JP2004210754A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機溶媒との親和性に優れ、高い有機反応性を示す単層カーボンナノチューブ化合物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）、および（ＩＩ）で表される
【化１】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
Ｃｎ−（ＣＯＮＨＲ”）ｍ （ＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たし、ＣＯ２Ｒ’、およびＣＯＮＨＲはカーボンナノチューブと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
の単層カーボンナノチューブアリールエステル誘導体、単層カーボンナノチューブアミド誘導体、およびその製造法。
【選択図】 なし
【解決手段】下記式（Ｉ）、および（ＩＩ）で表される
【化１】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
Ｃｎ−（ＣＯＮＨＲ”）ｍ （ＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たし、ＣＯ２Ｒ’、およびＣＯＮＨＲはカーボンナノチューブと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
の単層カーボンナノチューブアリールエステル誘導体、単層カーボンナノチューブアミド誘導体、およびその製造法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は官能基化されたカーボンナノチューブ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブはその構造からすぐれた強度、弾性率を示し、樹脂に極少量加えることで樹脂の持つ強度、弾性率を大きく向上させることが出来る。しかしながらこれらの各種物性の改善にポリマー中におけるカーボンナノチューブの分散度は非常に重要であるのに、カーボンナノチューブはポリマー、溶媒に不溶かつ分散が困難であり化学的に末端あるいは表面に特定の官能基を導入したカーボンナノチューブを用いる必要がある。
【０００３】
これまでに報告されているカーボンナノチューブへの官能基の導入方法および溶媒への分散性向上の検討例としては、酸処理によってカーボンナノチューブを切断し、カルボン酸を導入した後、塩化チオニルによりカルボン酸をアシルハライド化し得られたアシルハライド体にアミンを反応させアミド誘導体を得るというものがある。（例えば非特許文献１参照）しかしながら上記の方法では反応に塩化チオニル等のハロゲン化物を使用するため環境に悪影響を与えるほか、得られるアシルハライド体は反応性が高い反面不安定な物質であるため単離生成が困難である。
【０００４】
またカルボン酸をアルコール又はアミンを用いて任意の方法によりエステル化又はアミノ化することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をエステル又はアミドのアシル化剤として用いる方法（例えば非特許文献２参照）、及び Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨＳ）を用いて、アミド化のためカルボン酸を活性化するなどの方法が用いられる（例えば非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｓｃｉｎｅｃｅ，２８２，（１９９８），９５
【０００６】
【非特許文献２】
Ｈ．Ａ．Ｓｔａａｂ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．，（１），３５１（１９６２）
【０００７】
【非特許文献３】
Ｇ．Ｗ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，他、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８６，１８３９（１９６４）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は特定の官能基の導入されたカーボンナノチューブ、例えば酸化によって修飾されており官能基との反応によって更に修飾されるカーボンナノチューブを提供することである。
【０００９】
本発明の更なる目的はカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できるように表面が或る範囲の官能基によって修飾されているカーボンナノチューブを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は
１． 下記式（Ｉ）
【００１１】
【化１０】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たし、ＣＯ２Ｒ’は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体。
２． 下記式（ＩＩ）
【００１２】
【化１１】
Ｃｎ−（ＣＯＮＨＲ”）ｍ （ＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たし、ＣＯＮＨＲ”は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体。
３． 下記式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化１２】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす）
と、下記式（ＩＶ）
【００１４】
【化１３】
Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’ （ＩＶ）
（Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるジアリールカーボネートとを触媒の存在下にて反応させることを特徴とする下記式（Ｉ）
【００１５】
【化１４】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯ２Ｒ’は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法。
４． 下記式（Ｉ）
【００１６】
【化１５】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯ２Ｒ’は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステルと、下記式（ＶＩ）
【００１７】
【化１６】
Ｒ”−ＮＨ２ （ＶＩ）
（Ｒ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるアミンとを反応させことを特徴とする下記式（ＩＩ）
【００１８】
【化１７】
Ｃｎ−（ＣＯＮＨＲ”）ｍ （ＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯＮＨＲ”は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基でＲ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブおよびその製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
＜カーボンナノチューブについて＞
本発明で官能基を導入するカーボンナノチューブは、従来公知の単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またカーボンナノホーン、カップスタック型ナノチューブやバンブー型ナノチューブのような円筒状以外の形状のもの、アモルファスナノチューブが挙げられる。
【００２１】
単層カーボンナノチューブは実質的に一定の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブである。ナノチューブは、５より大きい長さ／直径比と、０．５μより小さい、好ましくは０．１μより小さい直径を有するものを包含する。ナノチューブは熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブであることが好ましく、より好ましくは、フィブリル軸上のグラファイト層の突起がフィブリル直径の少なくとも２つ分の距離延びているもの及び／又はそのｃ軸がその円筒軸に実質的に垂直である円筒状のグラファイトのシートを有するものであることができる。
【００２２】
多層カーボンナノチューブは二層やそれ以上多層のカーボンナノチューブであって上記グラファイト層が２層以上同心円状に配列しチューブを形成したものである。カーボンナノホーンはグラファイト層が円錐を形成したものである。カップスタック型ナノチューブはグラファイト層が円錐を形成し、この円錐型のグラファイト層が積み重なりチューブ状物を形成したものである。アモルファスナノチューブはグラファイト層構造が見られない中空繊維状物である。
【００２３】
これらのいずれでも官能基を導入し、本発明の官能基を導入したカーボンナノチューブを得ることができるが、なかでも多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００２４】
＜カーボンナノチューブアリールエステル誘導体について＞
本発明は、下記式（Ｉ）
【００２５】
【化１８】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たし、ＣＯ２Ｒ’はカーボンナノチューブと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体である。
【００２６】
式（Ｉ）のアリールエステルの中のＲ’は炭素数６〜２０の芳香族基を表わす。これらの芳香族基は、１個のベンゼン環またはナフタレン環を含むものでもよいが、複数のベンゼン環またはナフタレン環が直接結合したもの、あるいは、これらの環が−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−等を介して結合したものでもよい。かかる芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフタレン基４，４’−イソプロピリデンジフェニル基、４，４’−ビフェニル基、３，４’−ビフェニル基、４，４’−ジフェニルスルフィド基、３，４’−ジフェニルスルフィド基、４，４’−ジフェニルスルホン基、３，４’−ジフェニルスルホン基、４，４’−ジフェニルケトン基、３，４’−ジフェニルケトン基、４，４’−ジフェニルエーテル基、３，４’−ジフェニルエーテル基、３，４’−ジフェニルエーテル基等を挙げることができる。
【００２７】
これらの芳香族基において、その水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。また、ポリマー鎖中にこれらの芳香族基が２種以上同時に併存してもかまわない。これら芳香族基の中でも、コストまたはカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できる観点から、フェニル基、ナフチル基、ｐ−クロロフェニル基が特に好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）のアリールエステルの中のｍ、ｎはｎ／ｍ≧１０を満たす整数である。ｎ／ｍ値が１０より小さいとカーボンナノチューブとしての形状を維持せず目的とする物性の改善の効果が無く好ましくない。ｎ／ｍ値の上限は特に制限が無いが好ましくは１０００００以下さらには１００００以下が好ましい。
またカーボンナノチューブ中のアリールエステルの定量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて求めることが可能である。
【００２９】
＜カーボンナノチューブアリールアミド誘導体について＞
また本発明は下記式（ＩＩ）
【００３０】
【化１９】
Ｃｎ−（ＣＯＮＨＲ”）ｍ （ＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たし、ＣＯＮＨＲ”はカーボンナノチューブと直接結合した官能基で、Ｒ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体である。
【００３１】
式（ＩＩ）のアミド誘導体中のＲ”は炭素数１〜３０のアルキル基、及びまたは炭素数６〜２０の芳香族基である。Ｒ”がアルキル基の場合アルキル鎖は直鎖状、分岐状いずれでもよくその水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。
【００３２】
この中でコスト、またはカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できる観点からメチル基、ドデシル基ペンタデシル基、オクタデシル基、１−アミノテトラメチレン基、１−アミノペンタメチレン基、および１−アミノヘキサメチレン基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ”が芳香族基の場合は、置換されても良い炭素数６〜２０の芳香族基であって先に述べたＲ’と同義であるが、アミノ基が置換されているものも好ましい例として挙げられる。この中でコスト、またはカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できる観点からフェニル基、ナフチル基ｐ−アミノフェニル基、およびｍ−アミノフェニル基が好ましい。
【００３４】
式（ＩＩ）のアミド誘導体中のｍ、ｎはｎ／ｍ≧１０を満たす整数である。ｎ／ｍ値が１０より小さいとカーボンナノチューブとしての形状を維持せず目的とする物性の改善の効果が無く好ましくない。ｎ／ｍ値の上限は特に制限が無いが好ましくは１０００００以下さらには１００００以下が好ましい。
【００３５】
また式（ＩＩ）のアミド誘導体中のアミドの定量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて求めることが可能で有る。
【００３６】
＜製造方法＞
本発明のもう１つの目的は、官能基化された該カーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【００３７】
以下、該カーボンナノチューブの製造方法について詳細に述べる。
【００３８】
＜カーボンナノチューブアリール誘導体の製造方法＞
本発明は下記式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化２０】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす）
と、下記式（ＩＶ）
【００４０】
【化２１】
Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’ （ＩＶ）
（Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるジアリールカーボネートとを触媒の存在下にて反応させることを特徴とする下記式（Ｉ）
【００４１】
【化２２】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯ２Ｒ’は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法である。
【００４２】
本発明ではカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造において原料のカーボンナノチューブとして上記式（ＩＩＩ）のカルボン酸を置換基として有するカーボンナノチューブを使用する。
【００４３】
式中のｎ、ｍは先に述べたものと同義である。ｎ／ｍの値はＣｈｅｍｉｃａｌ ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ ３４５ （２００１） ２５−２８ 記載の酸滴定により単層カーボンナノチューブ中に含まれるカルボン酸、エステル、およびアミドの量の量を測定することにより求めることが出来る。
【００４４】
カルボン酸を有するカーボンナノチューブの製造方法としては、Ｓｃｉｎｅｃｅ，２８０，（１９９８），１２５３記載の方法により製造することが可能である。
【００４５】
また、本発明の製造方法で用いられるジアリールカーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、およびジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらのジアリールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００４６】
反応における好ましい組成としては
１０−６≦（ａ）／（ｂ）≦１０６
［式中（ａ）は（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸を置換基として有するカーボンナノチューブの重量、（ｂ）は（ＩＶ）で表されるジアリールカーボネートの重量を表す］
である。
【００４７】
（ＩＩＩ）で示すカーボンナノチューブ中のカルボン酸と（ＩＶ）で示されるジアリールカーボネートとを反応させることによりアリ−ルエステル体が得られるが、反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４８】
好ましい触媒としては
下記式（Ｖ）
【００４９】
【化２３】
【００５０】
［上記式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。また、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成してもかまわない。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｎは１〜４の整数を示す。］
で示されるピリジン系化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする。
【００５１】
このようなピリジン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。
＜カーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法について＞
また本発明は下記式（Ｉ）
【００５２】
【化２４】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯ２Ｒ’は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステルと、下記式（ＶＩ）
【００５３】
【化２５】
Ｒ”−ＮＨ２ （ＶＩ）
（Ｒ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるアミンとを反応させことを特徴とする下記式（ＩＩ）
【００５４】
【化２６】
Ｃｎ−（ＣＯＮＨＲ”）ｍ （ＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯＮＨＲ”は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基でＲ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法である。
【００５５】
原料のカーボンナノチューブとして上記式（ＩＩ）中のＲ’は先に述べたカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の説明におけるものと同義であり、フェニルエステル、ナフチルエステル、ｐ−クロロフェニルエステルが特に好ましい。
【００５６】
反応に使用するアミンとしては上記式（ＶＩ）中のＲ”は先に述べたカーボンナノチューブアミド誘導体の説明におけるものと同義であり、アミンとしてはアニリン、ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、およびｍ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００５７】
反応における好ましい組成としては
１０−６≦（ｃ）／（ｄ）≦１０６
［式中（ｃ）は（Ｉ）で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の重量、（ｄ）は（ＶＩ）で表されるアミンの重量を表す］
である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブのアリールエステル、アミド誘導体により、有機溶媒との親和性に優れ、高い有機反応性を示すカーボンナノチューブを提供することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
ＩＲはＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＲ−４７０を使用し、ＫＢｒ錠剤法により測定したものである。酸処理によるカーボンナノチューブの酸化反応の進行はＮｉｃｏｌｅｔ社製 ＦＴラマン分光装置 Ｒａｍａｎ ９５０を用い１３５０ｃｍ−１付近のカーボンのディスオーダー由来のピーク（Ｄ−ｂａｎｄ）と１６００ｃｍ−１付近のナノチューブのグラファイト表面由来のピーク（Ｇ−ｂａｎｄ）との面積比Ｄ／Ｇの増加により確認した。カーボンナノチューブ表面のカルボン酸、アリールエステル、アミドの定量はＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００にて行った。
【００６１】
［参考例１：カルボン酸を有する単層カーボンナノチューブの合成］
ＣａｒｂｏＬｅｘ社製単層カーボンナノチューブＡＰグレード０．２重量部に発煙硫酸３００重量部を加えた後、発煙硝酸１００重量部をゆっくりと滴下する。滴下が終了した後、７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１時間処理する。反応終了後の溶液を１０００重量部の水に加え希釈し孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過及び水にて水洗しカルボン酸を官能基として有する単層カーボンナノチューブを０．０３重量部得た。単層カーボンナノチューブ中にカルボン酸を有することがＩＲスペクトルにより確認できた。この結果を図１に示す。
【００６２】
［実施例１：単層カーボンナノチューブフェニルエステル体の合成］
参考例１にて得られたカルボン酸を官能基として有する単層カーボンナノチューブ０．１重量部に１重量部のフェノールを加え乳鉢にて１０分間約７０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１０分間処理し、これにジフェニルカーボネート１０重量部、ジメチルアミノピリジン０．００６１重量部を加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びジフェニルカーボネートを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びジフェニルカーボネートを除去し０．０８重量部の単層カーボンナノチューブフェニルエステル体を分離生成した。単層カーボンナノチューブ中にアリールエステル基を有することがＩＲスペクトルにより確認できた。この結果を図２に示す。
【００６３】
［実施例２：単層カーボンナノチューブフェニルエステル体の合成］
ジフェニルカーボネートの代わりにｐ−ペンタデシルジフェニルカーボネートを１０重量部を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、０．０９重量部の単層カーボンナノチューブｐ−ペンタデシルフェニルエステル体を分離生成した。単層カーボンナノチューブ中に長鎖の脂肪族炭化水素基により置換されたアリールエステル基を有することはＩＲスペクトルにより確認した。
【００６４】
［実施例３：単層カーボンナノチューブアミド体の合成］
実施例１にて得られた単層カーボンナノチューブフェニルエステル体０．１重量部に５重量部のフェノールを加え乳鉢にて１０分間約７０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１０分間処理し、メタフェニレンジアミン１０重量部を加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温した。反応開始から１時間後さらに、昇温し反応開始から３時間後、系内の最終到達温度を２８０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びメタフェニレンジアミンを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びメタフェニレンジアミンを除去し０．９重量部の単層カーボンナノチューブフェニルアミド体を分離生成した。単層カーボンナノチューブ中にアミド基を有することがＩＲスペクトルにより確認できた。この結果を図３に示す。
【００６５】
［実施例４：単層カーボンナノチューブアミド体の合成］
ステアリルアミン１０重量部を用いたほかは実施例３と同様の操作を行い、０．９７重量部の単層カーボンナノチューブステアリルアミド体を分離生成した。単層カーボンナノチューブ中にアミド基及び長鎖の脂肪族炭化水素を有することがＩＲスペクトルにより確認できた。この結果を図４に示す。
【００６６】
［参考例２：カルボン酸を有する多層カーボンナノチューブの合成］
昭和電工社製多層カーボンナノチューブＶＧＣＦ（Ｄ／Ｇ＝０．１３）２重量部に硫酸３００重量部を加えた後、硝酸１００重量部をゆっくりと滴下する。滴下が終了した後、７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１時間処理する。反応終了後の溶液を１０００重量部の水に加え希釈し孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過及び水にて水洗しカルボン酸を官能基として有するカーボンナノチューブを０．０３重量部得た。得られたカーボンナノチューブのＤ／Ｇは０．３６であった。
【００６７】
［実施例５：多層カーボンナノチューブフェニルエステル体の合成］
参考例２にて得られたカルボン酸を官能基として有するカーボンナノチューブ０．１重量部に１重量部のフェノールを加え乳鉢にて１０分間約７０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１０分間処理し、これにジフェニルカーボネート１０重量部、ジメチルアミノピリジン０．００６１重量部を加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びジフェニルカーボネートを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びジフェニルカーボネートを除去し０．０８重量部のカーボンナノチューブフェニルエステル体を分離生成した。
【００６８】
［実施例６：多層カーボンナノチューブアミド体の合成］
実施例５にて得られたカーボンナノチューブフェニルエステル体０．１重量部に５重量部のフェノールを加え乳鉢にて１０分間約７０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１０分間処理し、アニリン１０重量部を加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温した。反応開始から１時間後さらに、昇温し反応開始から３時間後、系内の最終到達温度を２８０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びアニリンを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びメタフェニレンジアミンを除去し０．９重量部のカーボンナノチューブフェニルアミド体を分離生成した。
【００６９】
以下表１に参考例２、実施例５〜６で得られたカーボンナノチューブ官能基化合物の定量結果を示す。
【００７０】
【表１】
（―は検出限界以下）
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた単層カーボンナノチューブのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた単層カーボンナノチューブのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた単層カーボンナノチューブのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られた単層カーボンナノチューブのＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は官能基化されたカーボンナノチューブ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブはその構造からすぐれた強度、弾性率を示し、樹脂に極少量加えることで樹脂の持つ強度、弾性率を大きく向上させることが出来る。しかしながらこれらの各種物性の改善にポリマー中におけるカーボンナノチューブの分散度は非常に重要であるのに、カーボンナノチューブはポリマー、溶媒に不溶かつ分散が困難であり化学的に末端あるいは表面に特定の官能基を導入したカーボンナノチューブを用いる必要がある。
【０００３】
これまでに報告されているカーボンナノチューブへの官能基の導入方法および溶媒への分散性向上の検討例としては、酸処理によってカーボンナノチューブを切断し、カルボン酸を導入した後、塩化チオニルによりカルボン酸をアシルハライド化し得られたアシルハライド体にアミンを反応させアミド誘導体を得るというものがある。（例えば非特許文献１参照）しかしながら上記の方法では反応に塩化チオニル等のハロゲン化物を使用するため環境に悪影響を与えるほか、得られるアシルハライド体は反応性が高い反面不安定な物質であるため単離生成が困難である。
【０００４】
またカルボン酸をアルコール又はアミンを用いて任意の方法によりエステル化又はアミノ化することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）をエステル又はアミドのアシル化剤として用いる方法（例えば非特許文献２参照）、及び Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨＳ）を用いて、アミド化のためカルボン酸を活性化するなどの方法が用いられる（例えば非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｓｃｉｎｅｃｅ，２８２，（１９９８），９５
【０００６】
【非特許文献２】
Ｈ．Ａ．Ｓｔａａｂ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．，（１），３５１（１９６２）
【０００７】
【非特許文献３】
Ｇ．Ｗ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，他、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８６，１８３９（１９６４）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は特定の官能基の導入されたカーボンナノチューブ、例えば酸化によって修飾されており官能基との反応によって更に修飾されるカーボンナノチューブを提供することである。
【０００９】
本発明の更なる目的はカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できるように表面が或る範囲の官能基によって修飾されているカーボンナノチューブを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は
１． 下記式（Ｉ）
【００１１】
【化１０】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たし、ＣＯ２Ｒ’は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体。
２． 下記式（ＩＩ）
【００１２】
【化１１】
Ｃｎ−（ＣＯＮＨＲ”）ｍ （ＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たし、ＣＯＮＨＲ”は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体。
３． 下記式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化１２】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす）
と、下記式（ＩＶ）
【００１４】
【化１３】
Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’ （ＩＶ）
（Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるジアリールカーボネートとを触媒の存在下にて反応させることを特徴とする下記式（Ｉ）
【００１５】
【化１４】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯ２Ｒ’は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法。
４． 下記式（Ｉ）
【００１６】
【化１５】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯ２Ｒ’は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステルと、下記式（ＶＩ）
【００１７】
【化１６】
Ｒ”−ＮＨ２ （ＶＩ）
（Ｒ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるアミンとを反応させことを特徴とする下記式（ＩＩ）
【００１８】
【化１７】
Ｃｎ−（ＣＯＮＨＲ”）ｍ （ＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯＮＨＲ”は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基でＲ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブおよびその製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
＜カーボンナノチューブについて＞
本発明で官能基を導入するカーボンナノチューブは、従来公知の単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またカーボンナノホーン、カップスタック型ナノチューブやバンブー型ナノチューブのような円筒状以外の形状のもの、アモルファスナノチューブが挙げられる。
【００２１】
単層カーボンナノチューブは実質的に一定の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブである。ナノチューブは、５より大きい長さ／直径比と、０．５μより小さい、好ましくは０．１μより小さい直径を有するものを包含する。ナノチューブは熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブであることが好ましく、より好ましくは、フィブリル軸上のグラファイト層の突起がフィブリル直径の少なくとも２つ分の距離延びているもの及び／又はそのｃ軸がその円筒軸に実質的に垂直である円筒状のグラファイトのシートを有するものであることができる。
【００２２】
多層カーボンナノチューブは二層やそれ以上多層のカーボンナノチューブであって上記グラファイト層が２層以上同心円状に配列しチューブを形成したものである。カーボンナノホーンはグラファイト層が円錐を形成したものである。カップスタック型ナノチューブはグラファイト層が円錐を形成し、この円錐型のグラファイト層が積み重なりチューブ状物を形成したものである。アモルファスナノチューブはグラファイト層構造が見られない中空繊維状物である。
【００２３】
これらのいずれでも官能基を導入し、本発明の官能基を導入したカーボンナノチューブを得ることができるが、なかでも多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００２４】
＜カーボンナノチューブアリールエステル誘導体について＞
本発明は、下記式（Ｉ）
【００２５】
【化１８】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たし、ＣＯ２Ｒ’はカーボンナノチューブと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体である。
【００２６】
式（Ｉ）のアリールエステルの中のＲ’は炭素数６〜２０の芳香族基を表わす。これらの芳香族基は、１個のベンゼン環またはナフタレン環を含むものでもよいが、複数のベンゼン環またはナフタレン環が直接結合したもの、あるいは、これらの環が−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−等を介して結合したものでもよい。かかる芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフタレン基４，４’−イソプロピリデンジフェニル基、４，４’−ビフェニル基、３，４’−ビフェニル基、４，４’−ジフェニルスルフィド基、３，４’−ジフェニルスルフィド基、４，４’−ジフェニルスルホン基、３，４’−ジフェニルスルホン基、４，４’−ジフェニルケトン基、３，４’−ジフェニルケトン基、４，４’−ジフェニルエーテル基、３，４’−ジフェニルエーテル基、３，４’−ジフェニルエーテル基等を挙げることができる。
【００２７】
これらの芳香族基において、その水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。また、ポリマー鎖中にこれらの芳香族基が２種以上同時に併存してもかまわない。これら芳香族基の中でも、コストまたはカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できる観点から、フェニル基、ナフチル基、ｐ−クロロフェニル基が特に好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）のアリールエステルの中のｍ、ｎはｎ／ｍ≧１０を満たす整数である。ｎ／ｍ値が１０より小さいとカーボンナノチューブとしての形状を維持せず目的とする物性の改善の効果が無く好ましくない。ｎ／ｍ値の上限は特に制限が無いが好ましくは１０００００以下さらには１００００以下が好ましい。
またカーボンナノチューブ中のアリールエステルの定量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて求めることが可能である。
【００２９】
＜カーボンナノチューブアリールアミド誘導体について＞
また本発明は下記式（ＩＩ）
【００３０】
【化１９】
Ｃｎ−（ＣＯＮＨＲ”）ｍ （ＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たし、ＣＯＮＨＲ”はカーボンナノチューブと直接結合した官能基で、Ｒ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体である。
【００３１】
式（ＩＩ）のアミド誘導体中のＲ”は炭素数１〜３０のアルキル基、及びまたは炭素数６〜２０の芳香族基である。Ｒ”がアルキル基の場合アルキル鎖は直鎖状、分岐状いずれでもよくその水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。
【００３２】
この中でコスト、またはカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できる観点からメチル基、ドデシル基ペンタデシル基、オクタデシル基、１−アミノテトラメチレン基、１−アミノペンタメチレン基、および１−アミノヘキサメチレン基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ”が芳香族基の場合は、置換されても良い炭素数６〜２０の芳香族基であって先に述べたＲ’と同義であるが、アミノ基が置換されているものも好ましい例として挙げられる。この中でコスト、またはカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できる観点からフェニル基、ナフチル基ｐ−アミノフェニル基、およびｍ−アミノフェニル基が好ましい。
【００３４】
式（ＩＩ）のアミド誘導体中のｍ、ｎはｎ／ｍ≧１０を満たす整数である。ｎ／ｍ値が１０より小さいとカーボンナノチューブとしての形状を維持せず目的とする物性の改善の効果が無く好ましくない。ｎ／ｍ値の上限は特に制限が無いが好ましくは１０００００以下さらには１００００以下が好ましい。
【００３５】
また式（ＩＩ）のアミド誘導体中のアミドの定量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて求めることが可能で有る。
【００３６】
＜製造方法＞
本発明のもう１つの目的は、官能基化された該カーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【００３７】
以下、該カーボンナノチューブの製造方法について詳細に述べる。
【００３８】
＜カーボンナノチューブアリール誘導体の製造方法＞
本発明は下記式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化２０】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ （ＩＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす）
と、下記式（ＩＶ）
【００４０】
【化２１】
Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’ （ＩＶ）
（Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるジアリールカーボネートとを触媒の存在下にて反応させることを特徴とする下記式（Ｉ）
【００４１】
【化２２】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯ２Ｒ’は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法である。
【００４２】
本発明ではカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造において原料のカーボンナノチューブとして上記式（ＩＩＩ）のカルボン酸を置換基として有するカーボンナノチューブを使用する。
【００４３】
式中のｎ、ｍは先に述べたものと同義である。ｎ／ｍの値はＣｈｅｍｉｃａｌ ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ ３４５ （２００１） ２５−２８ 記載の酸滴定により単層カーボンナノチューブ中に含まれるカルボン酸、エステル、およびアミドの量の量を測定することにより求めることが出来る。
【００４４】
カルボン酸を有するカーボンナノチューブの製造方法としては、Ｓｃｉｎｅｃｅ，２８０，（１９９８），１２５３記載の方法により製造することが可能である。
【００４５】
また、本発明の製造方法で用いられるジアリールカーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、およびジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらのジアリールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００４６】
反応における好ましい組成としては
１０−６≦（ａ）／（ｂ）≦１０６
［式中（ａ）は（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸を置換基として有するカーボンナノチューブの重量、（ｂ）は（ＩＶ）で表されるジアリールカーボネートの重量を表す］
である。
【００４７】
（ＩＩＩ）で示すカーボンナノチューブ中のカルボン酸と（ＩＶ）で示されるジアリールカーボネートとを反応させることによりアリ−ルエステル体が得られるが、反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４８】
好ましい触媒としては
下記式（Ｖ）
【００４９】
【化２３】
［上記式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。また、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成してもかまわない。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｎは１〜４の整数を示す。］
で示されるピリジン系化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする。
【００５１】
このようなピリジン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。
＜カーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法について＞
また本発明は下記式（Ｉ）
【００５２】
【化２４】
Ｃｎ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ （Ｉ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯ２Ｒ’は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基で、Ｒ’は置換されても良い芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステルと、下記式（ＶＩ）
【００５３】
【化２５】
Ｒ”−ＮＨ２ （ＶＩ）
（Ｒ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるアミンとを反応させことを特徴とする下記式（ＩＩ）
【００５４】
【化２６】
Ｃｎ−（ＣＯＮＨＲ”）ｍ （ＩＩ）
（式中、炭素原子Ｃｎはカーボンナノチューブの炭素であり、ｎ、ｍは整数でｎ／ｍ≧１０を満たす。ＣＯＮＨＲ”は炭素原子Ｃｎと直接結合した官能基でＲ”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。）
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法である。
【００５５】
原料のカーボンナノチューブとして上記式（ＩＩ）中のＲ’は先に述べたカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の説明におけるものと同義であり、フェニルエステル、ナフチルエステル、ｐ−クロロフェニルエステルが特に好ましい。
【００５６】
反応に使用するアミンとしては上記式（ＶＩ）中のＲ”は先に述べたカーボンナノチューブアミド誘導体の説明におけるものと同義であり、アミンとしてはアニリン、ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、およびｍ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００５７】
反応における好ましい組成としては
１０−６≦（ｃ）／（ｄ）≦１０６
［式中（ｃ）は（Ｉ）で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の重量、（ｄ）は（ＶＩ）で表されるアミンの重量を表す］
である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブのアリールエステル、アミド誘導体により、有機溶媒との親和性に優れ、高い有機反応性を示すカーボンナノチューブを提供することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
ＩＲはＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＲ−４７０を使用し、ＫＢｒ錠剤法により測定したものである。酸処理によるカーボンナノチューブの酸化反応の進行はＮｉｃｏｌｅｔ社製 ＦＴラマン分光装置 Ｒａｍａｎ ９５０を用い１３５０ｃｍ−１付近のカーボンのディスオーダー由来のピーク（Ｄ−ｂａｎｄ）と１６００ｃｍ−１付近のナノチューブのグラファイト表面由来のピーク（Ｇ−ｂａｎｄ）との面積比Ｄ／Ｇの増加により確認した。カーボンナノチューブ表面のカルボン酸、アリールエステル、アミドの定量はＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００にて行った。
【００６１】
［参考例１：カルボン酸を有する単層カーボンナノチューブの合成］
ＣａｒｂｏＬｅｘ社製単層カーボンナノチューブＡＰグレード０．２重量部に発煙硫酸３００重量部を加えた後、発煙硝酸１００重量部をゆっくりと滴下する。滴下が終了した後、７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１時間処理する。反応終了後の溶液を１０００重量部の水に加え希釈し孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過及び水にて水洗しカルボン酸を官能基として有する単層カーボンナノチューブを０．０３重量部得た。単層カーボンナノチューブ中にカルボン酸を有することがＩＲスペクトルにより確認できた。この結果を図１に示す。
【００６２】
［実施例１：単層カーボンナノチューブフェニルエステル体の合成］
参考例１にて得られたカルボン酸を官能基として有する単層カーボンナノチューブ０．１重量部に１重量部のフェノールを加え乳鉢にて１０分間約７０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１０分間処理し、これにジフェニルカーボネート１０重量部、ジメチルアミノピリジン０．００６１重量部を加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びジフェニルカーボネートを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びジフェニルカーボネートを除去し０．０８重量部の単層カーボンナノチューブフェニルエステル体を分離生成した。単層カーボンナノチューブ中にアリールエステル基を有することがＩＲスペクトルにより確認できた。この結果を図２に示す。
【００６３】
［実施例２：単層カーボンナノチューブフェニルエステル体の合成］
ジフェニルカーボネートの代わりにｐ−ペンタデシルジフェニルカーボネートを１０重量部を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、０．０９重量部の単層カーボンナノチューブｐ−ペンタデシルフェニルエステル体を分離生成した。単層カーボンナノチューブ中に長鎖の脂肪族炭化水素基により置換されたアリールエステル基を有することはＩＲスペクトルにより確認した。
【００６４】
［実施例３：単層カーボンナノチューブアミド体の合成］
実施例１にて得られた単層カーボンナノチューブフェニルエステル体０．１重量部に５重量部のフェノールを加え乳鉢にて１０分間約７０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１０分間処理し、メタフェニレンジアミン１０重量部を加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温した。反応開始から１時間後さらに、昇温し反応開始から３時間後、系内の最終到達温度を２８０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びメタフェニレンジアミンを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びメタフェニレンジアミンを除去し０．９重量部の単層カーボンナノチューブフェニルアミド体を分離生成した。単層カーボンナノチューブ中にアミド基を有することがＩＲスペクトルにより確認できた。この結果を図３に示す。
【００６５】
［実施例４：単層カーボンナノチューブアミド体の合成］
ステアリルアミン１０重量部を用いたほかは実施例３と同様の操作を行い、０．９７重量部の単層カーボンナノチューブステアリルアミド体を分離生成した。単層カーボンナノチューブ中にアミド基及び長鎖の脂肪族炭化水素を有することがＩＲスペクトルにより確認できた。この結果を図４に示す。
【００６６】
［参考例２：カルボン酸を有する多層カーボンナノチューブの合成］
昭和電工社製多層カーボンナノチューブＶＧＣＦ（Ｄ／Ｇ＝０．１３）２重量部に硫酸３００重量部を加えた後、硝酸１００重量部をゆっくりと滴下する。滴下が終了した後、７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１時間処理する。反応終了後の溶液を１０００重量部の水に加え希釈し孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過及び水にて水洗しカルボン酸を官能基として有するカーボンナノチューブを０．０３重量部得た。得られたカーボンナノチューブのＤ／Ｇは０．３６であった。
【００６７】
［実施例５：多層カーボンナノチューブフェニルエステル体の合成］
参考例２にて得られたカルボン酸を官能基として有するカーボンナノチューブ０．１重量部に１重量部のフェノールを加え乳鉢にて１０分間約７０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１０分間処理し、これにジフェニルカーボネート１０重量部、ジメチルアミノピリジン０．００６１重量部を加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びジフェニルカーボネートを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びジフェニルカーボネートを除去し０．０８重量部のカーボンナノチューブフェニルエステル体を分離生成した。
【００６８】
［実施例６：多層カーボンナノチューブアミド体の合成］
実施例５にて得られたカーボンナノチューブフェニルエステル体０．１重量部に５重量部のフェノールを加え乳鉢にて１０分間約７０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１０分間処理し、アニリン１０重量部を加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温した。反応開始から１時間後さらに、昇温し反応開始から３時間後、系内の最終到達温度を２８０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びアニリンを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びメタフェニレンジアミンを除去し０．９重量部のカーボンナノチューブフェニルアミド体を分離生成した。
【００６９】
以下表１に参考例２、実施例５〜６で得られたカーボンナノチューブ官能基化合物の定量結果を示す。
【００７０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた単層カーボンナノチューブのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた単層カーボンナノチューブのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた単層カーボンナノチューブのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られた単層カーボンナノチューブのＩＲスペクトルである。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体。 - 下記式（ＩＩ）
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体。 - 下記式（ＩＩＩ）
と、下記式（ＩＶ）
で表されるジアリールカーボネートとを触媒の存在下にて反応させることを特徴とする下記式（Ｉ）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法。 - ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである請求項３に記載のカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法。
- 触媒が、下記式（Ｖ）
であることを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法。 - 下記式（Ｉ）
で表されるカーボンナノチューブアリールエステルと、下記式（ＶＩ）
で表されるアミンとを反応させことを特徴とする下記式（ＩＩ）
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010024127A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | ニトロ化カーボンナノチューブおよび表面修飾カーボンナノチューブの製造方法 |
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2003
- 2003-01-17 JP JP2003009432A patent/JP2004210754A/ja active Pending
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