CN112952115A - 一种电极材料及其在全钒液流电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种全钒液流电池用用高活性电极材料,包括碳素基体材料和其表面修饰的三氧化二铝电催化剂。这种电极可以提高电极材料对钒离子氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性,减小电荷转移电阻。本发明提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率,从而提高了其工作电流密度,使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。

Description

一种电极材料及其在全钒液流电池中的应用
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域,特别涉及全钒液流电池的电极。
背景技术
全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立,系统设计灵活;能量效率高,寿命长,运行稳定性和可靠性高,自放电低;选址自由度大,无污染、维护简单,运营成本低,安全性高等优点,在规模储能方面具有广阔的发展前景,被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法,在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
目前,制约全钒液流电池商业化的主要限制就是成本问题。要降低其成本,主要解决方法有两个:一为降低各关键材料的成本,如离子交换膜、电解液、电极双极板的成本;一为提高电池运行的工作电流密度。因为工作电流密度的提高可以提高电池的功率密度,即可以用同样的电堆实现更大的功率输出,而且还可以减少储能系统的占地面积和空间,提高其环境适应能力及系统的可移动性,扩展液流储能电池的应用领域。然而,工作电流密度的提高会导致电压效率和能量效率的降低。为了在不降低能量效率的前提下提高电池的工作电流密度,就需要尽可能地减小电池极化,即欧姆极化、电化学极化和浓差极化,降低电压损耗。
电极作为液流储能电池的关键部件之一,其性能对液流储能电池的影响极大。电极的电催化活性直接决定电化学反应的本征反应速率,在极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率。
目前已公开的专利文献中针对减小液流储能电池电化学极化的方法主要有:
(1)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行氧化改性处理,在碳纤维表面修饰含氧官能团,提高电极的电催化活性,减小电池的电化学极化,如专利CN 101465417A和CN101182678A中公开的对石墨毡进行电化学氧化的方法。
(2)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行修饰,即在碳纤维表面上担载金属或金属氧化物催化剂,如Ir、Bi、Cu、PbO2、WO3、MoO3、CeO2等,也能够提高电极的电催化活性,减小电池极化。但现有的金属催化剂只能用于负极,用于正极会被氧化;而金属氧化物催化剂如PbO2、WO3、MoO3等只能用于正极,用于负极的话在负极的工作电位窗口下会被还原成金属单质。因此这类金属催化剂只适合用于一侧电极,当同时用于正负两极时会由于化学稳定性问题,进而影响电池的稳定性。
发明内容
为同时提高正负电极材料电催化活性,同时兼顾电池性能稳定性的问题,本发明提供一种可用于全钒液流电池正负极的高活性电极材料。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种全钒液流电池用高活性电极材料,包括碳素基体材料和其表面修饰的三氧化二铝电催化剂,可以显著提高碳素基体材料的亲水性,进而可以提高碳素基体材料对钒离子氧化还原反应的电催化活性,减小全钒液流电池的电化学极化,从而提高电池的工作电流密度。
其中,
所述碳素基体材料为碳毡、石墨毡、碳纸和碳布或者它们的结合体;
所述三氧化二铝为α-Al2O3
所述三氧化二铝于基体上的沉积量为高活性电极材料的0.05~5wt%,优选地为0.2~2wt%。
所述三氧化二铝催化剂的颗粒粒径尺寸为1nm~5μm,优选地,为5~500nm。
所述高活性电极材料可通过如下步骤制备:
将碳素基体材料在400-500℃下于空气气氛中热处理1-5h,然后浸渍在溶有一定浓度Al金属盐的水溶液中,搅拌或超声分散后取出,放入干燥箱中干燥。干燥后的碳素基体材料在惰性气氛下升温至1200-1500℃,保温0.1-3h,再在惰性气氛下冷却至室温制成担载有α-Al2O3的全钒液流电池用电极材料。
所述Al金属盐为硫酸铝、硝酸铝或磷酸铝;
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或它们的混合气体。
所述高活性电极材料可作为全钒液流电池电极用于全钒液流电池中。
本发明具有如下优点:
1)本发明的α-Al2O3这种金属氧化物电催化剂可以同时稳定存在于正极和负极中,同时提高正、负两极的电化学活性,相比较于其他例如氧化钼、氧化铅这些金属氧化物都只能用于正极,用于负极不稳定,会被还原成相应的金属单质,从而在负极中起不到任何催化活性的作用。
2)采用本发明的高活性电极材料,由于碳材料表面担载了纳米Al2O3电催化剂,改善了电极材料的亲水性,加速了活性物质向电极反应界面的传输,进而提高了电极材料V2+/V3+氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性,减小了电荷传递电阻,提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率。
(2)采用本发明的担载了纳米α-Al2O3氧化物电催化剂的高活性电极材料,在强酸溶液中可以稳定存在,而且在反应电压窗口中可以稳定存在,可以实现对正极和负极反应都有催化作用的效果。而β-Al2O3和γ-Al2O3都溶于硫酸,在全钒液流电池体系中不能稳定存在。
(3)本发明的电极制备方法简单,所使用的材料为廉价易得的碳素材料和价格并不十分昂贵的Al金属盐,具有商业化推广应用价值。
附图说明
图1是采用本发明实施例1中电极和比较例1中电极的全钒液流单电池在不同电流密度时的电压效率;
图2是采用本发明实施例1中电极和比较例1中电极的全钒液流单电池在不同电流密度时的能量效率;
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
将一定尺寸的石墨毡在空气中于450℃热处理2h后,浸渍在0.01M Al2(SO4)3的水溶液中,超声分散30min后取出,放入干燥箱中120℃干燥10h,然后将担载有Al2(SO4)3的石墨毡在氩气气氛中升温至1200℃,保温1h,再冷却至室温,使用电子天平称重确定α-Al2O3的担载量质量比为1%,通过SEM可以看出三氧化二铝催化剂的颗粒粒径尺寸为20-100nm。
从实施例1中制备的α-Al2O3修饰石墨毡上切取尺寸为4cm×3cm×0.2cm的石墨毡作为电极正负两极组装成全钒液流电池单电池,进行充放电性能测试,充放电截止电压分别为1.55V和1V。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液40ml,负极电解液为1.5M V3+的3MH2SO4溶液40ml。其在80-160mA/cm2时的电压效率和能量效率如图1和图2所示,从中可以看出,与比较例1中未改性石墨毡相比,本实施例中α-Al2O3修饰石墨毡单电池的电压效率在40mA/cm2的电流密度下从79.9%提高到了95.7%,能量效率能达到86.7%;在120mA/cm2的高电流密度下电压效率提高到了85.6%,能量效率能达到82.2%。
比较例1(空白)
采用2000℃热处理的石墨毡作为比较例,切取尺寸为4cm×3cm×0.2cm的石墨毡作为正负极组装成单电池,进行充放电性能测试,充放电截止电压分别为1.55V和1V。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液60ml,负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液60ml。其在不同电流密度下的电压效率和能量效率如图1和图2所示。
实施例2
将一定尺寸的石墨毡在空气中于450℃热处理2h后,浸渍在0.02M Al2(SO4)3的水溶液中,超声分散30min后取出,放入干燥箱中120℃干燥10h,然后将担载有Al2(SO4)3的石墨毡在氩气气氛中升温至1300℃,保温1h,再冷却至室温,使用电子天平称重确定α-Al2O3的担载量质量比为2%,通过SEM可以看出三氧化二铝催化剂的颗粒粒径尺寸为50-200nm。该电极材料对钒离子氧化还原反应具有高电催化活性,能够降低液流储能电池的电化学极化,提高电池的工作电流密度。
单电池组装评测条件同实施例1,与实施例1不同之处在于:采用本实施例α-Al2O3修饰石墨毡作为电极的全钒液流电池,电流密度为40mA/cm2时,电压效率和能量效率分别为94.3%和84.1%;电流密度提高到120mA/cm2时,电压效率和能量效率仍然保持在83.8%和79.2%。
实施例3
将一定尺寸的石墨毡在空气中于400℃热处理5h后,浸渍在0.05M Al2(SO4)3的水溶液中,超声分散30min后取出,放入干燥箱中120℃干燥10h,然后将担载有Al2(SO4)3的石墨毡在氩气气氛中升温至1300℃,保温1h,再冷却至室温,使用电子天平称重确定α-Al2O3的担载量质量比为5%,(通过SEM可以看出三氧化二铝催化剂的颗粒粒径尺寸为200-800nm。该电极材料对钒离子氧化还原反应具有高电催化活性,能够降低液流储能电池的电化学极化,提高电池的工作电流密度。
单电池组装评测条件同实施例1,与实施例1不同之处在于:采用本实施例α-Al2O3修饰石墨毡作为电极的全钒液流电池,电流密度为40mA/cm2时,电压效率和能量效率分别为92.8%和84.1%;电流密度提高到120mA/cm2时,电压效率和能量效率仍然保持在75.8%和72.8%。
实施例4
将一定尺寸的碳毡在空气中于400℃热处理2h后,浸渍在0.01M Al(NO3)3的水溶液中,超声分散30min后取出,放入干燥箱中120℃干燥10h,然后将担载有Al(NO3)3的碳毡在氩气气氛中升温至1200℃,保温1h,再冷却至室温,使用电子天平称重确定α-Al2O3的担载量质量比为1%,通过SEM可以看出三氧化二铝催化剂的颗粒粒径尺寸为50-200nm。该电极材料对钒离子氧化还原反应具有高电催化活性,能够降低液流储能电池的电化学极化,提高电池的工作电流密度。
单电池组装评测条件同实施例1,与实施例1不同之处在于:采用本实施例α-Al2O3修饰碳毡作为电极的全钒液流电池,电流密度为40mA/cm2时,电压效率和能量效率分别为93.9%和86.2%;电流密度提高到120mA/cm2时,电压效率和能量效率仍然保持在84.7%和80.8%。

Claims (6)

1.一种全钒液流电池用电极材料,其特征在于:所述电极材料是以碳素材料作为基体,在其表面修饰有三氧化二铝催化剂。
2.根据权利要求1所述的电极材料,其特征在于:所述三氧化二铝为α-Al2O3
3.根据权利要求1或2所述的电极材料,其特征在于:所述三氧化二铝于基体上的沉积量为电极材料的0.05~5wt%,优选地为0.2~2wt%。
4.根据权利要求1或2所述的电极材料,其特征在于:所述三氧化二铝催化剂的颗粒粒径尺寸为1nm~5μm,优选地,为5~500nm。
5.根据权利要求1所述的电极材料,其特征在于:所述碳素材料为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布中的一种或它们中二种以上的复合体。
6.一种权利要求1-5任一所述电极材料的应用,其特征在于:所述高活性电极材料可作为全钒液流电池电极用于全钒液流电池中。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114086207A (zh) * 2021-09-28 2022-02-25 中南大学 一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法
CN115632132A (zh) * 2022-10-25 2023-01-20 辽宁金谷炭材料股份有限公司 一种铁铬液流电池的复合电极制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106163805A (zh) * 2013-08-09 2016-11-23 辛辛那提大学 适于氧化还原液流电池的无机微孔离子交换膜
CN106495293A (zh) * 2016-11-29 2017-03-15 陕西品达石化有限公司 三氧化二铝‑活性炭纤维复合电极材料的制备方法
JP2017212123A (ja) * 2016-05-26 2017-11-30 トヨタ自動車株式会社 電極体
JP2018018634A (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 積水化学工業株式会社 レドックスフロー電池、レドックスフロー電池用正極液及びレドックスフロー電池用負極液
WO2018115177A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Sgl Carbon Se Graphite material
JP2018160450A (ja) * 2017-02-10 2018-10-11 松本油脂製薬株式会社 蓄電デバイススラリー用分散剤組成物及びその利用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106163805A (zh) * 2013-08-09 2016-11-23 辛辛那提大学 适于氧化还原液流电池的无机微孔离子交换膜
JP2017212123A (ja) * 2016-05-26 2017-11-30 トヨタ自動車株式会社 電極体
JP2018018634A (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 積水化学工業株式会社 レドックスフロー電池、レドックスフロー電池用正極液及びレドックスフロー電池用負極液
CN106495293A (zh) * 2016-11-29 2017-03-15 陕西品达石化有限公司 三氧化二铝‑活性炭纤维复合电极材料的制备方法
WO2018115177A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Sgl Carbon Se Graphite material
JP2018160450A (ja) * 2017-02-10 2018-10-11 松本油脂製薬株式会社 蓄電デバイススラリー用分散剤組成物及びその利用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114086207A (zh) * 2021-09-28 2022-02-25 中南大学 一种通过调控膜电极表面亲疏水性提高催化电流密度的方法
CN115632132A (zh) * 2022-10-25 2023-01-20 辽宁金谷炭材料股份有限公司 一种铁铬液流电池的复合电极制备方法
CN115632132B (zh) * 2022-10-25 2023-10-24 辽宁金谷炭材料股份有限公司 一种铁铬液流电池的复合电极制备方法

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