CN113104833A - 一种生物炭基硬质泡沫碳、其制备方法和在电催化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物炭基硬质泡沫碳、其制备方法和在电催化中的应用，该泡沫碳的制备方法包括：S1、提供壳聚糖气凝胶；S2、将所述壳聚糖气凝胶与酚醛类树脂复合，之后在惰性气体氛围中进行热解，得到含玻璃碳的生物炭基硬质泡沫碳。本发明制备的硬质泡沫碳具有大比表面积和较高的机械强度，合成成本低，利于作为电极材料实现对5‑羟甲基糠醛的高效率的选择性催化氧化。所优选的层状双金属氢氧化物催化剂表现出对5‑羟甲基糠醛的优异电催化氧化性能，能够快速、高选择性地完成目标产物的氧化。本发明实施例合成的催化剂电催化氧化5‑羟甲基糠醛的反应条件温和，在常温常压的温和条件下，短时间内即可完成对5‑羟甲基糠醛的选择性氧化。

Description

一种生物炭基硬质泡沫碳、其制备方法和在电催化中的应用

技术领域

本发明属于化工材料技术领域和能源环保技术领域，具体涉及一种生物炭基硬质泡沫碳、其制备方法和在电催化中的应用，例如负载形成层状双金属氢氧化物催化剂，并电催化氧化5-羟基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术

随着传统化石能源的过度开采，化石能源的储量不断紧缩，能源危机和环境问题在当今世界愈发严峻。因此，研究可持续、可再生的新型能源以代替传统的非可再生能源的策略对人类来说迫在眉睫。作为一种可再生的非化石燃料碳源，生物质是一种非常有开发价值的化石能源替代品，其在生物质能源转化方面也逐渐受到重视。

5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural)是一种重要的平台化合物，可作为生物质类碳水化合物代替石油工业有机化合物的中间单体之一；将其加氢或氧化后可以生成生物燃油和一系列衍生化学产品，这些衍生化学产品能作为目前大量消耗的石油化工产品的部分替代品。比如，5-羟甲基糠醛的氧化产物2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furandicarboxylicacid)是美国能源部列为十二种重要生物质平台化合物之一，可作为单体制备多种生物质基聚合物，在有机合成和生物制药方面有应用前景。

目前，传统催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法中，主要使用的催化剂为铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)等贵金属催化剂；也有通过碳电极材料催化制备2,5-呋喃二甲酸。以上现有方法存在一定的局限性，主要表现在贵金属催化剂成本高或者反应需要高温高压的条件；以及传统的碳纸碳毡等多孔碳电极材料机械强度低，循环使用寿命低，而传统的石墨、玻碳电极材料比表面积小，制造成本高。因此，需要研发出新的催化氧化技术，以克服5-羟甲基糠醛催化氧化中催化成本高昂等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种生物炭基硬质泡沫碳、其制备方法和在电催化中的应用，本发明制备的硬质泡沫碳具有大比表面积和较高的机械强度，合成成本低，利于作为电极材料实现对5-羟甲基糠醛的高效率的选择性催化氧化，降低催化成本。

本发明提供一种生物炭基硬质泡沫碳的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供壳聚糖气凝胶；

S2、将所述壳聚糖气凝胶与酚醛类树脂复合，之后在惰性气体氛围中进行热解，得到含玻璃碳的生物炭基硬质泡沫碳。

在本发明的实施例中，所述壳聚糖气凝胶由壳聚糖经过溶胶-凝胶、冷冻干燥制得；

所述壳聚糖气凝胶与酚醛类树脂复合具体包括：取酚类、甲醛和碱性催化剂溶解于水中，得到含酚醛类树脂的溶液，并使其浸透所述壳聚糖气凝胶；将浸透的壳聚糖气凝胶于100℃以下进行加热。

优选地，所述加热完成后，将复合的前驱体物质在惰性气体氛围中于900～1000℃加热进行热解，得到含玻璃碳的生物炭基硬质泡沫碳。

本发明提供一种生物炭基硬质泡沫碳，由前文所述的制备方法制备得到，其表面碳材料包含玻璃碳形式。

本发明制备硬质泡沫碳的方法中，以壳聚糖气凝胶和酚醛类树脂为前体合成生物炭基泡沫碳，其属于多孔碳基底材料、多孔碳电极材料。本发明实施例所合成的生物炭基泡沫碳基底比表面积大，催化负载位点多，材料电子传递效率和导电性能好；同时，所合成的生物炭基泡沫碳基底通过树脂玻碳加固，相比于碳毡、碳纸材料提高了其机械强度和耐用性。并且，本发明实施例合成生物炭基泡沫碳基底的原料是壳聚糖，原料环保可再生且成本低。本发明以生物炭为原料制备电极基材，不仅能实现废弃生物质资源的利用，而且合成的泡沫碳基底相比碳纸、碳毡材料具有更强的机械性能和实用性。本发明此方法简便易行，合成成本低，利于在电催化中的应用。

本发明实施例提供一种催化剂，以前文所述的生物炭基硬质泡沫碳为基底，所述基底上负载有非贵金属催化活性组分。

在本发明的实施例中，所述非贵金属催化活性组分为层状双金属氢氧化物成分；所述层状双金属氢氧化物中金属元素优选为Ni、Co、Cu、Fe、Al和Ga中的任意两种组合。

优选地，所述层状双金属氢氧化物成分通过水热处理直接有序生长在生物炭基硬质泡沫碳基底上，具有规则的层状结构。

本发明实施例提供前文所述的催化剂在电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。

优选地，所述5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸在常温常压条件下进行。

在本发明的实施例中，所述电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中，使用所述的催化剂作为工作电极；所述5-羟甲基糠醛的浓度优选为5mM～50mM。

本发明实施例优选通过水热反应将层状双金属氢氧化物材料负载在前文所述的泡沫碳基底上，所得到的催化剂可称为生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂，简称“LDH@CF电极”。进一步地，本发明实施例使用上述所制催化剂作为电催化反应的工作电极，使用三电极体系对5-羟甲基糠醛进行电催化氧化，合成2,5-呋喃二甲酸。

本发明实施例所述的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂，其活性组分为非贵金属，具有廉价易得，自然储量广的特点。在本发明实施例中，所优选的层状双金属氢氧化物水滑石组分均匀有序地生长在所制备的生物炭基泡沫碳基底上，具有规则的层状结构，比表面积较大，反应催化位点更多。本发明实施例合成的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂具有高OER活性，电流密度大，过电势低，且具有良好的循环稳定性。此外，本发明实施例用水热共沉淀法负载层状双金属氢氧化物催化活性组分，合成方法简单易行，耗能少。

在本发明的优选实施例中，所述的层状双金属氢氧化物表现出对5-羟甲基糠醛的优异电催化氧化性能，能够快速、高选择性地完成目标产物的氧化。本发明实施例合成的催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛的反应条件温和，在常温常压的温和条件下，短时间内即可完成对5-羟甲基糠醛的选择性氧化，表现出优异的电化学产氧性能和5-羟甲基糠醛选择性氧化性能。实验显示，本发明实施例合成的催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛的产物为2,5-呋喃二甲酸，反应物的转化率在97％以上，目标产物的选择性在99.5％以上，产物纯度在99％以上，为进一步转化生物质化合物资源提供了合适的方法和思路。

附图说明

图1为实施例1所合成生物炭基硬质泡沫碳基底表面刮取碎屑的XRD结果；

图2为实施例1所合成生物炭基硬质泡沫碳基底表面刮取碎屑的拉曼光谱表征结果；

图3为实施例1所合成生物炭基硬质泡沫碳基底表面刮取碎屑的SEM显微照片；

图4为制备的基底3的水接触角测试实验结果照片；

图5为普通碳纸的水接触角测试实验结果照片；

图6为实施例2中NiFe催化电极的局部SEM照片；

图7为实施例2中所制备的NiFe催化电极的局部SEM显微照片；

图8为实施例5中NiFe催化电极对5-羟甲基糠醛电催化氧化反应随时间变化的结果；

图9为实施例2中NiFe催化电极的低倍数SEM照片；

图10为实施例8中电极1的低倍数SEM照片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种生物炭基硬质泡沫碳的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供壳聚糖气凝胶；

S2、将所述壳聚糖气凝胶与酚醛类树脂复合，之后在惰性气体氛围中进行热解，得到含玻璃碳的生物炭基硬质泡沫碳。

本发明制备的硬质泡沫碳具有大比表面积和较高的机械强度，循环使用寿命和实用性好，可制备电极材料，满足低成本、易制备和高效率等要求。

本发明实施例首先制备壳聚糖气凝胶，其所用的原料是壳聚糖，经过溶胶-凝胶、冷冻干燥制备得到多孔轻质固态材料。壳聚糖(chitosan)是甲壳素N-脱乙酰基的产物，其来源是虾蟹等海洋节肢动物的甲壳、昆虫的甲壳、菌类和藻类细胞膜、软体动物的壳和骨骼及高等植物的细胞壁等。甲壳素在自然界分布广泛，储量仅居于纤维素之后，是第二大天然高分子，每年甲壳素生物合成的量约有100亿吨，是一种可循环的再生资源。壳聚糖是一种可再生的天然高分子，无需人工高分子材料作为骨架。

本发明实施例所述的生物炭基硬质泡沫碳基底，其前体原料在自然界来源广泛且可再生，具有低碳环保、价廉易得的优点；对于壳聚糖的利用也是固体生物质废弃物利用的一种途径。

在本发明的具体实施例中，可将2g–5g壳聚糖粉末分散于50mL水中，边搅拌边滴加少量醋酸使壳聚糖溶解；将得到的壳聚糖凝胶在-80℃真空冷冻干燥机中，冷冻干燥96h–168h；将得到的轻质壳聚糖气凝胶切割成5cm×5cm×1cm的块状，或者将得到的轻质壳聚糖气凝胶切割成2cm×2cm×1cm的块状。

一般地，在本申请中壳聚糖气凝胶的密度在0.05-0.12g/cm³左右为宜，以冷冻干燥后气凝胶内部不存在冰晶为标准；本申请对壳聚糖气凝胶孔隙率并无特殊限制。

并且，本发明采用酚醛类树脂为前体，后续可热解成玻璃态碳(其可以简称为玻璃碳、玻碳，外形似玻璃状的非晶形碳)，从而对泡沫碳起到加固稳定的作用；所述的玻碳同时有助于提高泡沫碳基底的催化负载位点和导电性等。

本发明实施例将所述壳聚糖气凝胶与酚醛类树脂复合：具体可取酚类、甲醛和碱性催化剂溶解于水中，得到含酚醛类树脂的溶液，并使其浸透所述壳聚糖气凝胶；将浸透的壳聚糖气凝胶于100℃以下进行加热。

其中，所述酚类例如苯酚、间苯二酚等，优选为间苯二酚(也称雷索酚，英文：Resorcin)，综合应用更好。所述碱性催化剂优选为碳酸钠；酚类:甲醛(以35％水溶液计)的质量比严格按照1:1.36进行配比，额外添加水控制在原甲醛溶液的一倍体积以内，碱催化剂控制在加入酚类质量的1-3‰左右。作为优选，取2.2g雷索酚、3g甲醛溶液和5mg的碳酸钠，溶解于1mL–3mL水中并超声混合10min，得到树脂前体溶液。

本发明实施例将配制的溶液滴加至上述制备的壳聚糖气凝胶块上，使得其完全被溶液浸透，多余的树脂溶液会随自重流出；将浸透的壳聚糖块置于密封的环境中，优选于60℃-90℃加热36h–48h，密封干燥是为了让酚醛树脂分子发生交联固化；之后将其转移至通风的环境下于60℃-90℃继续加热12h，以除去材料中的水分。作为优选，本过程需要严格控制密封干燥的时间，过短或过长的密封加热时间均会导致材料固化不完全或浸水软化。

在本发明的优选实施例中，上述的加热完成后，可刮去壳聚糖块上的碎屑，将该复合的前驱体物质在惰性气体氛围中于900～1000℃加热进行热解，得到含玻璃碳的生物炭基硬质泡沫碳。所述的惰性气体氛围主要是氮气氛围；所述热解的温度优选为930～960℃，更优选为950℃；升温速度可为1～5℃/min。进一步优选地，将得到的复合的前驱体物质在氮气氛围中950℃加热6h，程序升温速度2.5℃/min，得到热解后的壳聚糖碳块。本发明实施例可将热解后的壳聚糖碳块于去离子水中超声30min，以除去表面的碎屑，即得到所制生物炭基硬质泡沫碳基底。

本发明实施例提供了一种生物炭基硬质泡沫碳，可由前文所述的制备方法制备得到，其表面碳材料包含玻璃碳形式。

泡沫碳(也称碳泡沫)是由无定形碳或石墨组成的具有高孔隙率、高比表面积等特性的材料；本发明所述的生物炭基硬质泡沫碳具有疏松多孔的结构，其是以壳聚糖生物质为原料的生物炭泡沫碳。本发明所合成的该多孔碳基底以可再生资源壳聚糖为原料，合成成本低。并且，本发明实施例通过雷索酚醛树脂加固后的生物炭泡沫碳基底，具有和碳毡相当的大比表面积，但其机械强度和循环使用寿命远优于碳纸、碳毡等材料。

本发明一些实施例中，所述的生物炭基硬质泡沫碳基底表面，高度呈现出较低的石墨化程度和高度原子无序性，即其表面碳材料是以玻璃碳的形式存在的；该泡沫碳具有良好的导电性，并具有良好的机械强度和重复使用稳定性。此外，所述的生物炭基硬质泡沫碳基底具有远高于碳纸的亲水性(例如本申请该碳基底的平均水接触角均在30°以下)，具有极大的催化剂负载能力。

本发明实施例提供了一种催化剂，以前文所述的生物炭基硬质泡沫碳为基底，所述基底上负载有非贵金属催化活性组分。在本发明的实施例中，所述非贵金属催化活性组分为层状双金属氢氧化物成分。

层状双金属氢氧化物水滑石催化剂具有活性组分易调控、层状离子结构导电性好、材料合成简单安全环保等优点，可以通过溶剂分散法、共沉淀法、胶束水热组装法、离子交换法等方法制备得到。层状双金属氢氧化物催化剂中起主要活性作用的是可变价的三价阳离子对(如Fe²⁺/Fe³⁺)，另一金属元素(如Ni²⁺)则起到了组成水滑石骨架，维持催化剂形态的作用。本发明实施例所使用的催化剂制备手段较为成熟，且操作简便，制备的电极材料满足低成本、易制备和高效率的要求，可以在常温常压条件下实现对5-羟甲基糠醛的高效率的选择性催化氧化。

本发明实施例所述的是一种在生物炭基硬质泡沫碳基底上负载层状双金属氢氧化物水滑石基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)分别配制一定比例的催化活性组分(Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等)的金属盐如硝酸盐溶液，同时加入90mg三乙醇胺和0.36g尿素，搅拌均匀；

(2)将如前所制备的生物炭基硬质泡沫碳基底放置在50mL不锈钢水热反应釜的

内衬内，随后将(1)中的混合溶液缓慢移入釜内，置于120℃的鼓风烘箱内水热处理12h；

(3)水热处理结束后，将反应釜取出，置于空气中缓慢冷却至室温；

(4)取出反应釜中的生物炭基硬质泡沫碳材料，用去离子水冲洗其表面附着的沉淀三遍，每遍冲洗10s；

(5)将冲洗后的生物炭基硬质泡沫碳材料阴干，即得到所制生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂(可简称为LDH@CF电极)。

其中，所述的层状双金属氢氧化物催化剂(LDH催化剂)的活性成分为非贵金属，具有自然储量丰富、价廉易得的优点。所述层状双金属氢氧化物中金属元素优选为镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、铝(Al)和镓(Ga)中的任意两种组合，例如NiFe、NiCo、NiCu、NiAl、CuAl、CoAl等。

即本发明适用的水滑石基催化剂材料包括NiFe-LDH、NiCo-LDH、NiAl-LDH、NiGa-LDH、CoFe-LDH、CoAl-LDH、CoGa-LDH、CuFe-LDH、CuAl-LDH和CuGa-LDH等多种层状双金属氢氧化物催化剂。

上述的层状双金属氢氧化物催化剂的负载方法，主要通过水热反应将层状双金属氢氧化物材料负载在泡沫碳基底上作为工作电极，适用于NiCo-LDH、NiAl-LDH、NiGa-LDH、CoFe-LDH、CoAl-LDH、CoGa-LDH、CuFe-LDH、CuAl-LDH和CuGa-LDH等层状双金属氢氧化物催化剂负载在生物炭基电极上的催化电极，但不限于此。

所述层状双金属氢氧化物成分通过水热共沉淀法，直接有序生长在生物炭基硬质泡沫碳基底上；所述层状双金属氢氧化物催化剂的合成方法简单易行，最终制得的催化剂具有自组装的层状结构，以及较多的催化活性位点、极高的催化位点利用率和较大的比表面积。

本发明将上述的催化剂运用于5-羟甲基糠醛的氧化反应，实现对5-羟甲基糠醛的快速氧化。本发明实施例提供了前文所述的催化剂在电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。

本发明实施例中提供了一种LDH@CF电极电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其电化学测试至少包括以下步骤：

(1)使用上述所制催化剂作为电催化反应的工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，铂片电极为对电极，以碱性溶液(0.1MKOH、0.1MNaOH、0.05MK2CO3等)，测试LDH@CF电极的电催化产氧性能；

(2)使用(1)所述的电催化系统，在电解液中加入5-羟甲基糠醛(5mM–50mM)，测试LDH@CF电极对其选择性电催化氧化性能；

(3)改变电催化氧化反应的时间、反应电位、电极尺寸、电解液溶质和5-羟甲基糠醛的浓度，测试这些因素对LDH@CF电极电催化氧化5-羟甲基糠醛性能的影响。

在本发明的一些实施例中，所述5-羟甲基糠醛的浓度优选为5mM～50mM，更优选为5～20mM。采用本发明实施例所制LDH@CF电极，可以在常温常压的温和条件下完成对5-羟甲基糠醛的高选择性氧化，氧化产物是2,5-呋喃二甲酸。

本发明实施例中所述的2,5-呋喃二甲酸产物的分离至少包括以下步骤：

(1)使用上述电化学系统将5-羟甲基糠醛溶液转化为2,5-呋喃二甲酸后，将电解液转移至烧杯中，使用盐酸调节溶液pH至5-7；

(2)将调整pH后的溶液通过加热蒸发的方式除去水分、挥发性有机杂质和氯化氢，直到完全蒸干得到浅黄色粉末；

(3)往烧杯中加入原电解液体积5％-7.5％的去离子水，搅匀以溶解产物中的电解质；

(4)将产物溶液进行过滤，用去离子水冲洗黄色滤渣三遍，即得到所制2,5-呋喃二甲酸粗产物。本发明该2,5-呋喃二甲酸的分离方法简单易行，且产物纯度高。

本发明实施例所述的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂表现出优异的OER性能，其在常温常压下电催化氧化5-羟甲基糠醛的产物为2,5-呋喃二甲酸。所述的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂能够快速、高选择性地完成目标产物的氧化，其对20mM的5-羟甲基糠醛在12h内可以达到97.5％以上的转化率，目标产物2,5-呋喃二甲酸的选择性在99.5％以上(可达99.7％)，产物纯度在99％以上。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的生物炭基硬质泡沫碳、其制备方法和在电催化中的应用进行具体地描述。本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品；壳聚糖粉末，国药沪试，生化试剂(BR)。

实施例1

壳聚糖-雷索酚醛树脂热解泡沫碳基底的合成：

将3.3g壳聚糖粉末分散于50mL水中，边搅拌边滴加少量醋酸使壳聚糖溶解。将得到的壳聚糖凝胶在-80℃真空冷冻干燥机中冷冻干燥96h，将得到的轻质壳聚糖气凝胶切割成2cm×2cm×1cm的块状。取2.2g雷索酚、3g甲醛溶液和5mg的碳酸钠，溶解于2mL水中并超声混合10min，并滴加至壳聚糖气凝胶块上，使得其完全被溶液浸透。将浸透的壳聚糖块置于密封的环境中于70℃加热36h，之后将其转移至通风的环境下于70℃继续干燥加热12h。之后再将其在氮气氛围中2.5℃/min控温升温至950℃，并维持6h；将热解后的壳聚糖碳块于去离子水中超声30min，得到所制生物炭基硬质泡沫碳基底(简称为基底1)。

对比例1

壳聚糖热解泡沫碳基底的合成：

将3.3g壳聚糖粉末分散于50mL水中，边搅拌边滴加少量醋酸使壳聚糖溶解。将得到的壳聚糖凝胶在-80℃真空冷冻干燥机中冷冻干燥96h，将得到的轻质壳聚糖气凝胶切割成2cm×2cm×1cm的块状。将干燥的壳聚糖块置于密封的环境中于70℃加热36h，之后将其转移至通风的环境下于70℃继续干燥加热12h。之后再将其在氮气氛围中2.5℃/min控温升温至950℃，并维持6h，冷却，得到所制壳聚糖热解泡沫碳基底(简称为基底2)。

对比例2

取2.2g雷索酚、3g甲醛溶液和5mg的碳酸钠，溶解于2mL水中并超声混合10min，转移至模具中。将装有上述树脂溶液的模具置于密封的环境中于70℃加热36h，之后将其转移至通风的环境下于70℃继续干燥加热12h。之后再将固化后的树脂在氮气氛围中2.5℃/min控温升温至950℃，并维持6h，冷却，得到所制玻璃碳基底(简称为基底3)。

将基底1、基底2、基底3和剪切成2cm×2cm×0.6cm的碳毡，分别用装有1MKOH溶液的50mL烧杯浸泡，并置于大型超声清洗机(型号AS20500A)中脉冲超声24h。

超声处理结束后，烧杯中的基底1没有发生明显的破裂和脱落，溶液中有部分黑色悬浮物；基底2约有一半以上的材料发生破碎脱落；基底3按一不规则裂纹破碎成两块，同时溶液中有大量黑色悬浮物；碳毡的表面尤其是剪切面上发生了大量碳纤维脱落，并有部分絮状沉淀生成。从超声处理结果看，相对于对比例，基底1具有最好的抗外界机械破坏的能力，具有最好的机械稳定性。

图1和图2分别为实施例1所合成生物炭基硬质泡沫碳基底表面刮取碎屑的XRD、拉曼光谱表征结果；其高度呈现出较低的石墨化程度和高度原子无序性。图3是碎屑的SEM显微照片，其断裂表面十分光滑。这些性质都很好地符合了玻璃碳的性质，表明在生物炭基硬质泡沫碳基底的表面碳材料是以玻璃碳的形式存在的。

图4和图5分别为制备的基底3和普通碳纸的水接触角测试实验结果照片；可以看出同为玻璃碳材质的基底3具有远高于碳纸的亲水性，该碳基底的平均水接触角均在30°以下。由于后续的水滑石材料是通过水热组装负载，高亲水性意味着对催化剂具有更强的亲和性和催化组装能力，因此，本发明所制备的生物炭基硬质泡沫碳基底具有极大的催化剂负载能力。

实施例2

水滑石基催化活性成分的负载：

取60mg FeCl₂·5H₂O、262mg Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于30mL去离子水中，同时加入90mg三乙醇胺和0.36g尿素，搅拌均匀。将前面实施例1制备的生物炭基硬质泡沫碳基底放置在50mL不锈钢水热反应釜的

内衬内，随后将上述混合溶液缓慢移入釜内，置于120℃的鼓风烘箱内水热处理12h。水热结束后，将反应釜取出，置于空气中缓慢冷却至室温。冷却后，取出反应釜中的生物炭基硬质泡沫碳电极，用去离子水冲洗其表面附着的沉淀三遍，每遍冲洗10s。冲洗后将其阴干，得到所制生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂电极(NiFe催化电极)。

图6为实施例2中NiFe催化电极的局部扫描电子显微镜(SEM)照片；可以看到针状水滑石纳米片纵向生长在生物炭基泡沫碳材料表面上，并紧紧相叠形成致密的催化层。图中白色颗粒状物体为少量溢出的水滑石纳米片形成的聚集纳米花，对于材料的性能并无影响。

图7为实施例2中所制备的NiFe催化电极的局部SEM显微照片；可以看到生物炭泡沫碳基底上生长的水滑石纳米片呈纵向密集排列，催化剂负载量远超于普通碳纸。

电催化水分解产氧性能测试：

为了研究催化剂材料的OER性能，使用CHI-660C电化学工作站，通过三电极体系进行测试。将所合成的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂直接作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，使用的电解液为0.1MKOH溶液。

为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位按如下公式换算成可逆氢电极电势，E_RHE＝E_Hg/_HgO+0.059*pH+E⁰ _Hg/_HgO。在测试电催化产氧性能之前进行了20圈的循环伏安扫描预处理，使电极达到稳定状态，扫描速度为25mV/s。稳定后对电极进行极谱法扫描，扫描速度为1mV/s，扫描范围为0到1.0V(相比于Hg/HgO参比电极)。测得实施例2在电流密度为10mA/cm²时的电催化产氧过电势约为370mV，塔菲尔斜率约为46.3mV/dec，电荷转移电阻为4.13Ω。(一般电荷转移电阻越低，说明活性组分的负载效果越好)

实施例3：

使用实施例2中所制NiFe催化电极。

5-羟甲基糠醛电催化氧化电化学性能测试：

为了研究催化剂材料的OER性能，使用CHI-660C电化学工作站，通过三电极体系进行测试。将所合成的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂直接作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，使用的电解液为0.1MKOH和10mM5-羟甲基糠醛混合溶液。

为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位换算成可逆氢电极电势。在测试电催化产氧性能之前进行了20圈的循环伏安扫描预处理，扫描速度为25mV/s。稳定后对电极进行极谱法扫描，扫描速度为1mV/s，扫描范围为0到1.0V(相比于Hg/HgO参比电极)。测得实施例2在电流密度为10mA/cm²时的电催化产氧过电势约为390mV，塔菲尔斜率约为75.3mV/dec，电荷转移电阻为4.34Ω。

10mM5-羟甲基糠醛电催化氧化性能测试：

使用CHI-660C电化学工作站，通过三电极体系进行测试。将所合成的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂直接作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，使用的电解液为0.1MKOH和10mM5-羟甲基糠醛混合溶液。

设置0.85V(相对于Hg/HgO参比电极)为恒电位法反应电位，并以此刻为反应0点累计反应时长。最后，使用HPLC分析样品得到5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲酸的产率。5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的转化率随时间增长而持续增加，当反应进行至3h时，其5-羟甲基糠醛转化率为75％，2,5-呋喃二甲酸产率为62％；当反应在进行至6h时，其5-羟甲基糠醛转化率为95％，2,5-呋喃二甲酸产率为70％。

此外，本申请将实施例2中NiFe催化电极与其他类型的水滑石基催化剂对5-羟甲基糠醛的电催化氧化性能对比。其中，5-羟甲基糠醛浓度为10mM；使用了同样表面积的泡沫碳基底负载不同组分的二元LDH材料，并在同样的反应条件和电压下，对10mM浓度的5-羟甲基糠醛进行电催化氧化。不同的催化剂均采用与实施例2中相同尺寸的泡沫碳电极基底，通过改变实施例2中的水热处理中添加的金属盐组分，合成了不同组分(如NiCo、NiCu等)的水滑石基催化剂。除了负载活性成分的不同，其他性质与实施例2中的催化电极保持一致。

选取了反应三个小时以后溶液中5-羟甲基糠醛和产物2,5-呋喃二甲酸的浓度，并计算得到的5-羟甲基糠醛产率(HMF转化率/％)，以及2,5-呋喃二甲酸选择性(FDCA选择性/％)。

结果参见表1；其中NiFe二元组分的LDH具有最好的5-羟甲基糠醛产率和2,5-呋喃二甲酸选择性，因此本申请优选镍铁二元LDH材料。

表1不同LDH催化剂的性能

实施例4：

使用实施例2中所制NiFe催化电极，电催化氧化20mM5-羟甲基糠醛性能测试。

使用CHI-660C电化学工作站，通过三电极体系进行测试。将所合成的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂直接作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，使用的电解液为0.1MKOH和20mM5-羟甲基糠醛混合溶液。

设置0.85V(相对于Hg/HgO参比电极)为恒电位法反应电位，并以此刻为反应0点累计反应时长。最后，使用HPLC分析样品得到5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲酸的产率。5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的转化率随时间增长而持续增加，当反应在进行至12h时，其5-羟甲基糠醛转化率为90％，2,5-呋喃二甲酸产率为50％。

其中，5-羟基糠醛浓度提升了2倍，同时反应总时间也提升。由此可见，所合成的生物炭基泡沫碳催化电极具有良好的耐用性和稳定性。

实施例5：

壳聚糖-雷索酚醛树脂热解泡沫碳基底的合成：

将3.3g壳聚糖粉末分散于50mL水中，边搅拌边滴加少量醋酸使壳聚糖溶解。将得到的壳聚糖凝胶在-80℃真空冷冻干燥机中冷冻干燥96h，将得到的轻质壳聚糖气凝胶切割成5cm×5cm×1cm的块状。取2.2g雷索酚、3g甲醛溶液和5mg的碳酸钠，溶解于2mL水中并超声混合10min，并滴加至壳聚糖气凝胶块上，使得其完全被溶液浸透。将浸透的壳聚糖块置于密封的环境中于70℃加热36h，之后将其转移至通风的环境下于70℃继续干燥加热12h。之后再将其在氮气氛围中2.5℃/min控温升温至950℃，并维持6h；将热解后的壳聚糖碳块于去离子水中超声30min，得到所制生物炭基硬质泡沫碳基底。

所合成生物炭泡沫碳电极基底的尺寸不同，该电极基底具有良好的可调整性和实际运用能力。

水滑石基催化剂的负载：

取60mg FeCl₂·5H₂O、262mg Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于30mL去离子水中，同时加入90mg三乙醇胺和0.36g尿素，搅拌均匀。将前面所制备的生物炭基硬质泡沫碳基底放置在50mL不锈钢水热反应釜的

内衬内，随后将上述混合溶液缓慢移入釜内，置于120℃的鼓风烘箱内水热处理12h。水热结束后，将反应釜取出置于空气中缓慢冷却至室温。冷却后，取出反应釜中的生物炭基硬质泡沫碳电极，用去离子水冲洗其表面附着的沉淀三遍，每遍冲洗10s。冲洗后将其阴干，得到所制生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂电极(NiFe催化电极)。

20mM5-羟甲基糠醛电催化氧化性能测试：

使用CHI-660C电化学工作站，通过三电极体系进行测试。将所合成的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂直接作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，使用的电解液为0.1MKOH和20mM5-羟甲基糠醛混合溶液。

设置0.85V(相对于Hg/HgO参比电极)为恒电位法反应电位，并以此刻为反应0点累计反应时长。最后，使用HPLC分析样品得到5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲酸的产率。5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的转化率随时间增长而持续增加，当反应在进行至12h时，其5-羟甲基糠醛转化率为99.9％，2,5-呋喃二甲酸产率为97％。

图8为实施例5中NiFe催化电极对5-羟甲基糠醛电催化氧化反应，反应物和产物浓度(Concentration/mM)随着反应时间(Reaction time/h)变化的过程。其中电解液为20mM5-羟甲基糠醛和0.1MKOH。随着反应的进行，溶液中的5-羟甲基糠醛逐步被转化为2,5-呋喃二甲酸，同时几乎没有副反应发生。由此说明，本申请的生物炭基泡沫碳催化电极能够有效地将5-羟甲基糠醛高效、高选择性地氧化为2,5-呋喃二甲酸。

实施例6：

使用实施例5中所制NiFe催化电极，电催化氧化50mM5-羟甲基糠醛为2,5-呋喃二甲酸，并进行产物分离提纯：

使用CHI-660C电化学工作站，通过三电极体系进行测试。将所合成的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂直接作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，使用的电解液为0.1MKOH和50mM5-羟甲基糠醛混合溶液。

设置0.85V(相对于Hg/HgO参比电极)为恒电位法反应电位，并以此刻为反应0点累计反应时长，总反应24h。反应后将电解液转移至烧杯中，使用盐酸调节溶液pH至6。再使用旋转蒸发仪在90℃和约-0.09MPa的压力下除去溶液中的水分、挥发性有机杂质和氯化氢，直到完全蒸干得到浅黄色粉末。往烧杯中加入5mL去离子水，搅匀以溶解产物中的电解质。再将溶液进行过滤，用去离子水冲洗黄色滤渣三遍，即得到所制2,5-呋喃二甲酸粗产物。使用NMR和HPLC对2,5-呋喃二甲酸产物的纯度进行检测，产物纯度约为99.5％。

实施例7：

使用实施例1所制生物炭基硬质泡沫碳基底。

电催化水分解产氧性能测试：

为了对比泡沫碳基底的OER性能，使用CHI-660C电化学工作站，通过三电极体系进行测试。将所合成的生物炭基硬质泡沫碳基底直接作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，使用的电解液为0.1MKOH溶液。

为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位换算成可逆氢电极电势。在测试电催化产氧性能之前进行了20圈的循环伏安扫描预处理，使电极达到稳定状态，扫描速度为25mV/s。稳定后对电极进行极谱法扫描，扫描速度为1mV/s，扫描范围为0到1.0V(相比于Hg/HgO参比电极)。测得实施例1在电流密度为10mA/cm²时的电催化产氧过电势大于500mV，塔菲尔斜率约为246mV/dec，电荷转移电阻为2.47Ω。

为了对比泡沫碳基底的OER性能，使用CHI-660C电化学工作站，通过三电极体系进行测试。将所合成的生物炭基硬质泡沫碳基底直接作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，使用的电解液为0.1MKOH和10mM5-羟甲基糠醛混合溶液。

为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位换算成可逆氢电极电势。在测试电催化产氧性能之前进行了20圈的循环伏安扫描预处理，使电极达到稳定状态，扫描速度为25mV/s。稳定后对电极进行极谱法扫描，扫描速度为1mV/s，扫描范围为0到1.0V(相比于Hg/HgO参比电极)。测得实施例1在电流密度为10mA/cm²时的电催化产氧过电势大于500mV，塔菲尔斜率约为297mV/dec，电荷转移电阻为3.55Ω。

通过对比数据，可以体现水滑石基对于反应的催化促进作用。

实施例8：

将对比例1中所制备的基底2，按如实施例2中的方法负载水滑石基催化剂，得到玻璃碳催化电极(简称为电极1)。将电极1和实施例2中所制备催化电极(简称为电极2)，按实施例2中5-羟甲基糠醛电催化氧化的实验方法反复进行实验。

图9为实施例2中NiFe催化电极的低倍数扫描电子显微镜(SEM)照片,图10为实施例8中电极1的低倍数扫描电子显微镜(SEM)照片(多次反应后出现了大量脱落)。相比于光滑的表面，泡沫碳的粗糙表面能提供更大的比表面积，其上的水滑石催化层形态卷曲折叠，进一步提高了比表面积和催化负载位点。

经过五次实验后，电极2与最初相比除了表面水滑石催化剂转化为了氧化态的黄色外，并无明显脱落(在SEM显微照片下可以观察到有极少量的脱落)。电极1上的催化层除了中心部位的催化层未脱落外，靠近边缘棱角部位的催化剂层发生了完全脱落。这表明过度光滑的玻璃碳材料不利于表面水滑石催化剂的附着和稳定。

由以上实施例可知，本发明实施例所述的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂，其活性组分为非贵金属，具有廉价易得，自然储量广的特点。在本发明实施例中，所优选的层状双金属氢氧化物水滑石组分均匀有序地生长在所制备的生物炭基泡沫碳基底上，具有规则的层状结构，比表面积较大，反应催化位点更多。本发明实施例合成的生物炭基硬质泡沫碳基底负载水滑石基催化剂具有高OER活性，电流密度大，过电势低，且具有良好的循环稳定性。此外，本发明实施例用水热共沉淀法负载层状双金属氢氧化物催化活性组分，合成方法简单易行，耗能少。

在本发明的优选实施例中，所述的层状双金属氢氧化物表现出对5-羟甲基糠醛的优异电催化氧化性能，能够快速、高选择性地完成目标产物的氧化。本发明实施例合成的催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛的反应条件温和，在常温常压的温和条件下，短时间内即可完成对5-羟甲基糠醛的选择性氧化，表现出优异的电化学产氧性能和5-羟甲基糠醛选择性氧化性能。实验显示，本发明实施例合成的催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛的产物为2,5-呋喃二甲酸，反应物的转化率在97％以上，目标产物的选择性在99.5％以上，产物纯度在99％以上，为进一步转化生物质化合物资源提供了合适的方法和思路。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物炭基硬质泡沫碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、提供壳聚糖气凝胶；

S2、将所述壳聚糖气凝胶与酚醛类树脂复合，之后在惰性气体氛围中进行热解，得到含玻璃碳的生物炭基硬质泡沫碳。

2.根据权利要求1所述生物炭基硬质泡沫碳的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖气凝胶由壳聚糖经过溶胶-凝胶、冷冻干燥制得；

所述壳聚糖气凝胶与酚醛类树脂复合具体包括：取酚类、甲醛和碱性催化剂溶解于水中，得到含酚醛类树脂的溶液，并使其浸透所述壳聚糖气凝胶；将浸透的壳聚糖气凝胶于100℃以下进行加热。

3.根据权利要求2所述生物炭基硬质泡沫碳的制备方法，其特征在于，所述加热完成后，将复合的前驱体物质在惰性气体氛围中于900～1000℃加热进行热解，得到含玻璃碳的生物炭基硬质泡沫碳。

4.一种生物炭基硬质泡沫碳，由权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到，其表面碳材料包含玻璃碳形式。

5.一种催化剂，以权利要求4所述的生物炭基硬质泡沫碳为基底，所述基底上负载有非贵金属催化活性组分。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述非贵金属催化活性组分为层状双金属氢氧化物成分；所述层状双金属氢氧化物中金属元素优选为Ni、Co、Cu、Fe、Al和Ga中的任意两种组合。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物成分通过水热处理直接有序生长在生物炭基硬质泡沫碳基底上，具有规则的层状结构。

8.如权利要求5～7任一项所述的催化剂在电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸在常温常压条件下进行。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中，使用所述的催化剂作为工作电极；所述5-羟甲基糠醛的浓度优选为5～50mM。

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