JP2002270170A - Carbonaceous negative electrode material for lithium secondary battery and producing method thereof - Google Patents
Carbonaceous negative electrode material for lithium secondary battery and producing method thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用炭素−金属複合炭素質負極材料およびその製造方法、
リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池に関す
る。The present invention relates to a carbon-metal composite carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery and a method for producing the same.
The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進
む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器
のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電
でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集
めている。また、リチウムは、環境に与える影響が少な
く、安全性が高いことから、リチウム二次電池は、電気
自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池
としての開発も行われている。2. Description of the Related Art As electronic devices become smaller, thinner and lighter, they can be charged at a high energy density and can be discharged at a high efficiency as a battery for a power supply of the electronic device and a backup battery for the electronic device. Lithium rechargeable batteries are attracting attention. In addition, since lithium has little effect on the environment and has high safety, lithium secondary batteries are also being developed as power sources for electric vehicles and as distributed power storage batteries.
【０００３】従来の典型的なリチウム二次電池は、負極
活物質として炭素材を用い、電池の充電時にリチウムを
イオン状態で炭素材中に挿入（インターカレーション）
し、放電時にはリチウムをイオンとして放出（デインタ
ーカレーション）するという“ロッキングチェアー型”
の電池構成を採用している。A typical conventional lithium secondary battery uses a carbon material as a negative electrode active material, and inserts lithium in an ion state into the carbon material (intercalation) when charging the battery.
"Rocking chair type" that discharges lithium as ions (deintercalation) during discharge
Battery configuration.
【０００４】しかしながら、炭素材に対するリチウムイ
オンの挿入量を高めることは困難であり、二次電池とし
ての充放電容量を高めることができないという問題があ
る。たとえば、黒鉛を炭素質材料として用いると、リチ
ウム金属はLiC6の組成となり、この物質の理論充放電容
量は、372Ah／kgである。これは、リチウム金属の理論
充放電容量3860Ah／kg（リチウムベース）の1／10以下
と低い。[0004] However, it is difficult to increase the amount of lithium ions inserted into the carbon material, and there is a problem that the charge / discharge capacity of the secondary battery cannot be increased. For example, when graphite is used as a carbonaceous material, lithium metal has a composition of LiC 6 , and the theoretical charge / discharge capacity of this substance is 372 Ah / kg. This is 1/10 or less of the theoretical charge / discharge capacity of lithium metal of 3860 Ah / kg (lithium base).
【０００５】充放電容量を改善するために、非晶部の割
合の多い炭素材料を用いる場合には、400Ah／kg以上の
充放電容量が可能であるとされている。しかしながら、
このような炭素材料は、導電性が低いために、過電圧が
大きく、早い充放電速度での容量維持率（高レート性
能）が低い値を示す。[0005] It is said that when a carbon material having a large proportion of an amorphous portion is used to improve the charge / discharge capacity, a charge / discharge capacity of 400 Ah / kg or more is possible. However,
Since such a carbon material has low conductivity, the overvoltage is large, and the capacity retention rate (high rate performance) at a high charge / discharge rate is low.
【０００６】一方、今日のように種々の炭素材料が負極
に使用される以前には、リチウム金属およびリチウム合
金の研究が精力的に行われていた。リチウム金属を負極
材料として使用する場合には、充放電時にデンドライト
が生成するという問題があり、現状のままでは使用する
ことができない。また、リチウム合金については、充放
電に伴うリチウムの出入りにより、合金の結晶構造が大
きく変化するので、膨張・収縮に伴う体積変化に起因し
て、充放電サイクルが100回程度で電極性能が劣化する
という問題がある。[0006] On the other hand, before various carbon materials are used for negative electrodes as in today, research on lithium metals and lithium alloys has been energetically conducted. When lithium metal is used as a negative electrode material, there is a problem that dendrite is generated at the time of charge and discharge, and it cannot be used as it is. In addition, for lithium alloys, the crystal structure of the alloy changes significantly due to the inflow and outflow of lithium during charge and discharge, and the electrode performance deteriorates after about 100 charge / discharge cycles due to volume change due to expansion and contraction. There is a problem of doing.
【０００７】充放電容量を高めるとともに、充放電サイ
クルの劣化を抑制する試みとして、リチウムと合金化で
きる金属と炭素との複合炭素質材料を負極材料として用
いることが検討されている。例えば特開平10-326612号
公報は、このような複合炭素質材料の製造方法として、
四塩化スズを含浸した炭素質材料を四塩化スズの沸点以
上の温度で乾燥させる方法を提案している。As an attempt to increase the charge / discharge capacity and to suppress the deterioration of the charge / discharge cycle, use of a composite carbonaceous material of a metal and carbon which can be alloyed with lithium as a negative electrode material has been studied. For example, JP-A-10-326612 discloses a method for producing such a composite carbonaceous material,
A method of drying a carbonaceous material impregnated with tin tetrachloride at a temperature equal to or higher than the boiling point of tin tetrachloride has been proposed.
【０００８】このような従来提案されている金属と炭素
との複合炭素質材料の製造方法の多くは、最終的に金属
酸化物と炭素との混合形態の複合炭素質材料を得るもの
である。Many of the conventionally proposed methods for producing a composite carbonaceous material of metal and carbon end up obtaining a composite carbonaceous material in the form of a mixture of metal oxide and carbon.
【０００９】しかし、金属酸化物と炭素との複合炭素質
材料を負極材料として用いる場合、充電時に、リチウム
との合金化反応以外に、金属酸化物の還元反応（例え
ば、SnOx+2xLi→Sn+xLi2O）が生ずる。この場合には、
初期の充放電効率（初回充電量に対する放電量の割合）
が低下し、その結果、有限容量を有する電池としての利
用可能なエネルギー密度が低下する。However, when a composite carbonaceous material of a metal oxide and carbon is used as a negative electrode material, at the time of charging, besides the alloying reaction with lithium, a reduction reaction of the metal oxide (for example, SnOx + 2xLi → Sn + xLi 2 O). In this case,
Initial charge / discharge efficiency (ratio of discharge amount to initial charge amount)
And as a result, the energy density available as a battery having a finite capacity is reduced.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みてなされたものであり、高い放電容量および高い
初期充放電効率を有するとともに、サイクル劣化の少な
いリチウム二次電池用負極材料、その製造方法、この負
極材料を用いたリチウム二次電池用炭素質負極およびリ
チウム二次電池を提供することを主な目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and has a high discharge capacity and a high initial charge / discharge efficiency, and has a low cycle deterioration, and a negative electrode material for a lithium secondary battery. It is a main object of the present invention to provide a production method, a carbonaceous negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the negative electrode material.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の
、およびの知見を見出し、本発明を完成するに至
った。 炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成すること
ができる金属、（b）リチウムと合金を形成することが
できる金属を含む2種以上の元素からなる合金、および
（c）リチウムと合金を形成することができる金属の酸
化物、窒化物およびその他の化合物からなる群から選ば
れた金属成分の少なくとも1種を担持ないし含有する炭
素−金属複合体を調製した後、この複合体を還元性雰囲
気中で加熱処理することにより得られる炭素−金属複合
炭素質材料を負極材料として用いる場合には、高い放電
容量を有するとともに、サイクル劣化が少なく、さらに
初期効率が高いリチウム二次電池が得られる。 還元性雰囲気中で加熱処理することにより得られる
炭素−金属複合炭素質材料は、炭素材料に、上記の(a)
〜(c)の金属成分とその金属還元体との混合体が担持さ
れたものである。 この炭素−金属複合炭素質材料をX線回折測定に供
した場合に、上記の(a)〜(c)の金属成分に帰属する最大
ピークの回折強度(Iox)とその金属還元体に帰属する最
大ピークの回折強度(Ired)との比の値（Ired/ Iox）
が、0.01〜2程度となるように加熱処理を行う場合に
は、一層高い放電容量を有するとともに、一層サイクル
劣化が少なく、一層初期効率が高いリチウム二次電池が
得られる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found the following findings and have completed the present invention. The carbon material is composed of (a) a metal capable of forming an alloy with lithium, (b) an alloy composed of two or more elements including a metal capable of forming an alloy with lithium, and (c) an alloy including lithium. After preparing a carbon-metal composite that carries or contains at least one metal component selected from the group consisting of metal oxides, nitrides and other compounds that can be formed, the composite is reduced. When a carbon-metal composite carbonaceous material obtained by heat treatment in an atmosphere is used as a negative electrode material, a lithium secondary battery having a high discharge capacity, little cycle deterioration, and a high initial efficiency can be obtained. . Carbon-metal composite carbonaceous material obtained by heat treatment in a reducing atmosphere, the carbon material, the above (a)
A mixture of the metal components (a) to (c) and a metal reduced form thereof is supported. When this carbon-metal composite carbonaceous material is subjected to X-ray diffraction measurement, it belongs to the diffraction intensity (Iox) of the maximum peak attributed to the metal components (a) to (c) and the metal reduced form thereof. Value of ratio to maximum peak diffraction intensity (Ired) (Ired / Iox)
However, when the heat treatment is performed so as to be about 0.01 to 2, a lithium secondary battery having higher discharge capacity, less cycle deterioration, and higher initial efficiency can be obtained.
【００１２】すなわち、本発明は、下記のリチウム二次
電池用炭素質負極材料、その製造方法、リチウム二次電
池負極およびリチウム二次電池を提供するものである。 項１． リチウム二次電池用炭素質負極材料の製造方法
であって、(i)炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成
することができる金属、（b）リチウムと合金を形成す
ることができる金属を含む合金、および（c）リチウム
と合金を形成することができる金属の化合物から選ばれ
る少なくとも1種の金属成分を担持させることにより、
炭素−金属複合体を得る工程、および(ii)得られた炭素
−金属複合体を還元性雰囲気中で加熱処理することによ
り炭素−金属複合炭素質材料を得る工程を含む方法。 項２． リチウムと合金を形成することができる金属
が、Sn、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、I
n、Ti、Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属で
ある項1に記載の方法。 項３． 工程(i)において、炭素材料の重量に対する金
属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の担持比率が、5〜50
重量％である項1に記載の方法。 項４． 還元性雰囲気を水素雰囲気またはアンモニア雰
囲気とする項１に記載の方法。 項５． 加熱処理を300〜1000℃の温度で行う項１に記
載の方法。 項６． 炭素−金属複合炭素質材料をX線回折測定に供
した場合に、金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の最大
回折強度(Iox)とその金属還元体の最大回折強度(Ired)
との比の値（Ired／Iox）が、0.01〜2となるように加熱
処理する項１に記載の方法。 項７． 項１〜５に記載のいずれかの方法により得られ
たリチウム二次電池用炭素質負極材料。 項８． リチウム二次電池用炭素質負極材料であって、
炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成することがで
きる金属、（b）リチウムと合金を形成することができ
る金属を含む合金、および（c）リチウムと合金を形成
することができる金属の化合物から選ばれる少なくとも
1種の金属成分及びその金属還元体が担持された炭素−
金属複合炭素質材料を含み、この炭素−金属複合炭素質
材料をX線回折測定に供した場合に、金属成分(a)〜(c)
の少なくとも１種の最大回折強度(Iox)とその金属還元
体の最大回折強度(Ired)との比の値（Ired／Iox）が、
0.01〜2である負極材料。 項９． 項７または８に記載のリチウム二次電池用炭素
質負極材料を用いるリチウム二次電池用炭素質負極。 項１０． 項９に記載のリチウム二次電池用炭素質負極
を用いるリチウム二次電池。That is, the present invention provides the following carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery. Item 1. A method for producing a carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery, comprising: (i) a metal capable of forming an alloy with lithium; and (b) a metal capable of forming an alloy with lithium. And (c) carrying at least one metal component selected from a metal compound capable of forming an alloy with lithium,
A method comprising the steps of: obtaining a carbon-metal composite; and (ii) heating the obtained carbon-metal composite in a reducing atmosphere to obtain a carbon-metal composite carbonaceous material. Item 2. Metals that can form alloys with lithium are Sn, Ca, Sr, Ba, Ir, Ag, Cd, Hg, B, Al, Ga, I
Item 2. The method according to Item 1, which is a metal selected from n, Ti, Si, Pb, Sb, Bi and Te. Item 3. In the step (i), the loading ratio of at least one of the metal components (a) to (c) to the weight of the carbon material is 5 to 50.
Item 2. The method according to Item 1, which is% by weight. Item 4. Item 2. The method according to Item 1, wherein the reducing atmosphere is a hydrogen atmosphere or an ammonia atmosphere. Item 5. Item 2. The method according to Item 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 300 to 1000 ° C. Item 6. When the carbon-metal composite carbonaceous material is subjected to X-ray diffraction measurement, the maximum diffraction intensity (Iox) of at least one of the metal components (a) to (c) and the maximum diffraction intensity of its metal reduced form (Ired)
Item 2. The method according to Item 1, wherein the heat treatment is performed so that the ratio value (Ired / Iox) becomes 0.01 to 2. Item 7. Item 6. A carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery obtained by any of the methods according to items 1 to 5. Item 8. A carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery,
Carbon materials include (a) a metal capable of forming an alloy with lithium, (b) an alloy including a metal capable of forming an alloy with lithium, and (c) a metal capable of forming an alloy with lithium. At least selected from compounds
One kind of metal component and carbon supported by its reduced metal
Including a metal composite carbonaceous material, when this carbon-metal composite carbonaceous material is subjected to X-ray diffraction measurement, the metal components (a) to (c)
The ratio value (Ired / Iox) of the maximum diffraction intensity (Iox) of at least one of the above and the maximum diffraction intensity (Ired) of the metal reduced form thereof is
The negative electrode material which is 0.01 to 2. Item 9. Item 10. A carbonaceous negative electrode for a lithium secondary battery using the carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery according to item 7 or 8. Item 10. Item 10. A lithium secondary battery using the carbonaceous negative electrode for a lithium secondary battery according to item 9.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１４】負極材料 本発明では、炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成
することができる金属、（b）リチウムと合金を形成す
ることができる金属を含む2種以上の元素からなる合
金、および（c）リチウムと合金を形成することができ
る金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物からなる
群から選ばれる金属成分の少なくとも1種を担持ないし
含有させることにより、炭素−金属複合体を調製した
後、この複合体を還元性雰囲気中で加熱処理することに
より得られる炭素−金属複合炭素質材料を、リチウムニ
次電池用炭素質負極材として使用する。[0014] In the negative electrode material the invention, the carbon material, (a) a metal capable of forming an alloy with lithium, an alloy consisting of two or more elements including a metal capable of forming a (b) alloy with lithium And (c) carrying or containing at least one metal component selected from the group consisting of oxides, nitrides, and other compounds of metals capable of forming an alloy with lithium, thereby forming a carbon-metal composite. Is prepared, and the carbon-metal composite carbonaceous material obtained by heat-treating the composite in a reducing atmosphere is used as a carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery.
【００１５】炭素材料としては、特に制限されず、公知
の材料を用いることができる。例えば（イ）人造黒鉛、
天然黒鉛、（ロ）タール、ピッチ、コークスなどを熱処
理することにより得られる炭素材料、（ハ）タール、ピ
ッチ、有機化合物などを原料として得られる炭素繊維、
有機繊維、球状化炭素質材料を熱処理することにより得
られる炭素材料などを例示できる。The carbon material is not particularly limited, and a known material can be used. For example, (a) artificial graphite,
Carbon material obtained by heat-treating natural graphite, (b) tar, pitch, coke, etc., (c) carbon fiber obtained from tar, pitch, organic compounds, etc.,
Organic fibers and carbon materials obtained by heat-treating spheroidized carbonaceous materials can be exemplified.
【００１６】炭素材料の形態は、粒子状に限られず、繊
維状であってもよい。例えば、石炭系または石油系ピッ
チを紡糸することにより得られる繊維を常法により賦活
処理した後、熱処理したものを用いることができる。The form of the carbon material is not limited to a particulate form, but may be a fibrous form. For example, a fiber obtained by spinning a coal-based or petroleum-based pitch, activated by a conventional method, and then heat-treated can be used.
【００１７】炭素粒子材料の平均粒径は、通常100μm以
下程度であり、より好ましくは50〜10μm程度である。
また、炭素繊維材料の平均繊維長さは、通常1μm〜1mm
程度であり、より好ましくは10〜50μm程度である。ま
た、炭素繊維材料の平均直径は、通常1〜50μm程度であ
り、より好ましくは1〜20μm程度である。The average particle size of the carbon particle material is usually about 100 μm or less, more preferably about 50 to 10 μm.
The average fiber length of the carbon fiber material is usually 1 μm to 1 mm
And more preferably about 10 to 50 μm. The average diameter of the carbon fiber material is usually about 1 to 50 μm, and more preferably about 1 to 20 μm.
【００１８】なお、本明細書において、炭素粒子材料の
平均粒径または炭素繊維材料の平均繊維長さとは、それ
ぞれ乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分
布における中心粒径または平均繊維長さを意味する。ま
た、炭素繊維材料の平均直径は、この繊維を微粉砕した
ものを乾式レーザー回折測定に供した場合に得られる体
積粒度分布における中心粒径とほぼ一致すると考えられ
ることから、本明細書において炭素繊維材料の平均直径
とは、このようにして測定した中心粒径をもって平均直
径としたものである。In the present specification, the average particle size of the carbon particle material or the average fiber length of the carbon fiber material is the central particle size or the average fiber length in the volume particle size distribution obtained by dry laser diffraction measurement, respectively. Means In addition, since the average diameter of the carbon fiber material is considered to substantially coincide with the central particle size in the volume particle size distribution obtained when a finely pulverized fiber is subjected to dry laser diffraction measurement, the term carbon The average diameter of the fiber material is defined as the average diameter using the center particle diameter measured in this way.
【００１９】リチウムと合金を形成する金属としては、
例えば、IIA族元素（例えば、Ca、Sr、Ba）、VIIIB族元
素（例えば、Ir）、IB族元素（例えば、Ag）、IIB族元
素（例えば、Cd、Hg）、IIIB族元素（例えば、B、Al、G
a、In、Ti）、IVB族元素（例えば、Sn）、VB族元素（例
えば、Sb、Bi）、VIB族元素（例えば、Te）などが挙げ
られる。これらの元素は単独で、あるいは2種以上を使
用することができる。また、これらの元素は、化合物の
形態であっても良い。具体的には、リチウムと合金を形
成する金属の炭化物、窒化物、有機酸塩（例えば、酢酸
塩）、無機酸塩（例えば、塩化物、炭酸塩、硝酸塩）な
どの形態で使用することができる。本明細書中では、上
記の元素および化合物を「金属成分」と表記する場合が
ある。なお、本明細書中の元素の「族」表示は、“岩波
理化学辞典；第4版”中の「元素の周期表（短周期
型）」による。As a metal forming an alloy with lithium,
For example, a group IIA element (eg, Ca, Sr, Ba), a group VIIIB element (eg, Ir), a group IB element (eg, Ag), a group IIB element (eg, Cd, Hg), a group IIIB element (eg, B, Al, G
a, In, Ti), group IVB elements (eg, Sn), group VB elements (eg, Sb, Bi), group VIB elements (eg, Te), and the like. These elements can be used alone or in combination of two or more. These elements may be in the form of a compound. Specifically, it can be used in the form of carbide, nitride, organic acid salt (eg, acetate), inorganic acid salt (eg, chloride, carbonate, nitrate) of a metal which forms an alloy with lithium. it can. In this specification, the above elements and compounds may be referred to as “metal components”. The “group” of an element in this specification is based on “Periodic Table of Elements (Short Period Type)” in “Iwanami Physical and Chemical Dictionary; 4th Edition”.
【００２０】炭素材料に対する金属成分の使用量を調節
することにより、炭素材料に担持ないし含有されたリチ
ウムと合金を形成する元素の含有量を制御することがで
きる。最終的な歩留まりを考慮して、炭素重量に対し
て、リチウムと合金を形成する金属成分の比率を5〜50
重量％となるように調節することができる。By adjusting the amount of the metal component relative to the carbon material, it is possible to control the content of elements forming an alloy with lithium carried or contained in the carbon material. In consideration of the final yield, the ratio of the metal component forming an alloy with lithium to the carbon weight is 5 to 50.
It can be adjusted to be% by weight.
【００２１】炭素材料に金属成分を担持させる方法は、
特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例
えば、スパッタ法、真空蒸着法、CVD法などのドライプ
ロセスや、電解めっき法、無電解めっき法などの電気化
学的方法、炭素材料の表面部分に金属成分の微粒子を混
合させながら両者を機械的に融合させるメカニカル法、
金属化合物を溶解した溶液中に炭素材料を浸漬すること
により、炭素材料の表面部分に金属成分を化学的に担持
させるケミカル法などを例示できる。A method for supporting a metal component on a carbon material is as follows.
There is no particular limitation, and a known method can be used. For example, dry processes such as sputtering, vacuum deposition, and CVD, electrochemical methods such as electrolytic plating and electroless plating, and mechanical mixing of metal components while mixing fine particles of metal components on the surface of carbon material Mechanical method to fuse with
A chemical method in which a metal component is chemically supported on a surface portion of a carbon material by immersing the carbon material in a solution in which a metal compound is dissolved can be exemplified.
【００２２】通常は、リチウムと合金を形成し得る金属
成分の少なくとも１種を含む適当な溶媒に、炭素材料を
浸漬することにより、金属成分を担持した炭素材料を調
製する。例えば、リチウムと合金を形成する金属として
Snを選択する場合には、所定量の二塩化スズ五水和物を
含む水あるいはエタノールに炭素材料を浸漬することに
より、炭素材料にSnを含浸・担持させることができる。
金属成分の担持方法としてドライプロセスを採用する場
合を除き、通常、上記の様にして所定重量比に調整され
た炭素−金属複合体を、60〜250℃程度の温度で、0.5〜
3時間程度乾燥させる。Usually, a carbon material carrying a metal component is prepared by immersing the carbon material in a suitable solvent containing at least one metal component capable of forming an alloy with lithium. For example, as a metal that forms an alloy with lithium
When Sn is selected, Sn can be impregnated and carried on the carbon material by immersing the carbon material in water or ethanol containing a predetermined amount of tin dichloride pentahydrate.
Except when a dry process is employed as a method for supporting the metal component, usually, the carbon-metal composite adjusted to a predetermined weight ratio as described above, at a temperature of about 60 to 250 ° C, 0.5 to
Dry for about 3 hours.
【００２３】次いで、乾燥した炭素−金属複合体を、還
元性雰囲気中、例えば水素雰囲気中、アンモニア雰囲気
中で加熱処理する。Next, the dried carbon-metal composite is heated in a reducing atmosphere, for example, a hydrogen atmosphere or an ammonia atmosphere.
【００２４】還元性雰囲気中で加熱処理することにより
得られた炭素−金属複合炭素質材料をX線回折測定した
結果、この炭素−金属複合炭素質材料は、リチウムと合
金を形成することができる金属、この金属を含む２種類
以上の元素からなる合金またはこの金属の化合物（酸化
物、窒化物など）に帰属するピークと、その金属還元体
に帰属するピークとを示した。このことから炭素材料に
担持されているのは上記金属成分とその金属還元体との
混合体であることが分かる。X-ray diffraction measurement of the carbon-metal composite carbonaceous material obtained by heat treatment in a reducing atmosphere reveals that this carbon-metal composite carbonaceous material can form an alloy with lithium. A peak attributed to a metal, an alloy composed of two or more elements containing the metal or a compound (oxide, nitride, or the like) of the metal and a peak attributed to a reduced metal thereof are shown. From this, it can be seen that what is supported on the carbon material is a mixture of the above-mentioned metal component and its metal reduced form.
【００２５】この混合体において、リチウムと合金を形
成できる金属、この金属を含む２種類以上の元素からな
る合金またはこの金属の化合物（酸化物、窒化物など）
に帰属する最大ピークの回折強度(Iox)とその金属還元
体に帰属する最大ピークの回折強度(Ired)との比の値(I
red/Iox)が、0.01〜2程度であることが好ましい。Ired/
Iox値は、より好ましくは0.1〜1.5程度である。In this mixture, a metal capable of forming an alloy with lithium, an alloy composed of two or more elements containing the metal, or a compound of the metal (oxide, nitride, etc.)
Value of the ratio between the diffraction intensity of the maximum peak (Iox) belonging to the
red / Iox) is preferably about 0.01 to 2. Ired /
The Iox value is more preferably about 0.1 to 1.5.
【００２６】Ired/Ioxの値がこの範囲となるように加熱
処理する場合には、得られる炭素−金属複合炭素質材料
を負極材料として用いたリチウム二次電池は、高い放電
容量及び高い初期充放電効率を示すとともに、サイクル
劣化の少ないものとなる。When the heat treatment is performed so that the value of Ired / Iox is within this range, the lithium secondary battery using the obtained carbon-metal composite carbonaceous material as a negative electrode material has a high discharge capacity and a high initial charge. It shows discharge efficiency and has less cycle deterioration.
【００２７】上記のIred/Iox値が0.01〜2程度となるよ
うにするには、金属成分の種類などにより異なるが、通
常は300〜1000℃程度、より好ましくは350〜800℃程
度、さらにより好ましくは450〜650℃程度の温度で加熱
処理する。また、金属成分の種類などにより異なるが、
例えば0.1〜3時間程度、より好ましくは0.5〜2時間程度
加熱処理する。また、昇温速度は、1〜50℃／分程度と
することができる。In order for the above Ired / Iox value to be about 0.01 to 2 depending on the type of metal component, etc., it is usually about 300 to 1000 ° C., more preferably about 350 to 800 ° C., and much more. Preferably, the heat treatment is performed at a temperature of about 450 to 650 ° C. Also, it depends on the type of metal component, etc.
For example, heat treatment is performed for about 0.1 to 3 hours, more preferably for about 0.5 to 2 hours. Further, the heating rate can be about 1 to 50 ° C./min.
【００２８】リチウム二次電池用負極 本発明による炭素質負極材料は、常法に従って、リチウ
ム二次電池用負極の構成材料として使用することができ
る。すなわち、本発明の炭素質負極材料を常法に従って
必要に応じて端子と組み合わせて成形することにより、
任意の形状のリチウム二次電池用負極を得ることができ
る。 Negative Electrode for Lithium Secondary Battery The carbonaceous negative electrode material according to the present invention can be used as a constituent material of a negative electrode for a lithium secondary battery according to a conventional method. That is, by molding the carbonaceous negative electrode material of the present invention in combination with a terminal as necessary according to a conventional method,
A negative electrode for a lithium secondary battery having an arbitrary shape can be obtained.
【００２９】本発明による炭素質負極材料は、常法に従
って、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レンなどの樹脂の分散液と混合することにより、ペース
ト状として用いることもできる。樹脂の混合量について
は、特に限定はないが、通常、炭素質負極材料100重量
部に対して、例えば、下限量は通常3重量部以上、好ま
しくは5重量部以上であり、上限量は通常30重量部以
下、より好ましくは20重量部以下である。分散液の溶媒
としては、例えば、この分野における公知の溶媒である
N-メチルピロリドンなどの有機溶媒を用いることができ
る。また、負極材料に対し、導電材として公知の炭素質
材料を1〜30重量％程度添加して構成した負極を用いる
ことにより、電極としての導電性を向上させることがで
き、更に放電容量とサイクル特性を向上させることがで
きる。この様な添加炭素質材料としては、アセチレンブ
ラック、サーマルブラック、フアーネスブラックなどの
カーボンブラックが例示される。これらは、単独で使用
しても良く、あるいは2種以上を併用しても良い。リチウムニ次電池 本発明によるリチウム二次電池用負極を構成要素として
用いることにより、充放電容量が大きく、初期充放電効
率が高く、サイクル特性が良好なリチウム二次電池を作
製することができる。具体的には、上記の様にして得ら
れる本発明の負極を構成要素の一部とし、正極、電解質
（電解液）などの他の構成要素と組み合わせて、常法に
より、リチウム二次電池を作製することができる．正極
活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn204な
どを使用することができる。The carbonaceous negative electrode material according to the present invention can be used as a paste by mixing it with a dispersion of a resin such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene according to a conventional method. The mixing amount of the resin is not particularly limited, but is usually, for 100 parts by weight of the carbonaceous negative electrode material, for example, the lower limit is usually 3 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, and the upper limit is usually It is at most 30 parts by weight, more preferably at most 20 parts by weight. As the solvent of the dispersion, for example, a known solvent in this field
An organic solvent such as N-methylpyrrolidone can be used. In addition, by using a negative electrode formed by adding about 1 to 30% by weight of a known carbonaceous material as a conductive material to the negative electrode material, the conductivity as an electrode can be improved, and the discharge capacity and the cycle capacity can be further improved. The characteristics can be improved. Examples of such an added carbonaceous material include carbon blacks such as acetylene black, thermal black and furnace black. These may be used alone or in combination of two or more. Lithium secondary battery By using the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention as a component, a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity, a high initial charge / discharge efficiency, and good cycle characteristics can be manufactured. Specifically, the negative electrode of the present invention obtained as described above is used as a part of a constituent element, and is combined with other constituent elements such as a positive electrode and an electrolyte (electrolyte solution) to form a lithium secondary battery by an ordinary method. Can be made. As the positive electrode active material, for example, it can be used such as LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 0 4.
【００３０】有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用
いることにより、常法に従って、非水系リチウム二次電
池を作製することができる。電解質としては、例えば、
LiPF 6、LiC1O4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiA1O4、LiAl
Cl4、LiCl、LiIなどの溶媒和しにくいアニオンを生成す
る塩を用いることができる。Using an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent
The non-aqueous lithium secondary
Ponds can be made. As the electrolyte, for example,
LiPF 6, LiC1OFour, LiBFFour, LiAsF6, LiSbF6, LiA1OFour, LiAl
ClFour, LiCl, LiI, etc., which are difficult to solvate
Salt can be used.
【００３１】有機溶媒としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ-ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオ
キソラン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルム
アミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなど
の非プロトン性溶媒を単独で又は2種類以上の混合溶媒
として用いることができる。Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyl lactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, 4-methyldioxolan, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, An aprotic solvent such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, diethylene glycol, dimethyl ether and the like can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
【００３２】リチウム二次電池を製造する場合には、上
記の負極材料、正極材料、および電解液とともに、通常
使用される多孔質ポリプロピレン製不繊布をはじめとす
るポリオレフイン系の多孔質膜のセパレータ、集電体、
ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素を使用
して、常法に従って、円筒型、角型、ボタン型などの任
意形態のリチウム二次電池を作製することができる。When a lithium secondary battery is manufactured, a separator of a polyolefin-based porous membrane such as a porous polypropylene non-woven cloth, which is generally used, together with the above-described negative electrode material, positive electrode material, and electrolyte solution, Current collector,
Using a battery component such as a gasket, a sealing plate, and a case, a lithium secondary battery of any form such as a cylindrical type, a square type, and a button type can be manufactured according to a conventional method.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、リチウムと合金を形成
することができる金属、この金属を含む２種類以上の元
素からなる合金およびこの金属の化合物（酸化物、窒化
物など）から選ばれる少なくとも１種の金属成分とその
金属還元体との複合体が、炭素材料に担持された炭素−
金属複合炭素質材料を製造することができる。この様な
炭素質材料は、リチウム二次電池用炭素質負極材料とし
て優れた特性を有する。従って、本発明によれば、充放
電容量が大きく、高い初期充放電効率を示し、さらにサ
イクル特性が良好なリチウム二次電池を得ることができ
る。According to the present invention, a metal capable of forming an alloy with lithium, an alloy composed of two or more elements containing this metal, and a compound (oxide, nitride, etc.) of this metal are selected. The composite of at least one metal component and its reduced metal is a carbon-supported carbon material.
A metal composite carbonaceous material can be manufactured. Such a carbonaceous material has excellent characteristics as a carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery. Therefore, according to the present invention, a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity, high initial charge / discharge efficiency, and excellent cycle characteristics can be obtained.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例および試験例を示して、本発明
をより具体的に説明する。 実施例１ ＊炭素−金属複合炭素質材料（金属担持炭素複合材料）
の調製 四塩化スズ五水和物(SnCl4・5H2O)59gと人造黒鉛粒子
（平均粒子径＝約21μm）180gとを２リットルの水中で
混合・撹拌した後、500mlの純水中に溶解した水酸化リ
チウム（LiOH）28gを加え、5回以上繰り返し洗浄するこ
とにより、水酸化スズを担持した炭素材料を得た。The present invention will be described more specifically below with reference to examples and test examples. Example 1 * Carbon-metal composite carbonaceous material (metal-supported carbon composite material)
Preparation of tin tetrachloride pentahydrate (SnCl 4 · 5H 2 O) 59 g and artificial graphite particles (average particle size = about 21 μm) 180 g are mixed and stirred in 2 liters of water, and then mixed with 500 ml of pure water. 28 g of dissolved lithium hydroxide (LiOH) was added, and washing was repeated five times or more to obtain a carbon material supporting tin hydroxide.
【００３５】この炭素材料を100℃で2時間乾燥処理し
た。これにより水酸化スズは酸化スズとなり、酸化スズ
を担持した炭素材料を得た。This carbon material was dried at 100 ° C. for 2 hours. As a result, tin hydroxide became tin oxide, and a carbon material carrying tin oxide was obtained.
【００３６】得られた複合粒子材料を水素雰囲気中、10
℃／分の昇温速度で650℃まで昇温させ、同温度で1時間
保持した後、室温まで冷却するにより、金属担持炭素複
合材料を得た。 ＊炭素極（作用極）の作成 上記で得られた金属担持炭素複合材料92重量部とPVdF
（アルドリッチケミカル社製）8重量部とを混合し、液
相で均一に攪拌することにより、ペースト状とした。得
られたペースト状混合物をドクターブレードを用いて鋼
箔に塗布し、乾燥し、圧着させることにより、炭素極を
作製した後、200℃で6時間真空乾燥した。 ＊試験セルの組立 上記で得られた炭素極を1cm2の大きさに切り出したもの
に対して、対極として充分量のリチウム金属を使用し
た。また、電解液として1mol/1の濃度にLiClO4を溶解さ
せたプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／
ジエチルカーボネート混合溶媒（体積比1：1：2）を用
い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、
リチウム二次電池を作製した。 ＊電極特性の測定 得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定した。The obtained composite particle material was placed in a hydrogen atmosphere at 10
The temperature was raised to 650 ° C. at a temperature rising rate of ° C./min, and the temperature was maintained at the same temperature for 1 hour, followed by cooling to room temperature to obtain a metal-supported carbon composite material. * Preparation of carbon electrode (working electrode) 92 parts by weight of metal-supported carbon composite material obtained above and PVdF
And 8 parts by weight (manufactured by Aldrich Chemical Co., Ltd.) and uniformly stirred in a liquid phase to form a paste. The obtained paste-like mixture was applied to a steel foil using a doctor blade, dried, and pressed to form a carbon electrode, and then vacuum-dried at 200 ° C. for 6 hours. * Assembly of test cell A sufficient amount of lithium metal was used as a counter electrode with respect to the carbon electrode obtained above cut out into a size of 1 cm 2 . Also, propylene carbonate / ethylene carbonate / LiClO 4 dissolved at a concentration of 1 mol / 1 as an electrolytic solution /
Using a mixed solvent of diethyl carbonate (volume ratio 1: 1: 2), using polypropylene non-woven fabric as a separator,
A lithium secondary battery was manufactured. * Measurement of electrode characteristics The charge and discharge characteristics of the obtained lithium secondary battery were measured.
【００３７】充電は、1.0mA／cm2の定電流により1mVま
で充電を行った後、1ｍVの電位に保持することにより行
い、充電時間は充電開始直後から12時間とした。放電
は、1.0mA／cm2の定電流で、2Vまで放電させた。放電容
量および効率は、カット電圧が1.3Vの時の容量および効
率を測定した。得られた測定結果を表１に示す。 実施例2 実施例1において、水素雰囲気中での加熱処理温度を550
℃とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複
合材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電
池の電極特性を測定した。 実施例3 実施例1において、水素雰囲気中での加熱処理温度を450
℃とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複
合材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電
池の電極特性を測定した。 実施例4 実施例1において、水素雰囲気中での加熱処理温度を350
℃とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複
合材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電
池の電極特性を測定した。 実施例5 実施例1において、四塩化スズ五水和物の使用量を177g
とし、500ml純水中に溶解する水酸化リチウムの量を84g
とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複合
材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電池
の電極特性を測定した。 実施例6 実施例1において、四塩化スズ五水和物の使用量を295g
とし、500ml純水中に溶解する水酸化リチウムの量を140
gとした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複合
材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電池
の電極特性を測定した。 比較例１ 実施例1において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例1と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例２ 実施例2において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例2と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例３ 実施例5において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例5と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例４ 実施例6において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例6と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例５ 実施例１において、金属担持炭素複合材料に代えて、何
らの処理も加えない人造黒鉛を用いた以外は、実施例1
と同じ条件でリチウム二次電池を作成し、この電池の電
極特性を測定した。The charging was performed by charging the battery to 1 mV with a constant current of 1.0 mA / cm 2 and then maintaining the potential at 1 mV. The charging time was set to 12 hours immediately after the start of charging. Discharge at a constant current of 1.0 mA / cm 2, was discharged to 2V. The discharge capacity and efficiency were measured when the cut voltage was 1.3 V. Table 1 shows the obtained measurement results. Example 2 In Example 1, the heat treatment temperature in a hydrogen atmosphere was changed to 550.
A metal-supported carbon composite material was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C., and the electrode characteristics of a lithium secondary battery prepared using the same were measured. Example 3 In Example 1, the heat treatment temperature in the hydrogen atmosphere was changed to 450.
A metal-supported carbon composite material was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C., and the electrode characteristics of a lithium secondary battery prepared using the same were measured. Example 4 In Example 1, the heat treatment temperature in the hydrogen atmosphere was changed to 350.
A metal-supported carbon composite material was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C., and the electrode characteristics of a lithium secondary battery prepared using the same were measured. Example 5 In Example 1, 177 g of tin tetrachloride pentahydrate was used.
And the amount of lithium hydroxide dissolved in 500 ml pure water is 84 g
A metal-supported carbon composite material was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the above conditions were used, and the electrode characteristics of a lithium secondary battery prepared using the same were measured. Example 6 In Example 1, 295 g of tin tetrachloride pentahydrate was used.
And the amount of lithium hydroxide dissolved in 500 ml pure water is 140
A metal-supported carbon composite material was prepared under the same conditions as in Example 1 except that g was used, and the electrode characteristics of a lithium secondary battery prepared using the same were measured. Comparative Example 1 A metal-supported carbon composite material was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment was performed in an oxygen atmosphere instead of a hydrogen atmosphere, and a lithium secondary material was prepared using the same. The electrode characteristics of the battery were measured. Comparative Example 2 In Example 2, a metal-supported carbon composite material was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the heat treatment was performed in an oxygen atmosphere instead of a hydrogen atmosphere, and a lithium secondary material prepared using the same was prepared. The electrode characteristics of the battery were measured. Comparative Example 3 A metal-supported carbon composite material was prepared under the same conditions as in Example 5 except that the heat treatment was performed in an oxygen atmosphere instead of a hydrogen atmosphere. The electrode characteristics of the battery were measured. Comparative Example 4 A metal-supported carbon composite material was prepared under the same conditions as in Example 6 except that the heat treatment was performed in an oxygen atmosphere instead of a hydrogen atmosphere, and a lithium secondary material prepared using the same was prepared. The electrode characteristics of the battery were measured. Comparative Example 5 Example 1 was repeated except that artificial graphite without any treatment was used instead of the metal-supported carbon composite material.
A lithium secondary battery was prepared under the same conditions as described above, and the electrode characteristics of this battery were measured.
【００３８】実施例1〜6および比較例1〜5の結果を、表
１にまとめて示す。The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Table 1.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】表１に示す結果から、実施例1、2、5、6に
おいて、それぞれ水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で加
熱処理を行った比較例1、2、3、4では、対応する各実施
例に比べて、初回充放電効率及び20回充放電を繰り返し
た後の放電容量が低かった。一方、本発明の実施例1〜6
では、初回放電容量、初回充放電効率及び20回充放電を
繰り返した後の放電容量のいずれも高く、良好な値を示
した。From the results shown in Table 1, in Examples 1, 2, 5, and 6, Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 in which the heat treatment was performed in an oxygen atmosphere instead of a hydrogen atmosphere, respectively, correspond to each of The initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity after repeating the charge / discharge 20 times were lower than those of the examples. On the other hand, Examples 1 to 6 of the present invention
, The initial discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency, and the discharge capacity after repeating the charge / discharge 20 times were all high and showed good values.
【００４１】このことから、本発明による負極材料は、
放電容量が大きく、初期充放電効率が高く、さらにサイ
クル劣化が少ないことが明らかである。From the above, the negative electrode material according to the present invention is:
It is clear that the discharge capacity is large, the initial charge / discharge efficiency is high, and the cycle deterioration is small.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28 HJ01 HJ14 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB11 CB29 DA03 GA02 GA27 HA01 HA14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference)
Claims (10)
方法であって、(i)炭素材料に、（a）リチウムと合金を
形成することができる金属、（b）リチウムと合金を形
成することができる金属を含む合金、および（c）リチ
ウムと合金を形成することができる金属の化合物から選
ばれる少なくとも1種の金属成分を担持させることによ
り、炭素−金属複合体を得る工程、および(ii)得られた
炭素−金属複合体を還元性雰囲気中で加熱処理すること
により炭素−金属複合炭素質材料を得る工程を含むこと
を特徴とする方法。1. A method for producing a carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery, comprising: (i) forming a metal capable of forming an alloy with lithium and (b) forming an alloy with lithium on the carbon material. Obtaining a carbon-metal composite by supporting at least one metal component selected from an alloy containing a metal capable of forming an alloy and (c) a metal compound capable of forming an alloy with lithium; and (ii) a method comprising heating the obtained carbon-metal composite in a reducing atmosphere to obtain a carbon-metal composite carbonaceous material.
属が、Sn、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、I
n、Ti、Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属で
ある請求項1に記載の方法。2. Metals capable of forming an alloy with lithium are Sn, Ca, Sr, Ba, Ir, Ag, Cd, Hg, B, Al, Ga, I
2. The method according to claim 1, wherein the metal is selected from n, Ti, Si, Pb, Sb, Bi and Te.
る金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の担持比率が、5
〜50重量％である請求項1に記載の方法。3. In the step (i), the loading ratio of at least one of the metal components (a) to (c) to the weight of the carbon material is 5%.
2. The method according to claim 1, wherein the amount is about 50% by weight.
ア雰囲気とする請求項１に記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the reducing atmosphere is a hydrogen atmosphere or an ammonia atmosphere.
項１に記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 300 to 1000 ° C.
に供した場合に、金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の
最大回折強度(Iox)とその金属還元体の最大回折強度(Ir
ed)との比の値（Ired／Iox）が、0.01〜2となるように
加熱処理する請求項１に記載の方法。6. When the carbon-metal composite carbonaceous material is subjected to X-ray diffraction measurement, the maximum diffraction intensity (Iox) of at least one of the metal components (a) to (c) and the maximum Diffraction intensity (Ir
The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed so that the ratio value (Ired / Iox) to ed) becomes 0.01 to 2.
り得られたリチウム二次電池用炭素質負極材料。7. A carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery obtained by the method according to claim 1.
て、炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成すること
ができる金属、（b）リチウムと合金を形成することが
できる金属を含む合金、および（c）リチウムと合金を
形成することができる金属の化合物から選ばれる少なく
とも1種の金属成分及びその金属還元体が担持された炭
素−金属複合炭素質材料を含み、この炭素−金属複合炭
素質材料をX線回折測定に供した場合に、金属成分(a)〜
(c)の少なくとも１種の最大回折強度(Iox)とその金属還
元体の最大回折強度(Ired)との比の値（Ired／Iox）
が、0.01〜2であることを特徴とする負極材料8. A carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the carbon material comprises (a) a metal capable of forming an alloy with lithium, and (b) a metal capable of forming an alloy with lithium. And (c) a carbon-metal composite carbonaceous material carrying at least one metal component selected from metal compounds capable of forming an alloy with lithium and a metal reduced form thereof. When the metal composite carbonaceous material was subjected to X-ray diffraction measurement, the metal component (a) ~
The value of the ratio between the maximum diffraction intensity (Iox) of at least one kind of (c) and the maximum diffraction intensity (Ired) of its metal reduced form (Ired / Iox)
Is a negative electrode material characterized by being 0.01 to 2
池用炭素質負極材料を用いるリチウム二次電池用炭素質
負極。9. A carbonaceous negative electrode for a lithium secondary battery using the carbonaceous negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 7.
素質負極を用いるリチウム二次電池。10. A lithium secondary battery using the carbonaceous negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 9.
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