CN115518524A - 电响应膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115518524A CN202211388177.4A CN202211388177A CN115518524A CN 115518524 A CN115518524 A CN 115518524A CN 202211388177 A CN202211388177 A CN 202211388177A CN 115518524 A CN115518524 A CN 115518524A
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Abstract

本发明提供了一种电响应膜，应用于酸性废水处理，电响应膜包括：支撑层、碳纳米管层和导电功能层；其中，碳纳米管层，负载于支撑层上。导电功能层，负载于碳纳米管层上，其中，导电功能层通过在碳纳米管层上原位负载导电高分子聚合物得到，导电高分子聚合物通过吸附到碳纳米管层上的导电聚合物的单体与引发剂发生氧化聚合反应得到。本发明提供的电响应膜可通过外加电压在线调控其表面的电化学性质，进而调控其对离子的截留，对于拓宽膜技术在水处理领域范围具有重要意义。

Description

电响应膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术和水处理领域，更具体地，涉及一种耐酸型电响应膜的制备方法和应用。
背景技术
酸性废水的主要来源有工业酸提取废液、食品行业酸性清洗液、电镀行业含酸废水、金属行业脱模后的废酸液、发酵酸性污水等。其酸性较强，若直接采用酸碱中和法对其处理，不仅会消耗大量资源，同时会产生无机盐副产物造成二次污染，使得处理成本增加。
膜分离技术在废水处理领域发挥重要的作用，具有选择性强，绿色环保，易于控制等特点，已经被应用于废水处理领域。然而，目前绝大部分的纳滤膜都是聚酰胺或聚酯类材质，在强酸性溶液中，酰胺键容易受到H+攻击而断裂，造成膜微观形貌的恶化，最终导致膜分离性能的严重下降。且在传统膜分离过程中，纳滤膜难以在运行过程中对其选择透过性进行调控，膜通量和截留率之间的“trade-off”效应依旧存在。
因此，研发耐酸性强、可在线调控选择透过性的膜具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了一种电响应膜及其制备方法和应用，通过外加电场的作用，可调控电响应膜表面的电化学性质(如荷电性、表面电荷密度等)，进而调控其对离子的截留，对于拓宽膜技术在水处理领域范围具有重要意义。
根据本发明的一个方面，提供了一种电响应膜，应用于酸性废水处理，电响应膜包括：支撑层、碳纳米管层和导电功能层；其中，碳纳米管层，负载于支撑层上。
导电功能层，负载于碳纳米管层上，其中，导电功能层通过在碳纳米管层上原位负载导电高分子聚合物得到，导电高分子聚合物通过吸附到碳纳米管层上的导电聚合物的单体与引发剂发生氧化聚合反应得到。
根据本发明的实施例，电响应膜中，支撑层的材料包括以下至少之一：聚偏氟乙烯、聚醚砜、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚丙烯腈或双酚A型聚砜。
根据本发明的实施例，电响应膜中，碳纳米管层，通过将碳纳米管以预设方式负载于支撑层上形成的。
碳纳米管包括：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，碳纳米管的表面所带的基团包括：氨基基团、羟基基团或羧基基团。
根据本发明的实施例，电响应膜中，导电聚合物包括以下之一：聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物。
引发剂包括氧化剂，氧化剂包括：过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、四氯化铁、三氯化铝、二氧化锰或过氧化苯甲酰。
根据本发明的另一个方面，提供了一种电响应膜的制备方法，包括：
将碳纳米管通过预设方式负载于支撑层上，形成碳纳米管层。
将碳纳米管层按照预设顺序分别浸渍于导电高分子聚合物的单体溶液和引发剂溶液中，发生氧化聚合反应，得到导电高分子聚合物。
将导电高分子聚合物负载于碳纳米管层，得到导电功能层。
将导电功能层进行交联处理，得到电响应膜。
根据本发明的实施例，在将碳纳米管通过预设方式负载于支撑层上之前，对碳纳米管进行预处理；预设方式包括真空抽滤或喷涂。
根据本发明的实施例，导电高分子聚合物的单体溶液和引发剂溶液的摩尔浓度比为1∶0.5～1∶3。
根据本发明的实施例，将导电功能层进行交联处理，交联处理包括采用浸渍于戊二醛的盐酸溶液或采用120～200℃加热的方式交联8～15h。
根据本发明的实施例，导电高分子聚合物的单体溶液中添加有掺杂酸；掺杂酸的质量分数为导电聚合物对应的单体溶液的质量分数的0～5％；掺杂酸包括以下至少之一：盐酸、硫酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、还有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其对应的聚合物酸。
根据本发明的另一个方面，提供了一种电响应膜的应用，用于将膜分离和电化学水处理相结合，以实现对酸性废水中离子传输的调控，其中，电响应膜为根据本发明实施例所得到的，或根据本发明实施例的任一项制备方法制备得到的。
根据本发明的实施例，提供了一种电响应膜，应用于酸性废水处理。通过由碳纳米管层和导电功能层构成的电响应膜，将膜分离技术和电化学技术相结合，借助外加电场的作用，调控电响应膜表面的电化学性质(如荷电性、表面电荷密度等)，并协同电泳、静电作用及道南效应，打破传统膜分离技术中的“trade-off”效应，实现在过滤过程中对离子传输的选择性调控，从而在不降低膜通量的条件下提高对离子的截留率。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1为根据本发明实施例的电响应膜的结构组成示意图；
图2为根据本发明实施例的电响应膜的制备方法流程图；
图3为根据本发明实施例的电响应膜的制备方法的流程示意图；
图4为根据本发明实施例的电响应膜在酸性条件下对离子的截留效果图；
图5为根据本发明实施例的电响应膜在外加电场下对离子的截留效果图；以及
图6为根据本发明实施例的电响应膜在酸性条件下对不同离子的截留效果图。
【附图标记说明】
100-电响应膜；
1-支撑层；
2-碳纳米管层；
3-导电功能层；
4-导电高分子聚合物。
具体实施方式
以下，将参照附图来描述本发明的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
在使用类似于“A、B和C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有A、B和C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等)。在使用类似于“A、B或C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有A、B或C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等)。
还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本发明的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本发明的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本发明实施例的内容。
类似地，应当理解，为了精简本发明并帮助理解各个方面中的一个或多个，在对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。
相关技术中，传统纳滤膜在强酸环境下微观形貌恶化，导致膜分离性能下降，且膜分离过程难以在运行过程中对其选择透过性进行调控，膜通量和截留率之间的“trade-off”效应依旧存在。基于此，电响应膜在本领域技术人员中引起了广泛关注，但是本领域技术人员还未有将电响应膜应用于酸性废水处理领域中。
为了调控电响应膜对酸性废水中离子的截留，将电响应膜应用于酸性废水处理领域，通过电增强膜的脱盐性能，本发明提供了一种电响应膜及其制备方法。
根据本发明的实施例，本发明提供的一种电响应膜，应用于酸性废水处理，该电响应膜包括：支撑层、碳纳米管层和导电功能层；其中，碳纳米管层，负载于支撑层上。导电功能层，负载于碳纳米管层上，其中，导电功能层通过在碳纳米管层上原位负载导电高分子聚合物得到，导电高分子聚合物通过吸附到碳纳米管层上的导电聚合物的单体与引发剂发生氧化聚合反应得到。
图1示意性示出了根据本发明实施例的电响应膜的结构组成示意图。
如图1所示，该电响应膜100，可以包括：支撑层1、碳纳米管层2和导电功能层3。
其中，支撑层1为电响应膜100的基底，在整个电响应膜中起到支撑作用，其机械强度是决定电响应膜100机械强度的重要因素。碳纳米管层2负载至支撑层1上，用于传导电子及增强电响应膜100的电化学性能，同时使支撑层1的表面粗糙，以承载导电高分子聚合物4。导电功能层3带有不同的官能团，用于在水处理过程中对离子传输进行调控，通过在碳纳米管层2上原位负载导电高分子聚合物4得到。具体地，导电聚合物单体吸附在碳纳米管层2上，与引发剂发生氧化聚合反应，在碳纳米管层2的表面负载导电高分子聚合物4，形成导电功能层3。
根据本发明的实施例，通过由碳纳米管层和导电功能层构成的电响应膜，将膜分离技术和电化学水处理技术相结合，借助外加电场的作用，调控电响应膜表面的电化学性质(如荷电性、表面电荷密度等)，并协同电泳、静电作用及道南效应，打破了传统膜分离技术中的“trade-off”效应，实现在过滤过程中对离子传输的选择性调控，从而在不降低膜通量的条件下提高对离子的截留率。应该理解，在电辅助作用下，电响应膜100对同离子的静电排斥增加，对反离子的吸引增强，部分吸附在电响应膜100内部的反离子又对溶液中带有相同电性的离子产生斥力，从而进一步提高电响应膜的截留性能。
需要说明，上述示例仅对本发明提供的电响应膜及其组成的工作原理进行说明，以帮助本领域技术人员理解本发明的技术内容，并不意味着本发明的电响应膜局限于对上述离子进行处理。
另外，需要注意的是，图1所示仅为本发明实施例的结构组成的示例，以帮助本领域技术人员理解本发明的技术内容，但并不意味着本发明的电响应膜和其组成局限于图1示出的形状，根据实际需要，本发明的电响应膜、支撑层、碳纳米管层、导电功能层可以是矩形、椭圆、不规则图形等任何可以满足酸性废液处理的形状。
应该理解，图1中的支撑层、碳纳米管层、导电功能层的数目仅仅是示意性的，根据实际需要，可以具有任意数目的支撑层、碳纳米管层、导电功能层。
根据本发明的实施例，电响应膜中，支撑层的材料包括以下至少之一：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚丙烯腈(PAN)或双酚A型聚砜。
本发明的实施例中，采用上述材料作为支撑层材料具有耐化学腐蚀性、机械强度高、坚韧度高，使用过程中不易产生损伤，并且材料兼容性较好。但需要理解，支撑层的材料并不局限于上述几种材料，根据实际使用需要，可以替换为其他材料兼容性好、耐酸碱、机械强度高的材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)等(仅为示例)。
根据本发明的实施例，电响应膜中，碳纳米管层通过将碳纳米管以预设方式负载于支撑层上形成的。预设方式包括真空抽滤或喷涂的方式。
根据本发明的实施例，碳纳米管可以包括：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，碳纳米管的表面所带的基团包括：氨基基团、羟基基团或羧基基团。
本发明的实施例中，采用碳纳米管负载至支撑层1上，具有良好的导电性、耐化学腐蚀性、机械强度，可有效促进电子传递，提升膜对电刺激的响应能力；同时，形成的碳纳米管层2表面粗糙，含有较大的空隙，以承载导电高分子聚合物。
需要理解，本发明提供的电响应膜的组成中，并非仅局限于碳纳米管的形式，根据实际使用需要，可以替换为碳纳米纤维、纳米碳球等碳纳米材料的一种或多种，可以有效承载导电高分子聚合物即可。同样地，碳纳米管表面所带的基团也不局限于上述基团，可以根据实际处理需求进行适应性改变。
根据本发明的实施例，电响应膜中，导电聚合物包括以下之一：聚苯胺(PANI)、聚苯胺衍生物、聚吡咯(PPy)、聚吡咯衍生物、聚噻吩(PT)、聚噻吩衍生物。
根据本发明的实施例，引发剂可以包括氧化剂，氧化剂包括：过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、四氯化铁、三氯化铝、二氧化锰或过氧化苯甲酰。
本发明的实施例中，采用聚苯胺等导电高分子聚合物形成导电功能层，具有良好的导电性及电化学性能，同时导电高分子聚合物上可以带有不同的官能团，以实现电响应膜表面电化学性能的调控；同时，采用氧化聚合的方式，通过氧化还原反应所产生的自由基引发聚合物单体的产生聚合，可在温和的条件下得到大量的导电高分子聚合物。
需要理解，上述导电高分子聚合物的种类仅对本发明实施例进行举例说明，根据实际需要，可以将任何具有导电性、可负载不同官能团的高分子聚合物作为导电功能层，例如聚苯乙炔及其衍生物等。上述的引发剂也不局限于氧化剂，可以根据聚合方式替换为水溶性偶氮类引发剂、多官能度引发剂等任何自由基引发剂。
根据本发明的实施例，公开了一种电响应膜的制备方法，用以制备如上所述的电响应膜。
图2示意性示出了根据本发明实施例的电响应膜制备方法流程图。
如图2所示，电响应膜的制备方法包括步骤S1-S4：
步骤S1，将碳纳米管通过预设方式负载于支撑层上，形成碳纳米管层。
步骤S2，将碳纳米管层按照预设顺序分别浸渍于导电高分子聚合物的单体溶液和引发剂溶液中，发生氧化聚合反应，得到导电高分子聚合物。
步骤S3，将导电高分子聚合物负载于碳纳米管层，得到导电功能层。
步骤S4，将导电功能层进行交联处理，得到电响应膜。
其中，支撑层1、碳纳米管层2、导电功能层3及导电高分子聚合物的相应特征如电响应膜部分所述，在此不再赘述。
图3示意性示出了根据本发明实施例的电响应膜的制备方法的流程示意图。
如图3所示，本发明的实施例在支撑层1上负载碳纳米管，形成碳纳米管层2，支撑层1与碳纳米管层2形成组合物(即，碳纳米管膜)。将碳纳米管膜浸渍于导电聚合物对应的酸性单体溶液中，使酸性单体溶液中的聚合物单体附着在碳纳米管层2上或其空隙中。将碳纳米管层2上或其空隙中带有导电聚合物单体的碳纳米管膜浸渍于引发剂溶液中，经氧化还原反应得到的自由基引发单体聚合，形成致密的导电高分子聚合物4。碳纳米管层2在聚合过程中，作为导电高分子聚合物4的承载平台，在其基础上形成导电功能层3。经对导电功能层3进一步的交联处理，导电功能层3的高分子链之间形成稳定的共价交联结构，避免了使用过程中导电功能层3的剥脱。
本发明的实施例中，通过浸渍操作进行膜的制备，但需要理解，浸渍的目的是使氧化聚合过程充分反应，也可以替换涂覆、浇注等任何可以使反应完全的操作。
另外，单体溶液通过在溶剂中加入聚合物单体得到。本发明对单体溶液溶剂的选择并无限制，单体溶液的溶剂可以是超纯水(仅为示例)或任何满足溶解要求的有机溶剂。加入的单体种类并不单一，当加入两种或两种以上的单体时，最终制得的导电高分子聚合物为该两种单体的共聚物。
在一示范性的实施例中，单体溶液为苯胺和吡咯的水溶液，经氧化聚合后，制得的导电高分子聚合物为苯胺-吡咯共聚物，所得到的电响应膜仍具备良好的导电性和离子选择透过性。
相应地，引发剂溶液的溶剂种类、引发剂种类需根据单体溶液的种类进行适应性改变。在上述示范性实施例中，引发剂为过硫酸铵时，即可引发苯胺和吡咯氧化聚合，得到苯胺-吡咯共聚物。但该实施例仅为示例而已，并未对引发剂种类进行限制，根据实际需要，也可以添加两种或两种以上的引发剂。
同样地，本发明实施例中利用氧化聚合的聚合方式得到导电高分子聚合物，但需要理解，氧化聚合的方式仅是示例而已，根据实际需要，单体的聚合方式及相应的引发剂也可以进行适应性改变，例如乳液聚合、微乳液聚合等(仅为示例)。
本发明的实施例中，通过由碳纳米管层和导电功能层构成的电响应膜，将膜分离技术和电化学水处理技术相结合，借助外加电场的作用，调控电响应膜表面的电化学性质(如荷电性、表面电荷密度等)，并协同电泳、静电作用及道南效应，打破了传统膜分离技术中的“trade-off”效应，实现在过滤过程中对离子传输的选择性调控，从而在不降低膜通量的条件下提高对离子的截留率，在水处理领域具有广泛的应用前景。
根据本发明的实施例，碳纳米管易团聚成束或缠绕，并且由于其表面的惰性，不溶于任何有机溶剂和水溶液，使其在负载至支撑层的过程中难以均匀分散，与导电高分子聚合物的结合力也存在提升的空间。
本发明的实施例中，在将碳纳米管通过预设方式负载于支撑层上之前，对碳纳米管进行预处理；其中，预设方式包括真空抽滤或喷涂。
具体而言，本发明的实施例对碳纳米管进行预处理，去除了表面的无定形碳和碳纳米颗粒，降低碳纳米管表面的活化能，使碳纳米管可以均匀分散至溶液中，经真空抽滤或喷涂的方式负载于支撑层上。同时，经预处理的碳纳米管表面能被浸润，有利于单体溶液中的单体、导电高分子聚合物附着于碳纳米管层2上。
需要说明，本发明对碳纳米管负载于支撑层上的预设方式并无限制，根据实际需要，可以改用其他的负载方法以形成碳纳米管层，例如∶浸涂、电化学沉积、自组装、浮动催化化学气相沉积等方法。
根据本发明的实施例，对碳纳米管进行预处理的方式可以包括∶强酸处理或强碱处理。
根据本发明的实施例，制备电响应膜的过程中，导电高分子聚合物的单体溶液和引发剂溶液的摩尔浓度比为1∶0.5～1∶3。
根据本发明的实施例，导电高分子聚合物的单体溶液和引发剂溶液的摩尔浓度比可以为∶1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6、1∶2.7、1∶2.8、1∶2.9、1∶3。
需要说明，上述单体溶液和引发剂溶液的摩尔浓度比仅作为优选实施方式，对氧化聚合的过程进行说明。
根据本发明的实施例，仅对碳纳米管进行预处理，单体聚合形成的导电高分子聚合物以线性高分子链的形式负载于碳纳米管层2，在电响应膜使用过程中，仍存在导电高分子聚合物部分剥脱的可能，从而导致电响应膜的分离性能下降。
本发明的实施例中，将导电功能层3进行交联处理，交联处理可以包括采用浸渍于戊二醛的盐酸溶液，也可以包括采用120～200℃加热的方式交联8～15h。
根据本发明的实施例，加热温度可以为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃；交联时间可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
根据本发明的实施例，通过交联处理的方式，一方面，可以实现导电高分子聚合物中高分子链间结构的连接，形成稳定的网络结构；另一方面，可以实现导电高分子聚合物与碳纳米管层2的共价交联，从而提升了电响应膜的化学及机械稳定性。
需要说明，上述实施例中以戊二醛的盐酸溶液作为交联剂进行交联处理，但交联剂的选择并不局限于此，根据实际需要，也可以替换为其他种类的交联剂，例如∶多元醇等。
另外，上述实施例中的交联温度、交联时间仅是作为优选实施方式对交联处理的过程进行说明。
根据本发明的实施例，为调控导电功能层3上不同官能团的负载，可以通过在单体溶液中添加掺杂酸的方式进行。
其中，掺杂酸的质量分数可以为导电聚合物对应的单体溶液的质量分数，可以为0～5％。
根据本发明的实施例，掺杂酸的质量分数可以为：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
根据本发明的实施例，掺杂酸可以包括以下至少之一：盐酸、硫酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、还有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其对应的聚合物酸。
本发明实施例中，通过在导电高分子聚合物的单体溶液中添加不同的掺杂酸，以制备带有不同官能团的电响应膜，从而在电场作用下实现对电响应膜表面电化学性质的调控，进而调控对离子的截留。
需要说明，上述掺杂剂并非局限于掺杂酸，其质量分数和种类并无限制，根据在导电功能层上负载不同官能团的需要，可以选用任何可以满足要求的掺杂剂及其质量分数。
根据本发明的实施例，本发明还提出了了一种电响应膜的应用，用于将膜分离和电化学水处理相结合，以实现对酸性废水中离子传输的调控，其中，电响应膜为根据本发明实施例所得到的，或根据本发明实施例的任一项制备方法制备得到的。
本发明实施例的电响应膜应用于酸性废水处理时，将制备的电响应膜100作为工作电极与直流电源的正/负极项链，电响应膜电极与对电极构建两电极体系，电极接入方式为利用导线相连，工作电压的范围为0～±5V。
图4示意性示出了根据本发明实施例的电响应膜应用于酸性环境下对离子的截留效果图。
如图4所示，本发明实施例提供的电响应膜应用于酸性环境中，分别经过浸泡时间分别为0、1、3、7、15、21、30天之后的电响应膜的膜通量和对离子的截留率。图4中柱形数据表示电响应膜的渗透率(即膜通量)，线型数据表示电响应膜对离子的截留率。由图4可知，电响应膜在酸性环境中浸泡30天后，对于离子的截留率保持在90％以上；相比于初次使用(即浸泡时间为0天)，浸泡30天后的电响应膜在单位压力、单位时间下，膜通量的改变维持在～3L/m2之间。
本发明实施例提供的电响应膜应用于酸性废水处理，通过由碳纳米管层和导电功能层构成的电响应膜，将膜分离技术和电化学水处理技术相结合，借助外加电场的作用，调控电响应膜表面的电化学性质(如荷电性、表面电荷密度等)，并协同电泳、静电作用及道南效应，打破了传统膜分离技术中的“trade-off”效应，实现在过滤过程中对离子传输的选择性调控，从而在不降低膜通量的条件下提高对离子的截留率。在酸性废水处理领域具有广泛的应用前景。
需要说明，上述实施例中，导线的连接方式、工作电压的范围仅为示例，根据实际需要可以进行适应性改变。同样地，采用错流过滤的方式仅对处理过程进行说明，也可以替换为包括死端过滤(仅为示例)在内的其他过滤形式。
根据本发明的实施例，在电响应膜100的应用过程中，电响应膜电极的对电极可以由钛、铂、不锈钢、石墨片或碳纤维布中的一种或两种及以上的材质构成，但并不限于以上材质。
以下通过具体实施例对本发明的导电催化疏水膜的制备方法及应用做进一步阐述说明。但需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
本实施方式的一种电响应膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
一、碳纳米管的预处理：取一定量的碳纳米管(CNT)加入到体积比为1∶3的HNO3：H2SO4混合溶液中，利用超纯水对其清洗后干燥备用。
二、碳纳米管层的制备：将酸化过的CNT分散至超纯水中，配置成0.5g/L分散液，抽滤到聚偏氟乙烯膜基底上，制得CNT膜。
三、导电功能层的制备：将3.36mL聚苯乙烯磺酸(PSSA)溶液和0.14mL苯胺溶解于超纯水中搅拌均匀，存放于4℃冰箱内备用。将制备的CNT膜浸泡在上述溶液中20min后取出，在室温下自然晾干。随后，将其浸入到0.15M的过硫酸铵水溶液中，反应20min取出。弃去膜表面残余溶液，置于4℃的温度条件下继续反应6h。
四、交联处理：配置质量分数为1％的戊二醛盐酸溶液，将制成的电响应膜浸没于该戊二醛酸性溶液反应3h后取出，使用超纯水对电响应膜清洗并进行干燥。
根据本发明的实施例，碳纳米管通过抽滤均匀地分布在膜表面，当聚合反应发生后，聚苯胺在碳纳米管层表面及内部生成致密的聚合物皮层，使得碳纳米管层表面被完全覆盖，电响应膜表面变得更加光滑平整。通过交联，实现高分子链间结构的连接，形成稳定的双链结构，提升膜的化学及机械稳定性。
实施例2
本实施方式的一种电响应膜的应用，采用实施例1中提供的电响应膜，通过自制膜组件，考察外加电场对离子传输的调控效果，具体按照以下过程实施：
一、连接废水处理组件：将电响应膜与导电材料连接组成工作电极，将工作电极与直流电源负极相接，钛板作为对电极与工作电极平行放置。
二、进行废水处理：设置工作电极与对电极距离1cm，外加电压为0-2.5V。利用硫酸钠水溶液作为待处理液，盐溶液浓度为2mmol/L。系统内过滤方式为错流过滤，模拟盐溶液的过滤流速为1.2L/min，系统内压力为5bar。通过收集电响应膜两侧的回收液实现废水处理，回收液中的离子浓度作为考察电响应膜离子传输效果的参数。
图5示意性示出了根据本发明实施例的电响应膜在外加电场下对离子的截留效果图。
如图5所示，柱形数据表示电响应膜的渗透率(即膜通量)，线型数据表示电响应膜对硫酸钠的截留率。由于实验误差，电响应膜的膜通量认为在误差范围内维持恒定。当外加电压为0V时，即不加条件下，电响应膜对硫酸钠的截留率在80～90％之间；在加电条件下，膜对硫酸钠的截留率明显提高，当外加电压为-2.5V时，该电响应膜对硫酸钠的截留率达到最大值(＞95％)。
本实施例中，通过外加电场的作用，电响应膜表面的表面电荷密度大幅提升，膜与溶液中离子的相互作用提升，进而提升电响应膜对离子的截留性能。此外，在电辅助的作用下，膜对离子的吸附量提升，吸附在电响应膜内部的离子会对溶液中的同种离子产生斥力，进一步提升电响应膜的截留性能。
实施例3
本实施方式的一种电响应膜的应用，采用实施例1中提供的电响应膜，通过自制膜组件，考察电响应膜的耐酸性能及对离子的调控情况，具体按照以下过程实施：
一、模拟工作环境：分别将电响应膜浸泡于质量分数为3％的盐酸溶液中1天、3天、7天、15天、21天、30天。
二、连接废水处理组件：将电响应膜与导电材料连接组成工作电极，将工作电极与直流电源负极相接，钛板作为对电极与工作电极平行放置。
三、进行废水处理：工作电极与对电极距离1cm，外加电压为0-2.5V。分别利用氯化钠、硫酸钠和氯化镁作为待处理液，盐溶液浓度为2mmol/L。系统内过滤方式为错流过滤，模拟盐溶液的过滤流速为1.2L/min，系统内压力为5bar。通过收集电响应膜两侧的回收液实现废水处理，回收液中的离子浓度作为考察电响应膜离子传输效果的参数，分别将电响应膜在加电和不加电条件下工作，以实现分离性能的评估。
图6示意性示出了根据本发明实施例的电响应膜在酸性条件下对离子的截留效果图。
如图6所示，本发明实施例提供的电响应膜在酸性条件下浸泡30天后，仍对不同的盐溶液表现出较好的分离效果(硫酸钠80～85％，氯化钠50～60％，硫酸镁85～90％)；当外加电压为-2.5V时，电响应膜对硫酸钠的截留率提升至90～95％，对氯化钠的截留率提升至65～70％，对硫酸镁的截留率提升至90～95％，表明该电响应膜在加电条件下，对不同盐溶液的截留效果均有提升。
本实施例中，由于聚苯胺具有良好的电化学稳定性和机械强度，对强酸条件具有良好的适用性，因此在长时间浸泡后仍保持了优异的性能。此外，由于聚苯乙烯磺酸与聚苯胺之间具有很强的分子间相互作用力，因此能够形成较为稳定的双链结构，有利于增强导电高分子聚合物在强酸性条件下的稳定性。
本领域技术人员可以理解，本发明的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合，即使这样的组合或结合没有明确记载于本发明中。特别地，在不脱离本发明精神和教导的情况下，本发明的各个实施例和/或权利要求中记载的特征可以进行多种组合和/或结合。所有这些组合和/或结合均落入本发明的范围。
以上对本发明的实施例进行了描述。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本发明的范围。尽管在以上分别描述了各实施例，但是这并不意味着各个实施例中的措施不能有利地结合使用。本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。不脱离本发明的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修改，这些替代和修改都应落在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种电响应膜，应用于酸性废水处理，所述电响应膜包括：支撑层、碳纳米管层和导电功能层；其中，
所述碳纳米管层，负载于所述支撑层上；
所述导电功能层，负载于所述碳纳米管层上，其中，所述导电功能层通过在所述碳纳米管层上原位负载导电高分子聚合物得到，所述导电高分子聚合物通过吸附到所述碳纳米管层上的导电聚合物的单体与引发剂发生氧化聚合反应得到。
2.根据权利要求1所述的电响应膜，其中，
所述支撑层的材料包括以下至少之一：聚偏氟乙烯、聚醚砜、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚丙烯腈或双酚A型聚砜。
3.根据权利要求1所述的电响应膜，其中，
所述碳纳米管层，通过将碳纳米管以预设方式负载于所述支撑层上形成的；
所述碳纳米管包括：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，所述碳纳米管的表面所带的基团包括：氨基基团、羟基基团或羧基基团。
4.根据权利要求1所述的电响应膜，其中，
所述导电聚合物包括以下之一：聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物；
所述引发剂包括氧化剂，所述氧化剂包括：过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、四氯化铁、三氯化铝、二氧化锰或过氧化苯甲酰。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的电响应膜的制备方法，包括：
将碳纳米管通过预设方式负载于支撑层上，形成碳纳米管层；
将所述碳纳米管层按照预设顺序分别浸渍于导电高分子聚合物的单体溶液和引发剂溶液中，发生氧化聚合反应，得到导电高分子聚合物；
将所述导电高分子聚合物负载于所述碳纳米管层，得到导电功能层；
将所述导电功能层进行交联处理，得到电响应膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
在所述将碳纳米管通过预设方式负载于支撑层上之前，对所述碳纳米管进行预处理；所述预设方式包括真空抽滤或喷涂。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述导电高分子聚合物的单体溶液和引发剂溶液的摩尔浓度比为1∶0.5～1∶3。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述交联处理包括采用浸渍于戊二醛的盐酸溶液或采用120～200℃加热的方式交联8～15h。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述导电高分子聚合物的单体溶液中添加有掺杂酸；所述掺杂酸的质量分数为导电聚合物对应的单体溶液的质量分数的0～5％；所述掺杂酸包括以下至少之一：盐酸、硫酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、还有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其对应的聚合物酸。
10.一种电响应膜的应用，用于将膜分离和电化学水处理相结合，以实现对酸性废水中离子传输的调控，其中，所述电响应膜为根据权利要求1～4中任一项所得到的，或根据权利要求5～9中任一项制备方法制备得到的。
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