electrode mixture A, and the calorific value was measured.
[0027]
As an electrolytic solution, a mixture was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 3: 7 and adding 1.2 mol / l lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
[0028]
1 mg of the above-mentioned electrolyte solution was added to 1 mg of the charged positive electrode mixture layer, and the mixture was sealed in a stainless steel sealed container for thermal analysis to obtain a calorific value measurement sample. Thermal analysis includes Seiko Instruments Inc. Differential Scanning Calorimeter DSC6200 manufactured by Toshiba Corporation was used. The temperature range was 50 to 450 ° C., and the rate of temperature rise was 10 ° C./min.
[0029]
In the same manner as in the positive electrode mixture A, a lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) having an average particle diameter of 10 μm was used as the positive electrode active material, and a positive electrode mixture without addition of diniobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) was produced. This was used as a positive electrode mixture B, and the calorific value was measured under the same conditions.
[0030]
A mixture of 95 wt% of lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) having an average particle diameter of 10 μm and 5 wt% of titanium oxide (TiO 2 ) was used as a positive electrode active material, and a positive electrode mixture was prepared in the same manner as the positive electrode mixture A. This was used as a positive electrode mixture C, and the calorific value was measured under the same conditions.
[0031]
FIG. 1 shows the discharge curves of the positive electrode mixtures A, B and C in the monopolar test. Table 1 shows the charge / discharge electricity amount in the first cycle. In Table 1, the charge / discharge efficiency means the ratio (%) of the discharge capacity to the charge capacity, and the irreversible capacity means the difference between the charge capacity and the discharge capacity.
[0032]
[Table 1]
[0033]
From Table 1, positive electrode composite was added Nb 2 O 5 A showed positive electrode B equivalent discharge capacity without added Nb 2 O 5, the positive electrode C was added TiO 2 It was found that polarization increased and capacity decreased.
[0034]
FIG. 2 shows the DSC characteristics of the positive electrode mixtures A, B, and C. In FIG. 2, the weight of the calorific value shown on the vertical axis is a value obtained from the weight of the positive electrode mixture containing no electrolytic solution. From Figure 2, the heating value of the positive electrode mixture A with the addition of Nb 2 O 5 were it is confirmed that the reduced than the heating value of the positive electrode mixture B without the addition of Nb 2 O 5. The calorific value of the positive electrode mixture C to which TiO 2 was added was slightly lower than that of the positive electrode mixture B. Thus, it is shown that the addition of diniobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) is effective for LiNiO 2 .
[0035]
Next, batteries were prepared and their characteristics were compared.
[0036]
First, the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were produced, and the battery characteristics when the mixing ratio of LiNiO 2 and Nb 2 O 5 was changed were compared.
[0037]
<Example 1>
LiNiO 2 having an average particle size of 10 μm was used as a positive electrode active material. 99% by weight of this LiNiO 2 and 1% by weight of Nb 2 O 5 having an average particle size of 0.8 μm were stirred and mixed using a mixer. This mixture, acetylene black as a conductive additive, and PVdF as a binder were mixed at a weight ratio of 91: 3: 6 to obtain a positive electrode paste. This positive electrode paste was applied to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector, dried, and pressed to obtain a positive electrode plate having a positive electrode mixture layer on both sides of the aluminum foil.
[0038]
As the negative electrode active material, a mixture of artificial graphite and natural graphite in a weight ratio of 1: 1 was used. The negative electrode active material and PVdF as a binder were mixed at a weight ratio of 92: 8 to prepare a negative electrode paste. This negative electrode paste was applied to a 15-μm-thick copper foil as a current collector, dried, and pressed to obtain a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer on both surfaces of the copper foil.
[0039]
The above-described positive electrode plate, polyethylene separator, negative electrode plate, and polyethylene separator were laminated in this order to form a power generating element, which was housed in a square battery can made of aluminum. Into this battery can, a mixture of EC and DEC at a volume ratio of 3: 7 was filled with an electrolytic solution in which 1.2 mol / l of LiPF 6 was dissolved, and the battery was sealed with a battery lid. And a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery having a nominal capacity of 700 mAh, which was designated as Battery A of Example 1.
[0040]
<Example 2>
Battery B of Example 2 was made in the same manner as Example 1 except that the mixing ratio of LiNiO 2 and Nb 2 O 5 was 98 wt% of LiNiO 2 and 2 wt% of Nb 2 O 5 .
[0041]
<Example 3>
Battery C of Example 3 was produced in the same manner as Example 1, except that the mixing ratio of LiNiO 2 and Nb 2 O 5 was 95 wt% of LiNiO 2 and 5 wt% of Nb 2 O 5 .
[0042]
<Example 4>
Battery D of Example 4 was made in the same manner as Example 1, except that the mixing ratio of LiNiO 2 and Nb 2 O 5 was 92 wt% of LiNiO 2 and 8 wt% of Nb 2 O 5 .
[0043]
<Example 5>
Battery E of Example 5 was fabricated in the same manner as Example 1, except that the mixing ratio of LiNiO 2 and Nb 2 O 5 was 90 wt% of LiNiO 2 and 10 wt% of Nb 2 O 5 .
[0044]
<Comparative Example 1>
Battery F of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that only LiNiO 2 was used without adding Nb 2 O 5 .
[0045]
<Comparative Example 2>
Battery G of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of LiNiO 2 and Nb 2 O 5 was 99.5 wt% of LiNiO 2 and 0.5 wt of Nb 2 O 5 .
[0046]
<Comparative Example 3>
Battery H of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of LiNiO 2 and Nb 2 O 5 was changed to 85 wt% of LiNiO 2 and 15 wt% of Nb 2 O 5 .
[0047]
For the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, a capacity test and a safety confirmation test were performed under the following conditions. The charge / discharge test was performed at room temperature, the charge was performed at a constant current of 700 mA (1 CA) up to 4.2 V, and further at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours. It was confirmed. Thereafter, the battery was charged again at a constant current of 700 mA (1 CA) to 4.2 V and further at a constant voltage of 4.2 V for 3 hours, and then a nail penetration test and an overcharge test were performed as safety confirmation tests. In the nail penetration test, a 2.5φ nail was pierced until the nail penetrated the battery, and in the overcharge test, constant voltage charging was continued at 12100 at a constant current of 2100 mA (3 CA) and further at 4.2 at a constant current of 4.2.
[0048]
Table 2 shows the test results. Incidentally, "the mixing ratio of Nb 2 O 5" in Table 2 denote the percentage of the Nb 2 O 5 to the total weight of LiNiO 2 and Nb 2 O 5 (wt%) .
[0049]
[Table 2]
[0050]
From the results in Table 2, the following was found. The battery capacity of the battery H was significantly lower than 700 mAh, but the batteries A to G were 700 mAh or more. Further, in the nail penetration test, in the case of the battery F, the valve was activated immediately after the nail penetration and smoking was observed. In the case of the battery G, the valve was activated immediately after the nail penetration, but the batteries A to E were used. In the case of the battery H, no abnormality was observed. Further, in the overcharge test, in the case of the batteries F and G, the valve was operated at an overcharge of 170% of the battery capacity ratio, but in the case of the batteries A to E and the battery H, no abnormality was observed. Therefore, it was found that when Nb 2 O 5 was added in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of LiNiO 2 and Nb 2 O 5 , a battery with high energy density and excellent safety was obtained.
[0051]
Next, the batteries of Examples 6 to 12 were prepared, and the battery characteristics when the composition of the lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material was changed were compared. The mixing ratio in the positive electrode mixture was 95 wt% of lithium nickel composite oxide and 5 wt% of Nb 2 O 5 .
[0052]
<Example 6>
Battery I of Example 6 was made in the same manner as Example 3 except that LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 was used instead of LiNiO 2 .
[0053]
<Example 7>
A battery J of Example 7 was made in the same manner as Example 3 except that LiNi 0.9 Al 0.1 O 2 was used instead of LiNiO 2 .
[0054]
Example 8
Battery K of Example 8 was made in the same manner as Example 3 except that LiNi 0.9 Mg 0.1 O 2 was used instead of LiNiO 2 .
[0055]
<Example 9>
A battery L of Example 9 was made in the same manner as Example 3 except that LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used instead of LiNiO 2 .
[0056]
<Example 10>
Battery M of Example 10 was made in the same manner as Example 3 except that LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was used instead of LiNiO 2 .
[0057]
<Example 11>
Instead of LiNiO 2, LiNiO 2 and LiNi 0.9 Al 0.1 O 2 and the weight ratio of 7: except for using a mixture of 3 in the same manner as in Example 3, to prepare a cell N of Example 11 .
[0058]
<Example 12>
In the same manner as in Example 3, except that a mixture of LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 and LiNi 0.9 Mg 0.1 O 2 in a weight ratio of 8: 2 was used instead of LiNiO 2. Battery O of Example 12 was produced.
[0059]
For the batteries of Examples 6 to 12, a capacity test and a safety confirmation test were performed under the same conditions as in Example 1. Table 3 shows the results of the test.
[0060]
[Table 3]
[0061]
From the results in Table 3, the following was found. The battery capacity of each battery was 700 mAh or more, and the results of the safety tests were all normal. Therefore, when a positive electrode active material in which a part of Ni of LiNiO 2 is replaced by another element is used and Nb 2 O 5 is added thereto, as in the case of not replacing, a high energy density and excellent safety are obtained. It turned out that a battery was obtained.
[0062]
Further, to produce a battery of Example 13 to 18 were compared with the battery characteristics when changing an average particle size of the Nb 2 O 5. Note that LiNiO 2 having an average particle diameter of 10 μm was used as the positive electrode active material, and the mixing ratio in the positive electrode mixture was 95 wt% of LiNiO 2 and 5 wt% of Nb 2 O 5 .
[0063]
<Example 13>
A battery P of Example 13 was made in the same manner as Example 3 except that Nb 2 O 5 having an average particle size of 0.05 μm was used.
[0064]
<Example 14>
Battery Q of Example 14 was made in the same manner as Example 3 except that Nb 2 O 5 having an average particle size of 0.1 μm was used.
[0065]
<Example 15>
A battery R of Example 15 was made in the same manner as Example 3 except that Nb 2 O 5 having an average particle size of 0.5 μm was used.
[0066]
<Example 16>
Battery S of Example 16 was made in the same manner as Example 3, except that Nb 2 O 5 having an average particle size of 1.5 μm was used.
[0067]
<Example 17>
A battery T of Example 17 was made in the same manner as Example 3 except that Nb 2 O 5 having an average particle size of 3 μm was used.
[0068]
<Example 18>
A battery U of Example 18 was made in the same manner as in Example 3, except that Nb 2 O 5 having an average particle size of 5 μm was used.
[0069]
For the batteries of Examples 13 to 18, a capacity test and a safety confirmation test were performed under the same conditions as in Example 1. Table 4 shows the results of the test.
[0070]
[Table 4]
[0071]
From the results in Table 4, the following was found. The battery capacity of each battery was 700 mAh or more, and the results of the safety tests were all normal. Therefore, it was found that when the average particle size of Nb 2 O 5 was in the range of 0.05 to 5 μm, a battery having high energy density and excellent safety was obtained.
[0072]
Further, the batteries of Examples 18 to 22 were prepared, and the battery characteristics when the electrolyte solvent was changed were compared. The mixing ratio in the positive electrode mixture was 95% by weight of LiNiO 2 and 5% by weight of Nb 2 O 5, and an electrolytic solution obtained by dissolving 1.0 mol / l of LiPF 6 in an electrolytic solvent was used.
[0073]
<Example 18>
A battery V of Example 18 was made in the same manner as in Example 3, except that a mixture of EC and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 7 was used as an electrolyte solvent.
[0074]
<Example 19>
A battery W of Example 19 was produced in the same manner as in Example 3, except that a mixture of EC and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7 was used as an electrolyte solvent.
[0075]
<Example 20>
Battery X of Example 20 was made in the same manner as Example 3, except that a mixture of EC, DMC, and EMC in a volume ratio of 3: 3: 4 was used as the electrolyte solvent.
[0076]
<Example 21>
A battery Y of Example 21 was produced in the same manner as in Example 3, except that a mixture of EC, DMC, and DEC in a volume ratio of 3: 3: 4 was used as an electrolyte solvent.
[0077]
<Example 22>
Battery Z of Example 22 was made in the same manner as Example 3 except that a mixture of EC and 1,3-dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 2: 8 was used as the electrolyte solvent.
[0078]
For the batteries of Examples 18 to 22, a capacity test and a safety confirmation test were performed under the same conditions as in Example 1. Table 5 shows the results of the test.
[0079]
[Table 5]
[0080]
From the results in Table 5, the following was found. The battery capacity was 700 mAh or more for all batteries, and the results of the safety tests were all normal. Therefore, it was found that a battery with high energy density and excellent safety was obtained even when the type of the electrolyte solvent was changed.
[0081]
In the same manner as in Example 13, when a lithium salt such as LiBF 4 or LiClO 4 other than LiPF 6 was used, a battery having high energy density and excellent safety was obtained.
[0082]
【The invention's effect】
As in the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material, by adding 1 to 10 wt% of Nb 2 O 5 in the positive electrode mixture layer, the non-aqueous electrolyte Heat generation behavior such as thermal runaway in the secondary battery can be suppressed, and a non-aqueous secondary battery with higher energy safety can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a discharge curve of a positive electrode mixture A, B and C in a single electrode test.
FIG. 2 is a view showing DSC characteristics of positive electrode mixtures A, B and C.
