CN115259161B - 一种套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料及其制备方法，所述方法包括：利用硅粉、掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉和炭粉进行化学气相沉积反应，得到套环状碳化硅纳米纤维；用水将套环状碳化硅纳米纤维分散均匀，然后进行液氮冷冻，得到纳米纤维凝胶；将纳米纤维凝胶依次进行冷冻干燥和退火处理，得到套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料。本发明制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶是一类由复杂表面结构纳米纤维构建成的气凝胶，该复杂表面结构纳米纤维是纳米纤维主干在一维长度方向上、表面不等距离处套有系列纳米套环，相比于表面光滑的碳化硅纳米纤维气凝胶，具有在力学、隔热、电磁吸波等方面更为优异的特性。

Description

一种套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳化硅纳米纤维气凝胶技术领域，尤其涉及一种套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
碳化硅纳米纤维气凝胶是一类由一维碳化硅纳米线作为构筑基元，通过在三维空间进行相互搭接而形成的纳米多孔材料，该类型气凝胶一方面具有由碳化硅材料本征属性赋予的耐高温、低热膨胀、抗热震性、抗氧化和耐腐蚀等众多优异的性能，另一方面具有一维纳米线独有的柔性、弹性、高弯曲强度和杨氏模量等优异力学行为。因此，所制备的碳化硅纳米纤维气凝胶在极端热环境和高腐蚀性环境下的弹性隔热、高温隔热、电磁吸波、过滤和吸附等多领域均具有广阔的应用前景。
中国专利申请CN113968582A等中有报道通过将提供一氧化碳气体的碳源与提供一氧化硅气体的硅源在惰性气氛下进行化学气相沉积反应生成碳化硅纳米纤维，进而交织成三维碳化硅纳米纤维气凝胶，在这些所制备的气凝胶中，其组成单元碳化硅纳米纤维表面往往是光滑的，碳化硅纳米纤维之间的连接性较差，纳米纤维之间的应力传递和应力耗散等受到很大影响，目前的碳化硅纳米纤维组成的气凝胶材料在力、热或电磁等方面的性能有待进一步提高。
因此亟需制备出一种新的碳化硅纳米纤维气凝胶材料，以提高碳化硅纳米纤维气凝胶在力、热或电磁等方面的性能，进一步满足实际应用需求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料及其制备方法。本发明所制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料提高了碳化硅纳米纤维气凝胶力、热、电磁等综合性能，进一步满足实际应用需求。
本发明在第一方面提供了一种套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)利用硅粉、掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉和炭粉进行化学气相沉积反应，得到套环状碳化硅纳米纤维；
(2)用水将所述套环状碳化硅纳米纤维分散均匀，得到纳米纤维分散液，然后将所述纳米纤维分散液进行液氮冷冻，得到纳米纤维凝胶；
(3)将所述纳米纤维凝胶依次进行冷冻干燥和退火处理，得到套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料。
优选地，步骤(1)包括如下子步骤：
(a)将硅粉和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分隔放置在石墨坩埚底部的独立腔室中，并盖上石墨盖子；
(b)将所述石墨坩埚放置在刚玉坩埚中，并用炭粉完全掩埋住所述石墨坩埚，并盖上刚玉盖子；
(c)将所述刚玉坩埚用石墨纸完全包覆并放置到高温气氛炉中进行化学气相沉积反应，待冷却至室温，从石墨盖子上收集套环状碳化硅纳米纤维粗料；
(d)将所述套环状碳化硅纳米纤维粗料进行煅烧，得到套环状碳化硅纳米纤维；优选的是，所述煅烧的温度为600～800℃，所述煅烧的时间为20～40min。
优选地，所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉由金属氧化物纳米颗粒与二氧化硅气凝胶粉混合而成。
优选地，所述硅粉的平均粒径为0.1～50μm优选为2μm；所述金属氧化物纳米颗粒为氧化铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、氧化亚铁纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒、氧化铅纳米颗粒中的一种或多种；所述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为10～300nm优选为60nm；所述二氧化硅气凝胶粉的平均粒径为1～200μm优选为5μm；所述二氧化硅气凝胶粉的骨架颗粒的平均粒径为6～60nm优选为20nm；和/或所述金属氧化物纳米颗粒与所述二氧化硅气凝胶粉的质量比为(0.001～0.05)：1优选为0.012:1。
优选地，所述硅粉与所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的质量比为1：(0.3～1.5)优选为1:0.8；所述化学气相沉积反应在惰性气氛中进行，优选的是，所述惰性气氛为氩气，在进行所述化学气相沉积反应时，氩气气压为0.01～0.07MPa优选为0.03MPa；所述化学气相沉积反应的温度为1200～1600℃优选为1350℃；所述化学气相沉积反应的时间为1～8h优选为4h；和/或升温至化学气相沉积反应的温度的速率为2～8℃/min优选为4℃/min。
优选地，所述石墨坩埚呈圆柱状，所述石墨坩埚的高度与直径的比为1：(2～7)优选为1:3。
优选地，所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料中含有的套环状碳化硅纳米纤维包含纳米纤维主干和套设在所述纳米纤维主干上的多个纳米套环；优选的是，所述纳米纤维主干的平均直径为30～240nm，所述纳米套环的外围平均直径为35～280nm；优选的是，多个所述纳米套环不等间距地套设在所述纳米纤维主干上。
优选地，所述纳米纤维分散液中含有的套环状碳化硅纳米纤维的质量分数为0.07％～7％优选为2.5％；和/或进行液氮冷冻的时间为5～60min优选为20min。
优选地，所述冷冻干燥在冷冻干燥机中进行，在冷冻干燥过程中，控制所述冷冻干燥机腔室的温度为10～35℃，所述冷冻干燥机冷阱的温度为-80℃～-50℃，所述冷冻干燥的压强为1～30Pa，所述冷冻干燥的时间为24～96h；和/或所述退火处理的温度为800～1100℃优选为900℃，所述退火处理的时间为0.5～12h优选为2h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料；优选的是，所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料具有如下一个或多个性质：所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的拉伸断裂伸长率为30～40％，最大压缩形变95％下，回弹率最大为100％；所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的室温热导率为0.018～0.021W/(m·K)；所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料在2-18GHz的频率范围内具有优异的微波吸收性能，匹配厚度为3mm，最小反射损耗在10.5GHz为-50～-55dB，反射损耗<-10dB的有效吸收带宽为6.8～7.5GHz。
本发明在第三方面提供了一种套环状碳化硅纳米纤维，所述套环状碳化硅纳米纤维通过如下方式制备而成：
利用硅粉、掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉和炭粉进行化学气相沉积反应，得到套环状碳化硅纳米纤维；
优选的是，所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉由金属氧化物纳米颗粒与二氧化硅气凝胶粉混合而成，更优选的是，所述金属氧化物纳米颗粒与所述二氧化硅气凝胶粉的质量比为(0.001～0.05)：1，和/或所述硅粉与所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的质量比为1：(0.3～1.5)；
优选的是，在进行化学气相沉积反应时，所述硅粉和所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分隔放置在石墨坩埚底部的独立腔室中，更优选的是，所述石墨坩埚呈圆柱状，所述石墨坩埚的高度与直径的比为1：(2～7)。
本发明制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料，由于纳米纤维表面不光滑的套环状独特结构，与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料由于纳米纤维表面不光滑、表面结构相对复杂、比表面积显著提高，且纳米纤维中存在的凹凸非平面结构会使纳米纤维之间产生机械联锁性，在受到不均匀力作用时、拉伸作用、快速热冲击和突然力冲击等情况下，这种纳米纤维之间的机械联锁以及纳米纤维在超越极限作用力下能够通过发生摩擦缓解内部应力集中，从而阻止微裂纹扩大、扩展，最终能有效抑制气凝胶块体的整体破裂，从而提高碳化硅纳米纤维气凝胶的柔性、抗力学疲劳、抗热/力冲击等力学相关的性能；因此，本发明制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料相比现有技术中制备的表面光滑的碳化硅纳米纤维气凝胶在力学方面具有显著优势。
(2)本发明制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料由于复杂的表面结构，纳米纤维主干上的纳米套环能够额外增加大量界面，一方面增加了声子-界面散射使纳米纤维的固体热导率较低，另一方面具有较高的红外反射和吸收能力能有效降低辐射热传导，总的结果就是隔热能力大幅提升；本发明制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料室温热导率为0.018～0.021W/(m·K)，最低仅为0.018W/(m·K)，而当前表面光滑的碳化硅纳米纤维气凝胶室温热导率一般为0.025～0.045W/(m·K)；因此，本发明制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料相比现有技术中制备的表面光滑的碳化硅纳米纤维气凝胶在隔热方面具有显著优势。
(3)本发明制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料由于复杂的表面结构，能在较宽电磁波范围内通过有效增加对电磁波的散射和反射从而大幅提高电磁吸波性能；本发明制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料最小反射损耗(RL)可达到-50～-55dB、有效微波吸收带(RL<-10dB)最宽可达6.8～7.5GHz，而当前表面光滑的碳化硅纳米纤维气凝胶最小反射损耗(RL)一般最大为-35～-45dB、有效微波吸收带(RL<-10dB)最宽一般为3～5.6GHz；因此，本发明制备的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料相比现有技术中制备的表面光滑的碳化硅纳米纤维气凝胶在电磁吸波方面具有显著优势。
附图说明
图1是本发明进行化学气相沉积反应时采用的石墨坩埚放置于刚玉坩埚中时的示意图；图1中，1为石墨坩埚；11：独立腔室；2：刚玉坩埚；图1仅仅为说明目的提供，图中各部分的比例、尺寸等不一定与实际产品一致。
图2是本发明实施例1进行化学气相沉积反应得到套环状碳化硅纳米纤维的示意图。
图3是本发明实施例1中得到的套环状碳化硅纳米纤维的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1中得到的套环状碳化硅纳米纤维的高分辨透射电镜图。
图5是本发明实施例1中得到的套环状碳化硅纳米纤维的X射线衍射图。
图6是本发明实施例1制得的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)利用硅粉、掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉和炭粉(例如焦炭粉)进行化学气相沉积反应，得到套环状碳化硅纳米纤维；在本发明中，所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉优选为由金属氧化物纳米颗粒与二氧化硅气凝胶粉混合而成；本发明对所述硅粉、所述金属氧化物纳米颗粒以及二氧化硅气凝胶粉的来源没有特别的要求，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法合成均可；在进行所述化学气相沉积反应时，所述硅粉和所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分隔放置在石墨坩埚底部的独立腔室中；本发明对所述炭粉的用量没有特别的限定，使得所述炭粉能够完全掩埋住装有硅粉和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的所述石墨坩埚即可；
(2)用水将所述套环状碳化硅纳米纤维分散均匀，得到纳米纤维分散液，然后将所述纳米纤维分散液进行液氮冷冻，得到纳米纤维凝胶(也记作纳米纤维冷冻凝胶)；在本发明中，所述液氮冷冻为在液氮下进行冷冻；在本发明的步骤(2)中，例如在1500～2500rpm的转速下搅拌1～3h，得到分散均匀的纳米纤维分散液；
(3)将所述纳米纤维凝胶依次进行冷冻干燥和退火处理，得到套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料；在本发明中，所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料由套环状碳化硅纳米纤维构建而成，所述套环状碳化硅纳米纤维包含纳米纤维主干(碳化硅纳米纤维主干)和套设在所述纳米纤维主干上的多个纳米套环(碳化硅纳米套环)。
本发明提供了一种套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的制备方法，所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料是一类由复杂表面结构碳化硅纳米纤维形成的气凝胶，该复杂表面结构纳米纤维是纳米纤维在一维长度方向上、表面不等距离处套有系列纳米套环(纳米圆环)，本发明利用化学气相沉积在碳化硅纳米纤维上非连续地套上了化学同质的环状碳化硅；这种独特结构的碳化硅纳米纤维是通过控制化学气相沉积反应中两种组分硅源独立分布以及引入金属氧化物纳米颗粒，从而能够控制碳化硅生长阶段中一氧化碳和一氧化硅气体的局部浓度发生动态变化而实现的，本发明所述套环状碳化硅纳米纤维及由其制备的气凝胶材料尚未见诸报道；而正是由于本发明采用的气凝胶构筑基元纳米纤维的独特结构特征，使本发明所制备的气凝胶材料具有在力学、隔热、吸波等方面更为优异的功能特性。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)包括如下子步骤：
(a)将硅粉和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分隔放置在石墨坩埚底部的独立腔室中，并盖上石墨盖子；本发明将石墨坩埚放置于刚玉坩埚中的示意图，例如，如图1所示；在本发明中，采用的所述石墨坩埚的底部例如具有两个独立腔室；
(b)将上述装有硅源和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的所述石墨坩埚放置在刚玉坩埚中，并用炭粉完全掩埋住所述石墨坩埚，并盖上刚玉盖子；
(c)将所述刚玉坩埚用石墨纸完全包覆并放置到高温气氛炉中进行化学气相沉积反应，待冷却至室温，从石墨盖子上收集套环状碳化硅纳米纤维粗料；
(d)将所述套环状碳化硅纳米纤维粗料进行煅烧，得到套环状碳化硅纳米纤维；优选的是，所述煅烧的温度为600～800℃(例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃)，所述煅烧的时间为20～40min(例如20min、25min、30min、35min或40min)。
根据一些具体的实施方式，步骤(1)包括如下子步骤：
(a)将硅粉和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分隔放置在特定长径比、小尺寸石墨坩埚的底部独立腔室中，并盖上石墨盖子；
(b)将上述装有硅源和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的石墨坩埚放入到一个更大尺寸的刚玉坩埚里面，并用炭粉完全掩埋住所述石墨坩埚，并盖上刚玉盖子；
(c)将上述刚玉坩埚用石墨纸完全包覆并放置到高温气氛炉中，保持炉内氩气在一定气压，以一定的升温程序升至高温并维持一段时间发生高温气相沉积反应，待冷却至室温，从石墨盖子刮下套环状碳化硅纳米纤维粗料；
(d)将刮下的套环状碳化硅纳米纤维粗料在700℃马弗炉中处理烧掉残存的炭等杂质，得到纯净的套环状碳化硅纳米纤维；本发明进行化学气相沉积反应得到套环状碳化硅纳米纤维的示意图，例如如图2所示。
根据一些优选的实施方式，所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉由金属氧化物纳米颗粒与二氧化硅气凝胶粉混合而成。
根据一些优选的实施方式，所述硅粉的平均粒径为0.1～50μm优选为2μm；所述金属氧化物纳米颗粒为氧化铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、氧化亚铁纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒、氧化铅纳米颗粒等中的一种或多种，优选为氧化铁纳米颗粒；所述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为10～300nm优选为60nm；所述二氧化硅气凝胶粉的平均粒径为1～200μm优选为5μm；所述二氧化硅气凝胶粉的骨架颗粒的平均粒径为6～60nm优选为20nm，所述二氧化硅气凝胶粉是由二氧化硅纳米颗粒堆积而成的多孔骨架结构，在本发明中，所述二氧化硅气凝胶粉的平均粒径(粉体粒径)为1～200μm，所述二氧化硅气凝胶粉含有的骨架颗粒(二氧化硅纳米颗粒)的平均粒径为6～60nm；和/或所述金属氧化物纳米颗粒与所述二氧化硅气凝胶粉的质量比为(0.001～0.05)：1(例如0.001:1、0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.012:1、0.015:1、0.018:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1或0.05:1)优选为0.012:1；在本发明中，金属氧化物纳米颗粒能够起到动态调节SiO和CO气体浓度的效果，从而间接调节生成的环状SiC结构；在本发明中，优选为所述金属氧化物纳米颗粒与二氧化硅气凝胶粉的质量比为(0.001～0.05)：1，这一质量比过高或者过低，均会对上述调节过程造成影响，从而在一定程度上不利于得到本发明所述的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料，而是更趋向于得到表面光滑的碳化硅纳米纤维。
根据一些优选的实施方式，所述硅粉与所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的质量比为1：(0.3～1.5)(例如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5)优选为1:0.8；在本发明中，优选为所述硅粉与所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的质量比为1：(0.3～1.5)，这一质量比过高或者过低，均会对氧化物纳米颗粒动态调节SiO和CO气体浓度的调节过程造成影响，从而不利于得到本发明所述的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料，而是更趋向于得到表面光滑的碳化硅纳米纤维。
根据一些优选的实施方式，所述化学气相沉积反应在惰性气氛中进行，优选的是，所述惰性气氛为氩气，在进行所述化学气相沉积反应时，氩气气压为0.01～0.07MPa(例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06或0.07MPa)优选为0.03MPa；所述化学气相沉积反应的温度为1200～1600℃(例如1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃)优选为1350℃；所述化学气相沉积反应的时间为1～8h(例如1、2、3、4、5、6、7或8h)优选为4h；和/或升温至化学气相沉积反应的温度的速率为2～8℃/min(例如2、3、4、5、6、7或8℃/min)优选为4℃/min。
根据一些优选的实施方式，所述石墨坩埚呈圆柱状，所述石墨坩埚的高度与直径的比为1：(2～7)(例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6或1:7)优选为1:3；即在本发明中，优选为所述石墨坩埚的长径比为1：(2～7)，更优选为1:3，在本发明中，优选为所述石墨坩埚的长径比为1：(2～7)，才能更有利于得到本发明所述的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料，若石墨坩埚长径比数值过大，反应中生成的SiO气体比较难到达石墨盖子上进行沉积反应生成SiC套环，而若石墨坩埚长径比数值过小，反应中生成的SiO气体很快达到石墨盖子上进行沉积反应，倾向于生成碳化硅纳米线，只有合适的长径比，反应中生成的SiO气体和CO气体才会在石墨盖子上发生精细气相反应，从而有利于生成套环状纳米纤维结构。
根据一些优选的实施方式，所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料中含有的套环状碳化硅纳米纤维包含纳米纤维主干和套设在所述纳米纤维主干上的多个纳米套环，例如，如图3所示；优选的是，所述纳米纤维主干的平均直径为30～240nm，所述纳米套环的外围平均直径为35～280nm；优选的是，多个所述纳米套环不等间距地套设在所述纳米纤维主干上。
根据一些具体的实施方式，所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的纳米纤维主干的平均直径为30～240nm，纳米纤维主干上不等间距地套有系列圆环(纳米套环)，纳米套环外围的平均直径为35～280nm，具有独特的微观结构。
根据一些优选的实施方式，所述纳米纤维分散液中含有的套环状碳化硅纳米纤维的质量分数为0.07％～7％(例如0.07％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％)优选为1.5～5％更优选为2.5％；和/或进行液氮冷冻的时间为5～60min(例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60min)优选为20min。
根据一些优选的实施方式，所述冷冻干燥在冷冻干燥机中进行，在冷冻干燥过程中，控制所述冷冻干燥机腔室的温度为10～35℃，所述冷冻干燥机冷阱的温度为-80℃～-50℃，所述冷冻干燥的压强为1～30Pa，所述冷冻干燥的时间为24～96h；和/或所述退火处理的温度为800～1100℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃)优选为900℃，所述退火处理的时间为0.5～12h(例如0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12h)优选为2h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料；优选的是，所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料具有如下一个或多个性质：所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的拉伸断裂伸长率为30～40％，最大压缩形变95％下，回弹率最大为100％，表现出优异的柔韧性、弹性等力学性能；所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的室温热导率为0.018～0.021W/m·K，表现出超级隔热能力；所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶在2-18GHz的频率范围内具有出色的微波吸收性能，匹配厚度为3mm，最小反射损耗(RL)在10.5GHz时达到-50～-55dB，有效微波吸收带(RL<-10dB)最宽达到6.8～7.5GHz。
本发明在第三方面提供了一种套环状碳化硅纳米纤维，所述套环状碳化硅纳米纤维通过如下方式制备而成：
利用硅粉、掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉和炭粉进行化学气相沉积反应，得到套环状碳化硅纳米纤维；本发明优选实施方案中制备所述套环状碳化硅纳米纤维的具体参数可以与本发明在第一方面涉及到的制备所述套环状碳化硅纳米纤维的内容相同。
根据一些优选的实施方式，制备所述套环状碳化硅纳米纤维包括如下子步骤：
(a)将硅粉和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分隔放置在石墨坩埚底部的独立腔室中，并盖上石墨盖子；
(b)将上述装有硅源和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的所述石墨坩埚放置在刚玉坩埚中，并用炭粉完全掩埋住所述石墨坩埚，并盖上刚玉盖子；
(c)将所述刚玉坩埚用石墨纸完全包覆并放置到高温气氛炉中进行化学气相沉积反应，待冷却至室温，从石墨盖子上收集套环状碳化硅纳米纤维粗料；
(d)将所述套环状碳化硅纳米纤维粗料进行煅烧，得到套环状碳化硅纳米纤维；优选的是，所述煅烧的温度为600～800℃，所述煅烧的时间为20～40min。
根据一些优选的实施方式，所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉由金属氧化物纳米颗粒与二氧化硅气凝胶粉混合而成；所述硅粉的平均粒径为0.1～50μm优选为2μm；所述金属氧化物纳米颗粒为氧化铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、氧化亚铁纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒、氧化铅纳米颗粒中的一种或多种；所述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为10～300nm优选为60nm；所述二氧化硅气凝胶粉的平均粒径为1～200μm优选为5μm；所述二氧化硅气凝胶粉的骨架颗粒的平均粒径为6～60nm优选为20nm；和/或所述金属氧化物纳米颗粒与所述二氧化硅气凝胶粉的质量比为(0.001～0.05)：1优选为0.012:1。
根据一些优选的实施方式，所述硅粉与所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的质量比为1：(0.3～1.5)优选为1:0.8；所述化学气相沉积反应在惰性气氛中进行，优选的是，所述惰性气氛为氩气，在进行所述化学气相沉积反应时，氩气气压为0.01～0.07MPa优选为0.03MPa；所述化学气相沉积反应的温度为1200～1600℃优选为1350℃；所述化学气相沉积反应的时间为1～8h优选为4h；和/或升温至化学气相沉积反应的温度的速率为2～8℃/min优选为4℃/min。
根据一些优选的实施方式，在进行化学气相沉积反应时，所述硅粉和所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分隔放置在石墨坩埚底部的独立腔室中，更优选的是，所述石墨坩埚呈圆柱状，所述石墨坩埚的高度与直径的比为1：(2～7)优选为1:3。
根据一些优选的实施方式，所述套环状碳化硅纳米纤维包含纳米纤维主干和套设在所述纳米纤维主干上的多个纳米套环；优选的是，所述纳米纤维主干的平均直径为30～240nm，所述纳米套环的外围平均直径为35～280nm；优选的是，多个所述纳米套环不等间距地套设在所述纳米纤维主干上。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①将0.024g氧化铁纳米颗粒(平均粒径60nm)与2g二氧化硅气凝胶粉(平均粒径5μm，骨架颗粒的平均粒径20nm)混合均匀，得到掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉；将2.53g硅粉(平均粒径2μm)和2.024g掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分别放置在小尺寸圆柱状石墨坩埚(高度3cm，直径9cm，长径比为1:3)的底部两个独立腔室中，并盖上石墨盖子(石墨坩埚盖子)；将上述装有硅粉和掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的石墨坩埚放置到尺寸更大的刚玉坩埚(高度6cm，直径15cm)中，并往刚玉坩埚中倒入炭粉(焦炭粉)直至完全掩埋住石墨坩埚，盖上刚玉盖子。将上述刚玉坩埚放置到高温气氛炉中，控制炉内气氛为0.03MPa的氩气，以4℃/min的速率升温至1350℃，并在此温度下保持4h(1350℃化学气相沉积4h)，自然冷却至室温，从石墨坩埚盖子上刮下套环状碳化硅纳米纤维粗料，并在700℃空气气氛马弗炉中煅烧30min完全除掉残留的炭，即得到套环状碳化硅纳米纤维；在本实施例中，以步骤①中相同的方法进行10组批量化实验，将10组实验得到的套环状碳化硅纳米纤维收集在一起。
②往烧杯中加入100g水和2.5g上述套环状碳化硅纳米纤维，以2000rpm的搅拌速度搅拌2h，形成均匀稳定分散的纳米纤维分散液；将装有纳米纤维分散液的烧杯放入液氮中迅速冷冻20min，得到纳米纤维凝胶。
③将上述纳米纤维凝胶放入到冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥机内压强控制在20Pa以下，冷冻干燥机腔室温度控制在25℃，冷冻干燥冷阱温度控制在-70℃，冷冻干燥48h后，得到纳米纤维气凝胶；将此纳米纤维气凝胶装入刚玉坩埚中，放入到温度为900℃的空气气氛马弗炉中退火处理2h后，取出冷却至室温，即得到套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
①将0.002g氧化铁纳米颗粒(平均粒径60nm)与2g二氧化硅气凝胶粉(平均粒径5μm，骨架颗粒的平均粒径20nm)混合均匀，得到掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉；将6.67g硅粉(平均粒径2μm)和2.002g掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分别放置在小尺寸圆柱状石墨坩埚(高度3cm，直径9cm，长径比为1:3)的底部两个独立腔室中，并盖上石墨盖子(石墨坩埚盖子)；将上述装有硅粉和掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的石墨坩埚放置到尺寸更大的刚玉坩埚(高度6cm，直径15cm)中，并往刚玉坩埚中倒入炭粉(焦炭粉)直至完全掩埋住石墨坩埚，盖上刚玉盖子。将上述刚玉坩埚放置到高温气氛炉中，控制炉内气氛为0.03MPa的氩气，以4℃/min的速率升温至1350℃，并在此温度下保持4h(1350℃化学气相沉积4h)，自然冷却至室温，从石墨坩埚盖子上刮下套环状碳化硅纳米纤维粗料，并在700℃空气气氛马弗炉中煅烧30min完全除掉残留的炭，即得到套环状碳化硅纳米纤维；在本实施例中，以步骤①中相同的方法进行10组批量化实验，将10组实验得到的套环状碳化硅纳米纤维收集在一起。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
①将0.1g氧化铁纳米颗粒(平均粒径60nm)与2g二氧化硅气凝胶粉(平均粒径5μm，骨架颗粒的平均粒径20nm)混合均匀，得到掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉；将1.4g硅粉(平均粒径2μm)和2.1g掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分别放置在小尺寸圆柱状石墨坩埚(高度3cm，直径9cm，长径比为1:3)的底部两个独立腔室中，并盖上石墨盖子(石墨坩埚盖子)；将上述装有硅粉和掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的石墨坩埚放置到尺寸更大的刚玉坩埚(高度6cm，直径15cm)中，并往刚玉坩埚中倒入炭粉(焦炭粉)直至完全掩埋住石墨坩埚，盖上刚玉盖子。将上述刚玉坩埚放置到高温气氛炉中，控制炉内气氛为0.03MPa的氩气，以4℃/min的速率升温至1350℃，并在此温度下保持4h(1350℃化学气相沉积4h)，自然冷却至室温，从石墨坩埚盖子上刮下套环状碳化硅纳米纤维粗料，并在700℃空气气氛马弗炉中煅烧30min完全除掉残留的炭，即得到套环状碳化硅纳米纤维；在本实施例中，以步骤①中相同的方法进行10组批量化实验，将10组实验得到的套环状碳化硅纳米纤维收集在一起。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
①将0.0016g氧化铁纳米颗粒(平均粒径60nm)与2g二氧化硅气凝胶粉(平均粒径5μm，骨架颗粒的平均粒径20nm)混合均匀，得到掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉；将10.008g硅粉(平均粒径2μm)和2.0016g掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分别放置在小尺寸圆柱状石墨坩埚(高度3cm，直径9cm，长径比为1:3)的底部两个独立腔室中，并盖上石墨盖子(石墨坩埚盖子)；将上述装有硅粉和掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的石墨坩埚放置到尺寸更大的刚玉坩埚(高度6cm，直径15cm)中，并往刚玉坩埚中倒入炭粉(焦炭粉)直至完全掩埋住石墨坩埚，盖上刚玉盖子。将上述刚玉坩埚放置到高温气氛炉中，控制炉内气氛为0.03MPa的氩气，以4℃/min的速率升温至1350℃，并在此温度下保持4h(1350℃化学气相沉积4h)，自然冷却至室温，从石墨坩埚盖子上刮下套环状碳化硅纳米纤维粗料，并在700℃空气气氛马弗炉中煅烧30min完全除掉残留的炭，即得到套环状碳化硅纳米纤维；在本实施例中，以步骤①中相同的方法进行10组批量化实验，将10组实验得到的套环状碳化硅纳米纤维收集在一起。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
①将0.12g氧化铁纳米颗粒(平均粒径60nm)与2g二氧化硅气凝胶粉(平均粒径5μm，骨架颗粒的平均粒径20nm)混合均匀，得到掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉；将1.325g硅粉(平均粒径2μm)和2.12g掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分别放置在小尺寸圆柱状石墨坩埚(高度3cm，直径9cm，长径比为1:3)的底部两个独立腔室中，并盖上石墨盖子(石墨坩埚盖子)；将上述装有硅粉和掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的石墨坩埚放置到尺寸更大的刚玉坩埚(高度6cm，直径15cm)中，并往刚玉坩埚中倒入炭粉(焦炭粉)直至完全掩埋住石墨坩埚，盖上刚玉盖子。将上述刚玉坩埚放置到高温气氛炉中，控制炉内气氛为0.03MPa的氩气，以4℃/min的速率升温至1350℃，并在此温度下保持4h(1350℃化学气相沉积4h)，自然冷却至室温，从石墨坩埚盖子上刮下套环状碳化硅纳米纤维粗料，并在700℃空气气氛马弗炉中煅烧30min完全除掉残留的炭，即得到套环状碳化硅纳米纤维；在本实施例中，以步骤①中相同的方法进行10组批量化实验，将10组实验得到的套环状碳化硅纳米纤维收集在一起。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，采用的小尺寸圆柱状石墨坩埚的高度4.5cm，直径9cm，长径比为1:2。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，采用的小尺寸圆柱状石墨坩埚的高度1.3cm，直径9cm，长径比为1:7。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，采用的小尺寸圆柱状石墨坩埚的高度9cm，直径9cm，长径比为1:1，采用的刚玉坩埚的高度为12cm，直径为15cm。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，采用的小尺寸圆柱状石墨坩埚的高度1.1cm，直径9cm，长径比为1:8。
对比例1
①将0.024g氧化铁纳米颗粒(平均粒径60nm)与2g二氧化硅气凝胶粉(平均粒径5μm，骨架颗粒的平均粒径20nm)混合均匀，得到掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉；将2.53g硅粉(平均粒径2μm)和2.024g掺杂有氧化铁纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉混合均匀，得到硅源；将所述硅源放置在小尺寸圆柱状石墨坩埚(高度3cm，直径9cm，长径比为1:3)的底部腔室(采用的石墨坩埚底部只有一个腔室)中，并盖上石墨盖子(石墨坩埚盖子)；将上述装有硅源的石墨坩埚放置到尺寸更大的刚玉坩埚(高度6cm，直径15cm)中，并往刚玉坩埚中倒入炭粉(焦炭粉)直至完全掩埋住石墨坩埚，盖上刚玉盖子。将上述刚玉坩埚放置到高温气氛炉中，控制炉内气氛为0.03MPa的氩气，以4℃/min的速率升温至1350℃，并在此温度下保持4h(1350℃化学气相沉积4h)，自然冷却至室温，从石墨坩埚盖子上刮下碳化硅纳米纤维粗料，并在700℃空气气氛马弗炉中煅烧30min完全除掉残留的炭，得到碳化硅纳米纤维，本对比例无法得到套环状碳化硅纳米纤维；在本对比例中，以步骤①中相同的方法进行10组批量化实验，将10组实验得到的碳化硅纳米纤维收集在一起。
②往烧杯中加入100g水和2.5g上述碳化硅纳米纤维，以2000rpm的搅拌速度搅拌2h，形成均匀稳定分散的纳米纤维分散液；将装有纳米纤维分散液的烧杯放入液氮中迅速冷冻20min，得到纳米纤维凝胶。
③将上述纳米纤维凝胶放入到冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥机内压强控制在20Pa以下，冷冻干燥机腔室温度控制在25℃，冷冻干燥冷阱温度控制在-70℃，冷冻干燥48h后，得到纳米纤维气凝胶；将此纳米纤维气凝胶装入刚玉坩埚中，放入到温度为900℃的空气气氛马弗炉中退火处理2h后，取出冷却至室温，即得到碳化硅纳米纤维气凝胶材料。
对比例2
①将0.024g氧化铁纳米颗粒(平均粒径60nm)与2.53g硅粉(平均粒径2μm)混合均匀，得到掺杂有氧化铁纳米颗粒的硅粉，然后将其放置在小尺寸圆柱状石墨坩埚(高度3cm，直径9cm，长径比为1:3)的底部腔室(采用的石墨坩埚底部只有一个腔室)中，并盖上石墨盖子(石墨坩埚盖子)；将上述装有掺杂有氧化铁纳米颗粒的硅粉的石墨坩埚放置到尺寸更大的刚玉坩埚(高度6cm，直径15cm)中，并往刚玉坩埚中倒入炭粉(焦炭粉)直至完全掩埋住石墨坩埚，盖上刚玉盖子。将上述刚玉坩埚放置到高温气氛炉中，控制炉内气氛为0.03MPa的氩气，以4℃/min的速率升温至1350℃，并在此温度下保持4h(1350℃化学气相沉积4h)，自然冷却至室温，从石墨坩埚盖子上刮下碳化硅纳米纤维粗料，并在700℃空气气氛马弗炉中煅烧30min完全除掉残留的炭，即得到碳化硅纳米纤维，本对比例无法得到套环状碳化硅纳米纤维；在本对比例中，以步骤①中相同的方法进行10组批量化实验，将10组实验得到的碳化硅纳米纤维收集在一起。
②往烧杯中加入100g水和2.5g上述碳化硅纳米纤维，以2000rpm的搅拌速度搅拌2h，形成均匀稳定分散的纳米纤维分散液；将装有纳米纤维分散液的烧杯放入液氮中迅速冷冻20min，得到纳米纤维凝胶。
③将上述纳米纤维凝胶放入到冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥机内压强控制在20Pa以下，冷冻干燥机腔室温度控制在25℃，冷冻干燥冷阱温度控制在-70℃，冷冻干燥48h后，得到纳米纤维气凝胶；将此纳米纤维气凝胶装入刚玉坩埚中，放入到温度为900℃的空气气氛马弗炉中退火处理2h后，取出冷却至室温，即得到碳化硅纳米纤维气凝胶材料。
对比例3
①将2.53g硅粉(平均粒径2μm)和2.024g二氧化硅气凝胶粉分别放置在小尺寸圆柱状石墨坩埚(高度3cm，直径9cm，长径比为1:3)的底部两个独立腔室中，并盖上石墨盖子(石墨坩埚盖子)；将上述装有硅粉和二氧化硅气凝胶粉的石墨坩埚放置到尺寸更大的刚玉坩埚(高度6cm，直径15cm)中，并往刚玉坩埚中倒入炭粉(焦炭粉)直至完全掩埋住石墨坩埚，盖上刚玉盖子。将上述刚玉坩埚放置到高温气氛炉中，控制炉内气氛为0.03MPa的氩气，以4℃/min的速率升温至1350℃，并在此温度下保持4h(1350℃化学气相沉积4h)，自然冷却至室温，从石墨坩埚盖子上刮下碳化硅纳米纤维粗料，并在700℃空气气氛马弗炉中煅烧30min完全除掉残留的炭，即得到碳化硅纳米纤维，本对比例无法得到套环状碳化硅纳米纤维；在本对比例中，以步骤①中相同的方法进行10组批量化实验，将10组实验得到的碳化硅纳米纤维收集在一起。
②往烧杯中加入100g水和2.5g上述碳化硅纳米纤维，以2000rpm的搅拌速度搅拌2h，形成均匀稳定分散的纳米纤维分散液；将装有纳米纤维分散液的烧杯放入液氮中迅速冷冻20min，得到纳米纤维凝胶。
③将上述纳米纤维凝胶放入到冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥机内压强控制在20Pa以下，冷冻干燥机腔室温度控制在25℃，冷冻干燥冷阱温度控制在-70℃，冷冻干燥48h后，得到纳米纤维气凝胶；将此纳米纤维气凝胶装入刚玉坩埚中，放入到温度为900℃的空气气氛马弗炉中退火处理2h后，取出冷却至室温，即得到碳化硅纳米纤维气凝胶材料。
对比例4
①将100g碳酸钙和30g活性碳放入不锈钢球磨罐，并放置300g氧化锆研磨球，以100r/min的速度球磨5h，得到粒径为340nm的碳源。
②将28g硅粉和60g二氧化硅放入不锈钢球磨罐，并放置200g氧化锆研磨球，以200r/min的速率球磨4h，得到粒径为200nm的硅源。
③将50g碳源和100g硅源置于石墨坩埚内，混合均匀，在氩气气氛下，于1500℃进行化学气相沉积反应5h，收集石墨坩埚盖表面的产物，得到碳化硅纤维气凝胶材料。
对比例5
①将碳纤维布裁剪成30mm×60mm规格，然后先采用无水乙醇浸泡1h，再采用质量分数为10％的氢氧化钠溶液浸泡1h，然后冲洗干净，干燥后得到前处理后的碳纤维布。
②浸渍处理：将前处理后的碳纤维布浸渍在0.1mol/L Ni(NO3)2溶液中1h，在温度为70℃条件下干燥2h后得到负载催化剂的碳纤维布原料。
③烧结：将负载催化剂的碳纤维布原料铺放在刚玉坩埚底部，并将反应硅源放置在负载催化剂的碳纤维布原料上，得到盛有反应物的刚玉坩埚；以惰性气体(氩气)作为保护气，将盛有反应物的刚玉坩埚在温度为1500℃下烧结，烧结时间为3h，冷却至室温，即得到试管刷状SiC纳米线；所述反应硅源中Si元素与步骤①所述碳纤维布中C元素的摩尔比为1:2。
本发明对实施例1～9以及对比例1～5最终制得的材料的性能指标进行了测试，测试结果如表1所示；在本发明中，95％压缩形变是材料在厚度方向上的压缩量占材料初始厚度的95％；表1中的在匹配厚度为3mm，2～18GHz频率范围内测试了材料的微波吸收性能，最小反射损耗(RL)是在10.5GHz对应的最小反射损耗，有效吸收带宽是反射损耗<-10dB的有效吸收带宽；表1中的拉伸断裂伸长率参考GB/T6344-2008标准进行拉伸应力-应变特性的测定从而获得拉伸断裂伸长率。
表1：实施例1～9以及对比例1～5制得的材料的性能指标。
Figure BDA0003790864470000211
Figure BDA0003790864470000221
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (27)

1.一种套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）利用硅粉、掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉和炭粉进行化学气相沉积反应，得到套环状碳化硅纳米纤维；在进行化学气相沉积反应时，将硅粉和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分隔放置在石墨坩埚底部的独立腔室中，并盖上石墨盖子；将所述石墨坩埚放置在刚玉坩埚中，并用炭粉完全掩埋住所述石墨坩埚，并盖上刚玉盖子；所述石墨坩埚呈圆柱状，所述石墨坩埚的高度与直径的比为1：（2~7）；所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉由金属氧化物纳米颗粒与二氧化硅气凝胶粉混合而成；所述金属氧化物纳米颗粒为氧化铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、氧化亚铁纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒、氧化铅纳米颗粒中的一种或多种；所述金属氧化物纳米颗粒与所述二氧化硅气凝胶粉的质量比为（0.001~0.05）：1；所述硅粉与所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的质量比为1：（0.3~1.5）；
（2）用水将所述套环状碳化硅纳米纤维分散均匀，得到纳米纤维分散液，然后将所述纳米纤维分散液进行液氮冷冻，得到纳米纤维凝胶；
（3）将所述纳米纤维凝胶依次进行冷冻干燥和退火处理，得到套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括如下子步骤：
（a）将硅粉和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分隔放置在石墨坩埚底部的独立腔室中，并盖上石墨盖子；
（b）将所述石墨坩埚放置在刚玉坩埚中，并用炭粉完全掩埋住所述石墨坩埚，并盖上刚玉盖子；
（c）将所述刚玉坩埚用石墨纸完全包覆并放置到高温气氛炉中进行化学气相沉积反应，待冷却至室温，从石墨盖子上收集套环状碳化硅纳米纤维粗料；
（d）将所述套环状碳化硅纳米纤维粗料进行煅烧，得到套环状碳化硅纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述煅烧的温度为600~800℃，所述煅烧的时间为20~40min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述硅粉的平均粒径为0.1~50μm；
所述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为10~300nm；
所述二氧化硅气凝胶粉的平均粒径为1~200μm；
所述二氧化硅气凝胶粉的骨架颗粒的平均粒径为6~60nm；和/或
所述金属氧化物纳米颗粒与所述二氧化硅气凝胶粉的质量比为0.012:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述硅粉的平均粒径为2μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为60nm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述二氧化硅气凝胶粉的平均粒径为5μm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述二氧化硅气凝胶粉的骨架颗粒的平均粒径为20nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述硅粉与所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的质量比为1:0.8；
所述化学气相沉积反应在惰性气氛中进行；
所述化学气相沉积反应的温度为1200~1600℃；
所述化学气相沉积反应的时间为1~8h；和/或
升温至化学气相沉积反应的温度的速率为2~8℃/min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述惰性气氛为氩气，在进行所述化学气相沉积反应时，氩气气压为0.01~0.07MPa。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
在进行所述化学气相沉积反应时，氩气气压为0.03MPa。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述化学气相沉积反应的温度为1350℃。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述化学气相沉积反应的时间为4h。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
升温至化学气相沉积反应的温度的速率为4℃/min。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述石墨坩埚的高度与直径的比为1:3。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料中含有的套环状碳化硅纳米纤维包含纳米纤维主干和套设在所述纳米纤维主干上的多个纳米套环。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述纳米纤维主干的平均直径为30~240nm，所述纳米套环的外围平均直径为35~280nm。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
多个所述纳米套环不等间距地套设在所述纳米纤维主干上。
19.根据权利要求1至15中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述纳米纤维分散液中含有的套环状碳化硅纳米纤维的质量分数为0.07%~7%；和/或
进行液氮冷冻的时间为5~60min。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：
所述纳米纤维分散液中含有的套环状碳化硅纳米纤维的质量分数为2.5%。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：
进行液氮冷冻的时间为20min。
22.根据权利要求1至15中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述冷冻干燥在冷冻干燥机中进行，在冷冻干燥过程中，控制所述冷冻干燥机腔室的温度为10~35℃，所述冷冻干燥机冷阱的温度为-80℃~-50℃，所述冷冻干燥的压强为1~30Pa，所述冷冻干燥的时间为24~96h；和/或
所述退火处理的温度为800~1100℃，所述退火处理的时间为0.5~12h。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于：
所述退火处理的温度为900℃。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于：
所述退火处理的时间为2h。
25.由权利要求1至24中任一项所述的制备方法制得的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料。
26.根据权利要求25所述的套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料，其特征在于，所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料具有如下一个或多个性质：
所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的拉伸断裂伸长率为30~40%，最大压缩形变95%下，回弹率最大为100%；
所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料的室温热导率为0.018~0.021W/（m·K）；
所述套环状碳化硅纳米纤维气凝胶材料在2-18GHz的频率范围内具有优异的微波吸收性能，匹配厚度为3mm，最小反射损耗在10.5GHz为-50~-55dB，反射损耗<−10dB的有效吸收带宽为6.8~7.5GHz。
27.一种套环状碳化硅纳米纤维，其特征在于，所述套环状碳化硅纳米纤维通过如下方式制备而成：
利用硅粉、掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉和炭粉进行化学气相沉积反应，得到套环状碳化硅纳米纤维；
所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉由金属氧化物纳米颗粒与二氧化硅气凝胶粉混合而成，所述金属氧化物纳米颗粒为氧化铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、氧化亚铁纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒、氧化铅纳米颗粒中的一种或多种，所述金属氧化物纳米颗粒与所述二氧化硅气凝胶粉的质量比为（0.001~0.05）：1；所述硅粉与所述掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉的质量比为1：（0.3~1.5）；
在进行化学气相沉积反应时，将硅粉和掺杂有金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅气凝胶粉分隔放置在石墨坩埚底部的独立腔室中，并盖上石墨盖子；将所述石墨坩埚放置在刚玉坩埚中，并用炭粉完全掩埋住所述石墨坩埚，并盖上刚玉盖子；所述石墨坩埚呈圆柱状，所述石墨坩埚的高度与直径的比为1：（2~7）。
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