FR2952049A1

FR2952049A1 - Making dispersion of graphene particles or sheets comprises providing block of solid material made of graphite, scraping material surface of substrate and dipping substrate in liquid medium and subjecting liquid medium to ultrasound

Info

Publication number: FR2952049A1
Application number: FR0905252A
Authority: FR
Inventors: Izabella Janowska; Dominique Begin; Kambiz Chizari; Ovidiu Ersen; Pierre Bernhardt; Thierry Romero; Marc Ledoux; Huu Cuong Pham
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Strasbourg
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Strasbourg
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2009-11-03
Publication date: 2011-05-06
Anticipated expiration: 2029-11-03
Also published as: FR2952049B1

Abstract

Preparing a dispersion of graphene particles or sheets in a liquid medium (6), comprises: (a) providing a bar or block (5) of solid material made of graphite; (b) scraping the material surface (2) of a substrate to create a trace of scraping of the material on the surface of the substrate; and (c) dipping the substrate in a liquid medium and subjecting the liquid medium to ultrasound, where the steps (b) and (c) are performed at least in part, simultaneously. An independent claim is included for a device for carrying out the process comprising an arm (3) capable of holding the bar or block (5) in bulk material, a substrate provided with a surface (2) contacting the bar or block in bulk material, a means of shifting to generate a relative displacement between the solid material and the substrate, a means of regulating and/or controlling the force of pressure for regulating, consistently maintaining and/or measuring the pressure between the solid material and surface of the substrate during the relative movement, a liquid reservoir for immersing at least partially the surface in a liquid medium (6), an ultrasound generator (7) for subjecting the liquid to the ultrasound effect.

Description

Préparation de graphène par amincissement mécanique de matériaux graphitiques Preparation of graphene by mechanical thinning of graphitic materials

Domaine technique de l'invention La présente invention concerne la préparation de graphène, mono-, bi- et multicouches à partir de matériaux précurseurs à base de graphite, tels que les mines de crayon ou du graphite, par un procédé d'amincissement mécanique sur la surface d'un substrat plan de rugosité contrôlée, suivie d'une sonication pour récupérer le graphène déposé sur ledit substrat dans un milieu liquide. La force d'appui lors de l'amincissement par frottement mécanique permet de contrôler le nombre de feuillets de graphène déposés sur la surface du substrat. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the preparation of graphene, mono-, bi- and multilayer from graphite-based precursor materials, such as pencil or graphite mines, by a process of mechanical thinning on the surface of a plane substrate of controlled roughness, followed by sonication to recover the graphene deposited on said substrate in a liquid medium. The support force during mechanical friction thinning makes it possible to control the number of graphene sheets deposited on the surface of the substrate.

Etat de la technique Le graphène est une feuille de graphite individuelle (« mono-feuillet ») constituée par des atomes de carbone en mode d'hybridation sp2 avec un arrangement selon un réseau hexagonal bi-dimensionnel. C'est un des matériaux les plus durs connus à ce jour. A l'intérieur d'une feuille de graphène la structure hexagonale est prédominante, cependant, on peut y trouver aussi quelques unités isolées de structure pentagonale ou heptagonale, qui constituent les défauts du matériau induisant des écarts par rapport à une structure plane exclusivement constituée de motifs hexagonaux. On connaît aussi des structures de graphène formées de plusieurs feuillet superposés ; ces structures ont été appelées FLG (« few-layer graphene »). Les structures plus épaisses ont été appelées NGP (« nano-sized graphene plates »). La distinction entre ces deux termes n'est pas très claire. La demande de brevet WO 2005/084172 propose le terme « Carbon nanoflake » (CNF) pour des formes planaires de carbone avec une épaisseur ne dépassant pas 10 nm, et le terme « Carbon nanosheet » (CNS) pour des CNF avec une épaisseur ne dépassant pas 2 nm. STATE OF THE ART Graphene is an individual graphite sheet ("mono-sheet") consisting of carbon atoms in the sp2 hybridization mode with a two-dimensional hexagonal array arrangement. It is one of the hardest materials known to date. Inside a graphene sheet the hexagonal structure is predominant, however, we can also find some isolated units of pentagonal or heptagonal structure, which constitute the defects of the material inducing deviations from a plane structure consisting exclusively of hexagonal patterns. Graphene structures formed of several superimposed sheets are also known; these structures have been called FLG ("few-layer graphene"). The thicker structures have been called NGP ("nano-sized graphene plates"). The distinction between these two terms is not very clear. Patent application WO 2005/084172 proposes the term "Carbon nanoflake" (CNF) for planar carbon forms with a thickness not exceeding 10 nm, and the term "Carbon nanosheet" (CNS) for CNFs with a thickness not exceeding not exceeding 2 nm.

La plupart des méthodes d'obtention de graphène reportées actuellement dans la littérature peuvent être classées en cinq catégories : (A) L'obtention de graphène par une exfoliation « micromécanique » à partir de HOPG (highly oriented pyrographite). Cette première méthode est décrite dans les articles suivants : [1] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov et al. ; Science (2004) 306, 666. [2] K.S. Novoselov, D. Jiang et al. ; Proc. Natl.Acad. Sci. USA (2005), 102, 10451. [3] Y. Zhang, Y. Tan, H.L. Stormer, P. Kim ; Nature (2005), 438, 201. [4] K.S. Novoselov, A.K. Geim et al.; Nature (2005), 438, 197. [5] K.I. Bolotin, K.J. Sikes, Z. Ziang et al. ; Sol. State Comm. (2008), 146, 351. [6] F. Miao, S. Wijeratne, Y. Zhang, U. C. Coskon et al. ; Science (2007), 317, 1530. (B) L'obtention de graphène par chauffage à haute température du SiC. Cette deuxième méthode est décrite dans les articles suivants : [7] C. Berger, Z.M. Song, X.B. Li et al. ; Science (2006), 312, (5777), 1191. [8] C. Berger, Z.M. Song, T.B. Li et al. ; J. Phys. Chem. B (2004), 108 (52), 19912. 10 (C) La synthèse de graphène par dépôt sous vide (CVD, Chemical Vapour Deposition) sur un substrat métallique. Cette troisième méthode est décrite dans les articles suivants : [9] J. Coraux, A.T. N'Diaye, C. Busse, T. Michely ; Nanoletters (2008), 8, 565. 15 [10] J. Vaari, J. Lahtinen, P. Hautojârvi; Catal. Lett. 55, 43 (1997). [11] D.E. Starr, E.M. Pazhetnov et al. ; Surface Science 600, 2688 (1006). [12] M. Dresselhaus et al., Nano Letters, article sous presse (2009) Il s'agit d'une synthèse au sens traditionnel du terme, qui procède par voie chimique à partir de composés gazeux de masse moléculaire plus faible que celle du produit. A 20 titre d'exemple, selon un procédé récent décrit dans la référence [12], on décompose un composé hydrocarbure sur la surface d'un métal (typiquement un substrat revêtu d'un film de nickel) pour former une solution solide métal ù carbone ; après un chauffage à haute température les atomes de carbone ségrègent sur la surface du métal pour former des feuillets de graphène. Les feuillets de graphène obtenus par 25 cette méthode possèdent des dimensions relativement importantes, de l'ordre de quelques micromètres. Cependant, la production industrielle de graphène à partir de ce procédé semble être difficile à mettre en oeuvre. Un procédé de vapodéposition catalytique décrit dans la demande de brevet US 2005/0255034 Al (Wang et Baker) conduit à des nanofibres composés de minces 30 plaques de graphite superposées dans un sens perpendiculaire aux plans graphitiques. Most graphene methods currently reported in the literature can be classified into five categories: (A) Graphene obtained by "micromechanical" exfoliation from HOPG (highly oriented pyrographite). This first method is described in the following articles: [1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov et al. ; Science (2004) 306, 666. [2] K. S. Novoselov, D. Jiang et al. ; Proc. Natl.Acad. Sci. USA (2005), 102, 10451. [3] Y. Zhang, Y. Tan, H. L. Stormer, P. Kim; Nature (2005), 438, 201. [4] K. S. Novoselov, A. K. Geim et al .; Nature (2005), 438, 197. [5] K.I. Bolotin, K.J. Sikes, Z. Ziang et al. ; Ground. State Comm. (2008), 146, 351. [6] F. Miao, S. Wijeratne, Y. Zhang, U.C. Coskon et al. ; Science (2007), 317, 1530. (B) Graphene obtained by heating SiC at high temperature. This second method is described in the following articles: [7] C. Berger, Z.M. Song, X.B. Li et al. ; Science (2006), 312, (5777), 1191. [8] C. Berger, Z.M. Song, T.B. Li et al. ; J. Phys. Chem. B (2004), 108 (52), 19912. (C) The synthesis of graphene by vacuum deposition (CVD, Chemical Vapor Deposition) on a metal substrate. This third method is described in the following articles: [9] J. Coraux, A. T. N'Diaye, C. Busse, T. Michely; Nanoletters (2008), 8, 565. [10] J. Vaari, J. Lahtinen, P. Hautojârvi; Catal. Lett. 55, 43 (1997). [11] D. E. Starr, E. M. Pazhetnov et al. ; Surface Science 600, 2688 (1006). [12] Dresselhaus et al., Nano Letters, article in press (2009) This is a synthesis in the traditional sense of the term, which proceeds chemically from gaseous compounds of lower molecular weight than of the product. By way of example, according to a recent process described in reference [12], a hydrocarbon compound is decomposed on the surface of a metal (typically a substrate coated with a nickel film) to form a solid metal solution. carbon; after heating at high temperature the carbon atoms segregate on the surface of the metal to form graphene sheets. The graphene sheets obtained by this method have relatively large dimensions, of the order of a few micrometers. However, the industrial production of graphene from this process seems to be difficult to implement. A catalytic vapo-deposition process described in US patent application 2005/0255034 A1 (Wang and Baker) leads to nanofibers composed of thin graphite plates superimposed in a direction perpendicular to the graphitic planes.

(D) Synthèse de graphène à partir de graphite intercalé5 Une quatrième catégorie de procédé utilise comme précurseur du graphite intercalé dont les plans sont beaucoup plus espacés. Ce matériau est soit attaqué chimiquement, soit soumis à une forte chaleur pour séparer les couches graphitiques. A titre d'exemple, le document WO 2008/060703 (Directa Plus Patent & Technology Limited) décrit un procédé pour préparer des feuillets très minces de graphite en exposant des feuillets de graphite intercalé brusquement à des températures d'au moins 1300°C. Dans le procédé décrit dans la demande de brevet US 2008/0206124 Al (inventeurs : Bor Z. Jang et al.), le matériau est attaqué chimiquement par des halogènes, puis chauffé. Dans un autre procédé décrit dans le même document, le matériau est intercalé par des halogènes puis soumis, en phase liquide, à des ultrasons. Dans un autre procédé décrit dans le brevet US 7,081,258 BI (Nanotek Instruments), le graphite intercalé est soumis à une attrition mécanique par broyage très fin. (E) Synthèse à l'aide d'ultrasons Une cinquième catégorie de procédé utilise des ultrasons : différents produits graphitiques sont dispersés dans un liquide et soumis à des ultrasons à la température ambiante (voir US 2008/0279756 Al et US 2008/0248275 Al (inventeurs : Bor Z. Jang et al.). (D) Synthesis of graphene from intercalated graphite A fourth category of process uses intercalated graphite precursor whose planes are much more spaced apart. This material is either chemically etched or subjected to high heat to separate the graphitic layers. For example, WO 2008/060703 (Directa Plus Patent & Technology Limited) discloses a process for preparing very thin graphite sheets by exposing graphite sheets interspersed abruptly at temperatures of at least 1300 ° C. In the process described in US patent application 2008/0206124 A1 (inventors: Bor Z. Jang et al.), The material is etched chemically by halogens and then heated. In another process described in the same document, the material is interposed by halogens and then subjected, in the liquid phase, to ultrasound. In another method described in US Pat. No. 7,081,258 BI (Nanotek Instruments), the intercalated graphite is subjected to mechanical attrition by very fine grinding. (E) Synthesis using ultrasound A fifth category of process uses ultrasound: various graphitic products are dispersed in a liquid and subjected to ultrasound at ambient temperature (see US 2008/0279756 A1 and US 2008/0248275 A1 (Inventors: Bor Z. Jang et al.)

Aucune de ces méthodes n'est sélective pour la synthèse de graphène sous forme de mono-feuillet ou bi-feuillet ou de FLG (few-layer graphene), et conduisent la plupart du temps à des structures où s'empilent plusieurs feuilles, voire même des dizaines de feuillets. De plus, le graphène obtenu par ces méthodes se présente le plus souvent sous la forme de feuillets de petites dimensions, e.g. quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres, qui sont difficiles à manipuler et difficiles à déposer sur des supports pour une étude plus approfondie par les techniques usuellement employées. De plus, la faible dimension de ces feuillets rend difficile leur utilisation dans les applications potentielles, e.g. problèmes de jonction et de bords d'assemblage. Ces feuillets ont tendance à se plier pour former des structures complexes (appelées parfois en anglais « carbone fractals », voir le document US 2006/0121279 AI) ; ceci rend plus difficile l'étude des propriétés fondamentales de ce matériau, et complique les études visant les applications potentielles de ces matériaux. La demande de brevet US 2006/0121279 Al décrit un procédé pour fabriquer des nanotubes de carbone à partir de graphènes par application d'une haute pression et d'une haute température. None of these methods are selective for the synthesis of graphene in the form of single-sheet or bi-sheet or FLG (few-layer graphene), and most of the time lead to structures where several sheets are piled up, or even even dozens of pages. In addition, the graphene obtained by these methods is most often in the form of small sheets, eg a few nanometers to a few tens of nanometers, which are difficult to handle and difficult to deposit on supports for further study by the techniques usually used. In addition, the small size of these sheets makes them difficult to use in potential applications, e.g. junction problems and assembly edges. These leaflets tend to bend to form complex structures (sometimes referred to as "carbon fractals", see US 2006/0121279 A1); this makes it more difficult to study the fundamental properties of this material, and complicates studies aimed at the potential applications of these materials. US patent application 2006/0121279 A1 discloses a method for making carbon nanotubes from graphenes by applying high pressure and high temperature.

Le graphène, à cause de sa difficulté d'obtention, est l'un des matériaux les plus chers. Son prix pourrait baisser d'une manière significative si des méthodes de synthèse plus efficaces étaient disponibles, à l'instar de ce qui a été observé dans le domaine des nanotubes de carbone vers la fin des années 90 où on a assisté à une chute importante de prix au fur et à mesure de l'optimisation des méthodes de synthèse permettant l'obtention de quantités de nanotubes plus importantes avec une meilleure sélectivité, en l'occurrence par des méthodes de croissance par CCVD (Catalytic Chemical Vapour Deposition). Graphene, because of its difficulty of obtaining, is one of the most expensive materials. Its price could drop significantly if more efficient synthetic methods were available, similar to what was observed in the field of carbon nanotubes in the late 1990s when there was a significant drop of price as optimization of synthetic methods to obtain larger quantities of nanotubes with better selectivity, in this case by CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition) growth methods.

Malgré l'existence de plusieurs types de procédés de laboratoire permettant d'obtenir de très petites quantités de graphènes, il existe un besoin pour développer de nouvelles méthodes de synthèse de graphène qui présentent un meilleur rendement, afin de pouvoir étudier ses propriétés physiques, chimiques et mécaniques ; ces études pourraient permettre de confronter les prédictions de différentes théories à des résultats expérimentaux. Dans ce contexte, il est aussi très intéressant de pouvoir synthétiser des feuillets de graphène de dimensions plus grandes, c'est-à-dire au moins micrométriques, afin de mieux maîtriser leur dépôt sur des surface d'accueil et d'obtenir des résultats plus facilement interprétables et plus facilement comparables à ceux obtenus sur les matériaux carbonés conventionnels. Il existe également un besoin pour développer des nouvelles méthodes de synthèse de graphène plus simples et faisant appel à des matériaux de départ peu chers et abondant et d'éviter, dans la mesure du possible, l'utilisation des réactifs chimiques ou des températures de synthèse élevées, et qui présentent la possibilité d'une production industrielle, pour le cas où le graphène trouve des applications industrielles ; de telles méthodes n'existent pas à l'heure actuelle. Despite the existence of several types of laboratory processes that make it possible to obtain very small quantities of graphenes, there is a need to develop new graphene synthesis methods that have a better yield, in order to be able to study its physical and chemical properties. and mechanical; these studies could make it possible to compare the predictions of different theories with experimental results. In this context, it is also very interesting to be able to synthesize graphene sheets of larger dimensions, that is to say at least micrometric, to better control their deposition on reception surfaces and obtain results. more easily interpretable and more easily comparable to those obtained on conventional carbonaceous materials. There is also a need to develop new and simpler graphene synthesis methods using inexpensive and abundant starting materials and to avoid, as far as possible, the use of chemical reagents or synthetic temperatures. high, and which present the possibility of an industrial production, for the case where graphene finds industrial applications; such methods do not exist at present.

Objets de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'une dispersion de particules ou feuillets de graphène dans un milieu liquide L, comprenant les étapes suivantes : (a) on approvisionne un barreau ou bloc de matériau massif M à base de graphite ; (b) on frotte ledit matériau M la surface S d'un substrat de manière à créer une 35 trace de frottement dudit matériau M sur ladite surface S dudit substrat ; (c) on trempe ledit substrat dans un milieu liquide L et soumet ledit milieu liquide L aux ultrasons pour obtenir une dispersion de particules ou feuillets de graphène dans ledit milieu liquide L, sachant que les étapes (b) et (c) peuvent être réalisées au moins en partie successivement, ou en même temps. Le procédé peut comporter en plus une étape (d) dans laquelle on sépare d'éventuelles matières organiques ou minérales présentes dans ladite dispersion, de préférence par décantation ou centrifugation. Il peut comporter en plus une étape dans laquelle on récupère à partir de ladite suspension les feuillets de graphène. Objects of the Invention The invention relates to a method for manufacturing a dispersion of graphene particles or sheets in a liquid medium L, comprising the following steps: (a) supplying a bar or block of solid material M based on graphite; (b) rubbing said surface material S with a substrate so as to create a trace of friction of said material M on said surface S of said substrate; (c) quenching said substrate in a liquid medium L and subjecting said liquid medium L to ultrasound to obtain a dispersion of particles or sheets of graphene in said liquid medium L, knowing that steps (b) and (c) can be performed at least partly successively, or at the same time. The method may further comprise a step (d) in which any organic or inorganic material present in said dispersion is separated, preferably by decantation or centrifugation. It may further comprise a step in which the graphene sheets are recovered from said suspension.

Ladite surface S (2) présente avantageusement une rugosité comprise entre 0,01 pm et 10 pm. Avantageusement, ledit matériau à base de graphite peut être choisi parmi les mines de crayon, le graphite naturel, le graphite synthétique. Ladite phase liquide L peut être un milieu réducteur, et comporte avantageusement un agent réducteur sélectionné dans le groupe constitué par : le NaBH4, l'hydrazine, l'ammoniac. La force d'appui dudit matériau M sur ladite surface S est avantageusement comprise entre 100 Pa et 7000 Pa, et préférentiellement entre 1000 Pa et 6000 Pa.. La vitesse de frottement entre ledit matériau M et ladite surface S est avantageusement comprise entre 0,001 m s' et 0,1 m s'. Ledit substrat est avantageusement sélectionné parmi les polymères, de préférence les polymères flexibles et/ou transparents, les verres, les céramiques, le silicium. Said surface S (2) advantageously has a roughness of between 0.01 μm and 10 μm. Advantageously, said graphite-based material may be chosen from pencil leads, natural graphite and synthetic graphite. Said liquid phase L may be a reducing medium, and advantageously comprises a reducing agent selected from the group consisting of: NaBH 4, hydrazine, ammonia. The bearing force of said material M on said surface S is advantageously between 100 Pa and 7000 Pa, and preferably between 1000 Pa and 6000 Pa. The speed of friction between said material M and said surface S is advantageously between 0.001 ms and 0.1 m s'. Said substrate is advantageously selected from polymers, preferably flexible and / or transparent polymers, glasses, ceramics, silicon.

Ladite surface S dudit substrat et ledit matériau massif M sont avantageusement en mouvement relatif selon au moins deux axes, de manière à provoquer un décalage latéral entre deux segments adjacents de traces dudit matériau M sur ladite surface S. Ledit substrat est avantageusement un disque capable de tourner autour de son axe, et dans lequel la trace de frottement dudit matériau massif M sur ladite surface est décalée en continue ou périodiquement à l'aide d'un moyen de déplacement latéral (i.e. orthogonal par rapport à l'axe de rotation du disque) de manière à obtenir une trace continue, de préférence sous la forme d'une spirale. Said surface S of said substrate and said solid material M are advantageously in relative motion along at least two axes, so as to cause a lateral shift between two adjacent segments of traces of said material M on said surface S. Said substrate is advantageously a disk capable of rotating about its axis, and in which the trace of friction of said solid material M on said surface is shifted continuously or periodically by means of a lateral displacement means (ie orthogonal with respect to the axis of rotation of the disk ) so as to obtain a continuous trace, preferably in the form of a spiral.

Un autre objet de l'invention est un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comprenant - un bras capable de tenir ledit barreau ou bloc en matériau massif M, - un substrat pourvu d'une surface S pouvant être en contact avec ledit barreau ou bloc en matériau massif M, - un moyen de déplacement permettant de générer un déplacement relatif entre ledit matériau massif M et ledit substrat, - un moyen de régulation et/ou contrôle de la force de pression permettant de réguler, garder constant et/ou mesurer la force de pression entre ledit matériau massif M et ladite surface S dudit substrat pendant ledit déplacement relatif, - un réservoir de liquide permettant d'immerger au moins partiellement la surface S dans une phase liquide, - un générateur d'ultrasons permettant de soumettre ledit liquide à l'effet d'ultrasons. Another object of the invention is a device for implementing the method according to the invention, comprising - an arm capable of holding said bar or block of solid material M, - a substrate provided with a surface S which can be in contact with said bar or block of solid material M, - a displacement means for generating a relative displacement between said solid material M and said substrate, - a means for regulating and / or controlling the pressure force to regulate, keep constant and / or measure the pressure force between said solid material M and said surface S of said substrate during said relative displacement, - a liquid reservoir for at least partially immersing the surface S in a liquid phase, - a generator of ultrasound for subjecting said liquid to the effect of ultrasound.

Description des figures Les figures 1 à 7 concernent des modes de réalisation de l'invention. La figure 1 montre une courbe représentant la corrélation entre la pression exercée et la résistance produite par un capteur de pression. L'insert montre de manière schématique le dispositif de mesure de la pression exercée par la mine de crayon sur la surface du substrat solide. Listes des repères : 2 : Surface d'appui S (disque d'une superficie de 100 mm2) 5 : Mine de crayon (ou matériau à base de graphite) 8 : Capteur de pression 9 : Support de poids en PTFE 10 : Poids interchangeable 11 : Support fixe en verre pour maintenir la mine de crayon DESCRIPTION OF THE FIGURES FIGS. 1 to 7 relate to embodiments of the invention. Figure 1 shows a curve showing the correlation between the pressure exerted and the resistance produced by a pressure sensor. The insert schematically shows the device for measuring the pressure exerted by the pencil lead on the surface of the solid substrate. List of marks: 2: Support surface S (disc with an area of 100 mm2) 5: Pencil lead (or graphite-based material) 8: Pressure sensor 9: PTFE weight support 10: Interchangeable weight 11: Fixed glass holder to hold pencil lead

La figure 2 montre trois images obtenues par Microscopie Electronique à Transmission (MET) des feuillets de graphène obtenus par frottement mécanique d'une mine de crayon sur une surface d'un susbtrat de verre de rugosité de 1 pm. La longueur de la barre correspond à 0,5 pm (A), 200 nm (B), 10 nm (C). (A) : Image MET à basse résolution montrant que les feuillets de graphène obtenus ont 35 une dimension moyenne de quelques micromètres carrés (B) Image MET à moyenne résolution montrant que les feuillets de graphène synthétisés par la présente invention sont de type multi-feuillets. (C) Image MET haute-résolution de la zone indiquée sur l'image (B) montrant le nombre de feuillets de graphène de l'échantillon qui est de quatre et huit feuillets respectivement. FIG. 2 shows three images obtained by Transmission Electron Microscopy (TEM) of graphene sheets obtained by mechanical friction of a pencil lead on a surface of a glass substrate with a roughness of 1 μm. The length of the bar corresponds to 0.5 μm (A), 200 nm (B), 10 nm (C). (A): Low resolution TEM image showing that graphene sheets obtained have an average size of a few square micrometers (B) Medium resolution TEM image showing that the graphene sheets synthesized by the present invention are of multi-sheet type . (C) High-resolution MET image of the area shown in the image (B) showing the number of graphene sheets of the sample which is four and eight leaflets respectively.

La figure 3 montre des images obtenues par MET de feuillets de graphène obtenus après une décantation de 5 minutes (images A, B), 20 minutes (images C, D, E) et 40 minutes (images F, G, H). L'image (H) est une image MET à haute résolution montrant que le FLG contient sept couches de graphène. La longueur de la barre correspond à 1 pm (A) et (B), 5 pm (C), 2 pm (D), 1 pm (E), 2 pm (F) et (G), 20 nm (H). FIG. 3 shows images obtained by TEM of graphene sheets obtained after decantation of 5 minutes (images A, B), 20 minutes (images C, D, E) and 40 minutes (images F, G, H). The image (H) is a high resolution TEM image showing that the FLG contains seven layers of graphene. The length of the bar corresponds to 1 pm (A) and (B), 5 pm (C), 2 pm (D), 1 pm (E), 2 pm (F) and (G), 20 nm (H) .

La figure 4 montre des images MET des feuillets de graphène obtenus par frottement mécanique d'une mine de crayon sur un substrat de verre de rugosité apparente de 1 pm. (A) Image à basse résolution montrant que les feuillets de graphène obtenus ont une taille moyenne de quelques micromètres voire plus. Longueur de la barre : 1 pm. (B) Image à haute résolution montrant que le FLG est constitué par deux couches de graphène. Longueur de la barre : 50 nm. FIG. 4 shows TEM images of graphene sheets obtained by mechanical friction of a pencil lead on a glass substrate of 1 μm apparent roughness. (A) Low resolution image showing that the graphene sheets obtained have an average size of a few micrometers or more. Length of the bar: 1 pm. (B) High resolution image showing that FLG consists of two layers of graphene. Length of the bar: 50 nm.

La figure 5 montre des images MET des feuillets de graphène formés par sonication dans une solution d'éthanol suivie d'un chauffage à 80°C. La longueur de la barre correspond à 2 pm (A), 1 pm (B), 100 nm (C), 0,5 pm (D). 25 La figure 6 montre deux dispositifs utilisés pour une production en continu des feuillets de graphène multi-couches par frottement mécanique d'un matériau à base de graphite sur une surface d'un substrat rugeux. (A) Dispositif utilisant un moyen de rappel (tel qu'un ressort). 30 (B) Dispositif utilisant un servomoteur de positionnement. Liste des repères : 1 : Moteur pour rotation du disque 2 : Surface S (disque en verre dépoli de rugosité connue) 3 : Bras articulé 35 4 : Ressort de rappel solidaire avec le barreau de graphite 5 : Barreau de graphite 6 : Phase liquide (p. ex. eau, éthanol, toluène) 7 : Générateur d'ultra-sons 8 : Capteur de pression 9 : Servomoteur de positionnement Figure 5 shows TEM images of graphene sheets formed by sonication in an ethanol solution followed by heating at 80 ° C. The length of the bar corresponds to 2 μm (A), 1 μm (B), 100 nm (C), 0.5 μm (D). FIG. 6 shows two devices used for continuous production of multi-layer graphene sheets by mechanical friction of a graphite material on a surface of a rough substrate. (A) Device using a return means (such as a spring). (B) Device using a positioning servomotor. List of marks: 1: Motor for rotation of the disc 2: Surface S (ground glass disc of known roughness) 3: Articulated arm 35 4: Return spring integral with the graphite bar 5: Bar graphite 6: Liquid phase ( eg water, ethanol, toluene) 7: Ultrasonic generator 8: Pressure sensor 9: Positioning servomotor

La figure 7 montre des images de microscopie à force atomique des FLG dispersés sur un substrat à base de SiO2/Si (A, B) et la hauteur des FLG mesuré par microscopie à force atomique (C). La hauteur moyenne est de 4 nm, ce qui représente un empilement de quatre couches de graphène. L'image (A) représente un carré de dimensions 5 pm x 5 pm. L'image (B) montre l'agrandissement de deux FLG. Figure 7 shows atomic force microscopy images of FLGs scattered on SiO2 / Si substrate (A, B) and the height of FLGs measured by atomic force microscopy (C). The average height is 4 nm, which represents a stack of four layers of graphene. The image (A) represents a square of dimensions 5 μm × 5 μm. Image (B) shows the magnification of two FLGs.

Description Lors de leurs recherches de procédés permettant de fabriquer du graphène sous la forme de feuillets d'épaisseur n'excédant pas d'une dizaine de couches et de préférence d'une ou de deux couches et ayant des dimensions de largeur et de longueur relativement importantes, les inventeurs ont trouvé une nouvelle méthode extrêmement simple et facilement industrialisable impliquant le frottement d'un matériau (appelé ici par la suite « M ») à base de graphite sur la surface d'un substrat (appelé ici par la suite « S »), de préférence plan, qui présente une certaine rugosité de surface, suivi d'un traitement par sonication dans un milieu liquide approprié. Description When investigating processes for producing graphene in the form of sheets of thickness not exceeding ten layers and preferably one or two layers and having dimensions of width and length relatively important, the inventors have found a new extremely simple and easily industrializable method involving the friction of a material (hereinafter referred to as "M") based on graphite on the surface of a substrate (hereinafter referred to as "S"). "), Preferably plane, which has a certain surface roughness, followed by sonication treatment in a suitable liquid medium.

Par cette méthode on peut obtenir des feuillets de graphène d'une épaisseur comprise entre 1 et 50 nm et présentant des plans graphitiques superposés selon l'axe vertical. Le nombre de feuilles de graphène parallèles est avantageusement compris entre 1 et 50, préférentiellement entre 1 et 30, et encore plus spécialement entre 1 et 15. Lesdites structures de graphène ont avantageusement une dimension dont la longueur et la largeur sont d'au moins 10 nm x 100 nm, préférentiellement d'au moins 50 nm et 500 nm, et encore plus préférentiellement d'au moins 100 nm x 5 pm. By this method it is possible to obtain graphene sheets having a thickness of between 1 and 50 nm and having graphitic planes superimposed along the vertical axis. The number of parallel graphene sheets is advantageously between 1 and 50, preferably between 1 and 30, and even more especially between 1 and 15. Said graphene structures advantageously have a dimension whose length and width are at least 10. nm × 100 nm, preferably at least 50 nm and 500 nm, and still more preferably at least 100 nm × 5 μm.

Nous décrivons ici en détail les différentes étapes du procédé, ainsi que des modes de réalisation particuliers et des variantes du procédé. a) Matériau M à base de graphite et substrat S Tout matériau massif à base de graphite M peut être utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention. Il doit contenir une proportion significative de graphite, typiquement au moins 10% en masse, avantageusement au moins 30% en masse, et encore plus préférentiellement au moins 50% en masse. Les matériaux M préférés sont les mines de crayon et les barreaux de graphite. Le matériau M peut se présenter sous la forme géométrique d'une tige ou d'un bloc, de section cylindrique, rectangulaire, carrée, ou sous une autre forme appropriée. Nous utilisons par la suite pour ces formes géométriques de manière synonyme les termes « bloc » ou « barreau », même s'il s'agit d'un crayon. La dimension des blocs de matériaux M peut être variable selon les applications visées. Leur dureté peut être également variable. Here we describe in detail the different steps of the process, as well as particular embodiments and variants of the process. a) Material M Based on Graphite and Substrate S Any solid material based on graphite M may be used in the context of the process according to the invention. It must contain a significant proportion of graphite, typically at least 10% by weight, advantageously at least 30% by weight, and even more preferably at least 50% by weight. Preferred materials M are pencil leads and graphite bars. The material M may be in the geometric form of a rod or a block, of cylindrical, rectangular, square, or other suitable shape. For these geometric shapes, we use the terms "block" or "bar" synonymously, even if it is a pencil. The size of the blocks of materials M may be variable depending on the intended applications. Their hardness can also be variable.

Le substrat S peut être conducteur ou, de préférence, non conducteur d'électricité. Il est avantageusement sélectionné parmi les matériaux à base de verre, tel que le verre rodé, de silice, de silicium recouvert ou non par une couche de passivation de SiO2, ou de polymère d'une dureté appropriée. Sa rugosité de surface doit être adaptée à la dureté des matériaux M. De préférence, la rugosité Ra est comprise entre 0,01 pm et 10 pm. The substrate S may be conductive or, preferably, non-electrically conductive. It is advantageously selected from glass-based materials, such as ground glass, silica, silicon covered or not by a passivation layer of SiO 2, or of a polymer of appropriate hardness. Its surface roughness must be adapted to the hardness of the materials M. Preferably, the roughness Ra is between 0.01 pm and 10 pm.

b) Dépôt de la trace (frottement) Le procédé selon l'invention est basé sur l'ablation mécanique de feuillets de graphène par l'action d'une surface rugueuse d'un substrat S 2, de préférence d'un substrat plan, sur un matériau M 5 à base de graphite. Cette ablation est réalisée en déposant, par un frottement impliquant un mouvement relatif entre le matériau M et la surface S se trouvant en contact mécanique, une trace dudit matériau M à base de graphite sur ladite surface S. Ainsi s'opère un transfert de matière du matériau M sur la surface S. Ce transfert conduit à une trace, souvent visible à l'ceil nu. Plusieurs mouvements de frottement peuvent être superposés pour former une seule trace. Ladite trace est normalement visible à l'oeil nu, sous la forme d'un trait gris-noir, comme lors de l'écriture avec une mine de crayon. b) Deposit of the trace (friction) The method according to the invention is based on the mechanical ablation of graphene sheets by the action of a rough surface of a substrate S 2, preferably of a planar substrate, on a material M 5 based on graphite. This ablation is performed by depositing, by a friction involving a relative movement between the material M and the surface S being in mechanical contact, a trace of said graphite material M on said surface S. This is effected by a transfer of material material M on the surface S. This transfer leads to a trace, often visible to the naked eye. Several friction movements can be superimposed to form a single trace. This trace is normally visible to the naked eye, in the form of a gray-black line, as when writing with a pencil lead.

La surface S peut être sèche au cours du dépôt de la trace, mais dans ce cas il est difficile de décoller par la suite les feuillets de graphène déposées par ablation mécanique du matériau à base de graphite. Avantageusement, ladite surface S est soumise ensuite à un traitement par sonication afin de mieux décoller les traces de graphite déposées sur sa surface dans un milieu liquide. Le traitement additionnel par sonication combiné à un frottement dudit matériau à base de graphite sur un substrat solide s'avère être une meilleure combinaison pour l'obtention des feuillets de graphène de faible épaisseur. The surface S may be dry during the deposition of the trace, but in this case it is difficult to take off subsequently graphene sheets deposited by mechanical ablation of the graphite-based material. Advantageously, said surface S is then subjected to a sonication treatment in order to better take off the traces of graphite deposited on its surface in a liquid medium. The additional sonication treatment combined with a friction of said graphite material on a solid substrate proves to be a better combination for obtaining thin graphene sheets.

II est avantageux de bien contrôler la force d'appui du matériau M sur la surface S. En particulier, il est avantageux que cette force soit faible, car cela favorise le dépôt de feuillets de graphène comportant un faible nombre de plans graphitiques. Mais elle doit être suffisante pour obtenir une production suffisante en feuillets de graphène. La corrélation entre la pression exercée le matériau M (par exemple une mine de crayon ou un barreau de graphite) et la résistance mesurée sur un capteur de pression est présentée sur la Figure 1. Le dispositif de mesure est présenté dans l'insert de la Figure 1. It is advantageous to control the pressing force of the material M on the surface S. In particular, it is advantageous for this force to be low, since this favors the deposition of graphene sheets having a small number of graphitic planes. But it must be sufficient to obtain sufficient production of graphene sheets. The correlation between the pressure exerted on the material M (for example a pencil lead or a graphite bar) and the resistance measured on a pressure sensor is presented in FIG. 1. The measuring device is presented in the insert of the Figure 1.

La pression exercée est calculée par la formule suivante : P = (M x g)/S avec : P : pression en Pa M : masse déposée sur la mine de crayon en kg g: constante gravitationnelle en N. kg"' S : surface d'appui en mm2 The pressure exerted is calculated by the following formula: P = (M × g) / S with: P: pressure in Pa M: mass deposited on the pencil lead in kg g: gravitational constant in N. kg "'S: surface d support in mm2

La résistance électrique est une fonction inverse de la pression exercée. Sur la figure 1, l'axe X représente la résistance mesurée (exprimée en kOhm), et l'axe Y représente la pression exercée (exprimée en Pascal). The electrical resistance is a function inverse of the pressure exerted. In FIG. 1, the X axis represents the measured resistance (expressed in kOhm), and the Y axis represents the pressure exerted (expressed in Pascal).

Dans le cadre de la présente invention, on préfère que la pression soit comprise entre 100 Pa et 7000 Pa, de préférence entre 1000 Pa et 6000 Pa, et encore plus préférentiellement entre 2000 Pa et 5000 Pa. In the context of the present invention, it is preferred that the pressure be between 100 Pa and 7000 Pa, preferably between 1000 Pa and 6000 Pa, and even more preferably between 2000 Pa and 5000 Pa.

c) Traitement par ultrasons (sonication) Ce traitement est très important pour permettre de récupérer les FLG et dépôts sur la surface du substrat et aussi une séparation additionnelle des feuillets de graphite déposés sur le substrat entre eux. Il permet en outre d'obtenir une dispersion de graphène dans un milieu liquide 6. A cette fin, la surface S 2 qui porte la trace du matériau M 5 est traitée dans un bain dudit solvant (ou d'un autre solvant approprié) avec des ultrasons. Alternativement, le procédé d'ablation peut être effectué entièrement dans un bain à ultrasons, c'est-à-dire qu'au moment du dépôt de la trace du matériau M sur la surface S, ladite surface se trouve déjà immergée dans ledit solvant et est exposée aux ultrasons. La suspension contenant des FLG, du graphite résiduel et des liants peut être soutirée du bain lors de la synthèse et remplacée par un solvant propre. Après décantation et récupération des différentes phases solides présentes dans la suspension, le solvant peut être ré-injecté dans le bain d'ultrason. Les FLG en suspension ainsi obtenu peuvent être re-traités, soit par un chauffage sous irradiation microondes soit par un traitement de sonication avec une puissance plus élevée, afin d'améliorer la séparation des feuillets de graphène constituant le FLG. c) Ultrasonic treatment (sonication) This treatment is very important to recover the FLG and deposits on the surface of the substrate and also an additional separation of the graphite sheets deposited on the substrate between them. It also makes it possible to obtain a dispersion of graphene in a liquid medium 6. For this purpose, the surface S 2 which bears the trace of the material M 5 is treated in a bath of said solvent (or of another suitable solvent) with ultrasound. Alternatively, the ablation process can be performed entirely in an ultrasonic bath, that is to say at the time of the deposition of the trace of the material M on the surface S, said surface is already immersed in said solvent and is exposed to ultrasound. The suspension containing FLG, residual graphite and binders can be withdrawn from the bath during the synthesis and replaced with a clean solvent. After decantation and recovery of the various solid phases present in the suspension, the solvent can be re-injected into the ultrasound bath. The suspended FLGs thus obtained can be re-treated, either by heating under microwave irradiation or by sonication treatment with a higher power, in order to improve the separation of the graphene sheets constituting the FLG.

Sans vouloir être enfermés dans cette explication, les inventeurs s'imaginent que l'énergie fournie par la sonication permet de décoller les feuillets de graphène déposés sur la surface S et de disperser ces derniers dans le milieu liquide. On obtient ainsi une suspension de feuillets de graphène. Without wishing to be confined in this explanation, the inventors imagine that the energy provided by the sonication can take off the graphene sheets deposited on the surface S and disperse them in the liquid medium. A suspension of graphene sheets is thus obtained.

La nature du liquide dans lequel la sonication a eu lieu est un facteur important dans le processus de fabrication. En effet, selon que le milieu liquide 6 soit protique ou aprotique la quantité de l'oxygène chimisorbé sur la surface des feuillets de graphène peut varier et induire des changements importants sur la conductivité du matériau final. La mouillabilité des feuillets de graphène par le solvant joue également un rôle important dans l'ablation des feuillets lors de la sonication. Le choix du solvant influe sur le rendement du procédé : Les rendements obtenus par cette méthode varient typiquement entre 20 et 60 % en fonction du solvant utilisé. The nature of the liquid in which the sonication took place is an important factor in the manufacturing process. Indeed, depending on whether the liquid medium 6 is protic or aprotic the amount of oxygen chemisorbed on the surface of graphene sheets can vary and induce significant changes in the conductivity of the final material. The wettability of graphene leaflets by the solvent also plays an important role in the removal of leaflets during sonication. The choice of solvent affects the efficiency of the process: The yields obtained by this method typically vary between 20 and 60% depending on the solvent used.

Si le matériau M comporte des matériaux non graphitiques, une étape de décantation de la suspension obtenue peut être nécessaire. A titre d'exemple, si le matériau M est constitué d'une mine de crayon, on dépose une trace qui comprend également des résidus de liant, qui est présent en général sous la forme de poudres minérales (typiquement kaolin et bentonite) dont le taux peut varier de quelques pourcents à environ 30% dans le cas des mines de crayon HB. Lorsque la synthèse est réalisée dans un milieu aprotique une étape de purification supplémentaire peut être ajoutée au procédé : on y ajoute une quantité d'eau acidifiée connue dans la suspension et l'ensemble est mélangé pendant environ 1 heure. L'acide permet une dissolution partielle des liants qui passent ainsi dans le milieu aqueux. Le mélange est décanté puis la phase aqueuse est séparée de la suspension organique contenant des FLG. If the material M comprises non-graphitic materials, a decantation step of the suspension obtained may be necessary. By way of example, if the material M consists of a pencil lead, a trace is deposited which also comprises binder residues, which is generally present in the form of mineral powders (typically kaolin and bentonite) whose rate can vary from a few percent to around 30% in the case of HB pencil leads. When the synthesis is carried out in an aprotic medium, an additional purification step may be added to the process: an amount of known acidified water is added to the suspension and the mixture is mixed for about 1 hour. The acid allows a partial dissolution of the binders which thus pass into the aqueous medium. The mixture is decanted and the aqueous phase is separated from the organic suspension containing FLG.

Dans un mode de réalisation particulier, ledit milieu liquide 6 est un milieu réducteur. In a particular embodiment, said liquid medium 6 is a reducing medium.

Par exemple, il peut contenir des composés chimiques réducteurs appropriés, tels que NaBH4 ou l'hydrazine ou l'ammoniac. Cela améliore la conductivité des feuillets de graphène (probablement par la réduction de groupements oxygénés à la surface ou sur la bordure des feuillets). Cela permet aussi de sélectivement maintenir en suspension dans le milieu liquide des feuillets de graphène de faible épaisseur, par exemple des feuillets mono-couches, bi-couches ou tri-couches, qui pourraient être utilisés ensuite dans les applications désirées. Les FLG ainsi obtenus peuvent être également séchés après dépôt sur un substrat suivie d'une réduction sous un courant d'hydrogène afin d'éliminer les fonctions oxygénées de surface et d'augmenter la conductivité électrique. A titre d'exemple, la conductivité électrique mesurée sur une plaque de verre recouverte par une couche de FLG (de longueur de 16 mm et d'épaisseur d'environ 400 nm) était de 3 S. m"1. Cette conductivité augmente d'une manière significative, 250 S. m-' au lieu de 3 S. m-1, lorsque l'échantillon est réduit sous un courant d'hydrogène à 200°C pendant 2 h. La valeur de conductivité obtenue dans la présente demanderesse est relativement élevée par rapport à celle obtenue par Choucair et coll. (M. Choucair, P. Thordarson, J. A. Stride, Nature Nano. 4, 30-33 (2009)), à partir du graphène par solvolyse suivie d'une sonication de l'éthanolate de sodium avec des rendements assez élevés, qui est seulement que de 0,067 S. m-1. d) Dépôt de traces de graphène sur un substrat selon un schéma préfédini Dans une variante du procédé selon l'invention, on dépose des traces de matériau M sur la surface S d'un substrat, de préférence d'un substrat non conducteur, selon un schéma géométrique déterminé à l'avance. Ainsi, on peut former des traces conductrices sur un support solide ou flexible, possiblement transparent. Ainsi, on peut préparer des substrats pour des dispositifs électroniques, lesdites traces formant des circuits électriques ou des parties de circuits électriques, par exemple en vue du dépôt ultérieur de couches minces ; de tels dispositifs peuvent être utilisés dans des applications photovoltaïques. Dans un mode de réalisation on réalise ainsi des électrodes flexibles et transparentes par dépôt de traces de matériau M sur un polymère flexible et transparent. For example, it may contain suitable reducing chemical compounds, such as NaBH4 or hydrazine or ammonia. This improves the conductivity of graphene sheets (probably by reducing oxygen groupings on the surface or on the edge of the sheets). This also makes it possible to selectively maintain in suspension in the liquid medium thin layers of graphene, for example single-layer sheets, two-layer or three-layer, which could then be used in the desired applications. The FLGs thus obtained can also be dried after deposition on a substrate followed by reduction under a stream of hydrogen in order to eliminate surface oxygen functions and to increase the electrical conductivity. By way of example, the electrical conductivity measured on a glass plate covered by a layer of FLG (16 mm in length and approximately 400 nm in thickness) was 3 m.sup.-1 m.sup.-1. significantly, 250 S. m- 'instead of 3 S. m-1, when the sample is reduced under a stream of hydrogen at 200 ° C for 2 h The conductivity value obtained in the present applicant is relatively high compared to that obtained by Choucair et al (M. Choucair, P. Thordarson, JA Stride, Nature Nano, 4, 30-33 (2009)), from graphene by solvolysis followed by sonication of sodium ethanolate with fairly high yields, which is only 0.067 S. m-1 d) Depositing traces of graphene on a substrate according to a prefedini scheme In a variant of the process according to the invention, traces of material M on the surface S of a substrate, preferably a non-conductive substrate, according to a Geometric pattern determined in advance. Thus, conductive traces can be formed on a solid or flexible support, possibly transparent. Thus, substrates for electronic devices can be prepared, said traces forming electrical circuits or parts of electrical circuits, for example for the subsequent deposition of thin layers; such devices can be used in photovoltaic applications. In one embodiment, flexible and transparent electrodes are thus produced by depositing traces of material M on a flexible and transparent polymer.

Cette opération de dépôt peut être suivie par une sonication du substrat afin de ne préserver que le nombre de feuillets de graphène nécessaire pour la réalisation du circuit désiré. e) Rendement du procédé Le rendement du procédé de fabrication de particules ou feuillets de graphène est avantageusement supérieur à 3 % massiques par rapport à la masse du matériau M de départ consommé, préférentiellement supérieur à 10 % et avantageusement supérieur à 40 %. Ces valeurs de rendement correspondent à la masse de feuillets de graphène par rapport à la perte de masse du matériau M. Si l'on se réfère uniquement à la masse de matériau graphitique du matériau M, sans tenir compte des matériaux non-graphitiques qu'il peut contenir, ce rendement peut même atteindre 60%. A la connaissance des inventeurs, aucun procédé de préparation de graphène connu ne permet d'atteindre un rendement aussi élevé sans avoir eu recours à l'utilisation d'une synthèse chimique. This deposition operation may be followed by a sonication of the substrate in order to preserve only the number of graphene sheets necessary for the realization of the desired circuit. e) Efficiency of the process The yield of the graphene particle or graphene sheet production process is advantageously greater than 3% by mass relative to the mass of the starting material M consumed, preferably greater than 10% and advantageously greater than 40%. These yield values correspond to the mass of graphene sheets relative to the mass loss of the material M. If we only refer to the mass of graphitic material of the material M, without taking into account the non-graphitic materials that it can contain, this yield can even reach 60%. To the knowledge of the inventors, no known graphene preparation process can achieve such a high yield without having resorted to the use of a chemical synthesis.

e) Utilisation et avantaqes du procédé selon l'invention Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. D'une manière générale, il conduit à du graphène multi-couches, dont le nombre de feuillets ne dépasse pas une vingtaine de feuillets, qui sont faciles à séparer du substrat par simple sonication dans un milieu liquide approprié. II permet de préparer une dispersion de feuillets de graphène dans un milieu liquide dont la nature peut être ajustée en fonction des applications visées. Ainsi, le graphène multi-couche se trouve en dispersion dans le milieu liquide et peut être utilisé ensuite dans différents procédés, tels que des procédés de fabrication de matériaux composites soit par dépôt direct sur un substrat soit par mélange avec un autre produit approprié, par exemple en vue de la fabrication du composite final. e) Use and Advantages of the Process According to the Invention The process according to the invention has many advantages. In general, it leads to multi-layered graphene, the number of sheets of which does not exceed twenty sheets, which are easy to separate from the substrate by simple sonication in a suitable liquid medium. It makes it possible to prepare a dispersion of graphene sheets in a liquid medium whose nature can be adjusted according to the intended applications. Thus, the multi-layer graphene is dispersed in the liquid medium and can be used subsequently in various processes, such as processes for manufacturing composite materials either by direct deposition on a substrate or by mixing with another suitable product, by example for the manufacture of the final composite.

La présente invention se distingue des procédés existants, tels que le frottement d'une mine de crayon ou d'un barreau de graphite sur un substrat à base de feuille de papier ou de silicium, par le fait qu'elle fait recours d'une part à un substrat rigide dont la rugosité est contrôlée, et à une sonication intermédiaire afin de décoller les feuillets de graphène déposés sur la surface 2 du substrat dans un milieu liquide 6. Le procédé permet de synthétiser en continu des feuillets de graphène ; il possède des paramètres ajustables (notamment la force de frottement, la vitesse latérale de frottement, la rugosité du substrat, la puissance de sonication, la nature chimique du milieu liquide) qui permettent d'optimiser le produit obtenu. The present invention differs from existing methods, such as the rubbing of a pencil lead or bar graphite on a substrate based on paper or silicon, by the fact that it makes use of a part of a rigid substrate whose roughness is controlled, and an intermediate sonication in order to take off the layers of graphene deposited on the surface 2 of the substrate in a liquid medium 6. The method can continuously synthesize graphene sheets; it has adjustable parameters (in particular the friction force, the lateral speed of friction, the roughness of the substrate, the power of sonication, the chemical nature of the liquid medium) which make it possible to optimize the product obtained.

La figure 6 montre un mode de réalisation d'un appareil continu. Avantageusement, le matériau graphitique 5 est un barreau de graphite, et le substrat 2 est une plaque de verre rugueuse avec une rugosité moyenne de l'ordre de 1 pm mesurée par profilométrie. Dans ce mode de réalisation, le substrat 2 est motorisé et se déplace latéralement par rapport au barreau de graphite 5 pour déposer la trace, mais on peut aussi réaliser dans le cadre de la présente invention un appareil dans lequel le barreau de graphite se déplace latéralement par rapport au substrat. Ledit déplacement du substrat 2 par rapport au barreau de graphite 5 s'effectue grâce à un moyen de déplacement latéral 9 tel qu'un servomoteur. Dans une variante de ce procédé, ledit déplacement latéral est une révolution en continue soit du substrat 2 soit du barreau 5, avec un incrément latéral permettant d'obtenir une trace continue en forme de spirale ou autre. Dans un mode de réalisation avantageux, la surface 2 sur laquelle est déposée la trace est immergée dans un bain à ultrasons pendant le dépôt de ladite trace. Figure 6 shows an embodiment of a continuous apparatus. Advantageously, the graphitic material 5 is a graphite bar, and the substrate 2 is a rough glass plate with an average roughness of the order of 1 μm measured by profilometry. In this embodiment, the substrate 2 is motorized and moves laterally relative to the graphite bar 5 to deposit the trace, but it is also possible in the context of the present invention to provide an apparatus in which the graphite bar moves laterally. relative to the substrate. Said displacement of the substrate 2 relative to the graphite bar 5 is effected by means of lateral displacement means 9 such as a servomotor. In a variant of this method, said lateral displacement is a continuous revolution of either the substrate 2 or the bar 5, with a lateral increment making it possible to obtain a continuous trace in the form of a spiral or the like. In an advantageous embodiment, the surface 2 on which the trace is deposited is immersed in an ultrasonic bath during the deposition of said trace.

Quelques modes de réalisation du frottement du matériau graphitique sur la surface 2 du substrat solide sont décrites en plus grand détail ci-dessous : Dans une premier mode de réalisation, on effectue un frottement circulaire du matériau M 5 avec des diamètres différents sur ladite surface 2 du substrat solide. Dans cette variante le matériau graphitique est fixe selon le plan XY défini par le substrat plan et seul le déplacement en Z (perpendiculaire à la surface du substrat solide) est effectif au fur et à mesure que la matière graphitique a été consommée. Avantageusement, la force d'appui entre le matériau graphitique M et la surface du substrat 2 est contrôlée tout au long du procédé. Dans un second mode de réalisation, on effectue un frottement circulaire avec une modulation de l'amplitude du matériau graphitique selon le plan XY. Le déplacement du matériau graphitique selon l'axe Z est maintenu comme dans le mode de réalisation précédent. Le mouvement du matériau graphitique selon le plan XY peut être vertical ou pendulaire. Le rendement et la qualité des FLG obtenus peuvent être contrôlés par le biais des paramètres suivants : la vitesse de rotation du substrat rugueux, la pression exercée par le matériau graphitique sur la surface du substrat, la dureté du matériau graphitique, la puissance du générateur d'ultrason 7, la nature du milieu liquide 6 dans lequel l'extraction des FLG a eu lieu. Le liquide ainsi chargé de FLG, des débris graphitiques et des liants est évacué périodiquement ou en continu afin d'effectuer la séparation des FLG. Dans le cas où le liquide 6 est un solvant organique, une partie des liants, kaolin et bentonite, peut être séparée de la suspension par addition d'eau ou d'acide qui favorise la dissolution des liants dans le milieu aqueux avant la séparation et décantation pour récupérer les FLG. La suspension contenant des FLG ainsi séparée des liants peut être concentrée ensuite par des moyens donc disposent l'homme du métier, tels que l'évaporation sous vide avec un chauffage ou non, centrifugation, etc... Le liquide débarrassé des FLG est recyclé ensuite dans le bain d'ultrason. Dans le cas de l'utilisation d'un solvant aqueux les liants peuvent être séparés par dissolution dans le milieu par ajout de l'acide puis on procède ensuite à une centrifugation afin de récupérer les FLG pour une utilisation ultérieure. Some embodiments of the friction of the graphitic material on the surface 2 of the solid substrate are described in greater detail below: In a first embodiment, a circular friction of the material M 5 with different diameters is carried out on said surface 2 solid substrate. In this variant, the graphitic material is fixed according to the XY plane defined by the plane substrate and only the displacement in Z (perpendicular to the surface of the solid substrate) is effective as the graphitic material has been consumed. Advantageously, the bearing force between the graphitic material M and the surface of the substrate 2 is controlled throughout the process. In a second embodiment, a circular friction is performed with a modulation of the amplitude of the graphitic material according to the XY plane. The displacement of the graphitic material along the Z axis is maintained as in the previous embodiment. The movement of the graphitic material according to the XY plane can be vertical or pendulum. The yield and quality of the obtained FLGs can be controlled by the following parameters: the rotational speed of the rough substrate, the pressure exerted by the graphitic material on the surface of the substrate, the hardness of the graphitic material, the power of the generator ultrasound 7, the nature of the liquid medium 6 in which the extraction of FLG has taken place. The LIG-laden liquid, graphite debris and binders are removed periodically or continuously to separate the FLGs. In the case where the liquid 6 is an organic solvent, part of the binders, kaolin and bentonite, can be separated from the suspension by adding water or acid which promotes the dissolution of the binders in the aqueous medium before the separation and decantation to recover FLG. The suspension containing FLG thus separated from the binders may be subsequently concentrated by means thus available to those skilled in the art, such as evaporation under vacuum with heating or not, centrifugation, etc. The liquid freed of FLG is recycled. then in the ultrasound bath. In the case of the use of an aqueous solvent the binders can be separated by dissolution in the medium by adding the acid and then proceed to a centrifugation to recover the FLG for later use.

Le procédé permet de déposer directement sur un substrat donné des feuillets de graphène avec un nombre de couches pré-défini, en sélectionnant une force d'appui appropriée lors de l'amincissement mécanique, par exemple en utilisant un potentiomètre régulant la force d'appui et la vitesse de frottement du matériau sur la surface du substrat, ou par l'intermédiaire d'un cantilever d'un microscope à force atomique donc l'un des exemples ci-dessous illustre la faisabilité. Dans ce dernier mode de réalsation, on fixer une pointe de matériau à base de graphite M sur la pointe ou au cantilever d'un microscope à force atomique, et on dessine directement des circuits conducteurs à base de graphène sur des substrats tels que le verre, le silicium recouvert par une couche mince de silice, ou des polymères. On peut également créer une surface complètement recouverte par des feuillets de graphène par frottement d'un barreau de graphite de dimension adaptée sur la surface d'un substrat. Ce substrat peut être à base de matériaux divers, e.g. silice, silicium, verre, ou de polymères, de rugosité appropriée. The method makes it possible to deposit directly on a given substrate graphene sheets with a pre-defined number of layers, by selecting an appropriate support force during mechanical thinning, for example by using a potentiometer regulating the support force. and the speed of friction of the material on the surface of the substrate, or through a cantilever of an atomic force microscope so one of the examples below illustrates the feasibility. In this latter mode of réalsation, one fixes a point of material based on graphite M on the tip or the cantilever of an atomic force microscope, and graphene-based conductive circuits are directly drawn on substrates such as glass , silicon coated with a thin layer of silica, or polymers. It is also possible to create a surface completely covered by graphene sheets by friction of a graphite bar of suitable size on the surface of a substrate. This substrate may be based on various materials, e.g. silica, silicon, glass, or polymers, of appropriate roughness.

Une méthode utilisant les techniques de l'imprimante électronique peut également être utilisée afin de préparer des films minces contenant des FLG. Dans ce cas, les FLG sont mélangés avec un autre composé, tel qu'un polymère approprié, et ce mélange est déposé ensuite sur un substrat, de préférence plan, sous la forme d'un film ou toute autre forme géométrique qu'autorise le procédé. En cas de besoin, une sonication permet d'éliminer les couches excédentaires dans le milieu liquide qui pourraient être utilisées ensuite dans d'autres applications. A method using electronic printer techniques can also be used to prepare thin films containing FLGs. In this case, the FLG are mixed with another compound, such as a suitable polymer, and this mixture is then deposited on a substrate, preferably a plane, in the form of a film or any other geometric shape authorized by the process. If necessary, sonication can eliminate excess layers in the liquid medium that could be used later in other applications.

Le procédé selon l'invention permet également d'améliorer le rendement de graphène, et notamment en partant des matériaux de base peu coûteux et industriellement disponibles, tels que les mines de crayon ou les barreaux de graphite ; les procédés de fabrication de ces matériaux de base sont bien maitrisés par les fabricants et peuvent, en cas de besoin, être adaptés aux besoins spécifiques du procédé selon l'invention, par exemple quant aux dimensions et à la dureté des pièces de matériaux. En particulier, le procédé de fabrication de feuillets de graphène selon l'invention permet d'obtenir des rendements importants, de l'ordre de 2 à 60% et plus généralement compris entre 10 et 40 %. The process according to the invention also makes it possible to improve the yield of graphene, and in particular starting from inexpensive and industrially available base materials, such as pencil leads or graphite bars; the manufacturing processes of these basic materials are well controlled by the manufacturers and can, if necessary, be adapted to the specific needs of the process according to the invention, for example as regards the dimensions and the hardness of the pieces of materials. In particular, the process for producing graphene sheets according to the invention makes it possible to obtain high yields, of the order of 2 to 60% and more generally of between 10 and 40%.

Le procédé selon l'invention est réalisé sans aucun besoin de chauffage externe ou d'ajout de composés chimiques toxiques comparé à d'autres procédés de l'état de la technique. De plus, le procédé selon l'invention est très facile à industrialiser, chaque étape faisant appel à des techniques connues et simples. Les FLG ainsi obtenus peuvent être utilisés directement en tant que suspension ou concentrer par des techniques connus de l'homme du métier pour être utilisés ensuite dans la fabrication des composites polymériques, comme décrit dans les exemples qui suivent, ou dans la fabrication des circuits électroniques. On peut par exemple fabriquer des circuits électroniques par injection microscopique par l'intermédiaire d'une buse d'injection, ou par dépôt sur un circuit masqué suivi d'un traitement thermique pour stabiliser le dépôt et un traitement chimique pour enlever le masque de protection dudit circuit. The process according to the invention is carried out without any need for external heating or addition of toxic chemical compounds compared to other processes of the state of the art. In addition, the method according to the invention is very easy to industrialize, each step using known and simple techniques. The FLGs thus obtained can be used directly as suspension or concentrate by techniques known to those skilled in the art to be used subsequently in the manufacture of polymeric composites, as described in the examples which follow, or in the manufacture of electronic circuits. . For example, it is possible to manufacture electronic circuits by microscopic injection via an injection nozzle, or by deposition on a masked circuit followed by a heat treatment to stabilize the deposit and a chemical treatment to remove the protective mask. of said circuit.

Exemples Les exemples présentés ci-dessous ont pour but d'illustrer des modes de réalisation de l'invention. Ils ne limitent pas la portée de l'invention. Examples The examples presented below are intended to illustrate embodiments of the invention. They do not limit the scope of the invention.

Exemple 1 : Synthèse de feuillets de graphène par frottement d'une mine de crayon sur une surface rugeuse suivie d'une sonication/réduction dans du toluène Dans cet exemple les feuillets de graphène multicouche (ou FLG) ont été générés par frottement d'une mine de crayon (dureté HB avec une surface de frottement d'envrion 1 mm2) sur une surface de verre rodé ayant une rugosité d'environ 1 pm. La rugosité de la surface du verre a été mesurée par profilométrie et la valeur donnée est une valeur moyenne obtenue sur une distance de 2 mm. Après frottement le verre a été soniqué (puissance de 40 Watt) dans une solution de toluène afin de décoller les feuillets de graphène faiblement ancrés sur sa surface. L'opération a été répétée plusieurs fois afin d'obtenir une quantité de graphite ou de carbone de l'ordre de 100 mg dans une solution de 100 mL de toluène. La réduction des feuillets de graphène a été réalisée en ajoutant à la solution 300 mg de NaBH4. La suspension a été maintenue ensuite sous agitation (400 tours/minute) pendant 30 minutes afin de compléter la réduction. La suspension a été laissée décanter pendant 60 minutes et la solution claire surnageante a été prélevée pour analyse. La purification de l'excès de NaBH4 et des liants présentent dans le matériau de départ a été est réalisée par transfert de phase avec une solution aqueuse d'acide suivie d'une séparation des deux phases par les techniques connues de l'homme du métier. Example 1: Synthesis of graphene sheets by friction of a pencil lead on a rough surface followed by sonication / reduction in toluene In this example the multilayer graphene sheets (or FLG) were generated by friction of a pencil lead (HB hardness with a friction surface of about 1 mm 2) on a ground glass surface having a roughness of about 1 μm. The roughness of the glass surface was measured by profilometry and the value given is an average value obtained over a distance of 2 mm. After rubbing the glass was sonicated (power of 40 Watt) in a solution of toluene to peel the graphene sheets weakly anchored on its surface. The operation was repeated several times in order to obtain a quantity of graphite or carbon of the order of 100 mg in a solution of 100 ml of toluene. The reduction of graphene sheets was achieved by adding 300 mg of NaBH4 to the solution. The suspension was then stirred (400 rpm) for 30 minutes to complete the reduction. The suspension was allowed to settle for 60 minutes and the clear supernatant solution was removed for analysis. The purification of the excess of NaBH 4 and binders present in the starting material was carried out by phase transfer with an aqueous solution of acid followed by separation of the two phases by the techniques known to those skilled in the art. .

Les feuillets ainsi obtenus ont été examinés par microscopie électronique à transmission (MET) couplée avec une diffraction d'électrons. Cette technique combinée permet de déterminer avec exactitude si le nombre de feuillets constituant le FLG, obtenu par cette méthode, est de un, deux ou trois ou plus. Les images représentatives du FLG obtenu par la présente méthode sont présentées sur la Fig. 2. L'image à basse résolution permet de dire que le graphène multi-couche formé a une dimension moyenne allant de 2 à plus de dix micromètres (Fig. 2A). La diffraction des électrons réalisée sur les feuillets de graphène montre la présence de tâches de diffraction d'un réseau hexagonal correspondant à la structure du graphite. L'image à moyenne résolution (Fig. 2B) montre que le matériau est constitué par des assemblages de feuillets de graphène de plus petite taille, eg. de l'ordre de quelques centaines de nanomètres. L'image MET à haute résolution réalisée sur le bord des feuillets indique que le nombre de couches est de quatre et huit respectivement (Fig. 2C). The leaflets thus obtained were examined by transmission electron microscopy (TEM) coupled with electron diffraction. This combined technique accurately determines whether the number of FLG leaflets obtained by this method is one, two, three or more. The representative images of the FLG obtained by the present method are shown in FIG. 2. The low-resolution image makes it possible to say that the multi-layered graphene formed has an average dimension ranging from 2 to more than ten micrometers (FIG 2A). The diffraction of electrons on the graphene sheets shows the presence of diffraction spots of a hexagonal lattice corresponding to the structure of the graphite. The medium-resolution image (Fig. 2B) shows that the material consists of smaller graphene sheet assemblies, eg. of the order of a few hundred nanometers. The high resolution MET image on the edge of the sheets indicates that the number of layers is four and eight respectively (Fig. 2C).

Exemple 2 : Synthèse de feuillets de graphène multi-couche par frottement d'une mine de crayon sur une surface rugeuse suivie d'une sonication dans une solution de toluène. Influence de la durée de décantation Dans cet exemple les feuillets de graphène multicouche (ou FLG) ont été générés par frottement d'une mine de crayon (dureté HB) sur une surface de verre rodé ayant une rugosité de 1 pm (valeur moyenne sur une distance de 2 cm). La rugosité de la surface du verre a été mesurée par profilométrie. Après frottement le verre a été soniqué (puissance de 40 Watt) dans une solution de toluène afin de décoller les feuillets de graphène faiblement ancrés sur sa surface. L'opération a été répétée plusieurs fois afin d'obtenir une quantité de graphite ou de carbone de l'ordre de 100 mg dans 100 mL de toluène. La suspension a été soumise ensuite à une sonication avec une plus forte puissance (250 Watts) pendant quinze minutes afin de mieux séparer les feuillets de graphène faiblement collés entre eux. La suspension après sonication a été laissée ensuite décantér et des prélèvements à différents intervalles ont été effectués afin d'analyser la qualité des feuillets de graphène obtenus et le rendement. Example 2: Synthesis of multi-layer graphene sheets by rubbing a pencil lead on a rough surface followed by sonication in a toluene solution. Influence of settling time In this example the multilayer graphene (or FLG) sheets were generated by rubbing a pencil lead (HB hardness) on a ground glass surface having a roughness of 1 μm (average value over one distance of 2 cm). The roughness of the glass surface was measured by profilometry. After rubbing the glass was sonicated (power of 40 Watt) in a solution of toluene to peel the graphene sheets weakly anchored on its surface. The operation was repeated several times in order to obtain a quantity of graphite or carbon of the order of 100 mg in 100 ml of toluene. The suspension was then subjected to sonication with a higher power (250 Watts) for fifteen minutes to better separate the graphene sheets weakly glued together. The suspension after sonication was then left decanted and samples taken at different intervals were made in order to analyze the quality of the graphene sheets obtained and the yield.

Les feuillets ainsi obtenus en fonction de la durée de décantation ont été examinés par microscopie électronique à transmission (MET). Les images représentatives du graphène obtenu avec différents intervalles de temps de décantation sont présentées sur la Fig. 3. L'échantillon récupéré après 5 minutes de décantation était constitué par des feuillets de dimension moyenne de l'ordre de 2 à 5 pm (Fig. 3A). Une image MET avec une résolution moyenne (Fig. 3B) montre que les feuillets sont un mélange de feuillets de différentes épaisseurs allant de deux, trois à plusieurs dizaines de couches. The sheets thus obtained as a function of the settling time were examined by transmission electron microscopy (TEM). The representative images of graphene obtained with different settling time intervals are shown in FIG. 3. The sample recovered after 5 minutes of decantation consisted of medium-sized sheets of the order of 2 to 5 μm (Fig. 3A). A TEM image with a medium resolution (Fig. 3B) shows that the leaflets are a mixture of leaflets of different thicknesses ranging from two, three to several tens of layers.

Une décantation plus longue (20 minutes au lieu de 5 minutes) a permis d'éliminer les feuillets contenant plusieurs dizaines de couches (Figs. 3C à F). Cependant, les feuillets de graphène restent encore relativement épais, eg. deux, trois à plus d'une vingtaine de couches. Une décantation pendant 40 minutes a permis de récupérer les feuillets de graphène dont l'épaisseur est relativement faible, allant de deux, trois à autour d'une quinzaine de couches au maximum (Figs. 3F à H). La taille des feuillets reste à peu près similaire en fonction de la durée de décantation, environ 2 à 5 pm. A longer decantation (20 minutes instead of 5 minutes) eliminated the layers containing several tens of layers (Figs 3C to F). However, the graphene sheets still remain relatively thick, eg. two, three to more than twenty layers. Decantation for 40 minutes made it possible to recover graphene sheets whose thickness is relatively small, ranging from two to three at around a maximum of fifteen layers (FIGS, 3F to H). The size of the leaflets remains about the same depending on the settling time, about 2 to 5 pm.

Exemple 3 : Synthèse de feuillets de graphène mono et bi-couche par frottement d'une mine de crayon sur une surface rugeuse suivie d'une sonication/réduction dans un mélange éthanol:toluène contenant du NaBH4 Dans cet exemple les feuillets de graphène multicouche (ou FLG) ont été générés par frottement d'une mine de crayon (dureté HB) sur une surface de verre rodé ayant une rugosité de 1 pm. La rugosité de la surface du verre a été mesurée par profilométrie et la valeur donnée est une valeur moyenne obtenue sur une distance de 2 mm. Après frottement le verre a été soniqué (puissance de 40 Watt) dans une solution d'éthanol/toluène (50 :50 vol :vol) contenant 4 % en poids de NaBH4 (ce dernier jouant le rôle de réducteur), pendant une période de cinq minutes afin de décoller les feuillets de graphène faiblement ancrés sur sa surface. L'opération a été répétée plusieurs fois afin d'obtenir une quantité de feuillets de graphène de l'ordre de 100 mg. Les feuillets ainsi obtenus ont été examinés par microscopie électronique à transmission (MET) couplée avec une diffraction des électrons. Cette technique combinée permets de déterminer avec exactitude si le nombre de feuillets constitués le graphène, obtenu par cette méthode, est de un, de deux ou de trois ou plus. Les images représentatives du graphène obtenu par la présente méthode sont présentées sur la Fig. 4. L'image à basse résolution permet de dire que le graphène formé a une dimension moyenne allant de 2 à plus de dix micromètres (Fig. 4A). L'image à haute résolution (fig. 4B) montre que le matériau FLG est constitué par deux couches de graphène. L'épaisseur des feuillets de graphène a été également caractérisée par microscopie à force atomique (AFM). Les images obtenues par AFM sont présentées sur la figure 8. Les analyses statistiques indiquent que les feuillets de graphène obtenu ont une épaisseur moyenne entre 2 et 8 nm. EXAMPLE 3 Synthesis of Mono and Two-Layer Graphene Sheets by Friction of a Pencil Mine on a Roughness Surface Followed by a Sonication / Reduction in an Ethanol: Toluene Mixture Containing NaBH 4 In this Example the Multilayer Graphene Sheets ( or FLG) were generated by rubbing a pencil lead (HB hardness) on a ground glass surface having a roughness of 1 μm. The roughness of the glass surface was measured by profilometry and the value given is an average value obtained over a distance of 2 mm. After rubbing the glass was sonicated (power of 40 Watt) in a solution of ethanol / toluene (50:50 vol: vol) containing 4% by weight of NaBH4 (the latter acting as reducing agent), during a period of five minutes to take off the layers of graphene weakly anchored on its surface. The operation was repeated several times to obtain a quantity of graphene sheets of the order of 100 mg. The sheets thus obtained were examined by transmission electron microscopy (TEM) coupled with electron diffraction. This combined technique makes it possible to determine exactly whether the number of sheets made of graphene obtained by this method is one, two or three or more. The representative images of graphene obtained by the present method are shown in FIG. 4. The low resolution image indicates that the formed graphene has an average size ranging from 2 to more than ten microns (Fig. 4A). The high-resolution image (Fig. 4B) shows that the FLG material consists of two layers of graphene. The thickness of the graphene sheets has also been characterized by atomic force microscopy (AFM). The images obtained by AFM are shown in Figure 8. Statistical analyzes indicate that the graphene sheets obtained have an average thickness between 2 and 8 nm.

Exemple 4 : Synthèse de feuillets de graphène par frottement d'une mine de crayon sur une surface rugeuse suivie d'une sonication/réduction dans un milieu éthanolique Example 4 Synthesis of graphene sheets by rubbing a pencil lead on a rough surface followed by sonication / reduction in an ethanolic medium

La synthèse des feuillets de graphène dans cet exemple a été réalisée selon le même principe que celui déjà décrit dans l'Exemple 1 ; le milieu liquide était de l'éthanol pur. The synthesis of the graphene sheets in this example was carried out according to the same principle as that already described in Example 1; the liquid medium was pure ethanol.

Après synthèse, le milieu liquide éthanolique contenant des feuillets de graphène et des résidus carbonés a été chauffé à 80°C pendant 30 minutes. Après refroidissement et décantation, les sédiments étaient essentiellement constitués de fragments de graphite de grande épaisseur alors que les feuillets de graphène de faible épaisseur se trouvaient en suspension dans le liquide surnageant.35 L'observation par MET à faible résolution montre que les feuillets ont une taille moyenne d'environ 2 à 6 pm (Figs. 5A et B). On observe également dans cette image la présence de nanofeuilles de carbone. L'image MET à moyenne résolution montre que les feuillets de graphène formés ont une tendance de s'enrouler comme le montre la présence de plis sur le feuillet (Fig. 5C). Les analyses par MET montrent que par ce traitement une partie des feuillets de graphène formés sont enroulés sur eux-mêmes pour former des nanofeuilles de carbone avec un canal central ouvert (Fig. 5D). On peut penser que lors du traitement thermique dans l'éthanol une partie des feuillets de graphène formés se sont enroulés sur eux-mêmes pour former des nanorouleaux de carbone. Ce phénomène n'a pas été observé dans le cas des feuillets dispersés dans un milieu à base de toluène. After synthesis, the ethanolic liquid medium containing graphene foils and carbon residues was heated at 80 ° C for 30 minutes. After cooling and decantation, the sediments consisted essentially of large graphite fragments while the thin graphene layers were suspended in the supernatant liquid. The low resolution MET observation shows that the layers have average size of about 2 to 6 μm (Figs 5A and B). This image also shows the presence of carbon nanofiles. The medium resolution TEM image shows that the formed graphene sheets have a tendency to wrap as shown by the presence of folds on the sheet (Fig. 5C). TEM analyzes show that by this treatment a portion of the graphene sheets formed are wound on themselves to form carbon nanofiles with an open central channel (Fig. 5D). It may be thought that during heat treatment in ethanol some of the formed graphene sheets have rolled up on themselves to form carbon nanorulls. This phenomenon was not observed in the case of leaflets dispersed in a toluene-based medium.

Exemple 5 : Rendement en graphène par frottement d'une mine de crayon sur une surface rugeuse suivie d'une sonication dans du toluène ou dans l'eau La synthèse a été réalisée comme dans l'Exemple 1. La mine de crayon avait une surface effective (i.e. une surface de frottement) d'environ 1 mm2. Le verre avait une rugosité de 5 pm et offrait une surface de frottement de 15 cm2. La concentration de graphite ou de carbone dans la solution de toluène était de 200 mg. La suspension a été soumise ensuite à une sonication avec une puissance de 250 Watt. La durée de la deuxième sonication était variable. Le sonicateur utilisé dans ce cas était du type sonicateur à sonde. La suspension a été laissée décantér ensuite à température ambiante pendant 1 h puis la suspension claire surnageante a été prélevée. Cette suspension a été évaporée à 120°C dans un four afin de récupérer le solide noir constitué par les feuillets de graphène. Le rendement a été alors calculé selon la formule suivante : Example 5: Graphene yield by friction of a pencil lead on a rough surface followed by sonication in toluene or in water The synthesis was carried out as in Example 1. The pencil lead had a surface effective (ie a friction surface) of about 1 mm2. The glass had a roughness of 5 μm and provided a friction surface of 15 cm 2. The concentration of graphite or carbon in the toluene solution was 200 mg. The suspension was then subjected to sonication with a power of 250 watts. The duration of the second sonication was variable. The sonicator used in this case was of the probe sonicator type. The suspension was then decanted at room temperature for 1 h and then the clear supernatant suspension was taken. This suspension was evaporated at 120 ° C in an oven to recover the black solid consisting of graphene sheets. The yield was then calculated according to the following formula:

(Msolide récupéré/Mgraphite/carbone dans la suspension) X 100 Les rendements en graphène variaient en fonction de la durée de la décantation de la suspension et aussi en fonction de la nature du solvant utilisé (Tableau 1). (Msolide recovered / Mgraphite / carbon in suspension) X 100 The graphene yields varied with the duration of the settling of the suspension and also with the nature of the solvent used (Table 1).

Tableau 1 A) Sonication dans du toluène Durée de la décantation [min] 5 20 40 Masse totale [mg de graphite/100 ml de toluène] 78 78 78 Masse récupérée après décantation 43 34 29 [mg de graphène/100 ml de toluène] Rendement [%] 56 44 37 B) Sonication dans l'eau Durée de la décantation (min) 5 20 40 Masse totale [mg de graphite/100 ml d'eau] 92 92 92 Masse récupérée après décantation 37 19 16 [mg de graphène/100 ml d'eau] Rendement [%] 40 21 17 Exemple 6 : Synthèse du graphène par frottement d'une mine de crayon sur une surface rugeuse suivie d'une sonication dans l'eau La synthèse a été réalisée selon l'Exemple 1, mais cette fois, la solution de toluène a été remplacée par de l'eau distillée. La dispersion de graphène dans l'eau a été soumise ensuite à une sonication avec une puissance plus importante, 250 Watts au lieu de 40 Watts, pendant 15 minutes afin de disperser les feuillets de graphène qui sont encore faiblement assemblés les uns aux autres. Le mélange a été laissé décanter ensuite et les analyses ont été effectuées sur les prélèvements en fonction du temps de décantation. Les rendements associés ont été calculés par évaporation complète de la solution dans un étuve à 100°C. Le rendement total par rapport à la quantité de graphite extraite, déterminée après une décantation de 20 minutes, était de l'ordre de 20 %. Les feuillets de graphène multi-couches obtenus contenaient en général moins de vingt feuillets et avaient une dimension moyenne de l'ordre de plusieurs micromètres. Table 1 A) Sonication in toluene Decantation time [min] 5 20 40 Total mass [mg graphite / 100 ml toluene] 78 78 78 Mass recovered after decantation 43 34 29 [mg graphene / 100 ml toluene] Yield [%] 56 44 37 B) Sonication in water Decantation time (min) 5 20 40 Total mass [mg of graphite / 100 ml of water] 92 92 92 Mass recovered after decantation 37 19 16 [mg of graphene / 100 ml of water] Yield [%] 40 21 17 Example 6: Synthesis of graphene by rubbing a pencil lead on a rough surface followed by sonication in water The synthesis was carried out according to US Pat. Example 1, but this time the toluene solution was replaced with distilled water. The graphene dispersion in the water was then subjected to sonication with a higher power, 250 Watts instead of 40 Watts, for 15 minutes to disperse the graphene sheets which are still weakly assembled to each other. The mixture was then decanted and the analyzes were carried out on the samples as a function of the settling time. The associated yields were calculated by complete evaporation of the solution in an oven at 100 ° C. The total yield relative to the amount of graphite extracted, determined after a settling time of 20 minutes, was of the order of 20%. The multi-layered graphene sheets obtained generally contained less than twenty sheets and had an average size of the order of several micrometers.

Exemple 7: Synthèse d'un composite de graphène multi-couche/nanotubes de 20 carbone en vue de son utilisation comme additif dans la fabrication des polymères conducteurs La synthèse du graphène a été réalisée selon l'un des exemples décrits ci-dessus. La suspension contenant des feuillets de graphène a été prélevée de la solution après sonication et décantation. On y a ajouté 1 g de nanotubes de carbone multi-feuillets (diamètre moyen de 100 nm et une longueur moyenne de 2 mm), préalablement soniqués dans 100 mL de toluène. Le mélange ainsi obtenu a été soumis ensuite à une sonication (250 Watts) pendant 30 minutes puis laissé décanter à température ambiante pendant une heure. Le mélange a été chauffé ensuite à 100°C dans une étuve afin d'évaporer en parti le solvant. La suspension après évaporation d'une partie du liquide est redispersée ensuite dans une autre solution contenant des polymères dispersables en milieu aqueux tel que le Latex. Après homogénéisation le mélange Latex-FLG est déposé ensuite par les techniques connues de l'homme du métier sur un substrat plan en vue des applications ultérieures. On peut également chauffer le substrat après dépôt du mélange afin de former le composite désiré. Example 7 Synthesis of a Graphene Composite Multi-Layer / Carbon Nanotubes for Use as an Additive in the Manufacture of Conductive Polymers The synthesis of graphene was carried out according to one of the examples described above. The suspension containing graphene sheets was taken from the solution after sonication and decantation. 1 g of multi-layer carbon nanotubes (average diameter of 100 nm and an average length of 2 mm), previously sonicated in 100 ml of toluene, were added thereto. The mixture thus obtained was then sonicated (250 Watts) for 30 minutes and then allowed to settle at room temperature for one hour. The mixture was then heated to 100 ° C in an oven to partially evaporate the solvent. The suspension after evaporation of a portion of the liquid is then redispersed in another solution containing dispersible polymers in an aqueous medium such as latex. After homogenization, the Latex-FLG mixture is then deposited by techniques known to those skilled in the art on a planar substrate for subsequent applications. The substrate may also be heated after depositing the mixture to form the desired composite.

Exemple 9: Gravure d'un circuit par dépôt d'une couche de graphène par l'intermédiaire d'une pointe de graphite attachée à un cantilever d'un microscope à force atomique Example 9: Etching a circuit by depositing a layer of graphene by means of a graphite tip attached to a cantilever of an atomic force microscope

Le circuit a été réalisé par dépôt des lignes de graphène par l'intermédiaire d'une pointe de mine de crayon attachée sur un cantilever d'un microscope à force atomique (AFM). Le dépôt a été réalisé par mode de contact entre la pointe et le substrat, ici du silicium recouvert par une couche mince de silice. Le dépôt a été observé ensuite par une pointe classique du microscope à force atomique. On constate que le dépôt est assez régulier selon le modèle défini. L'épaisseur de la couche de graphène déposée mesurée était d'environ 2 nm (équivalence à deux feuillets de graphène) et elle était homogène sur toute la longueur du dépôt. Cet exemple montre bien qu'il est possible de dessiner un circuit nanoscopique à base de graphène sur des substrat en utilisant la force de gravage d'une pointe du microscope à force atomique. The circuit was made by depositing graphene lines through a pencil lead tip attached to a cantilever of an atomic force microscope (AFM). The deposition was carried out by contact mode between the tip and the substrate, here silicon covered by a thin layer of silica. The deposit was then observed by a conventional tip of the atomic force microscope. It can be seen that the deposit is fairly regular according to the defined model. The thickness of the measured deposited graphene layer was about 2 nm (equivalent to two layers of graphene) and it was homogeneous over the entire length of the deposit. This example shows that it is possible to draw a nanoscopic graphene-based circuit on substrates using the etching force of a tip of the atomic force microscope.

Claims

Revendications1. A method of manufacturing a dispersion of graphene particles or sheets in a liquid medium L, comprising the following steps: (a) supplying a bar or block (5) of solid material M based on graphite; (b) rubbing said material M of the surface S (2) of a substrate so as to create a trace of friction of said material M on said surface S (2) of said substrate; (c) quenching said substrate in a liquid medium L (6) and subjecting said liquid medium L (6) to ultrasound to obtain a dispersion of particles or sheets of graphene in said liquid medium L (6), knowing that the steps ( b) and (c) can be performed at least in part successively, or at the same time.

2. Method according to claim 1, characterized in that the material based on graphite is selected from pencil leads, natural graphite, synthetic graphite.

3. The method of claim 1, wherein said liquid phase L (6) is a reducing medium, and advantageously comprises a reducing agent selected from the group consisting of: NaBH4, hydrazine, ammonia.

4. Method according to claims 1 to 3, characterized in that it further comprises a step (d) wherein is separated from any organic or inorganic material present in said dispersion, preferably by decantation or centrifugation.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it further comprises a step in which is recovered from said suspension graphene sheets.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said surface S (2) has a roughness of between 0.01 pm and 10 pm. 23

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the bearing force of said material M (5) on said surface S (2) is between 100 Pa and 7000 Pa, and preferably between 1000 Pa and 6000 Pa ..

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the speed of friction between said material M (5) and said surface S (2) is between 0.001 ms "'and 0.1 m s- .

9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that said substrate is selected from polymers, preferably flexible and / or transparent polymers, glasses, ceramics, silicon.

10. Method according to one of claims 1 to 9, wherein said surface S (2) of said substrate and said solid material M (5) are in relative movement along at least two axes, so as to cause a lateral shift between two adjacent segments of traces of said material M (5) on said surface S (2).

The method of claim 10, wherein said substrate is a disk capable of rotation about its axis, and wherein the friction trace of said bulk material M (5) on said surface (2) is shifted continuously or periodically to using a lateral displacement means (9) so as to obtain a continuous trace, preferably in the form of a spiral.

12. Apparatus for carrying out the method according to one of claims 1 to 11, comprising - (3) arm capable of holding said bar or block (5) of solid material M, - a substrate provided with a surface S (2) being in contact with said bar or block (5) of solid material M, - displacement means (1) for generating a relative displacement 30 between said solid material M and said substrate, - a means of regulating and / or controlling the pressure force (4) for regulating, keeping constant and / or measuring the pressure force between said solid material M and said surface S of said substrate during said relative displacement, - a liquid reservoir allowing at least partially immersing the surface 35 S in a liquid phase (6), - an ultrasound generator (7) for subjecting said liquid (6) to the effect of ultrasound.