CN110642323B - 利用还原剂引发氧化石墨烯可控释放有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用还原剂引发氧化石墨烯可控释放有机化合物的方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯(GO)和缓冲溶液进行混合；(2)再与含有机污染物的污水进行混合；(3)固液分离，固相与纯水混合，通入N2；(4)再加入还原剂；(5)进行序批动力学实验。本发明利用GO的尺寸效应和极性控制对废水中芳香性有机污染物进行选择性吸附，利用还原剂引发将被选择吸附的有机污染物从大量污水中全部转移到少量的纯水中，且不需要有机相进行萃取，减少了提纯的时间，也降低了提纯的能耗。总之，本发明工艺简单、选择性高、处理成本低、经济效益高，且绿色环保。

Description

利用还原剂引发氧化石墨烯可控释放有机化合物的方法
技术领域
本发明属于水体净化技术领域，具体涉及利用还原剂引发氧化石墨烯可控释放有机化合物的方法。
背景技术
对于含有有机污染物的废水进行处理一直是困扰业界的一大难题。如果不采取有效的处理方式，这些有机污染物给人体健康和环境造成了巨大的危害。
目前，常用的处理手段为“蒸发浓缩+多级精馏”，将含有有机物的废水进行萃取分相，水相进行蒸发处理，有机相进行焚烧处理，蒸发浓缩不仅能耗大，而且工艺难度大，运行的稳定性较差。同时将有机相焚烧处理后不仅会释放出难闻气味，造成二次污染，并且增加了处理成本。
因此，为了解决上述问题，还有一种将有机物进行回收利用的处理方法。例如公开号为CN102040303A的中国发明专利，采用优先透有机物的渗透汽化膜或蒸汽渗透膜，将废水中有机物和水分离，含有甲醇的有机物再经汽提处理，汽提产品再经优先透水的渗透汽化膜或蒸汽渗透膜脱水得到甲醇及衍生产品，脱除了有机物的废水可以直接排入污水处理场或经进一步处理回用于生产过程。还有公开号为CN106866412A的中国发明专利，采用醋酸共沸精馏系统的带水剂作为PTA精制废水的萃取剂，将废水中的有机物萃取出来。含有有机羧酸的萃取相返回共沸精馏塔，然后这些有机羧酸从共沸精馏塔塔釜采出，与醋酸一起返回PTA氧化系统。萃余相送往溶剂回收塔，从塔顶采出有机溶剂，实现废水中溶解有机溶剂的回收。但是这些方法虽然对有机物进行了回收，但是大都工艺复杂、选择性差、经济成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种对吸附有机污染物的氧化石墨烯，利用不同还原剂还原引发，使其可控释放有机污染物的方法。
本发明的技术方案为：
利用还原剂引发氧化石墨烯可控释放有机化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的氧化石墨烯与一定浓度的缓冲溶液进行混合，制备成储备液；
(2)在搅拌条件下，将所述储备液加入到含有一定浓度有机污染物的污水中，吸附平衡24h；
(3)固液分离，将分离所得的吸附有机污染物的氧化石墨烯放入纯水中，同时向纯水中通入一定量的N2，用于去除纯水中的溶解氧；
(4)添加一定量的还原剂，用于还原氧化石墨烯，使其控制释放吸附的有机污染物到纯水中；
(5)进行序批动力学实验，按照一定时间间隔过0.22μm滤膜取样，通过高效液相色谱(HPLC)测定纯水中有机污染物的浓度。
进一步地，所述氧化石墨烯和缓冲溶液的质量比为1:8-10，缓冲溶液过少则会减弱促进氧化石墨烯吸附有机污染物，而缓冲溶液过多则会导致水体的二次污染。
进一步地，所述缓冲溶液为50mM Tris-HCl，pH为7.4-7.5，Tris-HCl对生物化学过程干扰很小，不与污水中的钙、镁离子及重金属离子发生沉淀，此外，溶液pH太低易使得氧化石墨烯发生团聚，减少吸附位点；溶液pH太高不利于氧化石墨烯进行还原反应。
进一步地，步骤(2)中所述有机污染物与所述储备液的质量比为1:4×105-7×105，储备液与有机污染物的比例过小，可能会导致污水中的有机物不能够完全被吸附，而比例过大，则可能会增加污水净化的成本，还有可能会对水体造成二次污染。
进一步地，步骤(4)中的所述还原剂为硫化钠(Na2S)、1,4-二硫苏糖醇(DTT)、L-半胱氨酸(Cysteine)中任意一种。
进一步地，步骤(4)所述还原剂与吸附有机污染物的氧化石墨烯的质量比为1:20-40，还原剂过少不能够对氧化石墨烯进行充分还原，影响对有机污染物的释放，过多也不会增加有机污染物的释放率，反而会造成资源浪费。
进一步地，步骤(4)中吸附有机污染物的氧化石墨烯与所述纯水的质量比为1:20-80，纯水过少会造成有机物在还未释放完就达到饱和，纯水过多则会造成在提取有机污染物时耗时耗能。
进一步地，对步骤(4)中含有有机污染物的纯水进行过滤浓缩，用于选择性回收小分子尺寸的有机污染物，实现废物利用，经济环保。
进一步地，所述有机污染物为4-氯苯酚、4-氯苯胺和氯苯中任意一种。
本发明利用GO的尺寸效应和极性控制对废水中芳香性有机污染物进行选择性吸附，吸附平衡后进行固液分离，得到的固相为吸附有机污染物的GO，再将该固相与少量纯水进行混合，通入氮气去除溶解氧后，再添加还原剂，将GO在还原为RGO的过程中，将吸附的有机物逐渐释放到纯水中，再次固液分离后，对纯水中的有机物进行浓缩提纯，RGO也可回收利用。本发明利用GO的尺寸效应和极性控制对废水中芳香性有机污染物进行选择性吸附，利用还原剂引发将被选择吸附的有机污染物从大量污水中全部转移到少量的纯水中，且不需要有机相进行萃取，减少了提纯的时间，也降低了提纯的能耗。总之，本发明工艺简单、选择性高、处理成本低、经济效益高，且绿色环保。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2a是实施例1中Na2S与吸附有机污染物的GO及纯水混合0h、3h、13h和72h后的状态图；
图2b是实施例1中DTT与吸附有机污染物的GO及纯水混合0h、3h、13h和72h后的状态图；
图2c是实施例1中Cysteine与吸附有机污染物的GO及纯水混合0h、3h、13h和72h后的状态图；
图3a是GO未被还原时的扫描电镜图；
图3b是实施例8中Cysteine处理的GO的扫描电镜图；
图3c是实施例7中DTT处理的GO的扫描电镜图；
图3d是实施例1中Na2S处理的GO的扫描电镜图；
图4a是实施例1的Na2S、实施例1的DTT、实施例8的Cysteine分别对4-氯苯酚的动力学测试结果图；
图4b是实施例9的Na2S、实施例11的DTT、实施例13的Cysteine分别对4-氯苯胺的动力学测试结果图；
图4c是实施例10的Na2S、实施例12的DTT、实施例14的Cysteine分别对氯苯的动力学测试结果图；
图5a是实施例15的苯、实施例16的萘、实施例17的菲在GO上的吸附等温线；
图5b是实施例10的氯苯、实施例18的1,4-二氯苯、实施例19的1,3,5-三氯苯在GO上的吸附等温线；
图5c是实施例1的4-氯苯酚在GO和RGO上的吸附等温线；
图5d是实施例9的4-氯苯胺在GO和RGO上的吸附等温线。
具体实施方式
实施例1：
本实施例以含有4-氯苯酚的污水为对象具体说明。如图1所示，利用还原剂还原引发氧化石墨烯可控释放有机化合物的方法，包括以下步骤：
(1)根据Hummer合成方法制备得到氧化石墨烯，取氧化石墨烯分散于水溶液中，制备得到氧化石墨烯母液。
(2)将上述氧化石墨烯母液与pH为7.5的50mM Tris-HCl进行混合，氧化石墨烯与Tris-HCl的质量为1:9，制备成储备液，在25℃下配制并保存待用；
(3)模拟实际污水水样，按照有机污染物与储备液的质量比为1:4.3×105的比例，在自来水中加入4-氯苯酚(化学纯)，配制成浓度为18.4μmol L-1的污水样，待用；
(4)在搅拌条件下，将步骤(1)制备的储备液加入到步骤(2)配制的污水样中，在25℃恒温下吸附平衡24h；
(5)吸附平衡结束后，将污水进行固液分离，得到的固相为吸附有机污染物的氧化石墨烯，将该固相与纯水以质量比为1:45进行混合，同时向纯水中通入N2，通入量为30ml/min，时间为30min，用于去除纯水中的溶解氧，防止对下一步的还原反应造成影响；
(6)再向纯水中加入硫化钠(Na2S)，其中，硫化钠(Na2S)与吸附有机污染物的氧化石墨烯的质量比为1:20，用于还原氧化石墨烯，使其控制释放吸附的有机污染物到纯水中，在pH＝7.5和30℃恒温条件下反应0-72h；
(7)按照序批动力学实验，分别在反应时间为0h、3h、13h、72h时过0.22μm滤膜，并取样1ml，通过高效液相色谱(HPLC)测定纯水中有机污染物的浓度。
实施例2：
研究不同质量比的氧化石墨烯和缓冲溶液对氧化石墨烯的吸附分配系数(Kd)
的影响：
以实施例1为参照，设置4个对照组，每组设置3个平行，其余条件均相同，氧化石墨烯和Tris-HCl的质量比及吸附率分别如表1所示：
表1：各组氧化石墨烯和Tris-HCl溶液的质量比及吸附分配系数(Kd)
Figure BDA0001709093970000051
Figure BDA0001709093970000061
测试结果：对比例1和对比例2的结果和实施例1结果基本一致，无明显差别。对比例3和对比例4的结果则存在一定的差异，其中，对比例3相较于实施例1的氧化石墨烯的吸附率下降了11.45％，对比例4则与实施例1、对比例1和对比例2的结果相差不大，但是Tris-HCl的用量则高于2倍以上。
结论：氧化石墨烯与Tris-HCl的质量比过小时会减弱氧化石墨烯分散的效果，影响其吸附的能力；而过大时会造成试剂浪费，增加成本，还会导致水体的二次污染，最适氧化石墨烯和Tris-HCl的质量比范围为1:8-10，当质量比为1:8.4时，效果最佳。
实施例3：
研究溶液pH对GO吸附分配系数(Kd)的影响：
以实施例1为参照，设置3个对照组，每组设置3个平行，其余条件均相同，溶液pH对氧化石墨烯吸附4-氯苯酚的影响，分别如表2所示：
表2：溶液pH对4-氯苯酚在GO上的吸附分配系数(Kd)的影响
组别 pH K<sub>d</sub>(L/kg)
实施例1 7.5 96000±6000
对比例1 5.5 24000±2000
对比例2 6.5 34000±10000
对比例3 8.5 50000±10000
结果：对比例1、对比例2、对比例3与实施例1的结果相差较大，其中，对比例3相较于实施例1，4-氯苯酚在GO上的吸附分配系数下降了约47.92％，对比例2则相较于实施例1，吸附分配系数下降了约64.58％，对比例1则相较于实施例1，吸附分配系数下降了约75.00％。
结论：pH较低易使氧化石墨烯发生了团聚，减少吸附位点，从而降低氧化石墨烯的吸附能力。而pH较高时，氧化石墨烯表面的负电荷增加，与4-氯苯酚之间的极性作用减弱，从而吸附分配系数降低。当pH为7.5时，效果最佳。
实施例4：
研究有机污染物与储备液的质量比对氧化石墨烯吸附分配系数(Kd)和吸附百分比的影响：
以实施例1为参照，设置4个对照组，每组设置3个平行，其余条件均相同，4-氯苯酚与储备液的质量比对氧化石墨烯吸附分配系数(Kd)和吸附百分比的影响，如表3所示：
表3：4-氯苯酚与储备液的质量比对GO的吸附分配系数(Kd)和固相吸附量的影响
组别 4-氯苯酚:储备液 K<sub>d</sub>(L/kg) 固相吸附量(mg/kg)
实施例1 1:4.3×10<sup>5</sup> 99000±6000 170000
对比例1 1:7.1×10<sup>5</sup> 100000±5000 130000
对比例2 1:1.3×10<sup>6</sup> 101000±7000 70000
对比例3 1:3.0×10<sup>5</sup> 64000±2000 160000
对比例4 1:2.0×10<sup>5</sup> 60000±2000 240000
结果：对比例1和对比例2的结果和实施例1中的GO对4-氯苯酚的吸附分配系数基本一致，但是单位固相吸附量则显著降低。对比例3和对比例4中尽管4-氯苯酚在氧化石墨烯上的固相吸附量提高，但其对有机污染物的吸附分配系数明显降低。
结论：4-氯苯酚与储备液的比例过小，会导致储备液中的氧化石墨烯对4-氯苯酚的吸附分配系数，从而不能对4-氯苯酚达到完全吸附的目的；4-氯苯酚与储备液的比例过大，会造成单位固相吸附量下降，即增加了处理成本，最适4-氯苯酚与储备液的质量比范围为1:3×105-7×105，当4-氯苯酚与储备液为1:4.3×105时，效果最佳。
实施例5：
研究还原剂(Na2S)与吸附有机污染物的氧化石墨烯(AGO)的质量比对有机污染物(4-氯苯酚)释放率的影响：
以实施例1为参照，设置4个对照组，每组设置3个平行，其余条件均相同，Na2S与AGO的质量比及4-氯苯酚释放率分别如表4所示：
表4：Na2S与AGO的质量比对4-氯苯酚释放率的影响
组别 Na<sub>2</sub>S:AGO 释放率
实施例1 1:20 100％
对比例1 1:25 99.99％
对比例2 1:30 99.99％
对比例3 1:10 80.23％
对比例4 1:15 94.56％
结果：对比例1和对比例2的结果和实施例1的释放率都接近100％，效果良好。对比例3和对比例4的结果则存在一定的差异，其中，对比例3相较于实施例1释放率明显下降，而对比例4相较于实施例1，4-氯苯酚释放率有小幅度下降。
结论：由于Na2S与AGO的质量比过小，导致氧化石墨烯未能被完全还原，从而降低了4-氯苯酚的释放率；此外，Na2S过多，对4-氯苯酚释放率无明显提高。因此，最适Na2S与AGO的质量比范围为1:20-40，当Na2S与AGO为1:20时，效果最佳。
实施例6：
研究吸附有机污染物的氧化石墨烯(AGO)与纯水的质量比对4-氯苯酚释放率及提取时长的影响：
以实施例1为参照，设置4个对照组，每组设置3个平行，其余条件均相同，AGO与纯水的质量比及4-氯苯酚释放率和提取时长分别如表5所示：
表5：AGO与纯水的质量比及4-氯苯酚释放率和提取时长
组别 AGO:纯水 释放率 提取时长
实施例1 1:45 100％ 105min
对比例1 1:32 99.98％ 94min
对比例2 1:78 99.99％ 116min
对比例3 1:15 87.69％ 90min
对比例4 1:180 99.98％ 178min
结果：对比例1、对比例2及对比例4和实施例1的释放率都差不多，但是对比例4从纯水中提取4-氯苯酚的时长要远远大于其余几组，对比例3则相较于实施例1的释放率有明显的下降。
结论：AGO:纯水比例过大，会增加有机污染物(4-氯苯酚)的提取时长，进而增加能耗；AGO:纯水比例过小，则会由于纯水太少，有机污染物(4-氯苯酚)还未完全释放就达到了最大饱和度，最适AGO:纯水的质量比范围为1:20-80，当AGO:纯水为1:45时，效果最佳。
实施例7：
本实施例与实施例1不同之处在于，本实施例的还原剂为1,4-二硫苏糖醇(DTT)，其余参数和方法同实施例1。
实施例8:
本实施例与实施例1不同之处在于，本实施例的还原剂为L-半胱氨酸(Cysteine)，其余参数和方法同实施例1。
实施例9：
本实施例与实施例1不同之处在于，本实施例以含有4-氯苯胺的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例1。
实施例10：
本实施例与实施例1不同之处在于，本实施例以含有氯苯的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例1。
实施例11：
本实施例与实施例7不同之处在于，本实施例以含有4-氯苯胺的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例7。
实施例12：
本实施例与实施例7不同之处在于，本实施例以含有氯苯的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例7。
实施例13：
本实施例与实施例8不同之处在于，本实施例以含有4-氯苯胺的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例8。
实施例14：
本实施例与实施例8不同之处在于，本实施例以含有氯苯的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例8。
实施例15：
本实施例与实施例10不同之处在于，本实施例以含有苯的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例10。
实施例16：
本实施例与实施例10不同之处在于，本实施例以含有萘的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例10。
实施例17：
本实施例与实施例10不同之处在于，本实施例以含有菲的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例10。
实施例18：
本实施例与实施例10不同之处在于，本实施例以含有1,4-二氯苯的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例10。
实施例19：
本实施例与实施例10不同之处在于，本实施例以含有1,3,5-三氯苯的污水为对象，其余所有参数和方法同实施例10。
分析与总结
(1)不同还原剂对氧化石墨烯(GO)在不同有机污染物环境下的释放动力学影响。
将实施例1、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14分别进行动力学测试，各实施例的还原剂和有机污染物分别如表6所示；
表6：各实施例的还原剂和有机污染物
组别 还原剂 有机污染物
实施例1 Na<sub>2</sub>S 4-氯苯酚
实施例7 DTT 4-氯苯酚
实施例8 Cysteine 4-氯苯酚
实施例9 Na<sub>2</sub>S 4-氯苯胺
实施例10 Na<sub>2</sub>S 氯苯
实施例11 DTT 4-氯苯胺
实施例12 DTT 氯苯
实施例13 Cysteine 4-氯苯胺
实施例14 Cysteine 氯苯
图2a、2b、2c分别为Na2S、DTT、Cysteine与吸附有机污染物的氧化石墨烯(AGO)及纯水混合0h、3h、13h和72h后的状态图；可明显看出图2a、2b、2c首次出现团聚现象的时间越来越长。
图3a、3b、3c、3d分别为GO未被还原时、Cysteine处理的GO、DTT处理的GO、Na2S处理的GO的扫描电镜图；可明显看出图3a、3b、3c、3d中的GO的团聚程度依次增加。
动力学测试结果如图4a、4b、4c所示，可知，对三种化合物的释放速率的影响是十分显著的。以4-氯苯酚为例，从图4a可知，Na2S处理的GO对4-氯苯酚的释放率在13h内达100％；DTT处理的GO对4-氯苯酚的释放率在20h内达100％；Cysteine处理的GO对4-氯苯酚的释放率在50h内达100％；同样，分别以4-氯苯胺和氯苯为例，从图4b、4c中也可观察到同样的现象。
(2)氧化石墨烯(GO)对不同有机污染物的选择性吸附分析。
将实施例1、实施例9、实施例10、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19分别进行吸附测试，各实施例的有机污染物分别如表7所示；
表7：各实施例有机污染物
组别 有机污染物
实施例1 4-氯苯酚
实施例9 4-氯苯胺
实施例10 氯苯
实施例15 苯
实施例16 萘
实施例17 菲
实施例18 1,4-二氯苯
实施例19 1,3,5-三氯苯
图5a为苯，萘和菲在氧化石墨烯上的吸附等温线；图5b为氯苯，1,4-二氯苯和1,3,5-三氯苯在氧化石墨烯上的吸附等温线；图5c为4-氯苯酚在氧化石墨烯和还原氧化石墨烯上的吸附等温线；图5d为4-氯苯胺在氧化石墨烯和还原氧化石墨烯上的吸附等温线；均以平衡时的液相浓度(Cw)和固相浓度(q)作图。
从图5a、5b可以看出，氧化石墨烯(GO)对分子尺寸较小的苯和氯苯这类非极性有机污染物具有强选择性吸附，其吸附分配系数(Kd)达到104-105L/kg，这主要归因于与氧化石墨烯材料中大小匹配的非极性芳香区域之间的疏水作用。与此相比，对于相对较大分子尺寸的1,4-二氯苯、1,3,5-三氯苯、萘和菲在氧化石墨烯上的吸附亲和力都非常弱，其吸附分配系数(Kd)仅为100-102L/kg，这可以用非极性的尺寸效应来解释。
从图5c、5d可以看出，对于分子尺寸相近的极性有机污染物(4-氯苯酚和4-氯苯胺)，其在氧化石墨烯上吸附亲和力选择性增强，其吸附分配系数(Kd)达到103-105L/kg，主要归因于极性官能团与氧化石墨烯极性区域上的环氧基/羟基之间的极性作用，从而降低了非极性区域中尺寸效应。
(3)总结
1)通过将GO和RGO的氧含量进行比较，如表8所示，发现Na2S的还原能力最强，其次是DTT和Cysteine。由此可知，还原剂自身的还原能力是影响其释放速率的直接影响因素。一方面，氧化石墨烯的表面氧含量可被还原剂还原。因此，Na2S处理的GO极性区域上的环氧基/羟基被还原，都明显高于DTT处理GO和Cysteine处理GO，因此与污染物之间的极性作用减弱的最为显著，污染物释放速率较快。另一方面，随着GO表面含氧量的降低，GO的团聚程度同样受到表面含氧量的影响，如图2a-c和图3a-d。值得注意的是，Na2S处理的GO的团聚尺寸达12700±4300nm；其次是DTT处理的GO(6300±1800nm)和Cysteine处理GO(3000±1200nm)。上述表征证明氧化石墨烯还原后发生团聚，可被利用的吸附位点减少，因此原本吸附的有机污染物被完全释放出来。总的来说，Na2S作为还原剂有机污染物的释放速率比DTT和Cysteine更快，但是DTT和Cysteine作为氨基酸类还原剂，相较于Na2S对环境更为友好。
表8：氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)的化学和结构特性
Figure BDA0001709093970000131
2)本发明适合选择性吸附回收分子尺寸较小的苯和氯苯这类非极性有机污染物，以及与其分子尺寸相近的极性有机污染物(4-氯苯酚和4-氯苯胺)。
上述实施例的说明只是用于理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也将落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.利用还原剂引发氧化石墨烯可控释放有机化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的氧化石墨烯与一定浓度的缓冲溶液进行混合，制备成储备液；
(2)在搅拌条件下，将所述储备液加入到含有一定浓度有机污染物的污水中，吸附平衡24h；
(3)固液分离，将分离所得的吸附有机污染物的氧化石墨烯放入纯水中，同时向纯水中通入一定量的N2，用于去除纯水中的溶解氧；
(4)添加一定量的还原剂，用于还原氧化石墨烯，使其控制释放吸附的有机污染物到纯水中；
(5)进行序批动力学实验，按照一定时间间隔过0.22μm滤膜取样，通过高效液相色谱(HPLC)测定纯水中有机污染物的浓度；
氧化石墨烯和缓冲溶液的质量比为1:8-10；
步骤(2)中所述有机污染物与所述储备液的质量比为1:4×105-7×105；
所述还原剂为硫化钠(Na2S)、1,4-二硫苏糖醇(DTT)、L-半胱氨酸(Cysteine)中任意一种；
所述有机污染物为4-氯苯酚、4-氯苯胺中任意一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述还原剂与吸附有机污染物的氧化石墨烯的质量比为1:20-40。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中吸附有机污染物的氧化石墨烯与所述纯水的质量比为1:20-80。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤(4)中含有有机污染物的纯水进行过滤浓缩，用于选择性回收小分子尺寸的有机污染物。
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