【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素触媒法分解法により得られるカーボンナノチューブ集合体及びその製造方法に関し、特にシート状で得られることにより取り扱い性を向上させたカーボンナノチューブ集合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸めた円筒が１個又は数個、入れ子状に配列した構造を有し、直径がナノメートルオーダーの極めて微小な構造の物質である。このカーボンナノチューブは、従来の物質にない幾何学的又は物理的な特性を有することから、ナノテクノロジー分野を代表する新素材として、複合材料、電子材料、医療又はエネルギー等の分野でその応用が期待されている。
【０００３】
しかし、魅力ある新素材として注目されているものの、従来のカーボンナノチューブの殆どは、他の材料と混合した複合材料として使用されている。それは、一般的なカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブが綿状として得られるため、取り扱いの際に空気中に飛散したりするという取り扱い性の悪さによるものである。図４は従来の一般的な製造方法で得られたカーボンナノチューブの形状を示す実体顕微鏡写真（倍率５倍）、図５は同じくそのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率１０万倍）である。この図４及び５に示すように、従来のカーボンナノチューブは綿状をなしている。
【０００４】
図６は従来の縦型反応炉を使用したカーボンナノチューブの製造方法を示す図である（非特許文献１）。石英管２０を垂直に配置し、その上部にヒーターを内蔵した気化器２１を設け、下部にフィルターを内蔵した貯留器２２を設け、更に、石英管２０の外部にこれを囲むようにして加熱炉２３を配置した合成装置において、気化器２１に炭化水素原料としてベンゼンを供給し、触媒としてフェロセン及びチオフェンを供給して、石英管２０内にこれらの原料及び触媒を水素ガスにより噴霧し、加熱炉２３により炭化水素が触媒により分解する温度に加熱し、生成したカーボンナノチューブを貯留器２２内に落とし込んで回収する。このため、従来のカーボンナノチューブは綿状で得られる。
【０００５】
しかし、近時、この縦型反応炉を使用した炭化水素触媒分解法により、直径０．５ｍｍ、長さ２０ｃｍのカーボンナノチューブバンドル（ストランド）の生成に成功したという報告がなされており、取り扱い性の悪さも克服されつつある（非特許文献２）。
【０００６】
【非特許文献１】
「カーボンナノチューブ ナノデバイスへの挑戦」田中一義編、化学同人（２００１）、第６７乃至７７頁「カーボンナノチューブの大量合成法」
【非特許文献２】
Ｈ．Ｗ．Ｚｈｕ，Ｃ．Ｌ．Ｘｕ，Ｄ．Ｈ．Ｗｕ，Ｂ．Ｑ．Ｗｅｉ，Ｒ．Ｖａｊｔａｉ，Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，”Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆＬｏｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｓｔｒａｎｄｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９６，ｐｐ．８８４， ２００２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非特許文献２に開示されたものは、ストランド状のカーボンナノチューブであり、エレクトロニクス産業において広く使用できる汎用性があるものとはいえない。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、シート状で得ることができ、取り扱い性が優れていると共に、汎用性が高く、エレクトロニクス産業を初めとする種々の分野で広範囲に使用することを可能とするカーボンナノチューブ集合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、反応管内に金属部材を設置し、反応管内を炭化水素原料が触媒により分解する温度に加熱した状態で、炭化水素原料及び触媒を含む溶液を、ガスにより反応管内に噴霧し、触媒により分解したカーボンナノチューブを前記金属部材の表面に生成させることを特徴とする。なお、本発明において、金属、銅、ニッケルというときは、金属単体のみならず、その合金も含む。
【００１０】
このカーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記金属部材の表面に生成したカーボンナノチューブを前記金属部材の表面から剥離することによりシート状のカーボンナノチューブを得ることができる。また、例えば、前記炭化水素原料はヘキサン又はベンゼンであり、前記触媒はフェロセンである。更に、前記金属部材は、例えば、銅板又はニッケル板である。
【００１１】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたシート状をなすものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。図１は、本実施形態で使用する縦型反応炉の模式図である。図１に示すように、反応管としてのアルミナ管１の内部の中央に、長尺の金属板２（金属部材）をその長手方向をアルミナ管１の長手方向に平行にして設置する。金属板２としては、融点が１０００℃以上のもの、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金等のように、カーボンナノチューブの合成温度１０００℃に耐えうるものを使用すればよい。この金属板２はアルミナ管１の内部に適宜のワイヤにより懸架すればよい。
【００１３】
アルミナ管１の上部及び下部には、夫々、栓１０及び１２がアルミナ管１内部を気密的に保持するように設けられている。上部の栓１０には、小径のチューブ８と大径のチューブ９とが同軸的に配置されて挿入されており、大径のチューブ９と小径のチューブ８との間の隙間から水素（Ｈ２）ガス又はアルゴン（Ａｒ）ガスがアルミナ管１内に吹き込まれる。また、小径のチューブ８は、送液ポンプ７に接続され、送液ポンプ７は、チューブ６を介して、原料及び触媒の貯留容器４に接続されている。この容器４内には、炭化水素原料としてのヘキサン又はベンゼンと、触媒としてのフェロセン及びチオフェンとの混合溶液３が貯留されている。なお、チオフェンはカーボンナノチューブの成長を促進する。容器４内は栓５により外気から遮断されている。
【００１４】
一方、栓１２にはチューブ１３が挿入されており、アルミナ管１はチューブ１３を介して捕集容器１４に接続されている。捕集容器１４はチューブ１５を介して適宜の排気手段（図示せず）に接続されており、捕集容器１４はこの排気手段により排気されるようになっている。アルミナ管１の外部には、円筒状のヒータ１１がアルミナ管１を嵌合するようにして設置されており、このヒータ１１によりアルミナ管１の内部が所定の炭化水素の触媒による分解温度（例えば、１０００℃）に加熱されるようになっている。
【００１５】
本発明の実施形態においては、上述の如く構成された縦型反応炉を使用して、カーボンナノチューブを合成する。先ず、反応管であるアルミナ管１の内部にＡｒガスを供給しつつ、ヒータ１１により、アルミナ管１内を炭化水素原料の分解温度、例えば、１０００℃に加熱する。アルミナ管１内は捕集容器１４を経由して排気される。その後、供給ガスを水素（Ｈ２）ガスに切り替え、容器４から、ヘキサン又はベンゼンと、フェロセン及びチオフェンの混合溶液３を送液ポンプ７によりアルミナ管１内に供給し、これを水素ガスと共にアルミナ管１内に噴霧する。そうすると、この原料及び触媒の混合溶液の霧は、ヒータ１１により加熱され、炭化水素原料であるヘキサン又はベンゼンがフェロセン及びチオフェンを触媒として水素ガスにより分解され、この分解領域に配置された金属板２の表面に、カーボンナノチューブが生成する。
【００１６】
カーボンナノチューブの生成を終了した後、溶液３の供給を停止し、更にヒータ１１による加熱を停止する。その後、アルミナ管１内にアルゴンガスを供給してアルミナ管１内を冷却する。金属板２が十分に冷却された後、金属板２を外部に取り出し、金属板２の表面に生成したカーボンナノチューブを金属板２から剥離する。
【００１７】
生成したカーボンナノチューブの直径は約４０ｎｍであり、ロープ状の形態を示すが、それぞれが絡み合った構造を有しているため、カーボンナノチューブの集合体を金属表面から１枚のシートとして採取できる。このように、本実施形態においては、シート状のカーボンナノチューブ集合体を得ることができ、綿状ではなく、１枚のシートとして扱えるため、取り扱い性が向上し、エレクトロニクス産業等を含む広範な分野で汎用的に使用することができる。図２は、シート状カーボンナノチューブの形状を示す実体顕微鏡写真（倍率２．７５倍）であり、図３は図２を拡大したＳＥＭ（倍率１０万倍）写真である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明方法によりカーノンナノチューブを製造した実施例について説明する。図１に示す縦型反応炉のアルミナ管１の内部に、アルミナ管１と平行に金属板２としての銅板を設置した。そして、反応管内を１０００℃に保持し、フェロセンを０．０１８ｇ／ミリリットル、チオフェンを０．４質量％になるように添加したヘキサンを、縦型反応炉の上部に取り付けたノズルから、水素ガスと共に噴霧した。ヘキサンの流量は０．５ミリリットル／分、水素ガスの流量は２５０ミリリットル／分とした。ヘキサンと水素ガスを１５分間、流した後、反応管内部にアルゴンガスを流し、内部を十分に冷却した。このアルゴンガスは、反応管内部を昇温させるときも流した。反応管内部が十分冷却された後、銅板を取り出すと、その両面には、直径約４０ｎｍのカーボンナノチューブが生成していた。得られたナノチューブは、ロープ状で、互いに絡み合った構造をしており、シート状に銅又は銅合金板から容易に剥がすことができた。得られたシートの大きさは、縦１．５ｃｍ、横２０ｃｍであった。
【００１９】
次に、アルミナ管１の内部に、アルミナ管１と平行に銅板の代わりにニッケル板を設置し、銅板を使用したときと同様の操作をしたところ、同様の結果が得られた。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、反応管の内部の炭化水素の分解領域に金属部材を設置することにより、触媒の存在下で、炭化水素が水素ガスにより分解して生成したカーボンナノチューブが金属部材の表面に生成し、この金属部材の表面から剥離することにより、シート状のカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。これにより、取り扱いが容易なシート状のカーボンナノチューブ集合体を得ることができ、種々の分野における応用を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態において使用する縦型反応炉の模式図である。
【図２】シート状のカーボンナノチューブ集合体の形状を示す図面代用写真である（実体顕微鏡写真：倍率２．７５倍）。
【図３】シート状のカーボンナノチューブ集合体の拡大図を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写真：倍率１０万倍）。
【図４】従来の綿状カーボンナノチューブ集合体の形状を示す図面代用写真である（実体顕微鏡写真：倍率５倍）。
【図５】従来の綿状カーボンナノチューブ集合体の拡大図を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写真：倍率１０万倍）。
【図６】従来の縦型反応炉によるカーボンナノチューブの製造方法を示す図である。
【符号の説明】
１；アルミナ管
２；金属板
３；フェロセン及びチオフェンを添加したベンゼン又はヘキサンからなる混合溶液
４；容器
５、１０，１２；栓
６、８，９、１３，１５；チューブ
７；送液ポンプ
１１；ヒータ
１４；捕集容器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aggregate of carbon nanotubes obtained by a hydrocarbon-catalyzed decomposition method and a method for producing the same, and more particularly, to an aggregate of carbon nanotubes which is obtained in a sheet shape and has improved handleability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The carbon nanotube has a structure in which one or several cylinders obtained by rolling a graphene sheet are arranged in a nested manner, and is a substance having an extremely small structure with a diameter on the order of nanometers. Since carbon nanotubes have geometrical or physical properties not found in conventional materials, they are expected to be applied in fields such as composite materials, electronic materials, medicine, and energy as new materials that represent the nanotechnology field. Have been.
[0003]
However, although attracting attention as an attractive new material, most of conventional carbon nanotubes are used as composite materials mixed with other materials. This is due to the poor handling property that the carbon nanotubes are obtained in a cotton-like shape in a general method for producing carbon nanotubes, and are scattered in the air during handling. FIG. 4 is a stereomicrograph (magnification: 5 ×) showing the shape of a carbon nanotube obtained by a conventional general manufacturing method, and FIG. 5 is an SEM (scanning electron microscope) photograph (magnification: 100,000 ×) of the same. . As shown in FIGS. 4 and 5, the conventional carbon nanotube has a flocculent shape.
[0004]
FIG. 6 is a diagram showing a method for producing carbon nanotubes using a conventional vertical reactor (Non-Patent Document 1). A quartz tube 20 is arranged vertically, a vaporizer 21 with a built-in heater is provided at the upper part thereof, a reservoir 22 with a built-in filter is provided at the lower part, and a heating furnace 23 is provided outside the quartz tube 20 so as to surround it. In the arranged synthesis apparatus, benzene is supplied as a hydrocarbon raw material to the vaporizer 21, ferrocene and thiophene are supplied as the catalyst, and these raw materials and the catalyst are sprayed into the quartz tube 20 with hydrogen gas. The hydrocarbon is heated to a temperature at which the hydrocarbon is decomposed by the catalyst, and the generated carbon nanotubes are dropped into the reservoir 22 and collected. For this reason, the conventional carbon nanotube is obtained in the form of cotton.
[0005]
However, recently, it has been reported that a carbon nanotube bundle (strand) having a diameter of 0.5 mm and a length of 20 cm has been successfully produced by a hydrocarbon catalytic cracking method using this vertical reactor. The badness is also being overcome (Non-Patent Document 2).
[0006]
[Non-patent document 1]
"Challenge for carbon nanotube nanodevices", edited by Kazuyoshi Tanaka, Kagaku Doujin (2001), pp. 67-77, "Mass synthesis of carbon nanotubes"
[Non-patent document 2]
H. W. Zhu, C .; L. Xu, D .; H. Wu, B .; Q. Wei, R.A. Vajtai, P .; M. Ajayan, "Direct Synthesis of Long Single-Walled Carbon Nanotube Strands", Science, 296, pp. 146-64. 884, 2002
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the one disclosed in Non-Patent Document 2 is a strand-like carbon nanotube, and cannot be said to be a versatile one that can be widely used in the electronics industry.
[0008]
The present invention has been made in view of such problems, and can be obtained in a sheet form, has excellent handling properties, has high versatility, and is widely used in various fields including the electronics industry. It is an object of the present invention to provide an aggregate of carbon nanotubes and a method for producing the same, which can perform the above.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing a carbon nanotube aggregate according to the present invention, a metal member is installed in a reaction tube, and a solution containing the hydrocarbon material and the catalyst is heated in a state where the inside of the reaction tube is heated to a temperature at which the hydrocarbon material is decomposed by the catalyst. The method is characterized in that carbon nanotubes are sprayed into a reaction tube by a gas and decomposed by a catalyst to form on the surface of the metal member. In the present invention, the terms metal, copper, and nickel include not only simple metals but also alloys thereof.
[0010]
In this method for producing an aggregate of carbon nanotubes, a sheet-like carbon nanotube can be obtained by peeling the carbon nanotubes generated on the surface of the metal member from the surface of the metal member. Further, for example, the hydrocarbon raw material is hexane or benzene, and the catalyst is ferrocene. Further, the metal member is, for example, a copper plate or a nickel plate.
[0011]
Further, the aggregate of carbon nanotubes according to the present invention is in the form of a sheet manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 4.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of a vertical reactor used in the present embodiment. As shown in FIG. 1, a long metal plate 2 (metal member) is installed at the center of the inside of an alumina tube 1 as a reaction tube so that its longitudinal direction is parallel to the longitudinal direction of the alumina tube 1. The metal plate 2 having a melting point of 1000 ° C. or more, such as copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, iron, iron alloy, titanium, and titanium alloy, can withstand the synthesis temperature of carbon nanotubes of 1000 ° C. You just have to use something. The metal plate 2 may be suspended inside the alumina tube 1 by an appropriate wire.
[0013]
At the upper and lower portions of the alumina tube 1, plugs 10 and 12 are provided to keep the inside of the alumina tube 1 airtight. A small-diameter tube 8 and a large-diameter tube 9 are coaxially arranged and inserted into the upper stopper 10, and hydrogen (H 2 H 2) passes through a gap between the large-diameter tube 9 and the small-diameter tube 8. 2.) Gas or argon (Ar) gas is blown into the alumina tube 1. The small-diameter tube 8 is connected to a liquid-feeding pump 7, and the liquid-feeding pump 7 is connected to the raw material and the catalyst storage container 4 via the tube 6. A mixed solution 3 of hexane or benzene as a hydrocarbon raw material and ferrocene and thiophene as a catalyst is stored in the container 4. Note that thiophene promotes the growth of carbon nanotubes. The inside of the container 4 is shielded from outside air by a stopper 5.
[0014]
On the other hand, a tube 13 is inserted into the stopper 12, and the alumina tube 1 is connected to the collection container 14 via the tube 13. The collection container 14 is connected to an appropriate exhaust unit (not shown) via a tube 15, and the collection container 14 is evacuated by the exhaust unit. Outside the alumina tube 1, a cylindrical heater 11 is installed so as to fit the alumina tube 1, and the inside of the alumina tube 1 is decomposed by the heater 11 at a predetermined catalyst decomposition temperature (for example, , 1000 ° C.).
[0015]
In the embodiment of the present invention, carbon nanotubes are synthesized by using the vertical reactor configured as described above. First, the heater 11 heats the inside of the alumina tube 1 to a decomposition temperature of a hydrocarbon raw material, for example, 1000 ° C. while supplying Ar gas into the inside of the alumina tube 1 which is a reaction tube. The inside of the alumina tube 1 is exhausted via the collection container 14. Then, the supply gas is switched to hydrogen (H 2 ) gas, and a mixed solution 3 of hexane or benzene, ferrocene and thiophene is supplied from the container 4 into the alumina tube 1 by the liquid sending pump 7, and this is supplied to the alumina tube together with hydrogen gas. Spray into tube 1. Then, the mist of the mixed solution of the raw material and the catalyst is heated by the heater 11, and hexane or benzene, which is a hydrocarbon raw material, is decomposed by hydrogen gas using ferrocene and thiophene as catalysts. Carbon nanotubes are generated on the surface of the substrate.
[0016]
After the generation of the carbon nanotubes, the supply of the solution 3 is stopped, and the heating by the heater 11 is stopped. Thereafter, an argon gas is supplied into the alumina tube 1 to cool the inside of the alumina tube 1. After the metal plate 2 is sufficiently cooled, the metal plate 2 is taken out and the carbon nanotubes generated on the surface of the metal plate 2 are peeled off from the metal plate 2.
[0017]
The generated carbon nanotubes have a diameter of about 40 nm and have a rope-like form, but each has a tangled structure, so that an aggregate of carbon nanotubes can be collected as one sheet from the metal surface. As described above, in the present embodiment, a sheet-like aggregate of carbon nanotubes can be obtained and can be handled as a single sheet instead of a floc. Can be used for general purposes. FIG. 2 is a stereomicrograph (magnification: 2.75 times) showing the shape of the sheet-like carbon nanotube, and FIG. 3 is an SEM (magnification: 100,000 times) photograph of FIG.
[0018]
【Example】
Hereinafter, examples in which carnon nanotubes are manufactured by the method of the present invention will be described. A copper plate as a metal plate 2 was placed inside the alumina tube 1 of the vertical reactor shown in FIG. Then, the inside of the reaction tube was maintained at 1000 ° C., and hexane to which 0.018 g / milliliter of ferrocene and 0.4% by mass of thiophene were added was added together with hydrogen gas from a nozzle attached to the upper part of the vertical reaction furnace. Sprayed. The flow rate of hexane was 0.5 ml / min, and the flow rate of hydrogen gas was 250 ml / min. After flowing hexane and hydrogen gas for 15 minutes, an argon gas was flowed into the inside of the reaction tube to sufficiently cool the inside. The argon gas was also supplied when the inside of the reaction tube was heated. After the inside of the reaction tube was sufficiently cooled, when the copper plate was taken out, carbon nanotubes having a diameter of about 40 nm were formed on both surfaces thereof. The obtained nanotubes had a rope-like structure in which they were entangled with each other, and could be easily peeled off from the copper or copper alloy plate in a sheet shape. The size of the obtained sheet was 1.5 cm in length and 20 cm in width.
[0019]
Next, a nickel plate was installed inside the alumina tube 1 in parallel with the alumina tube 1 instead of the copper plate, and the same operation as when the copper plate was used was performed. The same result was obtained.
[0020]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the carbon member formed by decomposing hydrocarbons with hydrogen gas in the presence of a catalyst by installing a metal member in the hydrocarbon decomposition region inside the reaction tube. The nanotubes are formed on the surface of the metal member and are separated from the surface of the metal member, whereby a sheet-like aggregate of carbon nanotubes can be obtained. As a result, a sheet-like aggregate of carbon nanotubes that can be easily handled can be obtained, and applications in various fields can be expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a vertical reactor used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a drawing-substituting photograph showing the shape of a sheet-like carbon nanotube aggregate (stereomicroscope photograph: 2.75 times magnification).
FIG. 3 is a drawing substitute photograph showing an enlarged view of a sheet-like carbon nanotube aggregate (SEM photograph: 100,000 times magnification).
FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing a shape of a conventional flocculent flocculent carbon nanotube aggregate (stereomicroscope photograph: magnification of 5).
FIG. 5 is a photograph (SEM photograph: 100,000 times magnification) showing an enlarged view of a conventional flocculent carbon nanotube aggregate.
FIG. 6 is a view showing a method for producing carbon nanotubes using a conventional vertical reactor.
[Explanation of symbols]
1; alumina tube 2; metal plate 3; mixed solution 4 of benzene or hexane added with ferrocene and thiophene; containers 5, 10, 12; stoppers 6, 8, 9, 13, 15; ; Heater 14; collection container
