CN113562812B - 一种处理高氯有机废水的复合电极的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理高氯有机废水的复合电极的制备方法，包括如下步骤：S1、对碳纤维布去污去油清洗后，进行酸氧化，在碳纤维布表面形成含氧的亲水性基团使碳纤维布亲水；S2、电沉积：以碳纤维布分别作为阳极和阴极，以钌盐的水溶液为电沉积液，通电沉积，在阴极侧得到Ru/CFS电极；S3、焙烧：将Ru/CFS电极用水冲洗、干燥，在含氧气氛中150‑350℃下焙烧，得到RuO2/CFS电极；S4、电沉积：以碳纤维布作为阳极，以RuO2/CFS电极作为阴极，以锰盐的水溶液为电沉积液，通电沉积，在阴极侧得到Mn‑RuO2/CFS电极；S5、焙烧：将Mn‑RuO2/CFS电极用水冲洗、干燥，在含氧气氛中150‑350℃下焙烧，得到处理高氯有机废水的MnO2‑RuO2/CFS复合电极。本发明解决电极表面易产生裂缝、电极易钝化，氯离子处理效率不高等问题。

Description

一种处理高氯有机废水的复合电极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电化学无机材料技术领域，具体涉及一种处理高氯有机废水的复合电极的制备方法及应用。
背景技术
高氯有机废水是指含有高浓度氯离子的有机废水，在含有有机污染物的同时还含有大量无机盐，工业化生产过程中的合成橡胶厂、制药厂、染料、化工等生产过程均会产生大量的高氯有机废水。高氯有机废水来源广、水量大、成分复杂，对人体、水体鱼类及农作物都会带来严重危害，并且很难直接利用生化法和蒸发法对其进行降解处理。因此，如何高效清洁化处理高氯有机废水是一项非常紧急的任务。
由于高氯有机废水的特殊性，目前的处理方法很难满足要求，新工艺新方法开发研究意义重大。电化学方法是一种新型绿色无污染的水处理方法，对于水体的盐分没有特殊要求，同时游离态离子的存在可以增加待处理废水的电导率，降低能耗。而且电化学法还能充分利用高氯废水中的氯离子，其在电化学处理过程中转化为活性氯，活性氯具有强氧化性，可对有机物氧化达到降解去除的目的。电化学法没有含盐量的限制要求，不需加水稀释，节约水资源，成本低，因此电化学法在处理高氯有机废水领域中具有优势。
电极材料是电催化技术的核心，目前应用较多的是传统材料阳极电极(一般在导电集流体上包覆金属氧化物)，一般制作方法是水热分解法或者溶胶-凝胶法，这两种制备方法都会使电极表面在使用过程中形成裂缝，电解液会沿着裂缝渗入载体表面，使电极产生钝化现象，阻挡了电极表面活性物质与载体之间的电荷传递，影响电极的电化学性能。因此，提供新基体材料或新制备方法对于电极材料的发展具有重要意义。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种处理高氯有机废水的复合电极的制备方法，以解决电极表面易产生裂缝、电极易钝化，氯离子处理效率不高等问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种处理高氯有机废水的复合电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、碳纤维布预处理：对碳纤维布去污去油清洗后，进行酸氧化，在碳纤维布表面形成含氧的亲水性基团，使碳纤维布具有亲水性；
S2、第一步电沉积：以步骤S1制备的碳纤维布分别作为阳极和阴极，以钌盐的水溶液为电沉积液，通电沉积，在阴极侧得到Ru/CFS电极；
S3、第一步焙烧：将Ru/CFS电极用去离子水冲洗、干燥，在含氧气氛中150-350℃下焙烧，得到RuO2/CFS电极；
S4、第二步电沉积：以步骤S1制备的碳纤维布作为阳极，以RuO2/CFS电极作为阴极，以锰盐的水溶液为电沉积液，通电沉积，在阴极侧得到Mn-RuO2/CFS电极；
S5、第二步焙烧：将Mn-RuO2/CFS电极用去离子水冲洗、干燥，在含氧气氛中150-350℃下焙烧，得到处理高氯有机废水的MnO2-RuO2/CFS复合电极。
根据本发明的较佳实施例，S1方法为：碳纤维布用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗后，置于浓硫酸和浓硝酸1:1体积比的混合浓酸中加热1-2h，干燥备用。
其中，干燥条件为：在105-120℃条件下鼓风干燥5-8h。
根据本发明的较佳实施例，S2电沉积液的配制方法为：将可溶性钌盐或其水合物、浓盐酸、KCl/氯化钠溶于去离子水中，混匀搅拌得到电沉积液；其中可溶性钌盐为RuCl3、Ru(NO)3或Ru2(SO4)3。
根据本发明的较佳实施例，S2中的电沉积液中各离子的浓度为：Ru3+:0.05～0.06mol/L，Cl-:0.01～0.025mol/L，K+:0.010～0.015mol/L。
根据本发明的较佳实施例，S4中电沉积液的配制方法为：将可溶性锰盐或其水合物、浓盐酸、KCl/氯化钠溶于去离子水中，混匀搅拌得到电沉积液；其中可溶性锰盐为硝酸锰或氯化锰。
根据本发明的较佳实施例，S4中的电沉积液中各离子的浓度为：
Mn2+:0.1～0.2mol/L，Cl-:0.015～0.030mol/L，K+:0.010～0.015mol/L。
根据本发明的较佳实施例，S2中进行电沉积反应时，电流密度为20～25mA·cm-2，电沉积时间为35min～1h。
前文所述在配制电沉积液时，加入KCl/NaCl的主要作用是用于增加电沉积液的电导率、节省能耗，防止电沉积液电导率过小，能耗高而反应速度过慢，影响金属原子在CFS上的堆积密度；加入浓盐酸HCl的主要作用是增加H+浓度，使溶液保持酸性，避免随着反应的进行，金属离子生成氢氧化物沉淀，影响电极负载效果。
根据本发明的较佳实施例，S3、S5的干燥条件为：在50-65℃条件下鼓风干燥6-8h。
根据本发明的较佳实施例，S3、S5中焙烧是在空气气氛中进行，焙烧时的升温速率为60-70℃/h。
第二方面，本发明提供一种处理高氯有机废水的方法，采用上述任一实施例制备的复合电极为阳极，相同大小的碳纤维布为阴极组成电解装置对所述有机废水进行电解，电流为0.15V-3V，通电时间为0.5-3h。
优选地，在进行电解之前，向该有机废水中加入NaCl，使有机废水中NaCl浓度达到25-40g/L。优选地，所述有机废水为含亚甲基蓝的有机废水。优选地，亚甲基蓝在有机废水中的浓度为40-60mg/L，有机废水的COD为100-200mg/L。
通常情况下，要处理的有机废水可能不含氯或仅含少量氯，此时需要外加氯化钠等常见易得的电解质，以提高有机废水中氯的含量。
本发明制备的MnO2-RuO2/CFS复合电极作为阳极，可催化还原有机废水中的Cl-为活性氯，活性氯具有强氧化性，能原位对有机废水中的有机物(如亚甲基蓝等)进行氧化和降解，从而降低废水的COD值。
(三)有益效果
与现有技术比，本发明的技术效果包括以下几点：
(1)本发明以碳纤维布作为基体材料负载RuO2和MnO2，碳纤维布为以碳纤维采用织造方法得到的编织物，其表面呈三维立体纹路，这些立体纹路包括细长的圆柱形纤维表面、纤维之间的微细缝隙、纤维束重叠处的拱起和凹陷等这些特殊结构，可以显著地提高复合电极的活性表面积和催化能力，使复合电极表面活性位点的数目大大增加，从而有效地提升电化学反应速率。相对于传统DSA电极、Ti基材的复合电极，三维网状结构的碳纤维布能与活性组分紧密结合，使金属氧化物层表面无裂缝。
(2)本发明采用电沉积法先后负载RuO2和MnO2，负载方法简单且种类和负载量可控；负载过程中Ru和Mn分别以单个原子形式堆积在作为阴极的CFS表面，金属原子的堆积具有立体性，表面积大，催化活性强。其中，CFS表面的RuO2和MnO2两种催化性能协同配合，相对于单一组分的活性金属，能够显著提高析氯性能，提高亚甲基蓝和COD去除率。RuO2和MnO2之间可形成固溶体，防止腐蚀性酸碱或电解质的腐蚀，有效阻止氧化性物质及腐蚀性电解液的扩散，使得电极拥有更长的使用寿命，还可提高析氯效率。
(3)本发明以CFS为基材采用电沉积法先负载RuO2，再负载MnO2，这种分步负载法制备的MnO2-RuO2/CFS复合电极，相比较于共沉积法(电沉积液中同时含Ru和Mn的离子)制备的电极，在其他条件相同的情况下，前者的电催化活性更好。
(4)相比以Ti为基材的复合电极，本发明以CFS为基材，不会出现因电极活性材料层与基材界面间形成TiO2钝化膜等问题，进而导致产析氯效率降低。
(5)本发明的制备方法简单，采用的碳纤维布属于常见的工业材料，具有较好的工业应用前景，通过简单的酸碱处理能大幅度提升催化性能，是水处理领域可靠的电极制备工艺。
附图说明
图1为碳纤维布及实施例1、2、3所得样品的广角XRD谱图(RuO2、MnO2标准卡片对比)
图2、3为实施例1经预处理的纯碳纤维布不同倍数下的扫描电镜图。
图4、5为实施例2所得电极样品RuO2/CFS的扫描电镜图。
图6、7为实施例3所得电极样品MnO2-RuO2/CFS的扫描电镜图。
图8为实施例1、实施例2及实施例3所得电极样品的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例制备纯碳纤维布电极，步骤如下：
(1)剪下2×2cm大小的碳纤维布，分别在丙酮、无水乙醇、超纯水中超声清洗35min，洗去可溶性杂质，然后用去离子水多次清洗，室温下自然晾干备用，得到A/CFS。
(2)将A/CFS置于50ml的混合酸(浓H2SO4与HNO3按体积比1：1构成)溶液中，电炉加热沸腾1小时后取出碳布冷却，用大量去离子水冲洗至无酸性为止，然后在鼓风干燥箱内，120℃鼓风干燥6小时，得到纯碳纤维布电极。
实施例2
本实施例制备RuO2/CFS复合电极，步骤如下：
(1)剪下2×2cm大小的碳纤维布，分别在丙酮、无水乙醇、超纯水中超声清洗35min，洗去可溶性杂质，然后用去离子水多次清洗，室温下自然晾干备用，得到A/CFS。
(2)将A/CFS置于50ml的混合酸(浓H2SO4与HNO3按体积比1：1构成)溶液中，电炉加热沸腾1小时后取出碳布冷却，用大量去离子水冲洗至无酸性为止，然后在鼓风干燥箱内，120℃鼓风干燥6小时，得到B/CFS。
(3)称取0.1307g RuCl3·3H2O溶于100ml去离子水中，并加入12.5ul浓盐酸和1.1238g KCl，混匀搅拌，得到混合均匀溶液C。
(4)取40ml溶液C于电解槽中作为电沉积液，以B/CFS作为阴极，电流密度设置为25mA/cm2，通电沉积35min，得到D/CFS。
(5)将D/CFS用去离子水冲洗、干燥，然后将样品置于管式炉空气气氛中350℃焙烧5h，即得到所述的RuO2/CFS电极。
对比例1
本对比例以活性炭板为基材制备RuO2复合活性炭电极，以此作为对照，复合电极的制备方法如下：
(1)剪裁2×2cm大小制备的活性炭板，分别在丙酮、无水乙醇、超纯水中超声清洗35min，洗去可溶性杂质，然后用去离子水多次清洗，室温下自然晾干备用，得到A/CFS。
(2)称取0.1307gRuCl3·3H2O溶于100ml去离子水中，并加入12.5ul浓盐酸和1.1238g KCl，混匀搅拌，得到混合均匀溶液B。
(3)取40ml溶液B与电解槽中作为电沉积液，以预处理过的电极A作为阴极，电流密度设置为25mA/cm2，通电沉积35min，得到C/CFS。
(4)将C/CFS用去离子水冲洗、干燥，然后将样品置于管式炉空气气氛中350℃焙烧5h，即得到所述的RuO2复合活性炭电极。
分别以对比例1的RuO2复合活性炭电极、实施例1的纯碳纤维布和实施例2的RuO2/CFS电极为阳极、相同大小的碳纤维布为阴极组成电解装置，电压为1.5V，电流为0.15A，电解质NaCl浓度为15g/L,通电电解时间为30min，试验结果如表1。
表1：
实施例 电极 亚甲基蓝去除率/％ COD去率/％
实施例1 纯碳纤维布 49.58％ 32.55％
实施例2 RuO<sub>2</sub>/CFS 86.23％ 60.52％
对比例1 RuO<sub>2</sub>复合活性炭电极 62.82％ 48.42％
从表1可以看出，实施例2制作的RuO2/CFS电极对于亚甲基蓝以及COD的去除率相对于传统RuO2复合活性炭电极和市面上未改性的纯碳纤维布电极均有较大的提升。这是因为三维网状碳纤维布作为基体材料，相对于传统活性炭材料而言，可以增加活性位点附着面积，提高电催化反应速率。由此，可以体现出以CFS为基体联合电沉积技术负载金属氧化物制备复合电极的优越性。
实施例3
本实施例制备MnO2-RuO2/CFS复合电极，步骤如下：
(1)剪下2×2cm大小的碳纤维布，分别在丙酮、无水乙醇、超纯水中超声清洗35min，洗去可溶性杂质，然后用去离子水多次清洗，室温下自然晾干备用，得到A/CFS。
(2)将A/CFS置于50ml的混合酸(浓H2SO4与HNO3按体积比1：1构成)水溶液中，电炉加热沸腾1小时后取出碳布冷却，用大量去离子水冲洗至无酸性为止，然后在鼓风干燥箱内，120℃鼓风干燥6小时，得到B/CFS。
(3)取0.1970g(0.01mol)MnCl2·4H2O溶于100ml去离子水中，并加入89.9ul浓盐酸和0.7492g KCl，混匀搅拌，得到混合均匀溶液C。
(4)取40ml溶液C与电解槽中作为电沉积液，以按照实施例2的方法制备的RuO2/CFS电极作为阴极，电流密度设置为25mA/cm2，通电沉积35min，得到D/CFS。
(5)将D/CFS用去离子水冲洗、干燥，然后将样品置于管式炉空气气氛中350℃焙烧5h，即得到MnO2-RuO2/CFS复合电极(记录为1#号电极)。
采用X射线衍射仪观察实施例1的纯碳纤维布、实施例2制备的RuO2/CFS电极和实施例3制备的MnO2-RuO2/CFS电极涂层的成分结构。如图1所示。其中，实施例3制备的MnO2-RuO2/CFS电极涂层的X射线衍射强度最大，且能检测到MnO2和RuO2两相金属氧化物；由此说明了MnO2和RuO2能金属氧化物纳米颗粒活性组分较好地负载在碳纤维布基体上，负载效果较好。由图1可知，XRD谱图中说明负载活性组分Ru后，碳纤维布的结构没有被破坏，同时对比RuO2标准XRD谱图能够确定Ru确实是RuO2/CFS电极的活性组分。
采用扫描电子显微镜观察实施例1的纯碳纤维布、实施例2制备的RuO2/CFS电极和实施例3制备的MnO2-RuO2/CFS电极的表面形貌。
如图2-3所示，纯碳纤维布表面为若干碳纤维交织而成的编织物，其表面呈三维立体纹路，这些立体纹路包括细长的圆柱形纤维表面、纤维之间的微细缝隙、纤维束重叠处的拱起和凹陷等这些特殊结构。碳纤维布表面具有一般电极基体(如Ti基体)所不具备的巨大比表面积和微观三维立体结构，故可显著地提高复合电极的活性表面积和催化能力。
如图4、5所示，为实施例2所得电极样品RuO2/CFS的扫描电镜图。如图6、7所示为实施例3所得电极样品MnO2-RuO2/CFS的扫描电镜图。结合图4-7可以看出，RuO2以细绒状分散间隔分布在CFS表面，MnO2则以颗粒状镶嵌在RuO2的间隙中，整体呈RuO2颗粒与MnO2颗粒相互镶嵌的形貌，且碳纤维布表面均匀负载球形MnO2颗粒以后，其表面显得更加粗糙，活性电位表面积更大，催化活性更强。确定该方法可以将多活性金属组分很好的负载，得到制备良好的MnO2-RuO2/CFS电极。
实施例4
本实施例制备MnO2-RuO2/CFS复合电极，步骤如下：
(1)剪下2×2cm大小的碳纤维布，分别在丙酮、无水乙醇、超纯水中超声清洗35min，洗去可溶性杂质，然后用去离子水多次清洗，室温下自然晾干备用，得到A/CFS。
(2)将A/CFS置于50ml的混合酸(浓H2SO4与HNO3按体积比1：1构成)水溶液中，电炉加热沸腾1小时后取出碳布冷却，用大量去离子水冲洗至无酸性为止，然后在鼓风干燥箱内，120℃鼓风干燥6小时，得到B/CFS。
(3)取0.9895g(0.05mol)MnCl2·4H2O溶于100ml去离子水中，并加入89.9ul浓盐酸和0.7492g KCl，混匀搅拌，得到混合均匀溶液C。
(4)取40ml溶液C与电解槽中作为电沉积液，以按照实施例2的方法制备的RuO2/CFS电极作为阴极，电流密度设置为25mA/cm2，通电沉积35min，得到D/CFS。
(5)将D/CFS用去离子水冲洗、干燥，然后将样品置于管式炉空气气氛中350℃焙烧5h，即得到MnO2-RuO2/CFS复合电极(记录为2#号电极)。
实施例5
本实施例制备MnO2-RuO2/CFS复合电极，步骤如下：
(1)剪下2×2cm大小的碳纤维布，分别在丙酮、无水乙醇、超纯水中超声清洗35min，洗去可溶性杂质，然后用去离子水多次清洗，室温下自然晾干备用，得到A/CFS。
(2)将A/CFS置于50ml的混合酸(浓H2SO4与HNO3按体积比1：1构成)水溶液中，电炉加热沸腾1小时后取出碳布冷却，用大量去离子水冲洗至无酸性为止，然后在鼓风干燥箱内，120℃鼓风干燥6小时，得到B/CFS。
(3)取1.9701g(0.10mol)MnCl2·4H2O溶于100ml去离子水中，并加入89.9ul浓盐酸和0.7492g KCl，混匀搅拌，得到混合均匀溶液C。
(4)取40ml溶液C与电解槽中作为电沉积液，以按照实施例2的方法制备的RuO2/CFS电极作为阴极，电流密度设置为25mA/cm2，通电沉积35min，得到D/CFS。
(5)将D/CFS用去离子水冲洗、干燥，然后将样品置于管式炉空气气氛中350℃焙烧5h，即得到MnO2-RuO2/CFS复合电极。(记录为3#号电极)。
分别以实施例2-5制备的RuO2/CFS复合电极及1#-3#电极为阳极，以相同大小的纯碳纤维布为阴极组成电解装置，加载电压1.5V，电流＝0.15A，在含亚甲基蓝的水溶液中加入一定电解质NaCl，使其浓度达到15g/L,通电电解时间为30min，试验结果如表2。
表2：
Figure BDA0003143813000000091
Figure BDA0003143813000000101
从表2可以看出，按本发明给出的范围制作出的不同MnO2掺杂量对亚甲基蓝去除率和COD去除率的影响，相比较于实施例2制备的RuO2/CFS(未掺杂)和1#MnO2-RuO2/CFS(掺杂量0.01mol/L)，实施例4制备的2#MnO2-RuO2/CFS电极和实施例5制备的3#MnO2-RuO2/CFS电极，显著提高了亚甲基蓝去除率和COD去除率，说明MnO2与RuO2协同配合，相对于单一组分的活性金属RuO2，能够显著提高亚甲基蓝去除率和COD去除率。从经济效益角度分析，最佳掺杂量为0.9895g(0.05mol/L)左右，最终电极中MnO2占总活性金属氧化物的45-65wt.％较佳。
实施例7
采用瑞士万通的Autolab型电化学工作站测试电极材料性能，测试采用三电极体系。将实施例1-3制备的三种电极作为工作电极，以Pt片电极为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。选用5mol/LNaCl溶液作为电解液，在室温下进行循环伏安(CV)测试，扫描速率为20mV·S-1，扫描电压-1～1V，结果如图8所示。
由图可知，实施例2制备的RuO2/CFS和实施例3制备的MnO2-RuO2/CFS，两种电极出现氧化峰的位置相同，但实施例3制备的MnO2-RuO2/CFS电极峰的高度更高，电流密度更强，说明电催化活性更好。
对比例2
本对比例采用共电化学沉积法在CFS表面同时沉积MnO2和RuO2，制备MnO2-RuO2/CFS复合电极，步骤如下：
(1)剪下2×2cm大小的碳纤维布，分别在丙酮、无水乙醇、超纯水中超声清洗35min，洗去可溶性杂质，然后用去离子水多次清洗，室温下自然晾干备用，得到A/CFS。
(2)将A/CFS置于50ml的混合酸(浓H2SO4与HNO3按体积比1：1构成)水溶液中，电炉加热沸腾1小时后取出碳布冷却，用大量去离子水冲洗至无酸性为止，然后在鼓风干燥箱内，120℃鼓风干燥6小时，得到B/CFS。
(3)取0.1970g(0.01mol)MnCl2·4H2O、0.1307g RuCl3·3H2O溶于200ml去离子水中，并加入102.5ul浓盐酸和1.873g KCl，混匀搅拌，得到混合均匀溶液C。
(4)取80ml溶液C于电解槽中作为电沉积液，以B/CFS作为阴极，电流密度设置为25mA/cm2，通电沉积65min，得到D/CFS。
(5)将D/CFS用去离子水冲洗、干燥，然后将样品置于管式炉空气气氛中350℃焙烧5h，即得到MnO2-RuO2/CFS复合电极(记作4#电极)。
分别用实施例3制备的1#复合电极与对比例2制备的4#电极复合电极为阳极，以相同大小的碳纤维布为阴极组成电解装置，电解处理亚甲基蓝废水，电压为1.5V，电流为0.15A，加NaCl使废水中NaCl浓度达到15g/L，通电电解时间为30min。亚甲基蓝去除效果如表3：
表3
复合电极 亚甲基蓝去除率/％ COD去率/％
1#电极 98.35％ 76.98％
4#电极 72.33％ 58.11％
从表中可以看出，实施例3制备的1#MnO2-RuO2/CFS复合电极对废水中亚甲基蓝的去除率为98.35％，COD去除率为76.98％；而对比例2制备的4#MnO2-RuO2/CFS复合电极对亚甲基蓝的去除率仅为72.33％，COD去除率仅为58.11％。由此说明，分步电沉积法制备的复合电极优于同步电沉积法。这种现象主要是由于在电沉积过程中，Ru3+和Mn2+在阴极进行还原反应时，存在离子竞争效应，Ru3+的得电子能力优于Mn2+，使阴极CFS上首先沉积金属Ru再于Ru上覆盖Mn，复合电极CFS表面的涂层断面主要是三明治涂层，与分步电沉积相比，生成的电沉积层不均匀，致密性较差。经有氧气氛焙烧后得到的复合电极，其RuO2不能重复与有机废水中的Cl-接触，不能有效发挥RuO2这一相及其与MnO2协同的催化析氯性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种处理高氯有机废水的复合电极的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、碳纤维布预处理：对碳纤维布去污去油清洗后，进行酸氧化，在碳纤维布表面形成含氧的亲水性基团，使碳纤维布具有亲水性；
S2、第一步电沉积：以步骤S1制备的碳纤维布分别作为阳极和阴极，以钌盐的水溶液为电沉积液，通电沉积，在阴极侧得到Ru/CFS电极；
S3、第一步焙烧：将Ru/CFS电极用去离子水冲洗、干燥，在含氧气氛中150-350℃下焙烧，得到RuO2/CFS电极；
S4、第二步电沉积：以步骤S1制备的碳纤维布作为阳极，以RuO2/CFS电极作为阴极，以锰盐的水溶液为电沉积液，通电沉积，在阴极侧得到Mn-RuO2/CFS电极；
S5、第二步焙烧：将Mn-RuO2/CFS电极用去离子水冲洗、干燥，在含氧气氛中150-350℃下焙烧，得到处理高氯有机废水的MnO2-RuO2/CFS复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1方法为：碳纤维布用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗后，置于浓硫酸和浓硝酸1:1体积比的混合浓酸中加热1-2h，干燥备用。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2电沉积液的配制方法为：将可溶性钌盐或其水合物、浓盐酸、KCl/氯化钠溶于去离子水中，混匀搅拌得到电沉积液；可溶性钌盐为RuCl3、Ru(NO)3或Ru2(SO4)3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中的电沉积液中各离子的浓度为:Ru3+:0.05～0.06mol/L，Cl-:0.01～0.025mol/L，K+:0.010～0.015mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中电沉积液的配制方法为：将可溶性锰盐或其水合物、浓盐酸、KCl/氯化钠溶于去离子水中，混匀搅拌得到电沉积液；其中可溶性锰盐为硝酸锰或氯化锰。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S4中的电沉积液中各离子的浓度为:Mn2+:0.1～0.2mol/L，Cl-:0.015～0.030mol/L，K+:0.010～0.015mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中进行电沉积反应时，电流密度为20～25mA·cm-2，电沉积时间为35min～1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3、S5中焙烧是在空气气氛中进行，焙烧时的升温速率为60-70℃/h。
9.一种处理高氯有机废水的方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备的复合电极为阳极，相同大小的碳纤维布为阴极组成电解装置对所述有机废水进行电解，电流为0.15V-3V，通电时间为0.5-3h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在进行电解之前，向该有机废水中加入NaCl，使有机废水中NaCl浓度达到25-40g/L。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115159627B (zh) * 2022-06-06 2023-04-18 哈尔滨工业大学 一种流水驱动的二硫化钼/碳毡柔性压电材料及其制备方法和对抗生素的降解应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407925A (zh) * 2008-11-06 2009-04-15 郭超 一种碳纳米管增强的复合型金属氧化物电极材料及其制备方法
CN107245729A (zh) * 2017-06-21 2017-10-13 昆明理工大学 锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料及其制备方法
CN109576733A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 太原理工大学 一种碳纤维负载的析氯催化电极的制备方法
CN111118539A (zh) * 2019-06-06 2020-05-08 天津大学 电沉积法制备氧化镍纳米片上负载镍-氧化钼量子点
CN112908722A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 南京工业大学 一种制备高比电容的MnO2-碳布复合柔性电极材料的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101366806B1 (ko) * 2007-07-18 2014-02-24 전북대학교산학협력단 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 그 제조방법 및 이를구비한 전기 흡착 탈이온 장치
US20130087461A1 (en) * 2011-10-11 2013-04-11 Bayer Intellectual Property Gmbh Catalyst coating and process for producing it
US9741499B2 (en) * 2015-08-24 2017-08-22 Nanotek Instruments, Inc. Production process for a supercapacitor having a high volumetric energy density

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407925A (zh) * 2008-11-06 2009-04-15 郭超 一种碳纳米管增强的复合型金属氧化物电极材料及其制备方法
CN107245729A (zh) * 2017-06-21 2017-10-13 昆明理工大学 锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料及其制备方法
CN109576733A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 太原理工大学 一种碳纤维负载的析氯催化电极的制备方法
CN111118539A (zh) * 2019-06-06 2020-05-08 天津大学 电沉积法制备氧化镍纳米片上负载镍-氧化钼量子点
CN112908722A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 南京工业大学 一种制备高比电容的MnO2-碳布复合柔性电极材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
co-electrodeposition of RuO2-MnO2 nanowires and the contribution of RuO2 to capacitace increase;zhe gui等;《Physical Chemistry Chemical Physics》;20150131;第1-10页 *
锰氧化物及钌氧化物复合材料的制备及其电化学电容性能的研究;孔姝颖;《中国博士学位论文全文数据库》;20180615;B020-18 *

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