JP2003115255A - Field electron emitting electrode and its manufacturing method - Google Patents
Field electron emitting electrode and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの有する高い電界電子放出特性を利用して電界放出
型ディスプレイ、走査トンネル顕微鏡あるいは電界放出
顕微鏡などの用途に用いられる電界電子放出電極および
その製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention utilizes a high field electron emission characteristic of carbon nanotubes to be used in field emission displays, scanning tunnel microscopes, field emission microscopes and the like, and a method of manufacturing the same. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンナノチューブの研究は、１９９
１年にフラーレンの副生成物として多層カーボンナノチ
ューブが飯島らによって発見されたことから始まった。
多層カーボンナノチューブはグラファイト棒のアーク放
電によるフラーレン合成の際の陰極堆積物に含まれ、多
層のグラファイトシート（グラフェンシート）が丸まっ
た同心円筒状の構造を持ち、直径は数十ｎｍ程度の微細
物である。その後、１９９３年に飯島らは鉄粉末を触媒
としたアーク放電により、直径が１ｎｍ前後の単層カー
ボンナノチューブを含む煤の合成に成功した。また、そ
れと同時期にコバルトを触媒としたアーク放電により直
径が１．２ｎｍの単層カーボンナノチューブを発見し
た。単層カーボンナノチューブは一枚のグラファイトシ
ート（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた構造で、
直径は数ｎｍである。多層カーボンナノチューブの合成
には金属触媒を必要としないが、単層カーボンナノチュ
ーブの合成には金属触媒が必要不可欠である。また、金
属触媒の種類により、異なる直径の単層カーボンナノチ
ューブを選択的に合成することができる。2. Description of the Related Art Research on carbon nanotubes was conducted in 199
It started with the discovery of multi-walled carbon nanotubes as a by-product of fullerene in 1 year by Iijima et al.
Multi-walled carbon nanotubes are contained in the cathode deposit during the synthesis of fullerenes by the arc discharge of a graphite rod, have a concentric cylindrical structure with rolled multi-layered graphite sheets (graphene sheets), and have a diameter of several tens of nanometers. Is. Then, in 1993, Iijima et al. Succeeded in synthesizing soot containing single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 1 nm by arc discharge using iron powder as a catalyst. At the same time, they discovered a single-walled carbon nanotube with a diameter of 1.2 nm by arc discharge using cobalt as a catalyst. The single-walled carbon nanotube has a structure in which a single graphite sheet (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape.
The diameter is a few nm. No metal catalyst is required for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes, but a metal catalyst is essential for the synthesis of single-walled carbon nanotubes. Further, single-walled carbon nanotubes having different diameters can be selectively synthesized depending on the type of metal catalyst.
【０００３】カーボンナノチューブは、その幾何学的、
物理化学的特徴を利用してさまざまな分野の電子材料や
ナノテクノロジーとしての応用が考えられる。近年、こ
のような応用例として、例えばフラットパネルディスプ
レイ（電界電子放出型）、電界放出型電子源、走査型プ
ローブ顕微鏡の探針、ナノオーダー半導体集積回路、水
素ガス吸蔵物質、ナノボンベなどへの用途が期待されて
いるが、なかでも高い電界電子放出効率を利用した電界
電子放出電極が注目されている。Carbon nanotubes are
Utilizing physicochemical characteristics, application as electronic materials and nanotechnology in various fields can be considered. In recent years, as such applications, for example, flat panel displays (field electron emission type), field emission type electron sources, scanning probe microscope tips, nano-order semiconductor integrated circuits, hydrogen gas storage substances, nano cylinders, etc. However, the field electron emission electrode utilizing the high field electron emission efficiency is drawing attention.
【０００４】このような高電界電子放出電極を利用する
ものとして、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅ
ｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、走査トン
ネル顕微鏡（ＳＴＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌ
ｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）あるいは電界放出顕微
鏡（ＦＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｅ）などがあり、これらの用途への応用を目
的として研究が進められている。As a device utilizing such a high field electron emission electrode, a field emission display (FED: Fie) is used.
ld Emission Display), Scanning Tunneling Microscope (STM: Scanning Tunnel)
ing Microscope) or field emission microscope (FEM: Field Emission Microscope)
Scope) and the like, and research is being conducted for the purpose of applying to these applications.
【０００５】電界電子放出電極は、真空中で金属材料や
半導体材料に、閾値以上の電界を印加することによって
金属材料表面や半導体材料表面のエネルギー障壁が下が
り、トンネル現象によって、このエネルギー障壁を乗り
越えることができる電子が増大するため、常温でも真空
中に電子が放出される現象を利用するものである。In the field electron emission electrode, the energy barrier on the surface of the metal material or the surface of the semiconductor material is lowered by applying an electric field above the threshold to the metal material or the semiconductor material in vacuum, and the energy barrier is overcome by the tunnel phenomenon. Since the number of electrons that can be generated is increased, the phenomenon that electrons are emitted in a vacuum even at room temperature is used.
【０００６】従来、例えば電界放出型ディスプレイ（Ｆ
ＥＤ）の電極を製造するプロセスとしては、フォトリソ
グラフィ、スパッタリングあるいは蒸着などの半導体製
造プロセスに応用される高度な加工技術が用いられてお
り、真空中での積層加工により電極が製造されている。
その製造の代表的な例としては、電極基板表面に絶縁層
を形成し、その絶縁層表面上に電子引出し用の電極膜を
形成する。その上にレジストを塗布し、所定の形状にマ
スクを形成してウエットエッチングにより電極アレイ一
つ一つに孔を形成する。次いで電子放出用の電極材料を
蒸着して電子放出電極を形成した後、レジストを除去す
ることにより電極が完成する。電子放出用の電極材料と
してはモリブデン（Ｍｏ）が用いられており、円錐形状
を形成するようにプロセス制御して作られている。円錐
形状にする理由は、先端が鋭利な形状をしていることに
より電界電子放出効率が高くなるためである。このよう
な特殊な形状に成形するために、真空中での複雑な制御
と多数の加工プロセスが必要となり、かつ加工プロセス
には長時間を要する。Conventionally, for example, a field emission display (F
As a process for manufacturing an electrode of ED), an advanced processing technique applied to a semiconductor manufacturing process such as photolithography, sputtering or vapor deposition is used, and the electrode is manufactured by a lamination process in a vacuum.
As a typical example of its manufacture, an insulating layer is formed on the surface of an electrode substrate, and an electrode film for extracting electrons is formed on the surface of the insulating layer. A resist is applied thereon, a mask is formed in a predetermined shape, and holes are formed in each electrode array by wet etching. Next, an electrode material for electron emission is vapor-deposited to form an electron emission electrode, and then the resist is removed to complete the electrode. Molybdenum (Mo) is used as an electrode material for electron emission, and is manufactured by process control so as to form a conical shape. The reason for the conical shape is that the sharp tip shape increases the field electron emission efficiency. In order to form such a special shape, complicated control in a vacuum and a large number of machining processes are required, and the machining processes require a long time.
【０００７】前記のように従来の技術でＦＥＤをディス
プレイとして利用するには加工プロセスに問題があり、
電極の大型化が困難であるという欠点があった。このた
め、真空中での加工プロセス数が少なく、簡便に制御で
きる技術とそれに利用できる電界電子放出材料の開発が
望まれている。As described above, there is a problem in the processing process in using the FED as a display by the conventional technique,
There is a drawback that it is difficult to increase the size of the electrode. Therefore, it is desired to develop a technique that can be easily controlled with a small number of processing processes in vacuum and a field electron emission material that can be used for the technique.
【０００８】前記要求に対する材料としてカーボンナノ
チューブは先端が細長く、電圧を印加することでその先
端に強い電場が生じ、比較的低い電圧で電子を放出する
ことができるため有望視されている。As a material for the above requirements, carbon nanotubes have long and slender tips, and when a voltage is applied, a strong electric field is generated at the tips, and electrons can be emitted at a relatively low voltage, and therefore, they are promising.
【０００９】カーボンナノチューブを電界電子放出電極
として利用するためには、電界電子放出電極において、
カーボンナノチューブが電極基板面に対して垂直方向に
直立して配向していることが望ましい。これによって、
電界電子放出電極から放出された電子が引出し電極方向
に効率的に引き出され、放出電子が最大限に利用される
ことになる。なお、引出し電極は、電界電子放出電極と
電気的に絶縁され、わずかに隔てて陽極方向に面して配
置されている。In order to utilize carbon nanotubes as a field electron emission electrode,
It is desirable that the carbon nanotubes be oriented upright in the direction perpendicular to the electrode substrate surface. by this,
The electrons emitted from the field electron emission electrode are efficiently extracted toward the extraction electrode, and the emitted electrons are utilized to the maximum. The extraction electrode is electrically insulated from the field electron emission electrode, and is arranged so as to face the anode direction at a slight distance.
【００１０】また、カーボンナノチューブの先端は電界
電子放出電極の表面において、少なくとも突出した形態
である必要がある。この理由は、電圧印加により電子は
カーボンナノチューブの先端から放出されるためであ
り、先端が例えば結合剤（バインダ）などにより覆われ
ていた場合、電子は放出できなくなる。また、先端が突
出したカーボンナノチューブは均一な面密度で存在して
いる必要がある。面密度が均一でないと、例えばディス
プレイに応用した場合、表示画面の均等な輝度が得られ
ない。Further, the tip of the carbon nanotube needs to have at least a protruding form on the surface of the field electron emission electrode. This is because electrons are emitted from the tip of the carbon nanotube by applying a voltage, and when the tip is covered with, for example, a binder (binder), the electron cannot be emitted. Further, the carbon nanotubes with protruding tips must be present at a uniform areal density. If the surface density is not uniform, for example, when applied to a display, uniform brightness of the display screen cannot be obtained.
【００１１】前記のようなカーボンナノチューブの垂直
方向への配向、先端の突出などの条件を満たすため、種
々の方法が研究されている。以下に従来の方法を例示す
る。カーボンナノチューブを垂直方向に直立配向させる
方法としては、次のような方法がある。Various methods have been studied in order to satisfy the above-mentioned conditions such as the vertical alignment of the carbon nanotubes and the protrusion of the tip. The conventional method is illustrated below. There are the following methods for vertically orienting the carbon nanotubes in the vertical direction.
【００１２】（１）ＳｉＣ単結晶を用いた方法（特開２
０００−１００３１７公報）
α−ＳｉＣ（０００１）ウエハーを用いて、真空加熱炉
（圧力１×１０―4Ｔｏｒｒ（１．３３×１０―2Ｐ
ａ））中で１３００〜１７００℃で加熱することによ
り、結晶中に含まれるＳｉ原子と雰囲気中に残存するＯ
2分子とを反応させＳｉＯ2として放出し、単層ナノチュ
ーブを結晶面に対して垂直方向に直立させて成長させる
方法である。この手法を用いることによって高密度の単
層カーボンナノチューブが直立した状態で生成する。(1) Method using SiC single crystal
000-100317) Using a α-SiC (0001) wafer, a vacuum heating furnace (pressure 1 × 10 −4 Torr (1.33 × 10 −2 P
a)) by heating at 1300 to 1700 ° C., Si atoms contained in the crystal and O remaining in the atmosphere
This is a method in which two molecules are reacted with each other and released as SiO 2 , and the single-walled nanotubes are made to stand upright in the direction perpendicular to the crystal plane and grown. By using this method, high density single-walled carbon nanotubes are produced in an upright state.
【００１３】（２）導電性基板上にパターン蒸着した金
属触媒を核に単層カーボンナノチューブを成長させる方
法
まず銅などの金属性基板上に所定の電極パターンとなる
ように、鉄もしくはニッケルを蒸着して触媒の核を形成
し、次いでアセチレンなどの反応性気体を導入したチャ
ンバー内で６００℃程度にて化学気相法（ＣＶＤ）によ
りカーボンナノチューブを成長させる。これによって触
媒を核として直立した単層カーボンナノチューブの束が
成長する。(2) Method for growing single-walled carbon nanotubes by using a metal catalyst pattern-deposited on a conductive substrate as a nucleus First, iron or nickel is vapor-deposited on a metallic substrate such as copper so as to have a predetermined electrode pattern. Then, a nucleus of the catalyst is formed, and then carbon nanotubes are grown by a chemical vapor deposition method (CVD) at about 600 ° C. in a chamber into which a reactive gas such as acetylene is introduced. As a result, upright single-walled carbon nanotube bundles grow with the catalyst as the nucleus.
【００１４】（３）多孔質ＳｉＯ2基板を用いてＣＶＤ
により単層カーボンナノチューブを成長させる方法
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）からゾル
ゲル法によって多孔質ＳｉＯ2基板を生成した後、生じ
た孔の内部にＦｅなどの触媒を蒸着する。その後、ＣＶ
Ｄによって基板上に単層カーボンナノチューブを成長さ
せる。(3) CVD using a porous SiO 2 substrate
Method for growing single-walled carbon nanotubes by using a sol-gel method to form a porous SiO 2 substrate from tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), and then depositing a catalyst such as Fe inside the resulting pores. Then CV
D grows single-walled carbon nanotubes on the substrate.
【００１５】前記各種方法のうち高密度に配向が揃った
カーボンナノチューブを製造するためには、基板にＣＶ
Ｄによってカーボンナノチューブを成長させる方法が最
も制御しやすい。しかし、ＣＶＤプロセスは成長速度が
遅いため製造に時間がかかるほか、高温雰囲気温度に耐
えられるような基板を使用する必要があるため実用化に
至っていない。また、大形ディスプレイ用途を想定する
と製造装置も大型化せざるを得ない。このため、小型用
途向けには実用性はあるが大型用途には向かない。ま
た、前記他の方法も同様にいずれもプロセスが複雑で、
加工プロセス数が多いという問題があるほか電界電子放
出電極形成に長時間を要するため、大型化が難しいとい
う問題がある。Among the various methods described above, in order to manufacture the carbon nanotubes with highly densely aligned carbon nanotubes, CV is applied to the substrate.
The method of growing carbon nanotubes by D is the easiest to control. However, the CVD process has not been put into practical use because it takes a long time to manufacture due to its slow growth rate and it is necessary to use a substrate that can withstand a high temperature ambient temperature. In addition, assuming a large-sized display application, the manufacturing apparatus has to be increased in size. Therefore, it is practical for small-sized applications, but not suitable for large-sized applications. In addition, the process is complicated in the other methods as well,
In addition to the problem that the number of processing steps is large, it takes a long time to form the field electron emission electrode, which makes it difficult to increase the size.
【００１６】一方、電極の大型化を目的とした方法とし
ては、電極基板上に予めバインダを塗布し、紫外線を照
射することでバインダにクラックを形成し、そのクラッ
ク内にカーボンナノチューブを入りこませてカーボンナ
ノチューブの先端を上方に配向させる方法、あるいは電
極基板にカーボンナノチューブを含んだバインダを塗布
し、レーザ照射もしくはプラズマによって揮発させてカ
ーボンナノチューブの先端部を突出させる方法、または
カーボンナノチューブを揮発性溶液中に超音波分散した
後、導電性の電極基板上に堆積させる方法、もしくは分
散状態のカーボンナノチューブをセラミックフィルター
上に採り、カーボンナノチューブをバインダによりフィ
ルター上方から押しつけフィルターの網目に入り込ませ
て直立させ、カーボンナノチューブ電極を形成する方法
などがある。On the other hand, as a method for increasing the size of the electrode, a binder is applied on the electrode substrate in advance and a crack is formed in the binder by irradiating with ultraviolet rays, and the carbon nanotube is allowed to enter the crack. To orient the tip of the carbon nanotube upward, or to apply a binder containing carbon nanotube to the electrode substrate and volatilize it by laser irradiation or plasma to cause the tip of the carbon nanotube to protrude, or to make the carbon nanotube volatile. After ultrasonically dispersing in a solution, deposit it on a conductive electrode substrate, or take dispersed carbon nanotubes on a ceramic filter, press the carbon nanotubes with a binder from above the filter, and let it stand in the mesh of the filter. Let the car And a method of forming a nanotube electrode.
【００１７】しかし、これらの方法はいずれも絡み合っ
てランダムに配向した状態のカーボンナノチューブを用
いるため、電極基板に対して垂直方向に直立して配向す
るカーボンナノチューブは少なく、かつ電極表面に突出
しにくい。このため、電子放出源として利用できるカー
ボンナノチューブの割合が少なく電子放出効率が低いと
いう問題がある。However, since all of these methods use carbon nanotubes in a state of being entangled and randomly oriented, there are few carbon nanotubes oriented upright in the vertical direction with respect to the electrode substrate, and they do not easily project to the electrode surface. Therefore, there is a problem that the ratio of carbon nanotubes that can be used as an electron emission source is small and the electron emission efficiency is low.
【００１８】前記のような各種方法の中で、カーボンナ
ノチューブをバインダと混合して塗料とし、塗布技術に
よって電極基板上に電界電子放出層を形成する塗布方式
は大形化や大量生産に向いており、加工プロセス、加工
時間の点から有望な方法として期待されている。Among the various methods described above, the coating method in which carbon nanotubes are mixed with a binder to form a paint and the field electron emission layer is formed on the electrode substrate by a coating technique is suitable for upsizing and mass production. Therefore, it is expected as a promising method in terms of processing process and processing time.
【００１９】しかし、塗布方式の場合、カーボンナノチ
ューブは前記のように糸状のチューブが絡み合ってラン
ダムに配向しているため、カーボンナノチューブを電極
基板上に垂直に直立して配向させることが困難なこと、
またカーボンナノチューブの先端を電界電子放出層の表
面上に突出させることが難しいことから現在実用化に至
っていない。However, in the case of the coating method, it is difficult to vertically orient the carbon nanotubes vertically on the electrode substrate, because the filamentous tubes are entangled and randomly oriented as described above. ,
Further, it is difficult to project the tip of the carbon nanotube onto the surface of the field electron emission layer, and thus it has not yet been put into practical use.
【００２０】[0020]
【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の技
術では、塗布方式による場合、カーボンナノチューブを
基板面上で垂直方向に配向させることが難しく、直立方
向の面密度を均一にすることができないという問題があ
った。また、電界電子放出層の表面上にカーボンナノチ
ューブの先端を突出させることが難しく、このため、電
子放出効率が低下するという問題もあった。As described above, in the conventional technique, it is difficult to orient the carbon nanotubes in the vertical direction on the substrate surface by the coating method, and it is possible to make the surface density uniform in the upright direction. There was a problem that I could not. Further, it is difficult to project the tips of the carbon nanotubes onto the surface of the field electron emission layer, which causes a problem that the electron emission efficiency is reduced.
【００２１】このように、従来の方法では高効率で安定
した電界電子放出電極を製造することができないため、
加工プロセスが簡便で短時間に済み、大型化や量産に向
いた塗布型のカーボンナノチューブを含有した電界電子
放出電極の製造方法の開発が要望されていた。As described above, since it is impossible to manufacture a highly efficient and stable field electron emission electrode by the conventional method,
There has been a demand for the development of a method of manufacturing a coating type carbon nanotube-containing field electron emission electrode, which is simple and requires only a short processing time, and is suitable for upsizing and mass production.
【００２２】本発明は、上記従来技術の問題点に対処し
てなされたものであり、塗布方式により電極基板上に電
界電子放出層を形成するだけで高い電子放出効率を示す
電界電子放出電極とその製造方法を提供することを目的
とする。The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems of the prior art, and a field electron emission electrode which exhibits a high electron emission efficiency only by forming a field electron emission layer on an electrode substrate by a coating method. It is an object to provide a manufacturing method thereof.
【００２３】[0023]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、電極
基板上にウニ状のカーボンナノチューブおよびバインダ
を含む電界電子放出層が形成されてなることを特徴とす
る電界電子放出電極である。According to a first aspect of the present invention, there is provided a field electron emission electrode comprising a field electron emission layer containing a sea urchin-like carbon nanotube and a binder formed on an electrode substrate.
【００２４】触媒を核としてその表面から放射状に生成
したウニ状のカーボンナノチューブを含む炭素起因生成
物をそのまま、あるいはカーボンナノチューブを精製し
てバインダとともに塗布し、電極基板上に電界電子放出
層を形成することによって、電極基板に対してカーボン
ナノチューブが垂直に直立して配向し、その先端が電極
表面上に突出し、これにより高い電子放出効率を示す。A carbon-derived product containing sea urchin-like carbon nanotubes radially generated from the surface of the catalyst as a nucleus is used as it is, or the carbon nanotubes are purified and coated with a binder to form a field electron emission layer on the electrode substrate. By doing so, the carbon nanotubes are vertically oriented upright with respect to the electrode substrate, and the tips thereof project above the electrode surface, thereby exhibiting high electron emission efficiency.
【００２５】請求項２の発明は、前記ウニ状のカーボン
ナノチューブが、パラジウム、ロジウム、白金、イット
リウム、ランタン、スカンジウムまたはセリウムを触媒
として該触媒から放射状に成長させたものであることを
特徴とする。The invention of claim 2 is characterized in that the sea urchin-shaped carbon nanotubes are grown radially from the catalyst using palladium, rhodium, platinum, yttrium, lanthanum, scandium or cerium as a catalyst. .
【００２６】請求項２に記載の触媒を用いることによ
り、ウニ状のカーボンナノチューブを合成することがで
きる。このウニ状のカーボンナノチューブを含む炭素起
因生成物をそのまま、あるいは精製して用いれば電極基
板に対するカーボンナノチューブの垂直配向成分が層表
面上に突出し、これにより高い電子放出効率を示す。By using the catalyst described in claim 2, sea urchin-like carbon nanotubes can be synthesized. If this carbon-derived product containing the sea urchin-like carbon nanotubes is used as it is or after purification, the vertically aligned component of the carbon nanotubes with respect to the electrode substrate is projected onto the surface of the layer, thereby exhibiting high electron emission efficiency.
【００２７】請求項３の発明は、前記電界電子放出層
が、導電性物質をさらに含むことを特徴とする。電界電
子放出層に導電性物質を含むことによって電界電子放出
層の電気電導性がさらに向上し、これによって電界電子
放出電極の電子放出特性が向上する。The invention of claim 3 is characterized in that the field electron emission layer further contains a conductive substance. By including a conductive material in the field electron emission layer, the electric conductivity of the field electron emission layer is further improved, which improves the electron emission characteristics of the field electron emission electrode.
【００２８】請求項４の発明は前記電極基板と前記電界
電子放出層との間に、導電性物質を含む中間層が形成さ
れていることを特徴とする。導電性中間層により電界電
子放出層の導電性が向上し、これによって電界電子放出
電極の電界電子放出特性が向上する。The invention of claim 4 is characterized in that an intermediate layer containing a conductive substance is formed between the electrode substrate and the field electron emission layer. The conductive intermediate layer improves the conductivity of the field electron emission layer, which improves the field electron emission characteristics of the field electron emission electrode.
【００２９】請求項５の発明は、前記電界電子放出層に
隣接する層の上層面にテクスチャが形成されていること
を特徴とする。電界電子放出層に隣接する層の上層面に
形成されたテクスチャにより、電界電子放出層と隣接層
の接着性が強化され、電界電子放出層中のカーボンナノ
チューブの分散性が高まる。The invention of claim 5 is characterized in that a texture is formed on an upper surface of a layer adjacent to the field electron emission layer. The texture formed on the upper surface of the layer adjacent to the field electron emission layer enhances the adhesion between the field electron emission layer and the adjacent layer and enhances the dispersibility of the carbon nanotubes in the field electron emission layer.
【００３０】請求項６の発明は、電極基板上にウニ状の
カーボンナノチューブ、バインダおよび溶剤を含む塗料
を塗布し、次いで乾燥して電界電子放出層を形成するこ
とを特徴とする電界電子放出電極の製造方法である。According to a sixth aspect of the present invention, a field electron emission electrode is characterized in that a coating containing a sea urchin-like carbon nanotube, a binder and a solvent is applied on an electrode substrate and then dried to form a field electron emission layer. Is a manufacturing method.
【００３１】ウニ状のカーボンナノチューブを含む炭素
起因生成物をそのまま、あるいは精製してバインダおよ
び溶剤と混合し塗料化することにより塗布方式が採用で
きる。これによって電界電子放出電極製造の加工プロセ
ス数が削減され、加工プロセスは簡便で短時間となり量
産化と大型化が可能となる。The coating method can be adopted by directly or by refining the carbon-derived product containing the sea urchin-like carbon nanotubes and mixing it with a binder and a solvent to form a paint. As a result, the number of processing steps for manufacturing the field electron emission electrode is reduced, the processing steps are simple and short, and mass production and size increase are possible.
【００３２】[0032]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明は、電極基板上にウニ状のカーボン
ナノチューブおよびバインダを含む電界電子放出層が形
成されてなる電界電子放出電極である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. The present invention is a field electron emission electrode in which a field electron emission layer containing sea urchin-like carbon nanotubes and a binder is formed on an electrode substrate.
【００３３】本発明において使用されるウニ状のカーボ
ンナノチューブは、アーク放電により合成することがで
きる。アーク放電は、不活性ガス中で炭素電極間に電圧
を印加し放電させる方法である。アーク放電により電極
間の温度は数千度に達し、気化した陽極炭素が不活性ガ
スで冷却され、陰極および装置内壁に煤が堆積する。ア
ーク放電により得られるカーボンナノチューブの結晶性
は高く、ウニ状のカーボンナノチューブを合成する場合
には、触媒が必要である。The sea urchin-like carbon nanotubes used in the present invention can be synthesized by arc discharge. Arc discharge is a method in which a voltage is applied between carbon electrodes in an inert gas to cause discharge. Due to the arc discharge, the temperature between the electrodes reaches several thousand degrees, the vaporized anode carbon is cooled by the inert gas, and soot is deposited on the cathode and the inner wall of the device. Carbon nanotubes obtained by arc discharge have high crystallinity, and a catalyst is required when synthesizing sea urchin-like carbon nanotubes.
【００３４】本発明のウニ状のカーボンナノチューブを
合成するためには、パラジウム、ロジウム、白金、イッ
トリウム、ランタン、スカンジウムあるいはセリウム触
媒が好ましい。これらの触媒を選択し、触媒をグラファ
イト棒と一体にしてアーク放電させることにより、触媒
を核としてカーボンナノチューブが放射状に成長した、
いわゆるウニ状のカーボンナノチューブとして煤中に生
成する。なお、鉄、ニッケルあるいはコバルトなどの金
属触媒を使用して合成すると単に糸状の形態をした単層
カーボンナノチューブが煤中に生成する。In order to synthesize the sea urchin-like carbon nanotube of the present invention, a palladium, rhodium, platinum, yttrium, lanthanum, scandium or cerium catalyst is preferable. By selecting one of these catalysts and arc-discharging the catalyst together with a graphite rod, carbon nanotubes grew radially with the catalyst as the nucleus.
It is generated in soot as so-called sea urchin carbon nanotubes. When synthesized using a metal catalyst such as iron, nickel or cobalt, single-walled carbon nanotubes in the form of simply filaments are produced in soot.
【００３５】ウニ状のカーボンナノチューブは触媒の全
表面に直立状態のカーボンナノチューブが放射状に成長
した構造を有している。このため、バインダに混ぜて電
極基板に塗布して電界電子放出層を形成した場合、複雑
な加工プロセスを必要とせず自然に、カーボンナノチュ
ーブの一部は電極基板に対して直立配向することにな
る。また、直立配向したカーボンナノチューブの先端
は、電界電子放出層の表面から突出しやすいため、特殊
な加工プロセスを要せずに電子放出が効率良くなされ
る。The sea urchin-shaped carbon nanotubes have a structure in which upright carbon nanotubes are radially grown on the entire surface of the catalyst. Therefore, when mixed with a binder and applied to the electrode substrate to form a field electron emission layer, a part of the carbon nanotubes is naturally oriented upright with respect to the electrode substrate without requiring a complicated processing process. . Further, since the tip end of the vertically oriented carbon nanotube easily projects from the surface of the field electron emission layer, electron emission is efficiently performed without requiring a special processing process.
【００３６】アーク放電により生成したウニ状のカーボ
ンナノチューブを含む煤をそのまま電界電子放出層に用
いることもできるが、煤中に含まれるウニ状のカーボン
ナノチューブ以外の副生成物、例えばアモルファスカー
ボン、グラファイト微粒子、カーボンナノ粒子などを除
去し、ウニ状のカーボンナノチューブを精製して電極と
して利用してもよい。ウニ状のカーボンナノチューブを
含む煤をそのまま使用すると純度は低下するが大量生産
に適した方法として電界電子放出電極を製造することが
できる。なお、本発明のウニ状カーボンナノチューブの
直径は用いる触媒によって異なり、Ｙ2Ｏ3を用いた時は
２μｍ前後、ＣｅＯを用いた時は０．０４μｍ前後であ
り、通常、直径０．０３〜３μｍ程度である。Soot containing sea urchin-like carbon nanotubes generated by arc discharge can be used as it is in the field electron emission layer, but by-products other than sea urchin-like carbon nanotubes contained in the soot, for example, amorphous carbon and graphite. Fine particles, carbon nanoparticles, etc. may be removed and the sea urchin-shaped carbon nanotubes may be purified and used as an electrode. If the soot containing the sea urchin-like carbon nanotubes is used as it is, the purity is lowered, but a field electron emission electrode can be manufactured as a method suitable for mass production. The diameter of the sea urchin-like carbon nanotube of the present invention depends on the catalyst used, and is about 2 μm when Y 2 O 3 is used and about 0.04 μm when CeO is used, and the diameter is usually 0.03 to 3 μm. It is a degree.
【００３７】また、前記電界電子放出層は、導電性物質
をさらに含むことができる。さらに、前記電極基板と前
記電界電子放出層との間に、導電性物質を含む中間層を
形成することができる。本発明の電界電子放出層あるい
は中間層に加える導電性物質としては、例えばカーボン
微粒子、銀、銅、鉄あるいはニッケルなどの金属微粒
子、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロー
ルなどの有機溶媒可溶性のアニリン系重合体あるいは他
の導電性高分子などを混合することによって導電性を高
めることができる。The field electron emission layer may further include a conductive material. Further, an intermediate layer containing a conductive material can be formed between the electrode substrate and the field electron emission layer. Examples of the conductive substance added to the field electron emission layer or the intermediate layer of the present invention include carbon fine particles, metal fine particles such as silver, copper, iron or nickel, polyacetylene, polyaniline or polypyrrole, etc. The conductivity can be enhanced by mixing with another conductive polymer or the like.
【００３８】本発明の電界電子放出層に隣接する層、す
なわち電極基板や中間層の上層面には縞状、格子状、点
状あるいは波状のテクスチャを設けることができる。こ
のようなテクスチャを設けることにより、電界電子放出
層と下層面の接着性が高められるほか、電界電子放出層
中のカーボンナノチューブの分散状態が良くなる。Stripe-like, lattice-like, dot-like or wave-like texture can be provided on the layer adjacent to the field electron emission layer of the present invention, that is, on the upper surface of the electrode substrate or the intermediate layer. By providing such a texture, the adhesion between the field electron emission layer and the lower layer surface is improved, and the dispersion state of the carbon nanotubes in the field electron emission layer is improved.
【００３９】また、本発明は、電極基板上にウニ状のカ
ーボンナノチューブ、バインダおよび溶剤を含む塗料を
塗布し、次いで乾燥して電界電子放出層を形成すること
を特徴とする電界電子放出電極の製造方法に関する。Further, according to the present invention, a coating containing a sea urchin-like carbon nanotube, a binder and a solvent is applied on an electrode substrate and then dried to form a field electron emission layer. It relates to a manufacturing method.
【００４０】本発明の塗料は、ウニ状のカーボンナノチ
ューブ、バインダおよび溶剤から構成されているため、
簡便な塗布操作によって、広い面積への塗膜形成が短時
間で可能である。Since the coating material of the present invention is composed of sea urchin-like carbon nanotubes, a binder and a solvent,
By a simple coating operation, it is possible to form a coating film on a large area in a short time.
【００４１】本発明に用いるバインダとしては、用いる
溶媒への溶解性があり、電界電子放出層に要求される性
能を備えるものであれば公知のもので構わないが、通常
は有機系バインダが加工プロセスの容易性の点から好ま
しい。The binder used in the present invention may be any known one as long as it is soluble in the solvent used and has the performance required for the field electron emission layer, but usually an organic binder is processed. It is preferable in terms of process easiness.
【００４２】本発明の塗料は、溶剤によって希釈されて
いるため薄膜の塗布が可能であり、触媒表面上で放射状
に成長したウニ状のカーボンナノチューブの少なくとも
一部が電極基板に対して直立配向した状態で、かつカー
ボンナノチューブの先端が塗布膜、すなわち電界電子放
出層の表面を突き破り突出しやすい。このため、電子放
出特性の良い電界電子放出電極が得られる。Since the coating material of the present invention is diluted with a solvent, a thin film can be applied, and at least a part of the sea urchin-like carbon nanotubes radially grown on the catalyst surface is vertically oriented with respect to the electrode substrate. In this state, the tip of the carbon nanotube easily breaks through the coating film, that is, the surface of the field electron emission layer. Therefore, a field electron emission electrode having excellent electron emission characteristics can be obtained.
【００４３】また、前記塗料は、導電性物質をさらに含
むことができる。さらにまた、前記電極基板上に導電性
物質を含む中間層を塗布形成し、次いで前記電界電子放
出層を塗布形成することができる。The coating material may further contain a conductive material. Furthermore, an intermediate layer containing a conductive substance may be formed by coating on the electrode substrate, and then the field electron emission layer may be formed by coating.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明するが、本発明は下記例に何ら限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００４５】（１）ウニ状カーボンナノチューブの合成
図１に示すカーボンナノチューブ製造装置１０によりウ
ニ状のカーボンナノチューブを合成した。合成に際し
て、直径６ｍｍで純度９９．９５％のグラファイト棒に
直径３．２ｍｍの穴を形成し、炭素粉末と所定の触媒を
所望の重量比になるように混合し、該形成した穴に充填
した。この棒を触媒含有黒鉛材５として陽極９に取り付
けた。また、陰極８に取り付ける黒鉛材４には直径１０
ｍｍで純度９９．９５％のグラファイト棒を用いた。(1) Synthesis of sea urchin-shaped carbon nanotubes Sea urchin-shaped carbon nanotubes were synthesized by the carbon nanotube manufacturing apparatus 10 shown in FIG. At the time of synthesis, a hole having a diameter of 3.2 mm was formed in a graphite rod having a diameter of 6 mm and a purity of 99.95%, carbon powder and a predetermined catalyst were mixed in a desired weight ratio, and the formed hole was filled. . This rod was attached to the anode 9 as the catalyst-containing graphite material 5. Further, the graphite material 4 attached to the cathode 8 has a diameter of 10
A graphite rod having a purity of 99.95% in mm was used.
【００４６】図１において、まず触媒含有黒鉛材５を陽
極９に、黒鉛材４を陰極８に、両電極材が接触した状態
で取りつけた後、ロータリーポンプ１で放電室３内部を
排気した。所定の圧力に達したところで１００Ａの直流
電流を電極間に流して陽極９側の触媒含有黒鉛材５のグ
ラファイトおよび触媒混合炭素粉末を通電抵抗加熱によ
り焼結させた。次いで放電室３内にＨｅガスをＨｅガス
導入口６から導入し、真空計２にて確認しながら１００
Ｔｏｒｒ（１．３３×１０4Ｐａ）まで満たした後、電
極間を離した（約５ｍｍ）状態で直流電源１１により電
圧を印加し、直流電流７０Ａでアーク放電を行った。ア
ーク放電により触媒含有黒鉛材５のグラファイトが蒸発
し、減少するため、放電中は均一な電圧がかかるように
陽極を送りこみながら電極間距離を約５ｍｍに保持し
た。放電後、ウニ状カーボンナノチューブが高濃度で含
まれる放電室３内壁上部と天板に付着した煤を煤回収口
７より回収した。In FIG. 1, first, the catalyst-containing graphite material 5 was attached to the anode 9, the graphite material 4 was attached to the cathode 8 in a state where both electrode materials were in contact, and then the rotary pump 1 evacuated the interior of the discharge chamber 3. When a predetermined pressure was reached, a direct current of 100 A was passed between the electrodes to sinter the graphite of the catalyst-containing graphite material 5 on the anode 9 side and the catalyst-mixed carbon powder by electric resistance resistance heating. Next, He gas was introduced into the discharge chamber 3 through the He gas inlet 6 and 100 was confirmed while confirming with the vacuum gauge 2.
After filling up to Torr (1.33 × 10 4 Pa), a voltage was applied by the DC power supply 11 with the electrodes separated (about 5 mm), and arc discharge was performed at a DC current of 70 A. Since the graphite of the catalyst-containing graphite material 5 was evaporated and reduced by the arc discharge, the distance between the electrodes was maintained at about 5 mm while sending the anode so that a uniform voltage was applied during the discharge. After the discharge, soot attached to the upper part of the inner wall of the discharge chamber 3 and the top plate, which contained the sea urchin-like carbon nanotubes at a high concentration, was recovered from the soot recovery port 7.
【００４７】（２）煤およびウニ状カーボンナノチュー
ブの純度評価
回収煤（未精製物）および回収煤から精製したカーボン
ナノチューブの評価は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立
製作所製、冷陰極電界放射型走査型電子顕微鏡；Ｓ４１
００：加速電圧５ｋＶ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、
日立製作所製、冷陰極電界照射型透過型電子顕微鏡；Ｈ
Ｆ２０００：加速電圧２００ｋＶ）およびラマン散乱分
光計を用いて行った。評価の結果、未精製物の煤のウニ
状カーボンナノチューブの純度は３０％〜４０％程度で
あり、精製した場合のウニ状カーボンナノチューブの純
度は７０％〜８０％程度で、グラファイトやカーボンナ
ノ粒子などを不純物として含む。(2) Evaluation of Purity of Soot and Sea Urchin Carbon Nanotubes The recovered soot (unpurified material) and the carbon nanotubes purified from the recovered soot were evaluated by a scanning electron microscope (SEM, Hitachi, cold cathode field emission scanning). Electron microscope; S41
00: acceleration voltage 5 kV, transmission electron microscope (TEM,
Hitachi, cold cathode field irradiation type transmission electron microscope; H
F2000: accelerating voltage 200 kV) and Raman scattering spectrometer. As a result of evaluation, the purity of the soot sea urchin-like carbon nanotubes is about 30% to 40%, and the purity of the purified sea urchin-like carbon nanotubes is about 70% to 80%. Etc. are included as impurities.
【００４８】（実施例１）Ｙ2Ｏ3を触媒として合成した
ウニ状カーボンナノチューブを含む未精製物の煤をその
まま用いて、この煤をバインダ（アクリル系樹脂）、溶
媒（トルエン）および銀粉末を含有する銀ペーストに混
合して塗料化した。この塗料を銅製の電極基板上に均一
に塗布した後、銅基板とウニ状カーボンナノチューブの
密着性を高めるため、電気炉にて４５０℃で１時間加熱
処理して電界電子放出層を形成し、電界電子放出電極を
得た。得られた電極を下記電子放出特性評価用サンプル
とした。Example 1 Soot, which was a crude product containing sea urchin-like carbon nanotubes synthesized using Y 2 O 3 as a catalyst, was used as it was, and the soot was used as a binder (acrylic resin), solvent (toluene) and silver powder. Was mixed with a silver paste containing the above to form a paint. After uniformly coating this coating on a copper electrode substrate, in order to enhance the adhesion between the copper substrate and the sea urchin-like carbon nanotubes, heat treatment was performed at 450 ° C. for 1 hour in an electric furnace to form a field electron emission layer, A field electron emission electrode was obtained. The obtained electrode was used as a sample for evaluating the following electron emission characteristics.
【００４９】（実施例２）実施例１と同様に未精製物の
煤を用い、これとバインダ（アクリル系樹脂）、溶媒
（トルエン）および導電性物質（ポリピロール）とを混
合して塗料化した。得られた塗料を実施例１と同様にし
て銅製の電極基板上に均一に塗布した後、電気炉にて４
５０℃で１時間加熱処理し、電界電子放出層を形成して
電界電子放出電極を得た。得られた電極を下記電子放出
特性評価用サンプルとした。(Example 2) As in Example 1, soot was used as a crude product, and this was mixed with a binder (acrylic resin), a solvent (toluene), and a conductive substance (polypyrrole) to form a coating material. . The obtained coating composition was applied uniformly on a copper electrode substrate in the same manner as in Example 1, and then the coating was applied in an electric furnace.
A heat treatment was performed at 50 ° C. for 1 hour to form a field electron emission layer to obtain a field electron emission electrode. The obtained electrode was used as a sample for evaluating the following electron emission characteristics.
【００５０】（実施例３）実施例２においてポリピロー
ルの代りに導電性物質としてカーボンブラックを用いた
以外は、実施例２と同様にして塗料を調製し、この塗料
を用いて銅製の電極基板上に電界電子放出層を形成して
電界電子放出電極を得た。得られた電極を下記電子放出
特性評価用サンプルとした。Example 3 A coating material was prepared in the same manner as in Example 2 except that carbon black was used as a conductive substance instead of polypyrrole in Example 2, and this coating material was used to deposit on a copper electrode substrate. A field electron emission layer was formed on the substrate to obtain a field electron emission electrode. The obtained electrode was used as a sample for evaluating the following electron emission characteristics.
【００５１】（実施例４）実施例１において電界電子放
出層を形成する側の銅製電極基板表面にあらかじめ線状
のテクスチャを設けた以外は、実施例１と同様にして電
極基板上に電界電子放出層を形成し、電界電子放出電極
を得た。得られた電極を下記電子放出特性評価用サンプ
ルとした。(Embodiment 4) The electric field electron is formed on the electrode substrate in the same manner as in Embodiment 1 except that a linear texture is previously formed on the surface of the copper electrode substrate on which the field electron emission layer is formed. An emission layer was formed to obtain a field electron emission electrode. The obtained electrode was used as a sample for evaluating the following electron emission characteristics.
【００５２】（実施例５）導電性物質を含む中間層用塗
料として、金属微粒子（Ｎｉ粉φ２００ｎｍ）とバイン
ダ（アクリル系樹脂）および溶媒（トルエン）とを混合
調製した。得られた塗料を銅製の電極基板上に塗布、乾
燥して中間層を形成した。次に、実施例１と同様に未精
製の煤を用い、これとバインダ（アクリル系樹脂）、溶
媒（トルエン）とを混合して塗料化した。得られた塗料
を中間層の表面に塗布した後、電気炉にて４５０℃で１
時間加熱処理して電界電子放出層を形成し、電界電子放
出電極を得た。得られた電極を下記電子放出特性評価用
サンプルとした。Example 5 As a coating material for an intermediate layer containing a conductive substance, metal fine particles (Ni powder φ200 nm), a binder (acrylic resin) and a solvent (toluene) were mixed and prepared. The obtained coating material was applied onto a copper electrode substrate and dried to form an intermediate layer. Next, as in Example 1, unrefined soot was used, and this was mixed with a binder (acrylic resin) and a solvent (toluene) to form a coating material. After applying the obtained paint to the surface of the intermediate layer, it is heated at 450 ° C for 1 hour in an electric furnace.
A field electron emission layer was formed by heat treatment for a period of time to obtain a field electron emission electrode. The obtained electrode was used as a sample for evaluating the following electron emission characteristics.
【００５３】（実施例６）実施例５において、中間層用
塗料のバインダ含有量を少なくし、これによって金属微
粒子（Ｎｉ粉φ２００ｎｍ）サイズ程度の凹凸が表面に
発現するように塗料調製して中間層を形成した以外は、
実施例５と同様にして電界電子放出電極を得た。得られ
た電極を下記電子放出特性評価用サンプルとした。(Example 6) In Example 5, the binder content of the coating material for the intermediate layer was reduced, and the coating material was prepared so that irregularities of about the size of the metal fine particles (Ni powder φ200 nm) would appear on the surface. Other than forming the layers
A field electron emission electrode was obtained in the same manner as in Example 5. The obtained electrode was used as a sample for evaluating the following electron emission characteristics.
【００５４】（実施例７）実施例１において未精製煤の
ウニ状カーボンナノチューブの代りに精製したウニ状カ
ーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様に
して塗料を調製し、電界電子放出電極を得た。得られた
電極を下記電子放出特性評価用サンプルとした。(Example 7) A coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the purified sea urchin-like carbon nanotubes were used instead of the unpurified soot-like sea urchin-like carbon nanotubes, and the field electron emission was performed. An electrode was obtained. The obtained electrode was used as a sample for evaluating the following electron emission characteristics.
【００５５】（比較例）実施例１のＹ2Ｏ3触媒により合
成したウニ状カーボンナノチューブを含む未精製物の煤
を用いる代りに、Ｆｅ／Ｎｉ触媒を用いて合成したカー
ボンナノチューブを含む煤（未精製）を用いた以外は、
実施例１と同様にして電界電子放出電極を得た。得られ
た電極を下記電子放出特性評価用サンプルとした。(Comparative Example) Instead of using the soot of the unpurified product containing the sea urchin-like carbon nanotubes synthesized by the Y 2 O 3 catalyst of Example 1, the soot containing the carbon nanotubes synthesized by using the Fe / Ni catalyst ( (Unpurified)
A field electron emission electrode was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained electrode was used as a sample for evaluating the following electron emission characteristics.
【００５６】（電子放出特性の評価）実施例１〜７およ
び比較例で得られた電極を用いて図２に示す電気回路構
成で電子放出特性の評価を行った。すなわち、銅製の電
極基板１２に直流電源１８にて電圧を印加し、電子引出
し用のニッケル製メッシュ電極１５によって電界電子放
出層１３から電子を引き出す。引き出された電子は加速
され銅製の陽極１６に衝突する。可変抵抗１９により陽
極−陰極間電圧を変化させることで放出電流、すなわち
陽極に衝突する電子は変化するが、この電流変化を電流
計１７にて測定した。なお、メッシュ電極の孔の直径は
１．１２８ｍｍ、陽極−陰極間の距離は０．１ｍｍとし
た。結果を表１に示す。表１では放出電流値が１０ｍＡ
／ｃｍ2（陽極−陰極間電流＝０．１ｍＡ相当）に達し
た時の陽極−陰極間の印加電圧で示した。すなわち、印
加電圧の低いほど電子放出特性が良好であることを示し
ている。(Evaluation of Electron Emission Characteristics) Using the electrodes obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example, electron emission characteristics were evaluated with the electric circuit configuration shown in FIG. That is, a voltage is applied to the copper electrode substrate 12 by the DC power source 18, and electrons are extracted from the field electron emission layer 13 by the nickel mesh electrode 15 for extracting electrons. The extracted electrons are accelerated and collide with the copper anode 16. When the voltage between the anode and the cathode is changed by the variable resistor 19, the emission current, that is, the electrons colliding with the anode is changed, but this current change was measured by the ammeter 17. The diameter of the holes of the mesh electrode was 1.128 mm, and the distance between the anode and the cathode was 0.1 mm. The results are shown in Table 1. In Table 1, the emission current value is 10 mA
/ Cm 2 (corresponding to the current between the anode and the cathode = 0.1 mA) is shown as the applied voltage between the anode and the cathode. That is, the lower the applied voltage, the better the electron emission characteristics.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】上記評価結果から、合成したウニ状カーボ
ンナノチューブとバインダ、溶剤からなる塗料を用いて
塗布、形成した電界電子放出層を有する電極は、未精製
あるいは精製のいずれの場合でも比較例に比べて良好な
電子放出特性を示している。また、精製したウニ状カー
ボンナノチューブを用いた場合には、未精製物の煤をそ
のまま用いたものに比べて電子放出量が大きく、電子放
出効率の高いことが確認された。すなわち、ウニ状カー
ボンナノチューブを用いることによりカーボンナノチュ
ーブの先端が効率良く電極基板状で垂直方向に配列し、
電界電子放出層表面上に突出していることが分かる。実
施例で得られた電子放出量、電子放出効率は現行の製造
方法により製作されたモリブデン製円錐型電極の場合よ
りも良好であることが認められた。このことから、本発
明のウニ状カーボンナノチューブを電極として利用すれ
ば、より低エネルギーで例えばフラットなパネルディス
プレイ等の表示装置へ利用できる可能性のあることが分
かった。From the above evaluation results, the electrode having the field electron emission layer formed by applying and forming the synthesized sea urchin-like carbon nanotube, the binder, and the solvent was compared with the comparative example in both unpurified and purified cases. And shows excellent electron emission characteristics. Further, it was confirmed that when the purified sea urchin-like carbon nanotubes were used, the electron emission amount was large and the electron emission efficiency was high as compared with the case where the unrefined soot was used as it was. That is, by using sea urchin-shaped carbon nanotubes, the tips of the carbon nanotubes are efficiently arranged vertically in the shape of an electrode substrate,
It can be seen that they are projected on the surface of the field electron emission layer. It was confirmed that the electron emission amount and the electron emission efficiency obtained in the examples are better than those of the molybdenum conical electrode manufactured by the current manufacturing method. From this, it was found that if the sea urchin-like carbon nanotube of the present invention is used as an electrode, it can be used in a display device such as a flat panel display with lower energy.
【００５９】[0059]
【発明の効果】塗布方式において、ウニ状のカーボンナ
ノチューブを電子放出材料としてウニ状のカーボンナノ
チューブを用いれば、電極基板に垂直方向にその一部が
配向し、かつカーボンナノチューブの先端を電界電子放
出層の表面に突出させることができる。これによって高
効率な電子放出が可能となる。また、カーボンナノチュ
ーブとバインダと溶剤とを含む塗料を用いた塗布方式に
よる加工プロセスにより電界電子放出電極を製造すれ
ば、加工プロセスが簡便になり、短時間で処理すること
ができ、量産化とディスプレイの大型化が可能となる。In the coating method, if the sea urchin-shaped carbon nanotubes are used as the electron emission material and the sea urchin-shaped carbon nanotubes are used, a part thereof is oriented in the direction perpendicular to the electrode substrate, and the tip of the carbon nanotubes is subjected to field electron emission. It can be projected on the surface of the layer. This enables highly efficient electron emission. Further, if the field electron emission electrode is manufactured by a processing process using a coating method using a coating material containing a carbon nanotube, a binder and a solvent, the processing process becomes simple and can be processed in a short time, and mass production and display can be achieved. Can be made larger.
【図１】ウニ状カーボンナノチューブを合成するための
カーボンナノチューブ製造装置の一例を示す模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a carbon nanotube manufacturing apparatus for synthesizing a sea urchin-shaped carbon nanotube.
【図２】実施例で得た電界電子放出電極の電子放出特性
を評価する電気回路構成図である。FIG. 2 is an electric circuit configuration diagram for evaluating electron emission characteristics of a field electron emission electrode obtained in an example.
１……ロータリーポンプ、２……真空計、３……放電
室、４……黒鉛材、５……触媒含有黒鉛材、６……Ｈｅ
ガス導入口、７……煤回収口、８……陰極、９……陽
極、１０……カーボンナノチューブ製造装置、１１……
直流電源、１２……電極基板、１３……電界電子放出
層、１４……セラミック絶縁膜、１５……ニッケル製メ
ッシュ電極、１６……陽極、１７……電流計、１８……
直流電源、１９……可変抵抗。1 ... Rotary pump, 2 ... Vacuum gauge, 3 ... Discharge chamber, 4 ... Graphite material, 5 ... Catalyst-containing graphite material, 6 ... He
Gas inlet port, 7 ... Soot recovery port, 8 ... Cathode, 9 ... Anode, 10 ... Carbon nanotube manufacturing apparatus, 11 ...
DC power supply, 12 ... Electrode substrate, 13 ... Field electron emission layer, 14 ... Ceramic insulating film, 15 ... Nickel mesh electrode, 16 ... Anode, 17 ... Ammeter, 18 ...
DC power supply, 19 ... Variable resistance.
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 啓之 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内Continued front page (72) Inventor Hiroyuki Ito 6-735 Kita-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Soni -Inside the corporation
Claims (9)
ーブおよびバインダを含む電界電子放出層が形成されて
なることを特徴とする電界電子放出電極。1. A field electron emission electrode comprising a field electron emission layer containing a sea urchin-shaped carbon nanotube and a binder formed on an electrode substrate.
パラジウム、ロジウム、白金、イットリウム、ランタ
ン、スカンジウムまたはセリウムを触媒として該触媒か
ら放射状に成長させたものであることを特徴とする請求
項１記載の電界電子放出電極。2. The sea urchin-shaped carbon nanotube is
2. The field electron emission electrode according to claim 1, wherein palladium, rhodium, platinum, yttrium, lanthanum, scandium or cerium is used as a catalyst and is grown radially from the catalyst.
らに含むことを特徴とする請求項１記載の電界電子放出
電極。3. The field electron emission electrode according to claim 1, wherein the field electron emission layer further contains a conductive material.
間に、導電性物質を含む中間層が形成されていることを
特徴とする請求項１記載の電界電子放出電極。4. The field electron emission electrode according to claim 1, wherein an intermediate layer containing a conductive material is formed between the electrode substrate and the field electron emission layer.
面にはテクスチャが形成されていることを特徴とする請
求項１記載の電界電子放出電極。5. The field electron emission electrode according to claim 1, wherein a texture is formed on an upper surface of a layer adjacent to the field electron emission layer.
ーブ、バインダおよび溶剤を含む塗料を塗布し、次いで
乾燥して電界電子放出層を形成することを特徴とする電
界電子放出電極の製造方法。6. A method for producing a field electron emission electrode, which comprises applying a coating material containing sea urchin-like carbon nanotubes, a binder and a solvent on an electrode substrate and then drying the coating material to form a field electron emission layer.
パラジウム、ロジウム、白金、イットリウム、ランタ
ン、スカンジウムまたはセリウムを触媒として該触媒か
ら放射状に成長させたものであることを特徴とする請求
項６記載の電界電子放出電極の製造方法。7. The sea urchin-shaped carbon nanotube is
The method for producing a field electron emission electrode according to claim 6, wherein palladium, rhodium, platinum, yttrium, lanthanum, scandium or cerium is used as a catalyst and is grown radially from the catalyst.
とを特徴とする請求項６記載の電界電子放出電極の製造
方法。8. The method of manufacturing a field electron emission electrode according to claim 6, wherein the coating material further contains a conductive material.
層を塗布形成し、次いで前記電界電子放出層を塗布形成
することを特徴とする請求項６記載の電界電子放出電極
の製造方法。9. The method of manufacturing a field electron emission electrode according to claim 6, wherein an intermediate layer containing a conductive substance is formed by coating on the electrode substrate, and then the field electron emission layer is formed by coating.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004311407A (en) * | 2003-04-08 | 2004-11-04 | Samsung Sdi Co Ltd | Composite particles for electron emission and their manufacturing method, electron emitting source and its manufacturing method, composition for electron emission emitter formation, and electric field emission display device |
| JP2005032523A (en) * | 2003-07-10 | 2005-02-03 | Sony Corp | Electron emission element and display device using the same, and method of manufacturing electron emission element |
| JP2005056818A (en) * | 2003-07-31 | 2005-03-03 | Samsung Sdi Co Ltd | Composition for forming electron emission source of flat display element, electron emission source, and flat display element |
| WO2005024852A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-17 | Shinshu University | Conductive polymer thin film complex |
| JP2005100757A (en) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Yoshinori Ando | Filament made of carbon nanotube and its utilization |
| JP2007119997A (en) * | 2006-11-06 | 2007-05-17 | Univ Meijo | Filament made from carbon nanotube and its application |
| JP2007220408A (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Sonac Kk | Electron emitter |
| JP2007531201A (en) * | 2003-07-09 | 2007-11-01 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | Field emission devices made of laser and / or plasma treated carbon nanotube mats, films or inks |
| CN100446155C (en) * | 2005-02-07 | 2008-12-24 | 中山大学 | Printed nano material cold cathode size and producing method and application for field emitting cold cathode thereof |
| JP2010509740A (en) * | 2006-11-15 | 2010-03-25 | キースマン、ティル | Field emission device |
-
2001
- 2001-10-04 JP JP2001308244A patent/JP2003115255A/en not_active Abandoned
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004311407A (en) * | 2003-04-08 | 2004-11-04 | Samsung Sdi Co Ltd | Composite particles for electron emission and their manufacturing method, electron emitting source and its manufacturing method, composition for electron emission emitter formation, and electric field emission display device |
| US8057596B2 (en) | 2003-04-08 | 2011-11-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Carbon-based composite particle for electron emission device, and method for preparing |
| JP4656557B2 (en) * | 2003-04-08 | 2011-03-23 | 三星エスディアイ株式会社 | COMPOSITE PARTICLE FOR ELECTRON EMISSION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, ELECTRON EMISSION SOURCE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, COMPOSITION FOR FORMING ELECTRON EMITTING EMITTER |
| JP2010177214A (en) * | 2003-07-09 | 2010-08-12 | Hyperion Catalysis Internatl Inc | Field emission device made of laser and/or plasma-treated carbon nanotube mat, film or ink |
| JP2007531201A (en) * | 2003-07-09 | 2007-11-01 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | Field emission devices made of laser and / or plasma treated carbon nanotube mats, films or inks |
| JP2005032523A (en) * | 2003-07-10 | 2005-02-03 | Sony Corp | Electron emission element and display device using the same, and method of manufacturing electron emission element |
| JP4605425B2 (en) * | 2003-07-10 | 2011-01-05 | ソニー株式会社 | Method for manufacturing electron-emitting device |
| JP2005056818A (en) * | 2003-07-31 | 2005-03-03 | Samsung Sdi Co Ltd | Composition for forming electron emission source of flat display element, electron emission source, and flat display element |
| WO2005024852A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-17 | Shinshu University | Conductive polymer thin film complex |
| JPWO2005024852A1 (en) * | 2003-09-02 | 2007-11-08 | 国立大学法人信州大学 | Conductive polymer thin film composite |
| JP4639336B2 (en) * | 2003-09-02 | 2011-02-23 | 国立大学法人信州大学 | Conductive polymer thin film composite |
| JP2005100757A (en) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Yoshinori Ando | Filament made of carbon nanotube and its utilization |
| JP4599046B2 (en) * | 2003-09-24 | 2010-12-15 | 学校法人 名城大学 | Carbon nanotube filament and use thereof |
| CN100446155C (en) * | 2005-02-07 | 2008-12-24 | 中山大学 | Printed nano material cold cathode size and producing method and application for field emitting cold cathode thereof |
| JP2007220408A (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Sonac Kk | Electron emitter |
| JP4613327B2 (en) * | 2006-11-06 | 2011-01-19 | 学校法人 名城大学 | Carbon nanotube filament and use thereof |
| JP2007119997A (en) * | 2006-11-06 | 2007-05-17 | Univ Meijo | Filament made from carbon nanotube and its application |
| JP2010509740A (en) * | 2006-11-15 | 2010-03-25 | キースマン、ティル | Field emission device |
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