CN112898739A - 一种高导电聚合物碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机半导体领域，具体涉及一种高导电聚合物碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明通过将PEDOT：PSS和CNT的共混液滴入酸溶液，再进行过滤操作，可首先实现CNT与PEDOT的自组装并除去部分多余的PSS。后续的硫酸处理步骤中，PEDOT:PSS进一步的相分离，再经过水洗除去更多的PSS，同时也对PEDOT进行二次掺杂，载流子浓度和迁移率都得到提升，最终获得高电导率的聚合物/碳纳米管复合材料。

Description

一种高导电聚合物碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机半导体领域，具体涉及一种高导电聚合物碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步，尤其是有机半导体行业的迅速崛起，迫使人们寻求质量轻、耐腐蚀、导电性好的非金属导体，以便满足如可携带电子设备、医疗器件、传感器、太阳能电池等领域的发展。基于导电聚合物的复合材料由于具有良好的柔性、较高电导率、质量轻、稳定性好等，成为人们的研究热点(Carbon,2019,149,25-32；ACS.Appl.Mater.Interfaces,2019,11,6624-6633)。
众多导电聚合物中，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)因其具有高电导率、水溶性和良好的稳定性等优点，成为目前研究最多的导电聚合物之一，其与碳纳米管(CNT)复合制备的PEDOT:PSS/CNT复合材料，被人们广泛研究(Carbon,2017,125,649-658；J.Mater.Chem.A,2018,6,12275–12280)。在PEDOT:PSS/CNT复合材料中，一维结构的CNT能够形成导电网络，为电荷的定向传输提供通道。此外，PEDOT与CNT间的π-π相互作用，可以使PEDOT分子链或链段的有序性增加，有利于电荷的迁移。但是由于PSS分子链比PEDOT:PSS长很多，及两者间存在静电作用，PEDOT分子链被PSS包裹起来处于卷缩状态，无法与CNT有效的接触，所以PEDOT:PSS与CNT直接复合并不会得到具有高导率的复合材料。为此，开发制备具有高电导率的聚合物/碳纳米管复合材料的方法具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高导电聚合物碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明所提供的技术方案如下：
一种高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将PEDOT:PSS材料与碳纳米管(CNT)分散液混合，然后将得到的混合液滴加到酸中，然后过滤，然后将过滤得到的固体分散在水中，得到涂膜液，然后将所述涂膜液滴涂成膜，制备得到PEDOT:PSS与碳纳米管的复合薄膜；
2)将步骤1)得到的所述PEDOT:PSS与碳纳米管的复合薄膜浸泡在硫酸溶液中，然后进行至少一次的加热处理，之后，用去离子水将PEDOT:PSS与碳纳米管的复合薄膜洗涤干净，再将其烘干，得到所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料。
上述技术方案通过将PEDOT：PSS和CNT的共混液滴入酸溶液，再进行过滤操作，可首先实现CNT与PEDOT的自组装并除去部分多余的PSS。后续的硫酸处理步骤中，PEDOT:PSS进一步的相分离，再经过水洗除去更多的PSS，同时也对PEDOT进行二次掺杂，载流子浓度和迁移率都得到提升，最终获得高电导率的聚合物/碳纳米管复合材料。
具体的，步骤1)中：
所述混合液中PEDOT:PSS的重量百分含量为0.13～1.3％；
所述混合液中碳纳米管的重量百分含量为0.1～1％；
所述酸选自浓度为0.1～10M的硫酸、盐酸、硝酸、甲基磺酸或三氟甲基磺酸中的任意一种，其与所述混合液的体积比为(100～2):1；
所述PEDOT:PSS与碳纳米管的复合薄膜中，PEDOT:PSS的含量为90wt％-10wt％，碳纳米管的含量为10wt％～90wt％。
具体的，步骤2)中：
所述硫酸溶液的浓度为1～18.4M的硫酸溶液；
所述加热处理的处理温度为(30～160)℃，每次处理时间为1～5分钟，优选为3次；
用去离子水洗涤至pH大于或等于6；
烘干温度为80～160℃。
具体的：
所述的PEDOT:PSS为Clevios PH1000；
所述的碳纳米管为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。
所述的过滤过程为常压过滤或减压过滤。
本发明还提供了一种根据上述的高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法制备得到的高导电聚合物碳纳米管复合材料。
该高导电聚合物碳纳米管复合材料具有很高的电导率。
与现有技术相比：
本发明第一步利用了酸在水溶液的电离作用，电离出的氢质子和酸根可屏蔽掉PEDOT与PSS之间的静电吸引，进而使PEDOT:PSS发生相分离，暴露出的PEDOT和CNT具有疏水性，在酸溶液中PEDOT会自行包覆在CNT表面，多余的PSS具有亲水性，会随着过滤过程被移除，从而实现PEDOT和CNT的自组装；
后续第二步在一定温度下硫酸处理过程进一步使PEDOT:PSS发生分离，PEDOT分子链发生构象调整，链结构规整排列，多余的PSS在去离子水洗涤时被带走；此过程中，硫酸也作为掺杂剂对PEDOT进行二次掺杂，使PEDOT的氧化态向极化子和双极化子转变，载流子浓度增加。
总之，PEDOT：PSS中多余的不导电的部分PSS被除去，PEDOT分子链规整性的提高及PEDOT与CNT界面的π-π作用，使PEDOT：PSS/CNT复合材料的载流子迁移率提升；硫酸的掺杂使载流子浓度增大；CNT本身具有良好的电导率，三者共同作用下促使复合材料的具备高的电导率。
本发明工艺条件简单，稳定性高，成本低，效果显著，无需使用有机溶剂和复杂的机械设备，适用于有机复合导电材料大规模工业化生产及应用。
附图说明
图1为本发明实施例4所述的聚合物PEDOT：PSS与碳纳米管CNT的复合材料膜的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例4所述的聚合物PEDOT：PSS与碳纳米管CNT的复合材料膜的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例4中硫酸处理前后PEDOT:PSS/CNT与未经过滤处理直接共混得到的PEDOT:PSS/CNT材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1:
6mg的CNT在2.4mL的去离子水中超声10min后形成悬浊液，向此悬浊液加入4154μL的PEDOT:PSS水溶液(1.3wt％)，超声搅拌使其混合均匀，然后将此混合液滴加到50mL的1M硫酸溶液中，再进行过滤，过滤过程中不断加入去离子水至滤液PH值接近中性。待滤液将要滤干时，将浆状物转移到棕色瓶内，并把最终总浓度调节为6mg/mL。将悬浊液滴涂到预先UVO处理10min的玻璃片上，于70℃下烘干制成PEDOT:PSS/CNT复合薄膜，其中CNT的含量为10wt％。
将薄膜置于160℃热台上，滴涂1M的硫酸溶液处理5min，然后用去离子水洗涤2遍，并于160℃热台上烤干，过程重复操作3次。得到电导率为2106S/cm的PEDOT:PSS/CNT复合材料。
实施例2：
将实施例1中所用PEDOT:PSS水溶液的量调为1864μL，重复实施例1的前述步骤，制备出CNT含量为20wt％的PEDOT:PSS/CNT复合薄膜材料，按实施例1的步骤条件进行硫酸处理。得到电导率为2490S/cm的PEDOT:PSS/CNT复合材料。
实施例3：
将CNT、PEDOT:PSS水溶液的量分别调为12mg、1384μL，重复实施例1的前述步骤，制备出CNT含量为40wt％的PEDOT:PSS/CNT复合薄膜材料，按实施例1的步骤条件进行硫酸处理。得到电导率为2796S/cm的PEDOT:PSS/CNT复合材料。
实施例4:
将CNT、去离子水、PEDOT:PSS水溶液的量分别调为18mg、3.6mL、923μL，重复实施例1的前述步骤，制备出CNT含量为60wt％的PEDOT:PSS/CNT复合薄膜材料，按实施例1的步骤条件进行硫酸处理。得到电导率为5756S/cm的PEDOT:PSS/CNT复合材料。
如图3所示，通过拉曼光谱图可以看出，与未经过滤处理直接共混得到的PEDOT:PSS/CNT相比，经过过滤处理得到的PEDOT:PSS/CNT的拉曼光谱峰从1432cm-1移动到1430cm-1，过滤处理并通过酸处理得到的PEDOT:PSS/CNT的拉曼光谱峰则进一步移动到1427cm-1，此处的峰对应PEDOT分子中Cα＝Cβ的伸缩振动，说明经过过滤处理及硫酸处理后PEDOT分子链规整性得到提高。
实施例5：
将CNT、去离子水、PEDOT:PSS水溶液的量分别调为24mg、4.8mL、462μL，重复实施例1的前述步骤，制备出CNT含量为80wt％的PEDOT:PSS/CNT复合薄膜材料，按实施例1的步骤条件进行硫酸处理。最总测得其电导率为3852S/cm。
实施例6：
将CNT、去离子水、PEDOT:PSS水溶液的量分别调为27mg、5.4mL、231μL，重复实施例1的前述步骤，制备出CNT含量为90wt％的PEDOT:PSS/CNT复合薄膜材料，按实施例1的步骤条件进行硫酸处理。最总测得其电导率为3002S/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将PEDOT:PSS材料与碳纳米管分散液混合，然后将得到的混合液滴加到酸中，然后过滤，然后将过滤得到的固体分散在水中，得到涂膜液，然后将所述涂膜液滴涂成膜，制备得到PEDOT:PSS与碳纳米管的复合薄膜；
2)将步骤1)得到的所述PEDOT:PSS与碳纳米管的复合薄膜浸泡在硫酸溶液中，然后进行至少一次的加热处理，之后，用去离子水将PEDOT:PSS与碳纳米管的复合薄膜洗涤干净，再将其烘干，得到所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
所述混合液中PEDOT:PSS的重量百分含量为0.13～1.3％；
所述混合液中碳纳米管的重量百分含量为0.1～1％。
3.根据权利要求1所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、甲基磺酸或三氟甲基磺酸中的任意一种或多种的混合，所述酸选自浓度为0.1～10M，其与所述混合液的体积比为(100～2):1。
4.根据权利要求1所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中：所述PEDOT:PSS与碳纳米管的复合薄膜中，PEDOT:PSS的含量为90wt％～10wt％，碳纳米管的含量为10wt％～90wt％。
5.根据权利要求1所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中：所述硫酸溶液的浓度为1～18.4M。
6.根据权利要求1所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中：所述加热处理的处理温度为30～160℃，每次处理时间为1～5分钟。
7.根据权利要求1所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中：用去离子水洗涤至pH大于或等于6；烘干温度为80～160℃，烘干时间不低于5min。
8.根据权利要求1至7任一所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的PEDOT:PSS为Clevios PH1000。
9.根据权利要求1至7任一所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或多种的混合。
10.一种根据权利要求1至9任一所述的高导电聚合物碳纳米管复合材料的制备方法制备得到的高导电聚合物碳纳米管复合材料。
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