FR3095437A1 - Process for obtaining tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium tetrafluoroborate, corresponding products and uses - Google Patents
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Abstract
Un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium, ainsi qu’un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium à partir de bromure de tétraéthylammonium, sont obtenus. Ces procédés permettent l’obtention de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifié, et l’obtention d’une solution organique électrolyte le comprenant. Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium ainsi obtenu peut être utilisé comme électrolyte pour supercondensateur.A process for preparing tetraethylammonium bromide, as well as a process for preparing tetraethylammonium tetrafluoroborate from tetraethylammonium bromide, are obtained. These processes make it possible to obtain tetraethylammonium tetrafluoroborate in anhydrous and purified form, and to obtain an organic electrolyte solution comprising it. The tetraethylammonium tetrafluoroborate thus obtained can be used as an electrolyte for a supercapacitor.
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium, un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium à partir de bromure de tétraéthylammonium, le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifié ainsi obtenu, une solution organique électrolyte le comprenant, ainsi que son utilisation comme électrolyte pour supercondensateur. La présente invention permet notamment l’obtention de bromure de tétraéthylammonium adapté à la préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium de qualité suffisante pour une utilisation comme électrolyte de supercondensateur.The present invention relates to a process for the preparation of tetraethylammonium bromide, a process for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate from tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium tetrafluoroborate in anhydrous and purified form thus obtained, an organic electrolyte solution comprising it, as well as its use as an electrolyte for a supercapacitor. The present invention makes it possible in particular to obtain tetraethylammonium bromide suitable for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate of sufficient quality for use as a supercapacitor electrolyte.
Arrière-plan techniqueTechnical background
Le domaine de l’invention est celui des sels ammoniums adaptés à une utilisation comme électrolytes, notamment comme électrolytes de supercondensateur, ainsi que les composés intermédiaires nécessaires à leur obtention. Ces sels ammoniums doivent notamment être de qualité et de pureté toutes deux suffisantes pour une telle utilisation.The field of the invention is that of ammonium salts suitable for use as electrolytes, in particular as supercapacitor electrolytes, as well as the intermediate compounds necessary for obtaining them. These ammonium salts must in particular be of sufficient quality and purity for such a use.
Différents procédés de préparation de sels ammoniums, notamment de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium, ont été documentés.Various processes for preparing ammonium salts, in particular tetraalkylammonium tetrafluoroborate, have been documented.
Il est connu de la demande japonaise JP2000212132 la préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium à partir de chlorure de tétraéthylammonium. Il est exemplifié notamment la préparation de chlorure de tétraéthylammonium en surpression (0,75 MPa), à température élevée (130°C), pendant un temps moyen de réaction (6h), en présence d’acétonitrile. Il est connu également de la demande américaine US6444846 la préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium à partir d’halogénure de tétraalkylammonium. Il est exemplifié notamment la préparation chlorure de tétraéthylammonium en surpression (1,17 MPa ou 1,21 MPa), à température élevée (140°C ou 145°C), pendant un temps de réaction moyen ou élevé (5h30 ou 10h), en présence d’acétonitrile.It is known from Japanese application JP2000212132 the preparation of tetraalkylammonium tetrafluoroborate from tetraethylammonium chloride. Examples include the preparation of tetraethylammonium chloride under overpressure (0.75 MPa), at high temperature (130°C), for an average reaction time (6 hours), in the presence of acetonitrile. It is also known from American application US6444846 the preparation of tetraalkylammonium tetrafluoroborate from tetraalkylammonium halide. It is exemplified in particular the preparation of tetraethylammonium chloride under overpressure (1.17 MPa or 1.21 MPa), at high temperature (140°C or 145°C), for a medium or high reaction time (5h30 or 10h), in the presence of acetonitrile.
En outre, il est connu également la préparation de bromure de tétraalkylammonium. La demande américaine US3965178 concerne la préparation de bromure de tétra(n-butyl)ammonium à pression atmosphérique, à température ambiante, en présence d’acétonitrile, mais avec un temps de réaction élevé entre 12h et 24h, préférentiellement entre 18h et 24h. Le bromure de tétra(n-butyl)ammonium obtenu est mélangé à de l’eau, avant son extraction à l’aide d’un solvant organique, notamment le benzène, le cyclohexane et l’hexane. La demande tchécoslovaque CS1976-8246A concerne également la préparation de bromure de tétra(n-butyl)ammonium à pression atmosphérique, avec un temps de réaction moyen de 8h, mais en présence d’acétone. Enfin, la demande chinoise CN102020569 concerne la préparation de bromure de tétraéthylammonium à pression atmosphérique, à température élevée (100°C), pendant un temps de réaction long (entre 22h et 24h), en présence de benzène. Aucune de ces demandes ne divulgue la préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium, notamment de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium adapté à une utilisation comme électrolyte, à partir des halogénures de tétraalkylammonium obtenus, ces derniers n’étant pas nécessairement adaptés pour la préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium de qualité suffisante.Furthermore, the preparation of tetraalkylammonium bromide is also known. US application US3965178 relates to the preparation of tetra( n -butyl)ammonium bromide at atmospheric pressure, at ambient temperature, in the presence of acetonitrile, but with a high reaction time between 12 and 24 hours, preferably between 18 and 24 hours. The tetra( n -butyl)ammonium bromide obtained is mixed with water, before its extraction using an organic solvent, in particular benzene, cyclohexane and hexane. Czechoslovak application CS1976-8246A also relates to the preparation of tetra( n -butyl)ammonium bromide at atmospheric pressure, with an average reaction time of 8 hours, but in the presence of acetone. Finally, Chinese application CN102020569 relates to the preparation of tetraethylammonium bromide at atmospheric pressure, at high temperature (100° C.), for a long reaction time (between 22 h and 24 h), in the presence of benzene. None of these applications discloses the preparation of tetraalkylammonium tetrafluoroborate, in particular tetraalkylammonium tetrafluoroborate suitable for use as an electrolyte, from the tetraalkylammonium halides obtained, the latter not necessarily being suitable for the preparation of quality tetraalkylammonium tetrafluoroborate sufficient.
Les techniques de l’art antérieur ont pour inconvénients la mise en œuvre de procédés complexes de préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium et de leurs composés intermédiaires halogénures de tétraalkylammonium. Ces techniques nécessitent notamment la mise en œuvre de procédés en surpression, à des températures élevées et/ou pendant des temps de réaction longs, lesquelles nécessitent alors la mise à disposition d’équipements adaptés complexes et couteux. En outre, ces techniques ne permettent pas nécessairement l’obtention de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium de qualité suffisante pour une utilisation comme électrolyte, notamment comme électrolyte pour supercondensateur. En effet, lorsque la réaction est mise en œuvre en présence de solvants autres que l’eau ou les alcools ayant des chaines carbonées en C1-C4, il est obtenu un tétrafluoroborate de tétraéthylammonium ayant un degré de pureté insuffisant, des traces de solvant étant toujours présentes.The techniques of the prior art have the disadvantages of implementing complex processes for the preparation of tetraalkylammonium tetrafluoroborate and their intermediate tetraalkylammonium halide compounds. These techniques require in particular the implementation of processes under overpressure, at high temperatures and/or for long reaction times, which then require the provision of complex and expensive suitable equipment. In addition, these techniques do not necessarily make it possible to obtain tetraalkylammonium tetrafluoroborate of sufficient quality for use as an electrolyte, in particular as an electrolyte for a supercapacitor. Indeed, when the reaction is carried out in the presence of solvents other than water or alcohols having C 1 -C 4 carbon chains, a tetraethylammonium tetrafluoroborate is obtained having an insufficient degree of purity, traces of solvent still being present.
Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium de mise en œuvre simple et adaptée à la préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. En outre, il existe un réel besoin de fournir un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium à partir de bromure de tétraéthylammonium, mais étant de qualité suffisante pour permettre son utilisation comme électrolyte, notamment comme électrolyte pour supercondensateur. Ainsi, il existe un réel besoin de fournir du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium en suspension sous forme purifiée, voire ultrapure, et anhydre, de telles propriétés étant nécessaires pour son utilisation comme électrolyte.There is therefore a real need to provide a process for the preparation of tetraethylammonium bromide that is simple to implement and suitable for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate. In addition, there is a real need to provide a process for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate from tetraethylammonium bromide, but one of sufficient quality to allow its use as an electrolyte, in particular as an electrolyte for a supercapacitor. Thus, there is a real need to provide tetraethylammonium tetrafluoroborate in suspension in a purified, even ultrapure, and anhydrous form, such properties being necessary for its use as an electrolyte.
L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium comprenant les étapes suivantes :The invention relates firstly to a process for the preparation of tetraethylammonium bromide comprising the following steps:
le mélange de bromure d’éthyle et de triéthylamine ; etthe mixture of ethyl bromide and triethylamine; And
la réaction du bromure d’éthyle et de la triéthylamine à pression atmosphérique et en présence d’acétonitrile.the reaction of ethyl bromide and triethylamine at atmospheric pressure and in the presence of acetonitrile.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium comprend le mélange du bromure d’éthyle en excès par rapport à la triéthylamine.In some embodiments, the process for preparing tetraethylammonium bromide includes mixing excess ethyl bromide with respect to triethylamine.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium comprend la réaction du bromure d’éthyle et de la triéthylamine pendant un temps de réaction compris entre 15 min et 3h et à une température comprise entre 45°C et 70°C.In certain embodiments, the process for preparing tetraethylammonium bromide comprises the reaction of ethyl bromide and triethylamine for a reaction time of between 15 min and 3 h and at a temperature of between 45°C and 70°C .
Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium comprend la réaction du bromure d’éthyle et de la triéthylamine à reflux du bromure d’éthyle dans l’acétonitrile.In some embodiments, the process for preparing tetraethylammonium bromide includes reacting ethyl bromide and triethylamine under reflux of ethyl bromide in acetonitrile.
Dans certains modes de réalisation, le mélange et la réaction du bromure d’éthyle et de la triéthylamine sont mises en œuvre sous gaz inerte.In some embodiments, the mixing and reaction of ethyl bromide and triethylamine are carried out under inert gas.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium comprend en outre les étapes suivantes :In certain embodiments, the process for preparing tetraethylammonium bromide further comprises the following steps:
le refroidissement de la solution de bromure de tétraéthylammonium obtenue, pour précipiter au maximum le bromure de tétraéthylammonium en cristaux ;cooling the tetraethylammonium bromide solution obtained, to precipitate the tetraethylammonium bromide in crystals as much as possible;
optionnellement la filtration pour éliminer l’excès de milieu réactionnel, notamment l’acétonitrile.optionally filtration to remove excess reaction medium, in particular acetonitrile.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium est dépourvu de toute étape additionnelle d’élimination des traces d’acétonitrile. Le procédé de préparation peut être dépourvu d’une étape d’évaporation. Le procédé de préparation peut être dépourvu notamment d’étapes de lavage et/ou de purification ultime.In some embodiments, the process for preparing tetraethylammonium bromide lacks any additional step for removing traces of acetonitrile. The preparation process may be without an evaporation step. The preparation process may in particular be devoid of washing and/or ultimate purification steps.
L’invention concerne également un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, comprenant les étapes suivantes :The invention also relates to a process for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate, comprising the following steps:
l’obtention de bromure de tétraéthylammonium par le procédé défini ci-contre; puisobtaining tetraethylammonium bromide by the process defined opposite; Then
le mélange et la réaction du bromure de tétraéthylammonium et d’une solution aqueuse d’acide fluoroborique, pour obtenir une suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l’acide bromhydrique.mixing and reacting tetraethylammonium bromide and an aqueous solution of fluoroboric acid, to obtain a suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate in hydrobromic acid.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comprend en outre l’étape suivante :In certain embodiments, the process for preparing tetraethylammonium tetrafluoroborate further comprises the following step:
le chauffage pour l’évaporation de la suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l’acide bromhydrique, pour éliminer l’acide bromhydrique et les traces d’acétonitrile.heating for evaporation of the suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate in hydrobromic acid, to remove hydrobromic acid and traces of acetonitrile.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comprend en outre les étapes suivantes :In certain embodiments, the process for preparing tetraethylammonium tetrafluoroborate further comprises the following steps:
le refroidissement de la suspension non purifiée de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium ; etcooling the unpurified suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate; And
la filtration.filtration.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comprend au moins une étape de lavage alcoolique.In certain embodiments, the process for preparing tetraethylammonium tetrafluoroborate comprises at least one alcohol washing step.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comprend en outre le mélange de bromure de tétraéthylammonium et d’acide fluoroborique dans un ratio substantiellement stœchiométrique ou dans un ratio substantiellement en léger excès d’acide fluoroborique.In some embodiments, the process for preparing tetraethylammonium tetrafluoroborate further comprises mixing tetraethylammonium bromide and fluoroboric acid in a substantially stoichiometric ratio or in a substantially slight excess ratio of fluoroboric acid.
L’invention concerne également le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation ci-contre.The invention also relates to tetraethylammonium tetrafluoroborate in anhydrous and purified form, which can be obtained by the preparation process opposite.
L’invention concerne également le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée, comprenant entre 10 et 5000 ppm d’acétonitrile ; 50 ppm ou moins d’eau ; 30 ppm ou moins d’élément chlore ; 30 ppm ou moins d’acide fluorhydrique ; 30 ppm ou moins d’acide fluoroborique ; et 30 ppm ou moins d’acide borique.The invention also relates to tetraethylammonium tetrafluoroborate in anhydrous and purified form, comprising between 10 and 5000 ppm of acetonitrile; 50 ppm or less of water; 30 ppm or less of chlorine element; 30 ppm or less hydrofluoric acid; 30 ppm or less of fluoroboric acid; and 30 ppm or less boric acid.
L’invention concerne également un électrolyte pour supercondensateur comprenant du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation ci-contre, dans une solution d’acétonitrile.The invention also relates to an electrolyte for a supercapacitor comprising tetraethylammonium tetrafluoroborate, which can be obtained by the preparation process opposite, in an acetonitrile solution.
L’invention concerne enfin l’utilisation du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation ci-contre, comme électrolyte pour supercondensateurs.The invention finally relates to the use of tetraethylammonium tetrafluoroborate, which can be obtained by the preparation process opposite, as an electrolyte for supercapacitors.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium dont la mise en œuvre est simple, laquelle ne nécessitant pas le recours à des dispositifs complexes et coûteux. Ce procédé de préparation présente en outre un rendement très élevé en bromure de tétraéthylammonium. Ce procédé de préparation permet enfin la fourniture de bromure de tétraéthylammonium de qualité suffisante et nécessaire à la préparation de tétrafluoroborate de tétraalkylammonium.The present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art. It relates more particularly to a process for the preparation of tetraethylammonium bromide, the implementation of which is simple, which does not require the use of complex and expensive devices. This preparation process also has a very high yield of tetraethylammonium bromide. This preparation process finally allows the supply of tetraethylammonium bromide of sufficient quality and necessary for the preparation of tetraalkylammonium tetrafluoroborate.
De plus, l’invention concerne également un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium à partir de bromure de tétraéthylammonium, dont la mise en œuvre est simplifiée. Ce procédé permet en outre la préparation d’un tétrafluoroborate de tétraéthylammonium de qualité suffisante pour son utilisation comme électrolyte, notamment comme électrolyte de supercondensateur. Ainsi, l’invention concerne également du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée (ultrapure), un électrolyte pour supercondensateur le comprenant dans une solution d’acétonitrile et donc son utilisation comme électrolyte pour supercondensateur.In addition, the invention also relates to a process for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate from tetraethylammonium bromide, the implementation of which is simplified. This process also allows the preparation of a tetraethylammonium tetrafluoroborate of sufficient quality for its use as an electrolyte, in particular as a supercapacitor electrolyte. Thus, the invention also relates to tetraethylammonium tetrafluoroborate in anhydrous and purified (ultrapure) form, an electrolyte for a supercapacitor comprising it in an acetonitrile solution and therefore its use as an electrolyte for a supercapacitor.
Cela est accompli grâce à la sélection particulière des composés de départ, du solvant et des conditions de mises en œuvre des procédés selon l’invention. En effet, les inventeurs ont démontré de manière surprenante et inattendue que la sélection particulière des sels de bromures parmi les sels d’halogénures, la sélection du groupement éthyle parmi les groupements alkyles, et la mise en œuvre d’un procédé de préparation dans des conditions douces de pression et en présence d’acétonitrile permettaient malgré tout l’obtention d’un halogénure de tétraalkylammonium – à savoir le bromure de tétraéthylammonium – avec un rendement très élevé et sans nécessité de recourir à un temps de réaction long et/ou à des températures élevées. Ceci est d’autant plus surprenant qu’il était attendu, en utilisant un halogénure d’alkyle ayant un groupement alkyle de plus courte chaine en comparaison du groupementn-butyle par exemple, que les conditions de mises en œuvre soient plus sévères, notamment en termes de pression et de température. Pour la fabrication des amines tertiaires, il est communément admis que les réactivités entre les alcools et l’ammoniac ou les halogénures d’alkyle et l’ammoniac sont assez proches si les alcools ou les halogénures d’alkyle ont des chaines alkyles linéaires. Si les chaines alkyles sont ramifiées et encombrées, la fabrication d’amines tertiaires peut nécessiter des conditions opératoires plus contraignantes en termes de durée, de température et de pression. La fabrication d’amines tertiaires peut même être impossible avec certains groupements alkyles, par exemple le groupement isopropyle. En plus, il communément admis que, dans des conditions opératoires modérées de température et de pression, le bromure de tétra(n-butyl)ammonium est plus facile à préparer que les bromures de tétraalkylammonium ayant des groupements alkyles plus courts, notamment le bromure de tétraéthylammonium. Le groupementn-butyle – de formule -CH2CH2CH2CH3– est une chaine linéaire qui, associée au bromure, forme un bromure d’alkyle linéaire. Son faible encombrement stérique et son point d’ébullition élevé (101,4°C) sont favorables à une réaction rapide. Par comparaison, le bromure d’éthyle et le bromure de méthyle ont des points d’ébullition plus faibles, respectivement de 38°C et de 3,56°C. En outre, ces points d’ébullition sont plus élevés que ceux des chlorures d’alkyles correspondants. Ainsi, en utilisant des halogénures d’alkyles ayant un point d’ébullition élevé, par exemple le bromure den-butyle, la volatilisation en phase atmosphérique du réacteur est évitée, ce qui augmente la vitesse réactionnelle et favorise donc une réaction plus rapide. De façon surprenante, les inventeurs ont préparé du bromure de tétraéthylammonium, à partir de bromure d’éthyle, avec une vitesse de réaction supérieure à celle attendue. En outre, les inventeurs ont démontré que le bromure de tétraéthylammonium obtenu, même s’il contenait des traces d’acétonitrile, était particulièrement adapté à la fourniture de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. Ainsi, les inventeurs ont démontré que le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium pouvait être obtenu sous forme anhydre et purifiée, et être utilisé comme électrolyte de supercondensateur dans une solution d’acétonitrile.This is accomplished thanks to the particular selection of the starting compounds, of the solvent and of the conditions for implementing the processes according to the invention. Indeed, the inventors have surprisingly and unexpectedly demonstrated that the particular selection of the bromide salts from the halide salts, the selection of the ethyl group from the alkyl groups, and the implementation of a method of preparation in mild pressure conditions and in the presence of acetonitrile nevertheless made it possible to obtain a tetraalkylammonium halide – namely tetraethylammonium bromide – with a very high yield and without the need to resort to a long reaction time and/or high temperatures. This is all the more surprising since it was expected, by using an alkyl halide having an alkyl group with a shorter chain compared to the n -butyl group for example, that the conditions of implementation are more severe, in particular in terms of pressure and temperature. For the manufacture of tertiary amines, it is commonly accepted that the reactivities between alcohols and ammonia or alkyl halides and ammonia are fairly close if the alcohols or alkyl halides have linear alkyl chains. If the alkyl chains are branched and hindered, the manufacture of tertiary amines may require more restrictive operating conditions in terms of time, temperature and pressure. The manufacture of tertiary amines may even be impossible with certain alkyl groups, for example the isopropyl group. In addition, it is commonly accepted that, under moderate operating conditions of temperature and pressure, tetra( n -butyl)ammonium bromide is easier to prepare than tetraalkylammonium bromides having shorter alkyl groups, in particular tetra(n-butyl)ammonium bromide. tetraethylammonium. The n -butyl group – of formula -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 – is a linear chain which, associated with bromide, forms a linear alkyl bromide. Its low steric hindrance and its high boiling point (101.4°C) favor a rapid reaction. By comparison, ethyl bromide and methyl bromide have lower boiling points of 38°C and 3.56°C respectively. Furthermore, these boiling points are higher than those of the corresponding alkyl chlorides. Thus, by using alkyl halides having a high boiling point, for example n -butyl bromide, volatilization in the atmospheric phase of the reactor is avoided, which increases the reaction rate and therefore promotes a faster reaction. Surprisingly, the inventors prepared tetraethylammonium bromide, from ethyl bromide, with a higher reaction rate than expected. In addition, the inventors have demonstrated that the tetraethylammonium bromide obtained, even if it contained traces of acetonitrile, was particularly suitable for supplying tetraethylammonium tetrafluoroborate. Thus, the inventors demonstrated that tetraethylammonium tetrafluoroborate could be obtained in anhydrous and purified form, and be used as a supercapacitor electrolyte in an acetonitrile solution.
Description détailléedetailed description
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.The invention is now described in more detail and in a non-limiting manner in the description which follows.
Procédé d’obtention du bromure de tétraéthylammoniumProcess for obtaining tetraethylammonium bromide
L’invention concerne un procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium – de formule Br(C2H5)4N – par réaction du bromure d’éthyle d’avec la triéthylamine. Cette réaction permet l’obtention d’une solution de bromure de tétraéthylammonium. Par « solution de bromure de tétraéthylammonium » on entend une solution avec suspension partielle de cristaux de bromure de tétraéthylammonium.The invention relates to a process for the preparation of tetraethylammonium bromide – of formula Br(C 2 H 5 ) 4 N – by reaction of ethyl bromide with triethylamine. This reaction makes it possible to obtain a solution of tetraethylammonium bromide. By “tetraethylammonium bromide solution” is meant a solution with partial suspension of tetraethylammonium bromide crystals.
Le bromure d’éthyle – de formule (BrC2H5) – et la triéthylamine – de formule (C2H5)3N – sont mélangés en présence d’acétonitrile. L’acétonitrile – de formule CH3CN – est un solvant organique. Différents types de solvants organiques peuvent être utilisés dans la préparation d’halogénures de tétraalkylammonium. Cependant, présentement, il a été constaté que l’acétonitrile était un solvant de choix, dans la perspective d’obtenir du bromure de tétraéthylammonium adapté à la préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium de qualité suffisante pour être utilisé comme électrolyte, notamment pour les supercondensateurs. En effet, l’acétonitrile est un solvant communément employé dans la conception des électrolytes. Ainsi, en utilisant un solvant réactionnel identique au solvant d’application (électrolyte), les inventeurs ont développé un procédé de préparation du bromure de tétraéthylammonium, et par extension un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, pouvant contenir des traces du solvant réactionnel, sans nécessité de recourir à une étape de purification ultime pour supprimer toute trace éventuelle de solvant. En effet, présentement, toute trace d’acétonitrile dans le produit final ne sera pas considérée comme une impureté potentiellement préjudiciable à l’utilisation du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comme électrolyte. Ce choix spécifique du solvant réactionnel simplifie le procédé de préparation du bromure de tétraéthylammonium.Ethyl bromide – of formula (BrC 2 H 5 ) – and triethylamine – of formula (C 2 H 5 ) 3 N – are mixed in the presence of acetonitrile. Acetonitrile – with the formula CH 3 CN – is an organic solvent. Different types of organic solvents can be used in the preparation of tetraalkylammonium halides. However, currently, it has been found that acetonitrile was a solvent of choice, with a view to obtaining tetraethylammonium bromide suitable for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate of sufficient quality to be used as an electrolyte, in particular for supercapacitors. Indeed, acetonitrile is a commonly used solvent in the design of electrolytes. Thus, by using a reaction solvent identical to the application solvent (electrolyte), the inventors have developed a process for the preparation of tetraethylammonium bromide, and by extension a process for the preparation of tetrafluoroborate of tetraethylammonium, which may contain traces of the reaction solvent, without the need for a final purification step to remove any trace of solvent. Indeed, currently, any trace of acetonitrile in the final product will not be considered as an impurity potentially prejudicial to the use of tetraethylammonium tetrafluoroborate as an electrolyte. This specific choice of reaction solvent simplifies the process for preparing tetraethylammonium bromide.
Le mélange réactionnel peut comprendre entre 12 et 26 %, préférentiellement entre 15 et 25 %, très préférentiellement entre 18 et 24 %, de triéthylamine par rapport au poids total du mélange réactionnel.The reaction mixture may comprise between 12 and 26%, preferably between 15 and 25%, very preferably between 18 and 24%, of triethylamine relative to the total weight of the reaction mixture.
Le mélange peut comprendre un ratio massique (correspondant à la masse de triéthylamine divisée par la masse de bromure d’éthyle) compris entre 0,4 et 1,0, préférentiellement entre 0,5 et 0,9, très préférentiellement entre 0,5 et 0,7.The mixture may comprise a mass ratio (corresponding to the mass of triethylamine divided by the mass of ethyl bromide) of between 0.4 and 1.0, preferentially between 0.5 and 0.9, very preferentially between 0.5 and 0.7.
Préférentiellement, le bromure d’éthyle est présent en excès massique par rapport à la triéthylamine. Le mélange peut comprendre un excès de bromure d’éthyle d’au moins 5 %, préférentiellement entre 10 et 165 %, très préférentiellement entre 50 et 80 %, par rapport à la triéthylamine. Le mélange en excès du bromure d’éthyle permet de viser un rendement d’environ 100 % en triéthylamine transformée.Preferably, the ethyl bromide is present in mass excess relative to the triethylamine. The mixture may comprise an excess of ethyl bromide of at least 5%, preferably between 10 and 165%, very preferably between 50 and 80%, relative to the triethylamine. The excess mixture of ethyl bromide makes it possible to aim for a yield of approximately 100% of transformed triethylamine.
Le mélange réactionnel peut comprendre entre 30 et 70 %, préférentiellement entre 35 et 60 %, très préférentiellement entre 35 et 45 %, d’acétonitrile par rapport au poids total du mélange réactionnel.The reaction mixture may comprise between 30 and 70%, preferably between 35 and 60%, very preferably between 35 and 45%, of acetonitrile relative to the total weight of the reaction mixture.
La réaction entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine est mise en œuvre à pression atmosphérique. Par « pression atmosphérique », on entend une mise en œuvre de la réaction à une pression d’environ 0,1013.106Pa (0,1013MPa). Ainsi, aucune surpression, même minime, n’est appliquée lors de la mise en œuvre de cette réaction. En corollaire, cette réaction n’est pas mise en œuvre dans une enceinte fermée résistante aux pressions élevées, comme par exemple un autoclave.The reaction between ethyl bromide and triethylamine is carried out at atmospheric pressure. “Atmospheric pressure” means carrying out the reaction at a pressure of approximately 0.1013×10 6 Pa (0.1013 MPa). Thus, no overpressure, even minimal, is applied during the implementation of this reaction. As a corollary, this reaction is not implemented in a closed enclosure resistant to high pressures, such as an autoclave for example.
La réaction entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine peut être mise en œuvre à une température comprise entre 45 et 70°C, préférentiellement à une température comprise entre 50 et 65°C, très préférentiellement à une température comprise entre 51 et 62°C. Il a été constaté que cette gamme de température, modérée, était suffisante pour obtenir un taux de vitesse de réaction élevé et un rendement élevé après un temps de réaction raisonnable et rapide.The reaction between ethyl bromide and triethylamine can be carried out at a temperature between 45 and 70° C., preferably at a temperature between 50 and 65° C., very preferably at a temperature between 51 and 62° C. vs. It was found that this moderate temperature range was sufficient to obtain a high rate of reaction rate and a high yield after a reasonable and fast reaction time.
La réaction entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine peut être mise en œuvre pendant un temps de réaction compris entre 15 min et 3h, préférentiellement pendant un temps de réaction compris entre 15 min et 2h, très préférentiellement pendant un temps de réaction compris entre 30 min et 1h30. Il a été constaté que les présentes conditions entraînaient une réaction rapide entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine et un rendement élevé, facilitant d’autant la mise en œuvre de ce procédé.The reaction between ethyl bromide and triethylamine can be carried out for a reaction time of between 15 min and 3 h, preferably for a reaction time of between 15 min and 2 h, very preferably for a reaction time of between 30 min and 1h30. It has been found that the present conditions lead to a rapid reaction between ethyl bromide and triethylamine and a high yield, thus facilitating the implementation of this process.
La réaction entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine peut être mise en œuvre à reflux du bromure d’éthyle dans l’acétonitrile. Il peut être utilisé les techniques à reflux conventionnelles. La réaction à reflux est possible par application d’une température comprise entre 45 et 70°C. Cette réaction à reflux va entraîner une élévation modérée de la température du milieu réactionnel, par exemple une élévation de température comprise entre 5 et 25°C, préférentiellement entre 5 et 15°C.The reaction between ethyl bromide and triethylamine can be carried out by refluxing ethyl bromide in acetonitrile. It can be used with conventional reflux techniques. The reflux reaction is possible by applying a temperature between 45 and 70°C. This reflux reaction will lead to a moderate rise in the temperature of the reaction medium, for example a rise in temperature of between 5 and 25°C, preferably between 5 and 15°C.
Le mélange et la réaction entre le bromure d’éthyle et la triéthylamine peuvent être mis en œuvre en présence d’air (oxygène) ou en l’absence d’oxygène. En particulier, lors d’une mise en œuvre en l’absence d’air, ces étapes peuvent être mises en œuvre sous gaz inerte, notamment l’azote.The mixing and reaction between ethyl bromide and triethylamine can be carried out in the presence of air (oxygen) or in the absence of oxygen. In particular, during implementation in the absence of air, these steps can be implemented under inert gas, in particular nitrogen.
Le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium peut comprendre en outre une étape de refroidissement de la solution de bromure de tétraéthylammonium. Cette étape de refroidissement permet la précipitation maximale du bromure de tétraéthylammonium sous forme de cristaux. La solution de bromure de tétraéthylammonium peut être refroidie à une température comprise entre -5 et 20°C, préférentiellement à une température comprise entre -5 et 5°C, très préférentiellement à une température d’environ 0°C. En outre, la solution de bromure de tétraéthylammonium peut être refroidie pendant une période de temps comprise entre 30 min et 3h, préférentiellement entre 1h et 2h.The method for preparing tetraethylammonium bromide may further comprise a step of cooling the tetraethylammonium bromide solution. This cooling step allows the maximum precipitation of tetraethylammonium bromide in the form of crystals. The tetraethylammonium bromide solution can be cooled to a temperature between -5 and 20°C, preferably at a temperature between -5 and 5°C, very preferably at a temperature of about 0°C. In addition, the tetraethylammonium bromide solution can be cooled for a period of time comprised between 30 min and 3 h, preferably between 1 h and 2 h.
Le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium peut comprendre en outre une étape de filtration. Cette étape de filtration permet d’éliminer l’excès de milieu réactionnel, notamment l’excès d’acétonitrile n’ayant pas réagi avec la triéthylamine. L’excès de milieu réactionnel est communément dénommé « les eaux mères ». Cette étape de filtration peut être mise en œuvre au moyen de différents dispositifs de filtration, préférentiellement au moyen de dispositifs choisis parmi le groupe consistant en des filtres presses, des essoreuses centrifuges, des décanteuses centrifuges, des filtres sous pression ou des filtres rotatifs ; préférentiellement des filtres sous pression ou des essoreuses centrifuges. Des filtres sous pression peuvent être des filtres capotés sous pression commercialisés sous la dénomination GUEDU. Les filtres rotatifs peuvent être des filtres rotatifs capotés pour capter les vapeurs inflammables. Cette étape est suffisante, en ce qu’il n’est pas utile ni nécessaire de supprimer toute trace d’acétonitrile. La présence de traces d’acétonitrile est sans conséquence sur la préparation ultérieure de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, et sur son utilisation comme électrolyte pour supercondensateur.The method for preparing tetraethylammonium bromide may further comprise a filtration step. This filtration step makes it possible to eliminate the excess of reaction medium, in particular the excess of acetonitrile which has not reacted with the triethylamine. The excess reaction medium is commonly referred to as “mother liquor”. This filtration step can be implemented by means of different filtration devices, preferably by means of devices chosen from the group consisting of filter presses, centrifugal dryers, centrifugal decanters, pressure filters or rotary filters; preferably pressure filters or centrifugal dryers. Pressure filters can be hooded pressure filters marketed under the name GUEDU. Rotary filters can be hooded rotary filters to capture flammable vapours. This step is sufficient, in that it is not useful or necessary to remove all traces of acetonitrile. The presence of traces of acetonitrile has no consequence on the subsequent preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate, and on its use as an electrolyte for a supercapacitor.
Si le filtrat obtenu lors de l’étape de filtration comprend encore du bromure de tétraéthylammonium dissout (non-précipité sous forme de cristaux), ce filtrat peut être recyclé par mélange à du bromure d’éthyle et de la triéthylamine. Il est mis en œuvre alors une étape de réaction, puis une étape de refroidissement, puis une étape de filtration, comme détaillées ci-contre.If the filtrate obtained during the filtration step still includes dissolved tetraethylammonium bromide (not precipitated in the form of crystals), this filtrate can be recycled by mixing with ethyl bromide and triethylamine. A reaction stage is then implemented, then a cooling stage, then a filtration stage, as detailed opposite.
Considérant la non-nécessité d’éliminer toute traces d’acétonitrile dans le produit obtenu, le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium peut être dépourvu de toute étape additionnelle d’élimination de ces traces d’acétonitrile, notamment par évaporation (par exemple évaporation à sec), par lavage et/ou par purification ultime.Considering the non-necessity of eliminating all traces of acetonitrile in the product obtained, the process for the preparation of tetraethylammonium bromide may be devoid of any additional step for eliminating these traces of acetonitrile, in particular by evaporation (for example evaporation dry), by washing and/or by ultimate purification.
Ce procédé permet l’obtention de bromure de tétraéthylammonium à un rendement élevé, c’est-à-dire à un rendement supérieur à 90%, préférentiellement à un rendement supérieur à 95%, très préférentiellement à un rendement supérieur à 97%, lorsque le bromure d’éthyle est en excès par rapport à la triéthylamine. Le recyclage du filtrat contribue notamment à l’obtention d’un rendement élevé.This process makes it possible to obtain tetraethylammonium bromide in a high yield, that is to say in a yield greater than 90%, preferably in a yield greater than 95%, very preferably in a yield greater than 97%, when ethyl bromide is in excess relative to triethylamine. The recycling of the filtrate contributes in particular to obtaining a high yield.
Ce procédé permet en outre l’obtention de bromure de tétraéthylammonium, sous une forme précipitée (cristaux) non-exempte de traces d’acétonitrile, lequel est un produit intermédiaire adapté à la préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, utilisable comme électrolyte, notamment pour les supercondensateurs.This process also makes it possible to obtain tetraethylammonium bromide, in a precipitated form (crystals) not free of traces of acetonitrile, which is an intermediate product suitable for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate, which can be used as an electrolyte, in particular for supercapacitors.
Procédé de préparation du tétrafluoroborate de tétraéthylammoniumProcess for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate
L’invention concerne également un procédé de préparation de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium – de formule BF4(C2H5)4N – à partir de bromure de tétraéthylammonium obtenu selon le procédé ci-contre.The invention also relates to a process for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate – of formula BF 4 (C 2 H 5 ) 4 N – from tetraethylammonium bromide obtained according to the process opposite.
Ce procédé comprend le mélange du bromure de tétraéthylammonium avec une solution aqueuse d’acide fluoroborique. L’acide fluoroborique – de formule chimique HBF4– a pour formule molaire HBF4,xxavec la décimale « xx » variant de -0,1 à +0,5, lorsqu’il est utilisé sous forme de solution aqueuse comprenant également de l’acide fluorhydrique – de formule HF. Cette solution aqueuse peut comprendre par exemple l’acide fluorhydrique légèrement en excès par rapport à l’acide fluoroborique. L’excès d’acide fluorhydrique par rapport à l’acide fluoroborique (ou excès stœchiométrique avec décimale « xx » de plus de 0 à +0,5) est préféré au défaut d’acide fluorhydrique par rapport à l’acide fluoroborique (ou défaut stœchiométrique décimale « xx » de -0,1 à moins de 0). En effet, les inventeurs ont observé de manière avantageuse que l’acide fluorhydrique libéré en fin de réaction s’évaporait plus facilement avec l’acide bromhydrique. Cela permet d’obtenir des concentrations en acide bromhydrique évaporé plus élevées que celles obtenues avec un défaut stœchiométrique. L’acide fluoroborique peut être utilisé en solution aqueuse, notamment entre 10 et 55 %, préférentiellement entre 40 à 55 %, par rapport au poids de la solution aqueuse. Il est connu par exemple des solutions aqueuses titrant environ 48% d’acide fluoroborique. Cela permet notamment de limiter le coût de l’évaporation de l’acide bromhydrique, sous-produit de réaction.This method comprises mixing tetraethylammonium bromide with an aqueous solution of fluoroboric acid. Fluoroboric acid – with the chemical formula HBF 4 – has the molar formula HBF 4.xx with the decimal "xx" varying from -0.1 to +0.5, when used in the form of an aqueous solution also comprising hydrofluoric acid – with the formula HF. This aqueous solution may comprise, for example, hydrofluoric acid slightly in excess relative to the fluoroboric acid. Excess hydrofluoric acid relative to fluoroboric acid (or stoichiometric excess with decimal “xx” greater than 0 to +0.5) is preferred to insufficient hydrofluoric acid relative to fluoroboric acid (or stoichiometric default decimal "xx" from -0.1 to less than 0). Indeed, the inventors have advantageously observed that the hydrofluoric acid released at the end of the reaction evaporates more easily with hydrobromic acid. This makes it possible to obtain concentrations of evaporated hydrobromic acid higher than those obtained with a stoichiometric defect. The fluoroboric acid can be used in aqueous solution, in particular between 10 and 55%, preferably between 40 and 55%, relative to the weight of the aqueous solution. For example, aqueous solutions titrating about 48% fluoroboric acid are known. This makes it possible in particular to limit the cost of the evaporation of hydrobromic acid, a reaction by-product.
Le mélange réactionnel peut comprendre entre 20 et 60 % de bromure de tétraéthylammonium par rapport au poids total du mélange réactionnel , préférentiellement entre 49 et 55 % de bromure de tétraéthylammonium par rapport au poids total du mélange réactionnel.The reaction mixture may comprise between 20 and 60% tetraethylammonium bromide relative to the total weight of the reaction mixture, preferably between 49 and 55% tetraethylammonium bromide relative to the total weight of the reaction mixture.
Le mélange peut comprendre une proportion massique relative d’acide fluoroborique entre 40 et 55 %, préférentiellement entre 41 et 53 %, très préférentiellement entre 41 et 52 %, par rapport au bromure de tétraéthylammonium. La proportion massique relative d’acide fluoroborique correspond à la proportion de l’acide fluoroborique chimique HBF4indépendamment de sa dilution aqueuse, c’est-à-dire le ratio massique HBF4/BrN(C2H5)4. The mixture may comprise a relative mass proportion of fluoroboric acid between 40 and 55%, preferentially between 41 and 53%, very preferentially between 41 and 52%, relative to the tetraethylammonium bromide. The relative mass proportion of fluoroboric acid corresponds to the proportion of the chemical fluoroboric acid HBF 4 independently of its aqueous dilution, i.e. the HBF 4 /BrN(C2H5) 4 mass ratio.
Le bromure de tétraéthylammonium et l’acide fluoroborique sont mélangés préférentiellement dans un ratio substantiellement stœchiométrique. Par « ratio substantiellement stœchiométrique », on entend un ratio proche de 1. Un tel ratio permet de minimiser l’excès de bromure de tétraéthylammonium ou l’excès d’acide fluoroborique. La minimisation de l’excès de bromure de tétraéthylammonium ou d’acide fluoroborique facilite d’autant l’étape subséquente de purification de la suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. Si de besoin, il est préférable d’avoir un défaut de bromure de tetraéthylammonium pour convertir totalement le bromure de tetraéthylammonium. Cela conduit à laisser un léger excès d’acide fluoroborique non transformé. Les inventeurs ont observé que, de manière avantageuse, l’excès d’acide fluoroborique ou d’acide fluorhydrique non réagi est mieux éliminé par les lavages à l’alcool éthylique. En effet, l’acide fluoroborique et l’acide fluorhydrique sont plus solubles dans l’alcool que le tétrafluoroborate de tétraethylammonium. Tetraethylammonium bromide and fluoroboric acid are preferentially mixed in a substantially stoichiometric ratio. By “substantially stoichiometric ratio”, is meant a ratio close to 1. Such a ratio makes it possible to minimize the excess of tetraethylammonium bromide or the excess of fluoroboric acid. The minimization of the excess of tetraethylammonium bromide or fluoroboric acid facilitates the subsequent stage of purification of the suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate accordingly. If necessary, it is preferable to have a lack of tetraethylammonium bromide to completely convert the tetraethylammonium bromide. This leads to leaving a slight excess of unconverted fluoroboric acid. The inventors have observed that, advantageously, the excess fluoroboric acid or unreacted hydrofluoric acid is better eliminated by washing with ethyl alcohol. Indeed, fluoroboric acid and hydrofluoric acid are more soluble in alcohol than tetraethylammonium tetrafluoroborate.
La réaction du bromure de tétraéthylammonium avec une solution aqueuse d’acide fluoroborique permet d’obtenir une suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium et d’acide bromhydrique. Cette réaction est mise en œuvre à pression atmosphérique et à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température comprise entre 15 et 25°C, notamment une température d’environ 18°C. Cette réaction est mise en œuvre pendant une période de temps comprise entre 15 min et 2h, préférentiellement entre 30 min et 1h. Cette réaction est exothermique, entraînant une élévation de la température. A l’issue de cette réaction, il est obtenu une suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium.The reaction of tetraethylammonium bromide with an aqueous solution of fluoroboric acid results in a suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate and hydrobromic acid. This reaction is carried out at atmospheric pressure and at ambient temperature. “Room temperature” means a temperature between 15 and 25°C, in particular a temperature of approximately 18°C. This reaction is implemented for a period of time comprised between 15 min and 2 h, preferably between 30 min and 1 h. This reaction is exothermic, resulting in a rise in temperature. At the end of this reaction, a suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate is obtained.
Ce procédé peut comprendre en outre une étape de chauffage. Cette étape de chauffage peut être mise en œuvre concomitamment ou consécutivement à l’étape de réaction. Cette étape de chauffage peut permettre d’éliminer l’acide bromhydrique sous-produit et la majeure partie des traces d’acétonitrile par évaporation. Cette étape de chauffage peut être mise en œuvre à une température comprise entre 30 et 100°C, préférentiellement à une température comprise entre 40 et 90°C. En outre, cette étape de chauffage peut être mise en œuvre pendant un laps de temps compris entre 1h et 4h, préférentiellement pendant un laps de temps compris entre 1h et 2h. Enfin, cette étape de chauffage peut être mise en œuvre à une pression comprise entre 1000 Pa et la pression atmosphérique, préférentiellement à une pression comprise entre 2000 Pa et la pression atmosphérique, très préférentiellement à une pression d’environ 2000 Pa. Cette étape de chauffage peut donc être mise en œuvre sous vide partiel. Cette étape de chauffage permet d’obtenir une suspension – visqueuse et pâteuse – de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, débarrassée d’une grande partie de l’acide bromhydrique et des traces d’acide fluorhydrique.This method may further comprise a heating step. This heating step can be implemented concomitantly or consecutively to the reaction step. This heating step can remove by-product hydrobromic acid and most of the traces of acetonitrile by evaporation. This heating step can be implemented at a temperature of between 30 and 100°C, preferably at a temperature of between 40 and 90°C. In addition, this heating step can be implemented for a period of time comprised between 1 hour and 4 hours, preferably for a period of time comprised between 1 hour and 2 hours. Finally, this heating step can be implemented at a pressure of between 1000 Pa and atmospheric pressure, preferably at a pressure of between 2000 Pa and atmospheric pressure, very preferably at a pressure of about 2000 Pa. This heating step heating can therefore be carried out under partial vacuum. This heating step makes it possible to obtain a suspension – viscous and pasty – of tetraethylammonium tetrafluoroborate, freed from a large part of the hydrobromic acid and traces of hydrofluoric acid.
Ce procédé peut comprendre en outre une étape de refroidissement de la suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. La suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium peut être refroidie à une température comprise entre -15 et 5°C, préférentiellement à une température comprise entre 0 et 5°C, par exemple à environ 0°C. En outre, la suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium peut être refroidie pendant un laps de temps compris entre 1h et 4h, préférentiellement entre 1h et 2h. Ce refroidissement peut entraîner une cristallisation des sels de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. Cette cristallisation n’est pas cependant systématique et obligatoire.This method may also comprise a step of cooling the suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate. The suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate can be cooled to a temperature of between -15 and 5°C, preferably at a temperature of between 0 and 5°C, for example at around 0°C. In addition, the suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate can be cooled for a period of time comprised between 1 hour and 4 hours, preferably between 1 hour and 2 hours. This cooling can lead to crystallization of the tetraethylammonium tetrafluoroborate salts. However, this crystallization is not systematic and obligatory.
Ce procédé peut comprendre en outre une étape de filtration de la suspension refroidie de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. Cette étape de filtration est utile, notamment lorsque le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium de la suspension a cristallisé – au moins partiellement – au cours de l’étape de refroidissement. Cette étape de filtration peut être mise en œuvre au moyen de différents dispositifs de filtration, préférentiellement au moyen de dispositifs choisis parmi le groupe consistant en des filtres presses, des essoreuses centrifuges, des décanteuses centrifuges, des filtres sous pression ou des filtres rotatifs ; préférentiellement des filtres sous pression ou des essoreuses centrifuges. Des filtres sous pression peuvent être des filtres capotés sous pression commercialisés sous la dénomination GUEDU. Les filtres rotatifs peuvent être des filtres rotatifs capotés pour capter les vapeurs inflammables.This method may further comprise a step of filtration of the cooled suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate. This filtration step is useful, especially when the tetraethylammonium tetrafluoroborate in the suspension has crystallized – at least partially – during the cooling step. This filtration step can be implemented by means of different filtration devices, preferably by means of devices chosen from the group consisting of filter presses, centrifugal dryers, centrifugal decanters, pressure filters or rotary filters; preferably pressure filters or centrifugal dryers. Pressure filters can be hooded pressure filters marketed under the name GUEDU. Rotary filters can be hooded rotary filters to capture flammable vapours.
Ce procédé peut comprendre en outre au moins une étape de lavage alcoolique. Ces étapes de lavage peuvent être mises en œuvre par utilisation d’éthanol. Ces étapes de lavage peuvent être mises en œuvre notamment par utilisation de la technique dite de « repulpage ». La technique de repulpage consiste en des passages successifs du produit dans des bains d’alcool sous agitation, avec filtration et essorage entre chaque bain. Suivant les besoins, il peut être procédé entre 2 et 10 lavages. En effet, ces étapes permettent d’éliminer facilement l’excès d’acide fluoroborique et/ou les traces éventuelles d’acide borique et celles de bromure de tétraéthylammonium non-réagi.This method may also comprise at least one alcoholic washing step. These washing steps can be implemented by using ethanol. These washing steps can be implemented in particular by using the so-called “repulping” technique. The repulping technique consists of successive passages of the product in alcohol baths with stirring, with filtration and dewatering between each bath. Depending on the needs, it can be carried out between 2 and 10 washes. Indeed, these steps make it easy to remove excess fluoroboric acid and/or any traces of boric acid and those of unreacted tetraethylammonium bromide.
Ce procédé peut comprendre en outre une étape finale de séchage. Cette étape de séchage peut être mise en œuvre à une température entre 80 et 100°C, par exemple dans une étuve.This method may further comprise a final drying step. This drying step can be implemented at a temperature between 80 and 100° C., for example in an oven.
Ainsi, il est obtenu du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée. Ce tétrafluoroborate de tétraéthylammonium peut comprendre des traces d’acétonitrile de l’ordre de quelques dizaines de ppm, lesquelles sont indifférentes considérant l’utilisation envisagée. A contrario, ce tétrafluoroborate de tétraéthylammonium est exempt de toute trace d’alcool et d’eau.Thus, tetraethylammonium tetrafluoroborate is obtained in anhydrous and purified form. This tetraethylammonium tetrafluoroborate may include traces of acetonitrile of the order of a few tens of ppm, which are irrelevant considering the intended use. Conversely, this tetraethylammonium tetrafluoroborate is free of all traces of alcohol and water.
Tétrafluoroborate de tétraéthylammonium obtenu et utilisation correspondante comme électrolyte pour supercondensateurObtained tetraethylammonium tetrafluoroborate and corresponding use as electrolyte for supercapacitor
L’invention concerne également le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation décrit ci-contre. Par « purifié » ou « ultrapur », on entend un produit substantiellement dépourvu d’éléments chlore, d’acide fluorhydrique, d’acide borique – de formule B(OH)3, d’acide fluoroborique et d’eau. Par « anhydre », on entend un produit contenant une faible quantité d’eau mesurée par la méthode de Karl Fischer. Du fait de sa qualité, ce tétrafluoroborate de tétraéthylammonium peut être utilisé comme électrolyte pour supercondensateurs. Un électrolyte pour supercondensateur particulièrement adapté comprend le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans une solution d’acétonitrile.The invention also relates to tetraethylammonium tetrafluoroborate in anhydrous and purified form, which can be obtained by the preparation process described opposite. By “purified” or “ultrapure”, we mean a product substantially devoid of the elements chlorine, hydrofluoric acid, boric acid – of formula B(OH) 3 , fluoroboric acid and water. By "anhydrous" is meant a product containing a small amount of water measured by the Karl Fischer method. Due to its quality, this tetraethylammonium tetrafluoroborate can be used as an electrolyte for supercapacitors. A particularly suitable supercapacitor electrolyte comprises tetraethylammonium tetrafluoroborate in a solution of acetonitrile.
Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient 50 ppm ou moins préférentiellement, entre 1 et 25 ppm, très préférentiellement entre 1 et 10 ppm, d’eau.Tetraethylammonium tetrafluoroborate is characterized in particular in that it contains 50 ppm or less, preferably between 1 and 25 ppm, very preferably between 1 and 10 ppm, of water.
Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient 30 ppm ou moins, préférentiellement entre 1 et 20 ppm, très préférentiellement entre 1 et 10 ppm, d’élément chlore.Tetraethylammonium tetrafluoroborate is characterized in particular in that it contains 30 ppm or less, preferably between 1 and 20 ppm, very preferably between 1 and 10 ppm, of chlorine element.
Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient entre 30 ppm ou moins, préférentiellement entre 1 et 20 ppm, très préférentiellement entre 1 et 10 ppm, d’acide fluorhydrique.Tetraethylammonium tetrafluoroborate is characterized in particular in that it contains between 30 ppm or less, preferably between 1 and 20 ppm, very preferably between 1 and 10 ppm, of hydrofluoric acid.
Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient entre 30 ppm ou moins, préférentiellement entre 1 et 20 ppm, très préférentiellement entre 1 et 10 ppm, d’acide fluoroborique.Tetraethylammonium tetrafluoroborate is characterized in particular in that it contains between 30 ppm or less, preferably between 1 and 20 ppm, very preferably between 1 and 10 ppm, of fluoroboric acid.
Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient 30 ppm ou moins, préférentiellement entre 1 et 20 ppm, très préférentiellement entre 1 et 10 ppm, d’acide borique.Tetraethylammonium tetrafluoroborate is characterized in particular in that it contains 30 ppm or less, preferably between 1 and 20 ppm, very preferably between 1 and 10 ppm, of boric acid.
Les impuretés de chlorures, les fluorures de l’acide fluorhydrique et l’acide borique sont quantifiables par chromatographie ionique. L’acide fluoroborique est identifiable par électrode spécifique au fluoborate BF4 -. Les fluorures de l’acide fluorhydrique sont identifiables par électrode spécifique fluorure F-. Les chlorures sont identifiables par méthode potentiométrique au nitrate d’argent.Chloride impurities, hydrofluoric acid fluorides and boric acid are quantifiable by ion chromatography. Fluoboric acid can be identified by specific electrode with fluoborate BF 4 - . The fluorides of hydrofluoric acid are identifiable by fluoride specific electrode F - . The chlorides are identifiable by potentiometric method with silver nitrate.
Le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium se caractérise notamment en ce qu’il contient entre 10 et 5000 ppm, préférentiellement entre 10 et 1000 ppm, très préférentiellement entre 10 et 50 ppm, d’acétonitrile. Les inventeurs ont constaté que la présence résiduelle d’acétonitrile est un marqueur spécifique du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium obtenu à partir du bromure de tétraéthylammonium selon le procédé décrit ci-contre. En outre, les inventeurs ont constaté que la présence résiduelle d’acétonitrile était indifférente pour une utilisation comme électrolyte, notamment pour supercondensateur. En effet, l’acétonitrile, en tant que solvant réactionnel contribue à la mise en œuvre simplifiée du procédé de préparation du bromure de tétraéthylammonium. En outre, l’acétonitrile, en tant que solvant d’application, est particulièrement adapté à l’utilisation du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium comme électrolyte. De plus, l’utilisation de l’acétonitrile comme solvant réactionnel et comme solvant d’application rend la présence résiduelle d’acétonitrile dans le produit final – à savoir le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium sous forme anhydre et purifiée – indifférente, ce qui permet donc de supprimer toute étape intermédiaire superflue de purification ultime, et donc de faciliter davantage la mise en œuvre des procédés décrits ci-contre. Enfin, la présence résiduelle d’acétonitrile est un marqueur spécifique du tétrafluoroborate de tétraéthylammonium obtenu.Tetraethylammonium tetrafluoroborate is characterized in particular in that it contains between 10 and 5000 ppm, preferentially between 10 and 1000 ppm, very preferentially between 10 and 50 ppm, of acetonitrile. The inventors have observed that the residual presence of acetonitrile is a specific marker for tetraethylammonium tetrafluoroborate obtained from tetraethylammonium bromide according to the process described opposite. In addition, the inventors have observed that the residual presence of acetonitrile was irrelevant for use as an electrolyte, in particular for a supercapacitor. Indeed, acetonitrile, as a reaction solvent contributes to the simplified implementation of the process for the preparation of tetraethylammonium bromide. In addition, acetonitrile, as an application solvent, is particularly suitable for the use of tetraethylammonium tetrafluoroborate as an electrolyte. In addition, the use of acetonitrile as reaction solvent and as application solvent renders the residual presence of acetonitrile in the final product – namely tetraethylammonium tetrafluoroborate in anhydrous and purified form – indifferent, which therefore makes it possible to remove any superfluous intermediate stage of ultimate purification, and therefore further facilitate the implementation of the processes described opposite. Finally, the residual presence of acetonitrile is a specific marker of the tetraethylammonium tetrafluoroborate obtained.
ExemplesExamples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.The following examples illustrate the invention without limiting it.
Exemple 1 – Procédé de préparation du bromure de tétraéthylamineExample 1 - Process for the preparation of tetraethylamine bromide
Il est fourni un ballon tricol de 500ml, équipé d’un agitateur, d’un réfrigérant de reflux et d’un bouchon d’introduction.A 500ml three-necked flask is supplied, equipped with a stirrer, a reflux condenser and an introduction plug.
120 g de bromure d’éthyle est introduit avec 69,9 g de triéthylamine dans 150 ml d’acétonitrile (qualité pour chromatographie liquide HPLC) de masse volumique 0,786 g/cm3. Le mélange est chauffé à reflux avec une température de départ de 60°C. Après seulement 1h de reflux, la température s’est élevée à environ 62°C. Le mélange réactionnel (solution avec suspension partielle de solides) a une couleur qui passe de l’incolore à orange, et des cristaux se forment rapidement. La solution est ensuite refroidie à 0°C dans la glace pendant 2h. Les sels cristallisés obtenus sont filtrés. Il est obtenu environ 142 g de solide essoré à l’air sur filtre de verre fritté, lequel forme alors un gâteau légèrement orangé, ainsi qu’environ 169 g de filtrat. Le filtrat comprend de l’acétonitrile et du bromure de tetraéthylammonium dissout (non-cristallisé). Avec une imprégnation des eaux mères de 5,7 %, il est calculé un rendement en bromure de tétraéthylammonium (cristallisé) de 92 %.120 g of ethyl bromide is introduced with 69.9 g of triethylamine in 150 ml of acetonitrile (quality for HPLC liquid chromatography) with a density of 0.786 g/cm 3 . The mixture is heated to reflux with a starting temperature of 60°C. After only 1 hour of reflux, the temperature rose to approximately 62°C. The reaction mixture (solution with partial suspension of solids) changes color from colorless to orange, and crystals form rapidly. The solution is then cooled to 0° C. in ice for 2 hours. The crystallized salts obtained are filtered. About 142 g of air-dried solid on a sintered glass filter are obtained, which then forms a slightly orange cake, as well as about 169 g of filtrate. The filtrate includes acetonitrile and dissolved (uncrystallized) tetraethylammonium bromide. With an impregnation of the mother liquors of 5.7%, a yield of tetraethylammonium bromide (crystallized) of 92% is calculated.
Les 169 g de filtrat comprenant l’acétonitrile et le bromure de tétraéthylammonium dissout sont réintroduits dans le ballon tricol. 69,9 g de triméthylamine sont rajoutés avec 120 g de bromure d’éthyle. Le mélange est chauffé à reflux avec une température de départ de 51°C. Après seulement 20 min de reflux, la température s’est élevée à environ 57°C. La solution est ensuite refroidie à 0°C dans la glace pendant 1h30. Les sels cristallisés obtenus sont alors filtrés. Il est obtenu 164 g de solide contenant encore 10 % d’eaux mères, essentiellement de l’acétonitrile et du bromure d’éthyle. Le rendement s’établi à 101 % en tenant compte dans le calcul de l’élimination des eaux mères contenu dans le gâteau.The 169 g of filtrate comprising the acetonitrile and the dissolved tetraethylammonium bromide are reintroduced into the three-necked flask. 69.9 g of trimethylamine are added with 120 g of ethyl bromide. The mixture is heated to reflux with a starting temperature of 51°C. After only 20 min of reflux, the temperature rose to about 57°C. The solution is then cooled to 0° C. in ice for 1 hour 30 minutes. The crystallized salts obtained are then filtered. 164 g of solid is obtained, still containing 10% mother liquor, essentially acetonitrile and ethyl bromide. The yield is 101% taking into account in the calculation the elimination of the mother liquors contained in the cake.
Une analyse par RMN sur le carbone et l’hydrogène confirme que le produit est très majoritairement à 98 % du tétraéthylammonium, soit donc du bromure de tétraéthylammonium (pas de signaux RMN obtenus pour l’halogénure). L’augmentation du temps de séjour après réaction permet d’améliorer la taille des cristaux et d’accélérer la filtration. Cependant, il n’est pas nécessaire de dépasser un temps de réaction au reflux au-delà de 3h au total.An NMR analysis on carbon and hydrogen confirms that the product is overwhelmingly 98% tetraethylammonium, i.e. therefore tetraethylammonium bromide (no NMR signals obtained for the halide). The increase in the residence time after reaction makes it possible to improve the size of the crystals and to accelerate the filtration. However, it is not necessary to exceed a reflux reaction time beyond 3 hours in total.
Exemple 2 comparatif – Procédé de préparation de bromure de tétra(Comparative Example 2 - Process for the Preparation of Tetra( n)not) -butyl ammonium selon une technique connue-butyl ammonium according to a known technique
Il est fourni un ballon tricol de 500 ml, équipé d’un agitateur, d’un réfrigérant de reflux et d’un bouchon d’introduction.A 500 ml three-necked flask is supplied, equipped with a stirrer, a reflux condenser and an introduction plug.
60,3 g bromure den-butyle (non-ramifié) est introduit avec 74,1 g de tributylamine dans 100 ml d’acétonitrile. Le mélange est chauffé à reflux avec une température de départ de 81°C. Après 22h de reflux, la température s’est élevée à environ 87°C. Le mélange réactionnel à une couleur qui passe de l’incolore à orange. Une étape d’évaporation est mise en œuvre au moyen d’un évaporateur rotatif à une température de départ de 23°C sous une pression de 80 mbars, pour finir à une température de 52°C sous une pression de 50 mbars. Il est obtenu 115 g de solide humide à 3,8 % d’eau mère, ce qui correspond à un rendement de 87 %. Le bromure de tétra(n)-butyl ammonium ainsi obtenu a une légère teinte orangée.60.3 g of n -butyl bromide (unbranched) is introduced with 74.1 g of tributylamine in 100 ml of acetonitrile. The mixture is heated to reflux with a starting temperature of 81°C. After 22 hours of reflux, the temperature rose to approximately 87°C. The reaction mixture changes color from colorless to orange. An evaporation step is implemented by means of a rotary evaporator at a starting temperature of 23° C. under a pressure of 80 mbars, to finish at a temperature of 52° C. under a pressure of 50 mbars. 115 g of wet solid containing 3.8% mother liquor are obtained, which corresponds to a yield of 87%. The tetra( n) -butyl ammonium bromide thus obtained has a slight orange tint.
Pour le purifier, selon la technique divulguée dans US 3965178, le solide obtenu est dissout dans l’eau, puis la solution obtenue est lavée avec trois extractions successives au solvant de benzène. Le bromure de tétra(n)-butyl ammonium reste ainsi en solution aqueuse, sans but de l’obtenir solide.To purify it, according to the technique disclosed in US 3965178, the solid obtained is dissolved in water, then the solution obtained is washed with three successive extractions with benzene solvent. The tetra( n) -butyl ammonium bromide thus remains in aqueous solution, without the aim of obtaining it as a solid.
Exemple 3 – Procédé de préparation du tétrafluoroborate de tétraalkylammoniumExample 3 - Process for the preparation of tetraalkylammonium tetrafluoroborate
829 g de trihydrate de trifluorure de bore (BF3,3H2O concentré à 55 % en BF3) sont mélangés avec 371 g d’acide fluorhydrique titrant 34.02 % sans conduire à une forte exo thermicité. 1200 g d’acide fluoroborique à 49 % en HBF4sont ainsi fabriqués. Il y a donc un excès stœchiométrique d’acide fluorhydrique d’environ 0,04 % molaire (HBF4.04). 122 g de l’acide fluoroborique concentré sont prélevés pour la suite de la fabrication. Il est possible de partir d’acide borique molaire et d’acide fluorhydrique 4 fois molaire. La réaction étant très exothermique, des moyens de refroidissement doivent être utilisés pour éviter l’ébullition de l’acide fluoroborique.829 g of boron trifluoride trihydrate (BF 3.3H 2 O concentrated to 55% in BF 3 ) are mixed with 371 g of hydrofluoric acid titrating 34.02% without leading to a strong exothermicity. 1200 g of fluoroboric acid at 49% HBF 4 are thus produced. There is therefore a stoichiometric excess of hydrofluoric acid of approximately 0.04% molar (HBF 4.04 ). 122 g of concentrated fluoroboric acid are taken for the rest of the manufacture. It is possible to start from molar boric acid and 4 times molar hydrofluoric acid. The reaction being very exothermic, means of cooling must be used to avoid the boiling of the fluoroboric acid.
Il est mélangé dans un bécher 122 g d’acide fluoroborique HBF4.04avec 142 g de bromure de tétraéthylammonium brut de filtration (obtenu selon la première partie de l’exemple 1 ci-dessus), soit 133 g de bromure de tétraéthylammonium en tant que tel, pendant en un laps de temps de 20 min. Le bromure de tétraéthylammonium n’a fait l’objet d’aucune étape préalable de lavage et/ou de purification de l’eau mère d’acétonitrile. Il est introduit à raison de 8 % molaire de sorte que le rapport stœchiométrique molaire BrN(C2H5)4/HBF4soit de 100 %. Après mélange, il n’est observé ni échauffement, ni dégagement gazeux. Malgré un changement de couleur vers l’orange, il n’est pas observé la formation de précipité. Le fluoborate de tétraéthylammonium est extrêmement soluble dans l’acide bromhydrique sous-produit.122 g of HBF 4.04 fluoroboric acid are mixed in a beaker with 142 g of tetraethylammonium bromide as filtered (obtained according to the first part of Example 1 above), i.e. 133 g of tetraethylammonium bromide as such, during a period of 20 min. The tetraethylammonium bromide did not undergo any prior step of washing and/or purification of the acetonitrile mother liquor. It is introduced at a rate of 8 mol% so that the stoichiometric BrN(C 2 H 5 ) 4 /HBF 4 molar ratio is 100%. After mixing, neither heating nor gas evolution is observed. Despite a color change towards orange, the formation of a precipitate is not observed. Tetraethylammonium fluoborate is extremely soluble in the by-product hydrobromic acid.
La suspension de fluoborate de tétraéthylammonium (non cristallisé) et d’acide bromhydrique est évaporée au moyen d’un évaporateur rotatif, sous vide partiel. Cette étape permet l’évaporation de l’acide bromhydrique, ainsi que des traces d’acétonitrile. Cette étape d’évaporation débute à 40°C sous une pression de 2000Pa (20 mbars), avec une élévation de la température à 60°C puis à 90°C. Il est obtenu alors 135 g d’un solide visqueux orange à la limite de l’aspect pâteux. Le solide ainsi obtenu est refroidi pendant 2h à 0°C. Le solide refroidi est filtré et lavé avec 20 ml d’éthanol absolu à 100 %. Un premier lavage à l’éthanol est effectué. Le solide est remis en suspension avec 250 g d’éthanol absolu. Le solide est mis en agitation par rotation dans un ballon, à pression atmosphérique et pendant 1h, sans évaporation, afin d’extraire les impuretés par repulpage. Il est obtenu, par filtration, 146 g d’un solide blanc avec irisation orange. Le solide brut ainsi obtenu est plus volumineux que celui contenant l’acide bromhydrique, ce dernier composé ayant été remplacé par l’éthanol. Un deuxième lavage à l’éthanol est effectué par mise en suspension avec 250 g d’éthanol absolu et repulpage pendant 1h. Il est obtenu 123 g de solide parfaitement blanc sans irisation orangée. Un troisième lavage à l’éthanol est effectué à nouveau par mise en suspension avec 250 g d’éthanol absolu et repulpage pendant 1h. Il est obtenu, par une étape de filtration, 120 g de solide parfaitement blanc. Enfin, un quatrième lavage à l’éthanol est effectué par mise en suspension avec 250 g d’éthanol absolu et repulpage pendant 1h. Il est obtenu, après une étape de filtration, 110 g de solide parfaitement blanc. Le solide est séché à l’étuve en dessous de 120 °C pour enlever l’éthanol résiduel. Une poudre blanche sèche et purifiée de 90 g est obtenue, laquelle est exempte d’éthanol et ne comprend que d’infimes traces d’eau. Cette poudre est conditionnée dans un flacon étanche à large ouverture fermé en étuve, puis terminée en boite à gant anhydre muni d’un sas de mise sous vide, puis vérifiée au contact de la boite à gant, sous argon anhydre, équipée d’un capteur de mesure d’hygrométrie au ppm volume d’eau. Si le tétrafluoroborate est sec, il n’y a pas d’augmentation de l’hygrométrie.The suspension of tetraethylammonium fluoborate (not crystallized) and hydrobromic acid is evaporated using a rotary evaporator, under partial vacuum. This step allows the evaporation of hydrobromic acid, as well as traces of acetonitrile. This evaporation step begins at 40°C under a pressure of 2000Pa (20 mbar), with a rise in temperature to 60°C then to 90°C. 135 g of a viscous orange solid bordering on the pasty appearance are then obtained. The solid thus obtained is cooled for 2 hours at 0°C. The cooled solid is filtered and washed with 20 ml of 100% absolute ethanol. A first wash with ethanol is carried out. The solid is resuspended with 250 g of absolute ethanol. The solid is stirred by rotation in a flask, at atmospheric pressure and for 1 hour, without evaporation, in order to extract the impurities by repulping. 146 g of a white solid with orange iridescence are obtained by filtration. The crude solid thus obtained is larger than that containing hydrobromic acid, the latter compound having been replaced by ethanol. A second washing with ethanol is carried out by suspending with 250 g of absolute ethanol and repulping for 1 hour. 123 g of perfectly white solid without orange iridescence are obtained. A third washing with ethanol is carried out again by suspending with 250 g of absolute ethanol and repulping for 1 hour. 120 g of perfectly white solid is obtained by a filtration step. Finally, a fourth wash with ethanol is carried out by suspending with 250 g of absolute ethanol and repulping for 1 hour. After a filtration step, 110 g of perfectly white solid is obtained. The solid is dried in an oven below 120°C to remove residual ethanol. A dry and purified white powder of 90 g is obtained, which is free of ethanol and includes only minute traces of water. This powder is packaged in a sealed bottle with a wide opening closed in an oven, then finished in an anhydrous glove box equipped with a vacuum lock, then checked on contact with the glove box, under anhydrous argon, equipped with a humidity measurement sensor at ppm volume of water. If the tetrafluoroborate is dry, there is no increase in humidity.
Le spectre RMN B, C, H, F par étalonnage avec le trifluorotoluène démontre une pureté du tétrafluoroborate tétraéthylammonium de l’ordre de 100,00 %. En outre, la teneur en eau est inférieure à 10 ppm en masse (méthode de Karl Fischer) et la teneur en bromure est inférieure à 10 ppm en masse (potentiomètrie avec nitrate d’argent ou par chromatographie ionique).The B, C, H, F NMR spectrum by calibration with trifluorotoluene demonstrates a purity of the tetrafluoroborate tetraethylammonium of the order of 100.00%. In addition, the water content is less than 10 ppm by mass (Karl Fischer method) and the bromide content is less than 10 ppm by mass (potentiometry with silver nitrate or by ion chromatography).
Néanmoins, par RMN du carbone13C, l’acétonitrile est encore détectable à un seuil maximum de 50 ppm en masse, en particulier entre 20 à 40 ppm en masse. L’éthanol n’est plus décelable, celui-ci étant facilement éliminable lors du séchage à l’étuve.Nevertheless, by 13 C carbon NMR, acetonitrile is still detectable at a maximum threshold of 50 ppm by mass, in particular between 20 to 40 ppm by mass. Ethanol is no longer detectable, it being easily removed during drying in the oven.
Le procédé de préparation de bromure de tétraéthylammonium, et le procédé de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, selon la présente invention, permettent donc l’obtention de tétrafluoroborate tétraéthylammonium ultrapur et anhydre, c’est-à-dire à un grade suffisant pour une utilisation comme électrolyte, notamment comme électrolyte pour supercondensateur, par exemple dans une solution d’acétonitrile.The process for preparing tetraethylammonium bromide, and the process for tetraethylammonium tetrafluoroborate, according to the present invention, therefore make it possible to obtain ultrapure and anhydrous tetrafluoroborate tetraethylammonium, that is to say at a grade sufficient for use as an electrolyte. , in particular as an electrolyte for a supercapacitor, for example in an acetonitrile solution.
Claims (16)
le mélange de bromure d’éthyle et de triéthylamine ; et
la réaction du bromure d’éthyle et de la triéthylamine à pression atmosphérique et en présence d’acétonitrile.Process for the preparation of tetraethylammonium bromide, comprising the following steps:
the mixture of ethyl bromide and triethylamine; And
the reaction of ethyl bromide and triethylamine at atmospheric pressure and in the presence of acetonitrile.
le refroidissement de la solution de bromure de tétraéthylammonium obtenue, pour précipiter au maximum le bromure de tétraéthylammonium en cristaux ;
optionnellement la filtration pour éliminer l’excès de milieu réactionnel, notamment l’acétonitrile.Process for the preparation of tetraethylammonium bromide, according to any one of the claims, further comprising the following steps:
cooling the tetraethylammonium bromide solution obtained, to precipitate the tetraethylammonium bromide in crystals as much as possible;
optionally filtration to remove excess reaction medium, in particular acetonitrile.
l’obtention de bromure de tétraéthylammonium par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes ; puis
le mélange et la réaction du bromure de tétraéthylammonium et d’une solution aqueuse d’acide fluoroborique, pour obtenir une une suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l’acide bromhydrique.Process for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate, comprising the following steps:
obtaining tetraethylammonium bromide by the process according to any one of the preceding claims; Then
mixing and reacting tetraethylammonium bromide and an aqueous solution of fluoroboric acid, to obtain a suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate in hydrobromic acid.
le chauffage pour l’évaporation de la suspension de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans d’acide bromhydrique, pour éliminer l’acide bromhydrique et les traces d’acétonitrile.Process for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate, according to claim 8, further comprising the following step:
heating for the evaporation of the suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate in hydrobromic acid, in order to eliminate the hydrobromic acid and the traces of acetonitrile.
le refroidissement de la suspension non purifiée de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium ; et
la filtration.Process for the preparation of tetraethylammonium tetrafluoroborate, according to claim 9, further comprising the following steps:
cooling the unpurified suspension of tetraethylammonium tetrafluoroborate; And
filtration.
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