DE19938822A1 - Production of a lithium intercalation electrode used in batteries, PEM fuel cells and super capacitors comprises depositing a carbon layer on the surface of a skeleton material by introducing a carbon-containing gas into the material - Google Patents

Production of a lithium intercalation electrode used in batteries, PEM fuel cells and super capacitors comprises depositing a carbon layer on the surface of a skeleton material by introducing a carbon-containing gas into the material

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Hartmut Proebstle
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Abstract

Production of a lithium intercalation electrode having a skeleton of porous carbon material or electrically conducting non-carbon material or composites made of porous carbon material and non-carbon material comprises depositing a carbon layer on the surface of the skeleton material by introducing a carbon-containing gas or a mixture of a carbon-containing gas and a protective gas is fed into the material.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen- Interkalationselektrode aus offenporigen, monolithischen Kohlenstoffen, vorzugsweise Kohlenstoffaerogelen.The invention relates to a method for producing a lithium ion Intercalation electrode made of open-pore, monolithic carbons, preferably Carbon aerogels.

Gegenüber den bisher üblichen Elektroden wird bei dieser interkalierenden Kohlenstoffelektrode die irreversible Ladung deutlich reduziert und die reversible spezifische Ladung erhöht. Durch das Verfahren können bisher nicht-interkalierende Materialien für die Lithium-Interkalation nutzbar gemacht werden und Materialien mit bereits vorhandener Lithium-Interkalationsfähigkeit deutlich effizienter gemacht werden.Compared to the previously common electrodes, this is intercalating Carbon electrode significantly reduces the irreversible charge and the reversible specific Charge increased. The process can be used to create non-intercalating materials for the Lithium intercalation can be used and materials with existing ones Lithium intercalation ability can be made significantly more efficient.

Poröse (offenporige) Kohlenstoffelektroden werden in Batterien, PEM-Brennstoffzellen und Superkondensatoren zur Kontaktierung bzw. zur Speicherung von Ladungen verwendet. In aufladbaren Lithiumbatterien (auch Li-Shuttle Batterien genannt) werden an der negativen Elektrode beim Anlegen einer Spannung Lithiumionen zwischen den Graphitebenen von statistisch angeordneten graphitartigen Mikrokristalliten eingelagert (interkaliert). Dabei wird die Elektrode aufgeladen. Beim Entladen wird die gespeicherte Ladung zu einem großen Teil zurückgewonnen. Die Ladung, die vor allem beim ersten Lade-/Entlade-Zyklus nicht zurückgewonnen werden kann, wird als "irreversible Ladung" (bzw. "Ladungsverlust") bezeichnet. Die interkalierenden Kohlenstoffe liegen i. a. in Form von Pulvern vor. Sie werden mit Hilfe von Bindern (z. B. PVDF, PTFE) zu Elektroden verarbeitet. Zur Vermeidung der irreversiblen Ladung werden vorwiegend Kohlenstoffe mit niedriger innerer Oberfläche verwendet.Porous (open-pore) carbon electrodes are used in batteries, PEM fuel cells and Supercapacitors used for contacting or for storing charges. In Rechargeable lithium batteries (also called Li-Shuttle batteries) are connected to the negative Electrode when a voltage is applied between the graphite planes of statistically arranged graphite-like microcrystallites embedded (intercalated). Doing so the electrode is charged. A large part of the stored charge is unloaded recovered. The charge, especially not during the first charge / discharge cycle can be recovered as "irreversible charge" (or "charge loss") designated. The intercalating carbons are usually a. in the form of powders. you will be processed into electrodes using binders (e.g. PVDF, PTFE). To avoid the Irreversible charges are mainly carbon with a low inner surface used.

Bei aufladbaren Lithium-Ionen Batterien (Li-Shuttle-Batterie) besteht die negative Elektrode (Kathode) aus Graphit und/oder teilweise graphitierten Kohlenstoffen, die Interkalationsverbindungen mit Lithium bilden können (Fig. 1a). Auch Interkalation in eher ungeordneten, turbostratischen Kohlenstoff wird beobachtet und durch die beidseitige Adsorption von Li-Ionen an Graphit-Basalflächen erklärt (Fig. 1b). Die theoretische maximale Speicherfähigkeit beträgt in erstem Fall ca. 1 Li-Ion pro 6 Kohlenstoffatome (LiC6), was einer spezifischen Ladung von 372 Ah/kg (bzgl. des Kohlenstoffes) entspricht. Im zweiten Fall der ungeordneten Kohlenstoffe sind durch die beidseitige Adsorption an Graphitschichten sogar höhere spezifische Ladungen zu erzielen. Die Reversibilität ist i. a. bei letztgenannten Kohlenstoffen jedoch geringer. Die bisher bei konventionellen Lithium-Ionen-Batterien erreichbaren spezifischen Ladungen liegen bei etwa 150 Ah/kg.In the case of rechargeable lithium-ion batteries (Li shuttle battery), the negative electrode (cathode) consists of graphite and / or partially graphitized carbons, which can form intercalation compounds with lithium ( FIG. 1a). Intercalation in rather disordered, turbostratic carbon is also observed and explained by the bilateral adsorption of Li ions on graphite basal surfaces ( Fig. 1b). The theoretical maximum storage capacity in the first case is approx. 1 Li-ion per 6 carbon atoms (LiC 6 ), which corresponds to a specific charge of 372 Ah / kg (with respect to carbon). In the second case of disordered carbons, even higher specific charges can be achieved by adsorption on graphite layers on both sides. However, the reversibility is generally lower with the latter carbons. The specific charges that can be achieved with conventional lithium-ion batteries are around 150 Ah / kg.

Beim Laden einer Lithium-Ionen Batterie wandern positiv geladene Lithium-Ionen aus dem Elektrolyt zwischen die Schichtgitterebenen des Graphits bzw. physisorbieren an den Graphitschichten von ungeordneten Kohlenstoffen und gehen eine Bindung mit den umliegenden Kohlenstoffatomen ein. Die Bindung an einzelnen Schichten ist dabei schwächer als während der Einlagerung (Interkalation) zwischen die Schichten. Die Kohlenstoffatome tragen eine delokalisierte negative Ladung. Die Bindung ist vorwiegend elektrovalenter Art, aber zum Teil auch kovalent. Beim Entladen geben die Kohlenstoffatome Elektronen ab, die über den externen Verbraucher zur positiven Elektrode fließen. Für jedes abgegebene Elektron wandert ein Lithiumion in den Elektrolyt ab, gelangt zur Gegenelektrode und reduziert diese. Als positive Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie werden hauptsächlich Materialien eingesetzt, die in der Lage sind, die von der negativen Elektrode beim Entladen abgegebenen Lithiumionen aufzunehmen und sie beim Laden wieder freizusetzen, wie es z. B. bei gewissen Oxiden des Cobalts, Nickels, Mangans, Molybdäns und Vanadiums der Fall ist. Das Metall muß dabei mindestens zwei Wertigkeitsstufen aufweisen: zur niedrigeren wird es beim Entladen reduziert, zur höheren wird es beim Laden oxidiert.When a lithium-ion battery is charged, positively charged lithium-ions migrate out of the Electrolyte between the lattice planes of the graphite or physisorb on the Graphite layers of disordered carbons and bond with the surrounding carbon atoms. The bond to individual layers is weaker than during intercalation between layers. The carbon atoms carry a delocalized negative charge. The binding is predominantly electrovalent in nature, but also partially covalent. When discharged, the carbon atoms give off electrons that flow to the positive electrode via the external consumer. For each electron released A lithium ion migrates into the electrolyte, reaches the counter electrode and reduces it. Materials are mainly used as the positive electrode of the lithium-ion battery used, which are capable of being released by the negative electrode during discharge Take up lithium ions and release them when charging, as it is e.g. B. in certain Oxides of cobalt, nickel, manganese, molybdenum and vanadium are the case. The metal must have at least two levels of importance: the lower one is the Unloading reduced, to the higher it is oxidized during charging.

Stand der TechnikState of the art

Um die Anforderungen zu erfüllen, werden als negative Elektroden hauptsächlich mehr oder weniger graphitische Kohlenstoffe verwendet. Sie werden mit Hilfe von Bindern zu Elektroden verpresst oder auf nichtporöse Stromkollektoren aufgetragen. Die Anforderung einer genügend hohen Porosität bei gleichzeitiger Monolithizität schließt sich bei solchen Materialien gegenseitig aus.To meet the requirements, more or less are used as negative electrodes less graphitic carbons used. They are made using binders too Electrodes pressed or applied to non-porous current collectors. The request a sufficiently high porosity with simultaneous monolithicity closes with such Materials from each other.

Die so gefertigten Elektroden weisen trotz einer hohen reversiblen spezifischen Ladung noch immer deutliche Verluste durch die irreversible Ladung auf, die sowohl durch die Morphologie des Kohlenstoffs (innere Oberfläche. Teilchengröße und -struktur, sowie Anzahl von Oberflächenkomplexen) als auch durch co-Interkalation des organischen Elektrolyten hervorgerufen wird.The electrodes made in this way still have a high reversible specific charge always significant losses due to the irreversible charge caused by both the Carbon morphology (inner surface. Particle size and structure, as well as number of surface complexes) as well as by co-intercalation of the organic electrolyte is caused.

Durch die Verwendung von Bindern wird die Leitfähigkeit der Elektrode im Vergleich zum reinen Kohlenstoff derselben Dichte erniedrigt. Außerdem gibt es bisher noch keine monolithischen porösen Materialien, die als negative Lithium-Interkalationselektroden geeignet sind. Bisher müssen zum Bau solcher Elektroden stets mehrere Komponenten miteinander verpresst oder anderweitig verarbeitet werden.By using binders the conductivity of the electrode is compared to pure carbon of the same density decreased. In addition, there are none yet monolithic porous materials that act as negative lithium intercalation electrodes  are suitable. So far, several components have always been required to build such electrodes pressed together or otherwise processed.

Bei monolithischen, in der Regel eher ungeordneten (nicht-graphitischen) Kohlenstoffen, wie z. B. Kohlefasern die aus Polyacrylnitril (PAN) oder aus Novolak Precursoren hergestellt werden, war bisher keine effiziente Interkalation beobachtet worden. Ebensowenig war mit monolithischen Kohlenstoffaerogelen eine effiziente Interkalationsbatterie realisierbar. Grund hierfür ist die durch die große Mesoporen-Oberflächen bedingte hohe irreversible Ladung und die im Vergleich zu Graphiten niedrige Interkalationsfähigkeit (bzw. spezifische Ladung). Außerdem ist durch die sehr kleinen Poren (< 100 nm) ein großer Diffussionswiderstand gegeben.With monolithic, usually rather disordered (non-graphitic) carbons, such as e.g. B. carbon fibers made of polyacrylonitrile (PAN) or Novolak precursors efficient intercalation had not been observed. Nor was with monolithic carbon aerogels an efficient intercalation battery can be realized. reason this is due to the high irreversible charge caused by the large mesopore surfaces the low intercalation ability (or specific charge) compared to graphites. In addition, due to the very small pores (<100 nm) there is a large diffusion resistance given.

Kohlenstoff-Aerogele, die durch Pyrolyse von Aerogelen auf der Basis organischer Verbindungen hervorgehen (siehe dazu: Pekala, C.T. Alviso, Materials Research Society, 1992 Spring Meeting San Francisco, April 1992, Proceedings 270 (1992), Seite 3) und andere poröse Kohlenstoffe, die aus natürlichen organischen Materialien wie z. B. Kokosnußschalen, Zucker oder synthetischen organischen Materialien wie z. B. Phenolharzen, Phenolharzfasern oder -vliesen, PAN-Fasern, Aramidfasern oder Zellstoffpapiere und Zellulosen hervorgehen, besitzen - aufgrund ihrer hohen Porosität und den statistisch verteilten und hauptsächlich sheetförmigen Graphitmikrokristalliten - prinzipiell Eigenschaften, die einen Einsatz als negative Lithiuminterkalationselektrode erlauben. Aufgrund ihrer Porenstruktur, insbesondere der sehr hohen zugänglichen Mikro- und Mesoporosität, und der daraus resultierenden großen inneren Oberfläche, weisen sie jedoch eine sehr hohe irreversible Ladung und eine wesentlich niedrigere reversible spezifische Ladung als graphitische Kohlenstoffe auf. Die Dichte der gepressten Elektroden ist zudem geringer als die Dichte graphitischer Kohlenstoffe, was zudem geringere Ladungsdichten bewirkt.Carbon aerogels by pyrolysis of organic-based aerogels Connections emerge (see: Pekala, C.T. Alviso, Materials Research Society, 1992 Spring Meeting San Francisco, April 1992, Proceedings 270 (1992), page 3) and others porous carbons made from natural organic materials such as B. coconut shells, Sugar or synthetic organic materials such as B. phenolic resins, phenolic resin fibers or nonwovens, PAN fibers, aramid fibers or cellulose papers and celluloses, possess - due to their high porosity and the statistically distributed and mainly Sheet-shaped graphite microcrystallites - principally properties that can be used as Allow negative lithium intercalation electrode. Because of their pore structure, in particular the very high accessible micro and mesoporosity, and the resulting large inner surface, however, they have a very high irreversible charge and a substantial lower reversible specific charge than graphitic carbons. The density of the pressed electrodes is also less than the density of graphitic carbons, what also causes lower charge densities.

Um eine Adsorption von Wasser oder Luft bei mikroporösen Kohlenstoffen zu vermeiden, was zu einer erhöhten irreversiblen Ladung in der Lithium-Interkalationsbatterie führen würde, muß zudem der gesamte Herstellungsprozeß, von Beginn der Carbonisierung an, unter Schutzgas-Atmosphäre erfolgen.To avoid adsorption of water or air in microporous carbons, which lead to an increased irreversible charge in the lithium intercalation battery would, the entire manufacturing process, from the beginning of carbonization, must be under Protective gas atmosphere.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Gegenstand dieser Erfindung ist lediglich die negative Elektrode (Kathode). An die negative Lithium-Interkalationselektrode werden u. a. folgende Anforderungen gestellt: The subject of this invention is only the negative electrode (cathode). To the negative Lithium intercalation electrodes are u. a. the following requirements:  

Um den ohmschen Verlust möglichst niedrig zu halten und eine hohe Leistungsdichte zu erzielen, muß die negative Elektrode eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Dabei sollte auf nichtleitfähige Bindemittel verzichtet werden.To keep the ohmic loss as low as possible and a high power density achieve, the negative electrode must have good electrical conductivity. there non-conductive binders should be avoided.

Die interkalierenden Kohlenstoffe sollten in der Lage sein, Lithiumionen ohne ihre Solvathülle zu interkalieren. Die Einlagerung von solvatisierten Lithiumionen wird als co- Interkalation bezeichnet. Sie ist eine der Ursachen für die irreversible Ladung und daher unerwünscht. Eine weitere Ursache für die irreversible Ladung ist die Ausbildung einer Deckschicht auf der für den Elektrolyten zugänglichen inneren Oberfläche, die vor allem im ersten Ladezyklus gebildet wird. Mit dieser Deckschichtbildung ist ein Verbrauch an Lithium verbunden, weshalb die innere Oberfläche (gemessen z. B. nach BET-Methode) des verwendeten Kohlenstoffs weniger als 10 m2/g betragen sollte. Dies schließt Kohlenstoffe mit großer Mesoporosität (Poren zwischen 2 nm und 50 nm) und offener Mikroporosität (Poren < 2 nm), wie z. B. Aktivkohlen oder Kohlenstoffaerogele aus. Fig. 2 zeigt die Mesoporosität des Kohlenstoffs, bzw. des Kohlenstoffaerogels (Primärteilchen (1), Meso- bzw. Makroporen (2), Mikrokristallite (3) und Mikroporen (4)). Im Gegensatz zur offenen Mikroporosität, können "geschlossene" Mikroporen, d. h. für den Elektrolyten unzugängliche Mikroporen, ebenfalls für die Lithiuminterkalation zur Verfügung stehen.The intercalating carbons should be able to intercalate lithium ions without their solvate shell. The storage of solvated lithium ions is referred to as co-intercalation. It is one of the causes of the irreversible charge and therefore undesirable. Another cause of the irreversible charge is the formation of a cover layer on the inner surface accessible to the electrolyte, which is formed primarily in the first charge cycle. Lithium is associated with this top layer formation, which is why the inner surface (measured, for example, according to the BET method) of the carbon used should be less than 10 m 2 / g. This includes carbons with large mesoporosity (pores between 2 nm and 50 nm) and open microporosity (pores <2 nm), such as. B. activated carbon or carbon aerogels. Fig. 2, the mesoporosity of the carbon, or the Kohlenstoffaerogels shows (primary particles (1), meso and macropores (2), microcrystallites (3) and micropores (4)). In contrast to open microporosity, "closed" micropores, ie micropores inaccessible to the electrolyte, can also be available for lithium intercalation.

Die Elektroden sollten nach Möglichkeit aus interkalationsfähigem, vorzugsweise graphitischem Kohlenstoff bestehen. Die Verwendung von ungeordneten Kohlenstoffen ist möglich, wenn auch mit erhöhter irreversibler Ladung.If possible, the electrodes should be made of intercalation-capable, preferably graphitic carbon exist. The use of disordered carbons is possible, albeit with increased irreversible charge.

Weiterhin sollte eine gute Zugänglichkeit der makroskopischen inneren Oberfläche für Elektrolyten gewährleistet sein. Dies ist besonders wichtig, um eine Diffusionshemmung bei der Lithiuminterkalation zu minimieren.Furthermore, the macroscopic inner surface should be easily accessible for Electrolytes can be guaranteed. This is particularly important in order to inhibit diffusion to minimize lithium intercalation.

Die innere Oberfläche der Elektrode sollte möglichst inert bzgl. der verwendeten Elektrolyten sein. Eine inerte Oberfläche ist wichtig, da die irreversible Ladung im wesentlichen durch irreversible Reaktionen von sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen mit den Lithium-Ionen und durch die Zersetzung des organischen Elektrolyten bedingt ist. Daneben darf bei der Fertigung der negativen Elektrode von Lithium-Interkalationsbatterien kein Wasser an der inneren Oberfläche adsorbiert sein, da dies ansonsten sofort mit dem reduzierend wirkendem Lithium reagieren würde und eine Verschlechterung der Elektrodeneigenschaften zur Folge hätte.The inner surface of the electrode should be as inert as possible with regard to the electrolytes used his. An inert surface is important because the irreversible charge is essentially due to irreversible reactions of oxygen-containing surface groups with the lithium ions and is caused by the decomposition of the organic electrolyte. In addition, the Manufacturing the negative electrode of lithium intercalation batteries no water at the be adsorbed on the inner surface, otherwise this immediately affects the reducing effect  Lithium would react and lead to a deterioration in the electrode properties would have.

Um nicht-interkalierende Materialien für die Li-Interkalation nutzbar und Materialien mit einer bereits vorhanden Li-Interkalationsfähigkeit deutlich effizienter zu machen, besteht unser Ansatz darin, vorhandene Mikroporen für den Elektrolyten unzugänglich zu machen und die Oberfläche bzgl. der Adsorption von Gasen und Wasser zu inertisieren. Sowohl die Verringerung der inneren Oberfläche als auch die Absättigung vorhandener Valenzen an prismatischen Graphitflächen verringern die irreversiblen Ladungsverluste bei den ersten Zyklen. Im Gegenzug steht eine größere reversible spezifische Ladung bei den weiteren Zyklen zur Verfügung. Insbesondere die Ladungsdichte der Kohlenstoffe (und damit die elektrische Leitfähigkeit) wird bei diesem Verfahren noch dadurch gesteigert, daß der Anteil an interkalationsfähigem Kohlenstoff bei gleichem Elektrodenvolumen erhöht wird.To use non-intercalating materials for Li intercalation and materials with to make an existing Li intercalation capability significantly more efficient our approach is to make existing micropores inaccessible to the electrolyte and to inert the surface with respect to the adsorption of gases and water. Both the Reduction of the inner surface as well as the saturation of existing valences prismatic graphite surfaces reduce the irreversible charge losses in the first Cycles. In return, there is a larger reversible specific charge in the others Cycles available. In particular, the charge density of the carbon (and thus the electrical conductivity) is increased in this process by the fact that the proportion of carbon capable of intercalation is increased with the same electrode volume.

Ziel der Erfindung ist es, eine offenporöse Kohlenstoffelektrode bereitzustellen, deren Skelett mit einer möglichst homogenen, dichten und elektrisch leitfähigen Schicht aus mikro­ kristallinem Kohlenstoff überzogen ist, die sowohl die irreversible Ladung bei der Lithiuminterkalation deutlich unterdrückt als auch die reversible spezifische Ladung deutlich steigert. Auch ist mit diesem Verfahren die Herstellung einer Gradientenelektrode einfach zu verwirklichen.The aim of the invention is to provide an open-pored carbon electrode, the skeleton with the most homogeneous, dense and electrically conductive layer of micro Crystalline carbon is coated, which both the irreversible charge in the Lithium intercalation clearly suppressed as well as the reversible specific charge increases. This method also makes it easy to produce a gradient electrode realize.

Erfindungsmäßig kommen als Skelett alle Kohlenstofformen in Frage. Die Verwendung von elektrisch leitfähigen Nichtkohlenstoffen und Verbünde aus diesen mit Kohlenstoff sind gemäß der Erfindung ebenfalls denkbar.According to the invention, all forms of carbon come into question as skeletons. The use of are electrically conductive non-carbons and composites of these with carbon also conceivable according to the invention.

Bei den verwendeten Kohlenstoffen kommen sowohl Kohlenstoffaerogele, Kohlenstoff­ xerogele, Nanotubes, Nanofibres, Kohlepapiere. Kohlefasern, Kohlefaservliese und -gewebe, die aus der Pyrolyse von organischen Materialien hervorgehen als auch Aktivkohlen, Kohle- oder Graphitruße, und polykristalline Graphite in Frage. Ebenfalls sind Verbünde dieser Materialien untereinander, insbesondere vor der Pyrolyse, denkbar.The carbon used includes both carbon aerogels and carbon xerogels, nanotubes, nanofibers, carbon papers. Carbon fibers, carbon fiber fleeces and fabrics, which result from the pyrolysis of organic materials as well as activated carbon, coal or graphite black, and polycrystalline graphite in question. These are also alliances Materials with each other, especially before pyrolysis, are conceivable.

Der wesentliche Bestandteil der Erfindung ist das Verfahren, nachdem, während oder nach erfolgter Carbonisierung des Skelettmaterials in einem Pyrolyseprozess bei Temperaturen von 500-2000°C, vorzugsweise zwischen 600 und 1100°C, zusätzlich zum Schutzgas ein kohlenstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Methan, eingeleitet wird. The essential part of the invention is the method after, during or after carbonization of the skeletal material in a pyrolysis process at temperatures of 500-2000 ° C, preferably between 600 and 1100 ° C, in addition to the protective gas carbon-containing gas, preferably methane, is introduced.  

Dabei scheidet sich nach dem Prinzip einer thermischen Abscheidung von Kohlenstoff aus der Gasphase bei der Zersetzungstemperatur des verwendeten Gases eine Kohlenstoffschicht auf der inneren Oberfläche der offenporösen Kohlenstoffs ab. Die Dicke des Überzugs, dessen Eindringtiefe in die Partikel und dessen Homogenität hängt insbesondere von der Abscheidetemperatur, -dauer, den Gaskonzentrationen und den Gasflüssen bzw. den verwendeten kohlenstoffhaltigen Gasen ab.Here, the principle of thermal separation of carbon separates from the Gas phase at the decomposition temperature of the gas used on a carbon layer the inner surface of the open porous carbon. The thickness of the coating, the Depth of penetration into the particles and their homogeneity depends in particular on the Separation temperature, duration, the gas concentrations and the gas flows or the used carbon-containing gases.

Demnach resultiert eine niedrige Abscheidetemperatur in einer Verstopfung der Mikroporen (5) in der offenporösen Kohlenstoffstruktur (Fig. 3a). Eine hohe Abscheidetemperatur erzeugt mehr einen Überzug (5) auf der Primärpartikeln unter Verschließung der Mikrostruktur (Fig. 3b). Beide Effekte sind der Erniedrigung der irreversiblen Kapazität förderlich, indem sie eine niedrigere Oberfläche und eine Absättigung/Abdeckung von Oberflächen-Komplexen zur Folge haben.Accordingly, a low deposition temperature results in a blockage of the micropores ( 5 ) in the open-pored carbon structure ( Fig. 3a). A high deposition temperature produces more of a coating ( 5 ) on the primary particles, with the microstructure being closed ( FIG. 3b). Both effects promote the reduction of irreversible capacity by resulting in a lower surface area and a saturation / coverage of surface complexes.

Ein weiterer Vorteil ist die mechanische Verstärkung der Kohlenstoffstrukturen und der gesamten monolithischen porösen Elektroden (vorzugsweise Kohlenstoff-Aerogelen).Another advantage is the mechanical reinforcement of the carbon structures and the entire monolithic porous electrodes (preferably carbon aerogels).

Die mechanische Verstärkung durch quervernetzende Kohlenstoffstrukturen hat zudem den Effekt, daß die Aufdehnung des Graphitebenenabstands und damit die energetisch bevorzugte co-Interkalation des Elektrolyten stark unterbunden ist. Ein Nebeneffekt ist die Abscheidung von zusätzlichem interkalationsfähigem Kohlenstoff, was die Dichte und damit die massen- und volumenspezifische Speicherkapazität der Elektroden erhöht.The mechanical reinforcement through cross-linking carbon structures also has the Effect that the expansion of the graphite plane spacing and thus the energetically preferred co-intercalation of the electrolyte is strongly prevented. Separation is a side effect of additional carbon capable of intercalation, which affects the density and thus the mass and volume-specific storage capacity of the electrodes increased.

Bei der thermische Abscheidung von Kohlenstoff auf porösen Kohlenstoffmaterialien können die Kohlenstoffmaterialien sowohl in Form von Pulvern und Fasern als auch als monolithische offenporöse Festkörper, vorzugsweise Kohlenstoffaerogelen, vorliegen. Im Gegensatz zu früheren Patenten von Mayer, Kaschmitter und Pekala zur Anwendung von Kohlenstoffaerogelen für die reversible Li-Ionen Batterie, ist in diesem Fall das Kohlenstoffaerogel selbst das interkalierende Kohlenstoffmaterial. Bei der Verwendung von monolithischen Kohlenstoffaerogelen als Elektrodenmaterial für die Li-Ionen-Batterie müssen folgende Voraussetzungen erfüllt sein:In the thermal deposition of carbon on porous carbon materials can the carbon materials in the form of powders and fibers as well as monolithic open-porous solids, preferably carbon aerogels. In contrast to previous patents by Mayer, Kaschmitter and Pekala for the application of In this case, carbon aerogels for the reversible Li-ion battery Carbon airgel itself is the intercalating carbon material. When using monolithic carbon aerogels as electrode material for the Li-ion battery the following requirements are met:

Die Mesostruktur muß eine ausreichende Zugänglichkeit der inneren Oberfläche auf der das kohlenstoffhaltige Gas abgeschieden werden soll zulassen und die Strukturen müssen genügend groß sein (< 100 nm) um nach der Abscheidung eine verbleibende Oberfläche von weniger als ca. 10 m2/g zu erzielen. Diese zwei Anforderungen lassen sich durch den Sol-Gel- Ansatz verwirklichen, indem sehr geringe Katalysatorkonzentrationen verwendet werden (bewirkt große Teilchen) und eine große Verdünnung mit Wasser gewählt wird (große Poren).The mesostructure must allow sufficient access to the inner surface on which the carbon-containing gas is to be deposited and the structures must be sufficiently large (<100 nm) to achieve a remaining surface of less than approx. 10 m 2 / g after the deposition. These two requirements can be met by the sol-gel approach by using very low catalyst concentrations (causes large particles) and choosing a large dilution with water (large pores).

Durch diese thermische Abscheidung ergibt sich bei Kohlenstoffaerogelen und anderen interkalationsfähigen Materialien eine deutliche Effizienzverbesserung bei der Lithium­ interkalation. Dies wird dadurch begünstigt, daß vorhandene Mikroporen für den bei der Lithiuminterkalationsbatterie verwendeten Elektrolyten unzugänglich gemacht werden, so daß sowohl die Doppelschichtkapazität als auch die co-Interkalation und damit die irreversible Ladung drastisch reduziert wird und gleichzeitig mehr Plätze für die Interkalation von Lithiumionen geschaffen werden. Dies wird durch eine Versteifung von Kohlenstoffnetzwerken bzw. von graphitischen Kohlenstoffpartikeln erreicht, wodurch die Graphitebenenabstände fixiert werden und so eine co-Interkalation des Elektrolyten unterdrückt wird. Dieses Verfahren kann zudem die Eigenschaften von interkalierenden Kohlenstoffen weiter verbessern. Die Verwendung von einfacheren Elektrolytsystemen wird somit in Aussicht gestellt.This thermal separation results in carbon aerogels and others materials capable of intercalation, a significant improvement in the efficiency of lithium intercalation. This is favored by the fact that existing micropores for the Lithium intercalation battery used electrolytes are made inaccessible, so that both the double layer capacity and the co-intercalation and thus the irreversible Charge is drastically reduced while leaving more space for intercalation Lithium ions are created. This is due to a stiffening of Carbon networks or graphitic carbon particles reached, which the Graphite plane distances are fixed and thus a co-intercalation of the electrolyte is suppressed. This method can also intercalate the properties Further improve carbon. The use of simpler electrolyte systems will thus promised.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist die in-situ Passivierung der Oberfläche. Durch die Reaktion von Kohlenwasserstoffen - vorzugsweise Methan - zu Kohlenstoff entsteht Wasserstoff, der bewirkt, daß gleichzeitig die innere Oberfläche durch Reduktion unpolar gemacht wird. Die unerwünschte Wasseradsorption an Luft wird dadurch stark unterdrückt.Another advantage of this process is the in-situ passivation of the surface. Through the Reaction of hydrocarbons - preferably methane - to form carbon Hydrogen, which at the same time causes the inner surface to become nonpolar by reduction is made. This strongly suppresses the undesirable water adsorption in air.

Aufgrund der Kontinuität und der hohen Dichte einer solchen Beschichtung, wird die Stabilität und die Leitfähigkeit der ursprünglichen Kohlenstoffelektrode zusätzlich verbessert. Dies ist ebenfalls ein erwünschter Effekt der Kohlenstoff-Abscheidung. Die Dichten werden erhöht, was wiederum höhere Ladungsdichten produziert.Due to the continuity and the high density of such a coating, the Stability and the conductivity of the original carbon electrode additionally improved. This is also a desirable effect of carbon deposition. The densities will increased, which in turn produces higher charge densities.

Die einfache Durchführbarkeit und Kontrollierbarkeit von Kohlenstoff-Abscheidung aus der Gasphase läßt eine einfache Massenfertigung solcher Elektroden für Interkalationsbatterien in einem kontinuierlichen Prozeß zu. Dadurch wird die Herstellung monolithischer Elektroden für Li-Ionen-Batterien ohne zusätzliche Verarbeitungsschritte möglich gemacht. Eine nachträgliche Graphitierung kann zu einer besseren Reversibilität der so hergestellten Elektroden führen. The simple feasibility and controllability of carbon deposition from the Gas phase allows a simple mass production of such electrodes for intercalation batteries a continuous process. This makes the manufacture of monolithic electrodes made possible for Li-ion batteries without additional processing steps. A Subsequent graphitization can improve the reversibility of the so produced Lead electrodes.  

AusführungsbeispielEmbodiment

Ein rundes offenporöses Kohlenstoffaerogelplättchen mit einer Dicke von ca. 1 mm und Durchmesser von ca. 19 mm, einer Dichte von ca. 320 kg/m3 und mit einer mittleren Gerüstpartikelgröße von 200 nm und Makroporengrößen im Bereich zwischen 100 nm und 1 µm wird bei 1000°C unter Argonatmosphäre aufgeheizt. Die Gerüstpartikel weisen eine offene Mikroporenstruktur mit Porengrößen im Bereich 0.1-1 nm auf. Das Aerogel wird unter einströmender Inertgasatmosphäre (Argon) auf 1000°C erwärmt. Nach dem Erreichen der 1000°C wird Methan eine Stunde lang zum Argon beigemischt, so daß der relative Anteil an Methan ca. 5% vom Gemisch ausmacht. Der Gasfluß des Gemischs beträgt ca. 40 l/h unter Standardbedingungen (1013 mbar und bei 20°C). Bei diesem Prozess scheidet sich Kohlenstoff aus dem Methan auf der inneren Oberfläche des Kohlenstoffaerogels in Form eines dünnen Überzugs ab der nur wenige Nanometer beträgt und das Aerogelgerüst gleichmäßig umgibt. Danach wird unter Argonatmosphäre abgekühlt. Das resultierende beschichtete Kohlenstoffaerogel ist aufgrund seiner makroskopischen Struktur von einem unbeschichteten Kohlenstoffaerogel nicht zu unterscheiden. Die Dichte des Scheibchens nach dem Beschichten beträgt ca. 500 kg/m3. Lithium-Interkalationsmessung an einer beschichteten und unbeschichteten Probe ergaben folgende Ergebnisse:
Unbeschichtet: spez. Ladung: 150 Ah/kg, Anteil der irreversiblen Ladung: 50%
Beschichtet: spez. Ladung: 320 Ah/kg, Anteil der irreversiblen Ladung: 18%A round, open-pored carbon airgel plate with a thickness of approx. 1 mm and a diameter of approx. 19 mm, a density of approx. 320 kg / m 3 and an average size of the framework particles of 200 nm and macro-pore sizes in the range between 100 nm and 1 µm is used Heated at 1000 ° C under an argon atmosphere. The framework particles have an open microporous structure with pore sizes in the range 0.1-1 nm. The airgel is heated to 1000 ° C. under an inflowing inert gas atmosphere (argon). After reaching 1000 ° C, methane is added to the argon for one hour, so that the relative proportion of methane makes up about 5% of the mixture. The gas flow of the mixture is approx. 40 l / h under standard conditions (1013 mbar and at 20 ° C). In this process, carbon separates from the methane on the inner surface of the carbon airgel in the form of a thin coating that is only a few nanometers thick and evenly surrounds the airgel structure. It is then cooled under an argon atmosphere. Due to its macroscopic structure, the resulting coated carbon airgel cannot be distinguished from an uncoated carbon airgel. The density of the disc after coating is approximately 500 kg / m 3 . Lithium intercalation measurements on a coated and uncoated sample gave the following results:
Uncoated: spec. Charge: 150 Ah / kg, proportion of irreversible charge: 50%
Coated: spec. Charge: 320 Ah / kg, proportion of irreversible charge: 18%

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Interkalationselektrode mit einem Skelett aus porösem Kohlenstoffmaterial oder elektrisch leitendem Nichtkohlenstoffmaterial oder Verbünde aus porösem Kohlenstoffmaterial und Nichtkohlenstoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Skelettmaterials eine Kohlenstoffschicht abgeschieden wird, indem bei Temperaturen zwischen 500°C und 2000°C kohlenstoffhaltiges Gas oder ein Gemisch aus einem kohlenstoffhaltigen Gas und einem Schutzgas in das Material eingeleitet wird.1. A method for producing a lithium intercalation electrode with a skeleton made of porous carbon material or electrically conductive non-carbon material or composites of porous carbon material and non-carbon material, characterized in that a carbon layer is deposited on the surface of the skeletal material by at temperatures between 500 ° C and 2000 ° C carbon-containing gas or a mixture of a carbon-containing gas and a protective gas is introduced into the material. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur vorzugsweise zwischen 600°C und 1100°C beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Temperature is preferably between 600 ° C and 1100 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Gas ein Kohlenwasserstoffgas, vorzugsweise Methan, Ethan oder Ethylen ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carbon-containing Gas is a hydrocarbon gas, preferably methane, ethane or ethylene. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas vorzugsweise Argon oder Stickstoff ist.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the protective gas is preferably argon or nitrogen. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelettmaterial als Kohlenstoff-Pulver vorliegt, vorzugsweise Ruß-, Aktivkohle-, Graphit-, Novolak-, Kohlenstoffaerogel- oder Kohlenstoffxerogelpulver.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Skeletal material is present as carbon powder, preferably carbon black, activated carbon, Graphite, novolak, carbon airgel or carbon xerogel powder. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelettmaterial aus Kohlenstoffasern besteht, die aus Phenolharz- oder Polyacrylonitril- Precusoren hergestellt wurden.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Skeletal material consists of carbon fibers, which are made of phenolic resin or polyacrylonitrile Precusors were manufactured. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelettmaterial aus monolithischem, porösem Kohlenstoff, vorzugsweise Kohlenstoffaerogel oder Kohlenstoffxerogel besteht.7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Skeletal material made of monolithic, porous carbon, preferably Carbon airgel or carbon xerogel exists. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der monolithisch, poröse Kohlenstoff Mesoporengrößen größer als 100 nm und Primärteilchengrößen größer als 20 nm aufweist.8. The method according to claim 7, characterized in that the monolithic, porous Carbon mesopore sizes larger than 100 nm and primary particle sizes larger than 20 nm. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelettmaterial aus Verbünden der unter den Ansprüchen 5 bis 8 genannten Skelettmaterialien besteht.9. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Skeletal material from composites of those mentioned in claims 5 to 8 Skeletal materials exist. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffabscheidung auf die unter den Ansprüchen 5 bis 9 genannten Skelettmaterialien erfolgt, nachdem diese mit einem nichtporösen elektrisch leitenden Stromkollektor kontaktiert wurden.10. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Carbon separation on those mentioned in claims 5 to 9 Skeletal materials are made after using a non-porous electrically conductive Current collector were contacted.
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