CN110612323A - 利用浸渍的蜂窝碳纳米结构增强的多功能纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明针对一种由连续的基质或粘结剂和内生地浸渍的蜂窝碳填料组成的多相分散体和纳米复合材料。这些纳米复合材料可呈现出优异的机械、电、热或其他性能，并可用于多种产品中，包括具有纳米复合材料基质的分级纤维增强复合材料。

Description

利用浸渍的蜂窝碳纳米结构增强的多功能纳米复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求在2017年1月19日提交的、序列号为62/448129的美国临时申请的优先权，该申请的全部内容出于所有目的通过引用而被并入本文。
技术领域
本发明涉及一类由在液体或固体基质中内生地浸渍的蜂窝碳纳米结构组成的新颖的液体分散体和固体纳米复合材料。
背景技术
近年来，已广泛研究了填充有sp2杂化碳的聚合物纳米复合材料。sp2碳可基于它们的尺寸和几何形状进行分类。所谓的零维碳纳米结构包括巴克敏斯特富勒烯和碳量子点。一维碳纳米结构包括碳纳米管和纳米纤维，它们中的所有都可共享线性纳米结构形态。二维碳包括单层石墨烯和多层纳米石墨片。这些通常使用液相剥离工艺，如赫斯特法(Hummers's Method)，由块状石墨前体制备。诸如碳纤维或粉末的块状石墨结构包含sp2碳的三维家族。
虽然诸如纳米管和石墨烯纳米片的低维碳具有令人印象深刻的机械、热和电性能，但其低维度也使它们难以用于复合材料应用。其表面之间的范德华相互作用导致碳纳米颗粒彼此粘附，并且当混合到液体基质(“基质”在本文中定义为围绕碳纳米颗粒的连续液体或固体相)中时自组装成无序的簇。碳簇或“团聚物”反映了低维碳在混合到基质中时恢复至表面能量最小化的三维形式的趋势。该效果可以使基质和填料相分离并降低复合材料的性能。为了对抗这种相分离，研究人员在石墨烯颗粒之间引入了“间隔物”颗粒[1-3]。虽然间隔物本身不能防止团聚，但它们确实通过阻止有效的颗粒间粘附来限制团聚物的密度和对碳表面区域的遮挡。没有间隔物，纳米片可由于它们的几何形状而致密团聚，如图1A所示，该图1A示出了纳米片的截面示意图以及纳米片的两侧可如何接近以粘附到其他纳米片上来形成空间致密的表面面积小的簇。
多孔碳纳米结构提供了具有二维和三维性质的有前景的替代方案。文献中这样的材料的示例包括有序中孔碳(OMC)和“3D石墨烯”。在OMC的颗粒的情况下，研究人员重视可由于模板导向合成而获得的高度有序的纳米结构形态[4]。OMC的一个特征是它们的内生孔结构的组合(“内生(endohedral)”在本文中是指由模板产生的碳中的内部腔或表面，而“外生(exohedral)”是指碳结构的正面)并且它们的纳米结构壁允许高比表面积，而且只要内生表面不因内生孔的塌陷而被遮挡，它们的表面区域就得以保持。由内生孔施加的间隔可提供对液体中纳米管和纳米片的问题的解决方案。不幸的是，许多OMC变体的孔小于10nm，导致孔-壁直径比低。与内生腔较大的碳相比，OMC在空间上可以是致密的并且难以在内部浸渍和润湿。目前对OMC应用的研究主要集中在吸附和能量储存上。
一些3D纳米碳包含较大的内生腔，该3D纳米碳理论上可用于产生优异的纳米复合材料架构。一个突出的示例是利用飞行石墨(一种具有纳米结构壁的互连管状碳网络)获得的。如Garlof等人所述，飞行石墨呈现出对提高聚合物纳米复合材料的导电性和机械增强的高潜力。与使用分散的碳纳米颗粒相比，3D纳米碳在聚合物基质中的掺入可避免若干缺点，如团聚和缺乏受控的网络拓扑结构，因此可产生“理想的”的复合材料[5]。具体地，Garlof将飞行石墨描述为单片预制件，液体环氧树脂可通过真空浸渍内生和外生地浸入该单片预制件中。根据Mecklenburg，网络的相互关联性因其支撑自身的能力而作为“飞行石墨家族的共同结构动力”，并且在导电聚合物纳米复合材料中，用作高度弥散的渗透骨架(percolative skeleton)[6]。
与OMC一样，未塌陷的飞行石墨样本在纳米结构特征之间施加间距。然而，互连且连续的碳结构可能具有缺点。高度多孔、连续互连的碳单块的有效浸渍和润湿可能需要低粘度的热固性树脂和真空灌注工艺，这可能引入纳米复合材料制造的复杂性——尤其是厚纳米复合材料部件的制造。另外，虽然流体分散可与纤维增强体结合并使用常规工具和制造工艺来制造，但是连续互连的碳可能不太直接适用于制造模塑的厚部件或薄涂的粘合剂和涂层。不连续的碳纳米颗粒的可流动液体分散体对于许多纳米复合材料应用是理想的。
此外，本发明涉及包括填充有一类多孔、3D碳纳米结构的连续相的多相材料，该多相材料提供具有蜂窝形态的不连续填料相的实际优点。这些单元结构比大多数CMK型OMC具有更大的内生腔。它们的模板定向腔和壁形态可使单元颗粒能够以有高度规则的尺寸和形状分布制成。其单元壁中的破裂可允许聚合物基质材料的渗透。这可以导致内生地浸渍的蜂窝亚基，其可通过范德华相互作用与其他这样的亚基自组装成具有在形态上强使相混合的空间扩散、多蜂窝、多相网络。
出于说明性目的，图1B示出了假想球形单元的二维示意图。单元是不连续的颗粒。图1C是由这些假想单元颗粒的自组装簇产生的空间扩散网络的二维示意图。因为填料是不连续的，所以填充有这类碳的纳米复合材料(本文统称为“蜂窝碳”或“蜂窝碳结构”并且个别地称为“单元”或“单元结构”)可分散到液体树脂中，从而便于制造需要可流动前体的部件。与其他碳相比，蜂窝碳及其衍生物可提供更大的不太细长的腔、纳米结构壁、模板导向几何形状和拓扑结构以及不连续的形状因子。
发明内容
本文描述了一类新颖的多相分散体和纳米复合材料，该多相分散体和纳米复合材料由连续的基质相和内生地浸渍的蜂窝碳纳米结构的不连续相组成。该基质可由热固性或热塑性聚合物、预聚物、树脂、单体、溶剂或它们的混合物组成。蜂窝碳可分散在基质中作为单独的颗粒或颗粒簇，并可共价或非共价地化学官能化。蜂窝碳可利用液体或固体填料来内生地浸渍，并可基本上不具有内生空隙。除了蜂窝碳之外，诸如纤维增强体的其他填料或增强体还可共分散到基质中。聚合物纳米复合材料实施例可以以包括未固化的、部分固化的或“B状态”固化的和完全固化的各种固化状态存在。在没有限制本发明的适用性的情况下，在室温下，基质可以是固体、液体或凝胶。
本发明的一个目的在于产生由于新颖的、蜂窝碳相的作用而具有增强的机械和导电性能的聚合物纳米复合材料。本发明的另一目的在于产生纳米复合材料，该纳米复合材料可用于众多的配制的墨、涂料、漆、密封剂、粘合剂、模制塑料、泡沫、纤维增强复合材料和其他聚合物应用。
本文描述的纳米复合材料提供优于现有技术的优点。蜂窝碳可能够抵抗空间致密的团聚物在液体中形成(低维碳伴有的问题)。它们可具有易被基质液体润湿但在几何形状上不允许粘附到相邻的颗粒的内生表面。蜂窝碳衍生物(诸如弯曲碎片)也可具有非平面的凸表面或凹表面，该凸表面或凹表面减小颗粒间粘附的效能。与利用其他多孔纳米结构碳网络制备的纳米复合材料(诸如飞行石墨)不同，填充有分散的蜂窝碳的纳米复合材料可不需要预制件，并可更容易制造成各种组件。
通过以下详细描述，另外的优点和应用对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文的示例和描述将被认为本质上是说明性的而非限制性的。
附图说明
参照附图描述示例性实施例，在附图中：
图1A是具有两个可接近的侧部的纳米片的二维横截面示意图，该纳米片可与其他颗粒相互作用并粘附于其他颗粒，导致空间地致密聚类或堆叠和表面遮挡。
图1B是假想球形单元颗粒的二维横截面示意图。
图1C是由自组装球形单元簇形成的空间扩散网络的二维示意图。这种空间扩散是不可接近的表面和内部腔的结果。
图2示出了单元壁可如何由取向相对于壁的取向(由带箭头的虚线指示)不同的碳晶格(由实线指示)组成。第一示意图示出了一种壁架构，其中碳晶格或多或少地在与壁的取向相同的平面中取向。第二示意图示出了壁架构，其中碳晶格具有复杂的取向。两种示意图都说明了层间距可如何变化。第三示意图示出了如何通过在测量点处绘制与单元壁合理正交的弦来测量不同点处的壁厚。
图3是由许多较小的单元组成的纳米架构的纤维蜂窝碳结构的SEM显微照片。虽然纤维瘤本身的微观结构在每个维度上都大于100nm，但在组成上，纤维瘤的特征仍然都为纳米结构的，因为它们的体相(bulk phase)都比100纳米薄。
图4是两个假想蜂窝碳结构的二维表示的图示。薄单元壁由双黑线表示。单元外部是浅灰色区域。内生腔是白色区域。左下方的比例尺提供10nm长度作为参照。在顶部结构中，可在腔内完全绘制10nm直径的圆，如虚线参照圆所示。在底部结构中，不能在腔内完全绘制10nm直径的圆，但是可在腔内绘制测量为两个10nm或更大的正交弦，如10nm长度的两条垂直段所示。
图5是包含多个腔的假想蜂窝结构的图示。厚单元壁由深灰色区域表示。单元外部是浅灰色区域。单元内的腔是白色区域。左下方的比例尺提供10nm长度作为参照。该假想结构中的大多数腔大于10nm，如两个虚线参照圆所示，两个虚线参照圆均以10nm直径绘制。然而，如放大的插图所示，所述腔中的一个在每个方向上小于10nm，如其完全容纳于10nm直径参照圆内所示。
图6是包含一个外生孔的假小叶蜂窝结构的图示。薄单元壁由双黑线表示。单元外部是浅灰色区域。内生腔是白色区域。左下方的比例尺提供10nm长度作为参照。如该图示所示，外生孔的存在通过产生局部腔特征增加了腔形态的复杂性。在该图示中，局部腔直径通常大于10nm。
图7是与图6中的假想蜂窝结构类似、但包含五个外生孔的假想蜂窝结构的图示。薄单元壁由双黑线表示。单元外部是浅灰色区域。内生腔是白色区域。左下方的比例尺提供10nm长度作为参照。图示的结构仍然有点小叶状，但随着孔的空间密度的增加，该结构变得越为树突状。在该图示中，局部腔直径主要大于10nm，但是也存在局部腔直径小于10nm的区域，如横跨这些区域中的腔绘制的10nm参照线所示。
图8是与图6和图7中那些结构类似、但其包含更高的空间密度的外生孔的假想多孔结构的图示。薄单元壁由双黑线表示。单元外部是浅灰色区域。内生腔是白色区域。左下方的比例尺提供10nm长度作为参照。较高空间密度的外生孔产生树突状结构。在该图示中，局部腔直径主要小于10nm，如10nm参照线所示，因此该结构不符合第二标准。
图9是颗粒结构的四个示例的图示。单元壁由双黑线或深灰色区域表示。单元外部是浅灰色区域。内生腔是白色区域。从左到右，第一结构是纵横比大于5:1且小于10:1的细长的线性腔结构，其中纵横比定义为腔的长度与其最大直径之比。第二结构是高度细长的(即，纵横比大于10:1)腔结构，该腔结构由于分枝而是非线性的。第三结构包含多个不连续的腔，每个腔的纵横比小于5:1。右手边的第四结构包含单独的、线性的、高度细长的腔(典型的纳米管)。
图10是三元模板-壳-基质体系的图示。模板相是中心的灰色区域，壳是黑色区域，基质是图案化的外部区域。该图示反映了其中确定性地形成了蜂窝碳的体系。单元壁的形成围绕明确定义的不同模板相而共形地发生，使得壳将内生模板与外生基质分离开。
图11是在双筒中空圆柱形模板上生长的蜂窝碳结构的SEM显微照片。模板中的孔已经被蜂窝碳结构继承，从而生成由两个外生孔穿过的双筒形态。外生孔不被认为是蜂窝腔的一部分，因为它们对于模板化的单元腔而言是外在的。单元腔在空间上对应于形成期间的内生模板相，而外生孔对应于在形成期间由基质相占据的空间。
图12是由按片状微结构互连的离散单元组成的蜂窝碳结构的SEM显微照片。如在白色圆圈内可见，在相邻的单元之间可观察到许多外生孔。
图13是变性单元(degenerate cell)的SEM显微照片。合成的单元在形态上是球形的，但是由于模板提取工艺产生的合成后机械应力，颗粒已经破碎成弯曲的碎片。碎片的凹曲率反映了在凸模板上的颗粒形成。碎片彼此粘附，但是该图像还显示保留了颗粒的继承曲率所施加的颗粒间的大空间。
图14是包含平面内晶格缺陷的蜂窝颗粒的SEM显微照片，允许晶格在其围绕模板形成时遵照模板的表面。因此，该显微照片中的单元壁没有呈现出起皱或褶皱的迹象，而是显示为平滑且无缝弯曲的。单元壁的缺陷以及可能的使sp2晶格互连的sp3键可使其机械上更坚韧，这可从完整的蜂窝结构并且在模板提取后缺乏碎片化推断出来。
图15是在晶格不具有平面内晶格缺陷的条件下形成的蜂窝颗粒的SEM显微照片。结果，单元壁在表面上呈现出许多折皱和褶皱，反映了在非平面模板表面上覆盖的平面碳晶格的拓扑错配。晶格的高度结晶的平面内结构可使它们更容易地彼此剪切，从而导致单元壁中的破裂。与图14相比，该显微照片中的蜂窝结构看起来更加碎片化。
图16是显示用于合成蜂窝碳样品S1、S2、S3、S4和S5中的每个的CVD反应器时间与温度设置的关系的图表。顶部图是用于S1和S3的时间相对于温度设置，而底部图与S2相关。
图17是S1、S2、S3、S4和S5碳样品的拉曼光谱。S1和S3光谱呈现出突出的2D峰和高D峰。S2样品呈现出无定形拉曼光谱(通过1500cm-1处的高得多的波谷特征可容易地识别)。碳样品的峰强度比显示在底部。
图18示出了在惰性气氛中在100mL/min的氩气流和10℃/min的加热速率下产生的TGA曲线。该图表示出了S1、S2、S3、S4、S5、XC72R和XGNP-C-750的质量损耗(按占样品初始质量的百分比计)与温度的关系了。低于600℃的质量损耗主要归因于除碳之外的元素，诸如氧。
图19是S3碳样品的SEM显微照片。该样品由单个立方体单元组成，每个单元具有单个内生腔。平均腔直径在40nm和80nm之间，平均孔壁厚度小于10nm。
图20是在环氧树脂基质中高剪切混合并随后通过丙酮冲洗提取之后的S2碳样品的SEM显微照片。由有缺陷的碳晶格组成的S2碳结构相比于由更多结晶碳晶格组成的碳结构呈现出更完整性。如显微照片的右手边可见，在混合到环氧树脂中后，S2单元大部分仍然是完整的。但是，如左手边所示，也存在变性的情况。
图21是模板提取工艺之后的S4碳样品的SEM显微照片。
图22是模板提取工艺之后的S5碳样品的SEM显微照片。
图23是来自试验A中制备的环氧树脂纳米复合材料之一的断裂表面的SEM显微照片。在该图像中，可观察到直径大约为4μm的蜂窝簇。该簇通过环氧树脂中单个亚微米颗粒的团聚而形成，其位置可由球形拉离图案(pullout pattern)推断出。诸如此类的簇具有微米级特征和纳米级特征，这可有助于获得不同的增韧机制。
图24是通过使用低温离子激光器(cryo-ion laser)研磨纳米复合材料而产生的环氧纳米复合材料表面的SEM显微照片。在该纳米复合材料样品中，研磨过的表面都是光滑的，并由于将未浸渍的腔横切而呈现很小的点蚀。该特定显微照片示出了在环氧基质内可观察到的单元结构的代表性实例。这种图8形状的单元结构的存在可从内生环氧树脂的有斑点的外观推导出来。虽然外生环氧树脂对低温离子激光没有反应，但当暴露于激光的热量时，内部相不稳定。在腔内，可推导出不同的区域。最清楚的是不稳定的相，其紧靠单元壁的内生表面。
具体实施方式
蜂窝碳构成了一大类多孔sp2杂化碳结构的子集。由于它们的形态多样性以及非蜂窝多孔碳的多样性，我们首先列举了一组一致且有意义的性质，这些性质在分类学上将一个或多个特定方式上可能类似，但其在从整体上观察时是不同的蜂窝碳与其他碳区分开。更广泛类别的多孔、sp2杂化碳结构包括但不限于单壁纳米管、多壁纳米管、碳微管、富勒烯、石油焦、焦炭、有序中孔碳、碳空心微珠，石墨烯气凝胶、折叠或皱折的石墨烯纳米片、杯状堆叠纳米管或空心碳纳米纤维、多孔碳纤维等。
基于腔尺寸和形状、块体厚度特征、和颗粒几何形状，以及还基于由这些颗粒组成的群体的分布性质，蜂窝碳彼此不同。这些特征决定了它们对各种应用的适用性。我们将蜂窝碳定义为呈现出以下标准中的至少一些的蜂窝碳：
1、蜂窝碳的体相通常是纳米结构的，即，由沿测量的至少一个轴平均小于100nm的特征组成。单个单元的体相是其单元壁，单元壁的厚度可沿着在测量点处基本上正交于壁绘制的弦来测量，如图2所示。在多蜂窝颗粒中，邻接的单元壁形成组合的体相，其也是纳米结构的。纳米结构的蜂窝碳也可以是微结构的，如图3中的蜂窝微纤维所例示，该蜂窝微纤维具有连续的多蜂窝微结构，但没有比100nm厚的体相。
2、蜂窝碳的腔可以是10nm或更大。几何上，通过在腔的2D图像内部拟合10nm直径的圆而在图4中示出该蜂窝碳的腔。也如图4所示，即使10nm直径的圆不被拟合在腔内，如果腔沿任何两个正交弦超过10nm，则腔仍将满足该标准。对于具有多个腔的结构，大多数都大于10nm。因此，图5中所示的结构，尽管具有小于10nm的腔，仍满足该标准。如果引入了外生孔，如图6至图8所示，单元可以变成小叶状或树突状。在这种结构中，腔通常具有10nm或更大的局部腔直径。因此，图6和图7中所示的结构合格，但图8中的结构不合格。
3、蜂窝碳中的腔均不是高度细长且线性的。如本文所定义的，“高度细长的线性腔”具有大于10:1的纵横比，其中纵横比是线性结构的长度与其最大直径的比率。如本文所定义的，“线性”描述了具有大于5:1的纵横比的无支链的连续结构。为了清楚起见，图9包括四个示例。根据该定义，附图中左起的前三个结构是线性结构。然而，图9的最右结构是线性的且高度细长的，如碳纳米管。因此，该结构没有呈现出标准#3。
4、蜂窝碳结构在大于1000μm的长度尺度上是不连续的。因此，蜂窝碳群的聚集形状因子通常是可以分散在液体中的粉末或细粒状粉末。
5、蜂窝碳从模板的气体、液体或固体模板继承其腔形态和内生表面特征。这是由在两个不同的内部相和外部相的界面处的单元壁的共形合成(如图10所示)造成的。在被孔穿透的模板上形成的蜂窝结构可继承外生孔。外生孔不是内生单元腔的一部分。一个示例是图11所示的蜂窝碳，它从双筒、空心圆柱形模板继承了其两个外生孔。另一个示例是图12所示的蜂窝碳，该蜂窝碳为蜂窝片，通过该蜂窝片可在单元之间观察到许多外生孔。
6、“蜂窝碳衍生物”是通过合成后机械、热、电或化学工艺已在形态学上改变的蜂窝碳。作为这些工艺的结果，衍生物可能被破碎、变形、塌陷或经受其他结构变化。然而，这些衍生物与它们的蜂窝前体共有一些形态学性质。图13示出了球状蜂窝碳前体的碎片。碎片仍然呈现出它们的前体的基本形状，但在架构上更加敞开，具有凹凸曲线而不是单元壁内表面和外表面。
如本文分类的蜂窝碳应呈现出前五个标准或具有与第六标准一致的衍生结构。如第六标准中所描述的衍生物结构通常衍生自可归类为蜂窝碳的前体结构。可使用电子显微镜或其他合适的高分辨率成像方法进行测量用以评估标准1-5。虽然使用诸如SEM或TEM的二维显微照片进行的测量可能不会产生每个蜂窝碳结构的完整三维映射，但是这样的测量仍然可用于测量与蜂窝结构群相关的一般特征。本文所作的或说明的所有测量均基于二维显微分析。
标准#1将蜂窝碳与缺乏纳米结构壁的多孔碳区分开来。较厚的壁减少了碳的比表面积并增加了颗粒密度(即，碳质量除以其总体积，包括封闭的孔)。与蜂窝碳相关的较薄壁使得中空结构能够匹配壁较厚的中空碳的低颗粒密度，同时具有小得多的内生腔。较薄、较多的二维壁还提供较多的界面表区域、填料在纳米复合材料中的重要性能以及通过二维材料相对于块状碳材料而呈现出的其他性能(诸如优异的导电性和机械性能等)。
标准#2涉及蜂窝碳中腔的尺寸。它们的中间尺寸的腔将蜂窝碳与其他多孔碳形态区分开来。在较小的一侧的是多孔纳米结构碳(纳米管、富勒烯、有序中孔碳等)，并且在较大尺寸上的是更大的中空碳结构(空心微珠、空心碳微球等)。在较小与较大的多孔形态之间的是在多孔碳中很少发现的一系列腔尺寸，其通常具有小于10nm或大于1000nm的平均孔直径。该体积术语的范围是孔直径立方的函数，例如，两个假想的球形孔(各自的直径为10nm和1000nm)之间存在的体积差为106。大多数纳米结构碳的较小孔对其颗粒密度和比孔隙率施加下限。例如，直径小于1nm的富勒烯是中空的，但其腔仅略大于两个石墨平面之间的空间的两倍。类似地，虽然大多数碳纳米管由非常长的中心孔穿过，但典型的孔直径仅为几纳米。一些蜂窝碳的较小密度远高于一个数量级。
由于几个原因，标准#2很重要。密度降低是用于浮力或减重的材料如复合泡沫中的理想特征。大多数具有较小的腔的碳不是特别有浮力。即使蜂窝碳中含有的孔用液体或固体基质材料代替气体浸渍，它们的低空间密度也将是有利的。例如，蜂窝碳是用于在基质中实现渗透的优异结构。薄壁单元可紧密且连续地包装成导致渗透阈值低的三维轻质网络，这对于纳米复合材料产品(诸如导电墨)而言是具有吸引力的特性，其中，成本主要来自于实现导电性所需的碳量。大的内生腔还允许蜂窝碳在低重量百分比的整个复合材料下占高纳米复合材料体积分数。最后，具有较大内生跨度的蜂窝结构可响应于机械应力而潜在地经受更大的弹性或塑性变形。
标准#3基于伸长率将具有线性腔形态的蜂窝碳与纳米管和微管区分开。通常，高度细长的线性颗粒(如碳纳米管)的填充密度差，由于它们的成束效率而趋于缠结[7]，并且胶体分散体中的粘度增加。由于该原因，经常研磨中空纳米纤维，但即使是高能研磨工艺也具有实际限制。例如，通过研磨可实现多少颗粒缩短是有限的，并且急剧缩短可能需要多小时的加工时间。其次，研磨工艺可能通过产生碎片而对粒度分布和形态规律性产生负面影响。相比之下，从开始就可产生具有线性结构和更多截断形状因子的蜂窝颗粒。截断结构可不太易于缠结，可提供优异的包装密度，并且可不像高度细长的结构那样严重地增大粘度。如果需要浸渍，截得更短的腔形状也可能是理想的，因为这减轻了高度细长的纳米结构扩散流体流的难以接近性[8-9]。或者，如果需要细长结构用于在纳米复合材料中进行渗透，则可使用支化(即非线性)单元形态。这种形态使得空间扩散网络成为可能，同时由于成簇颗粒不能互相渗透而更可能不易于缠结。
标准#4将蜂窝碳与多孔碳预制件以1000μm或更高标尺(诸如，单片化或互连的飞行石墨)区分开来。这在实际上可能是重要的，以致于蜂窝碳由于它们的结构不连续性而易于分散成可流动的纳米复合材料分散体。分散性对于许多产品实施(诸如分配的墨、可涂抹的涂料、不溶性树脂等等)是有利的。由于真空浸渍变得不那么重要，因此分散性还使得腔的润湿和浸渍更容易。
标准#5基于其模板腔和内部形貌区分蜂窝碳与其他多孔碳。如本文所使用的，术语“模板”是指诸如在嵌套模板-壳-基质(1-2-3)体系中、蜂窝碳(或其碳质前体)的壳体在其周围被共形地合成或组装的内部固体、液体或气体区域。在该三元体系中，碳或碳质前体壳(2)位于内部模板(1)和外部基质(3)的界面处。在壳的形成期间，壳的几何形状、尺寸和内生形貌都是从模板继承的。模板-壳-基质体系的示例包括：气体吹扫模板(1)，其被捕获在悬浮在外部气体基质(3)中的碳质液滴(2)内部；油滴(1)，其被含水基质(aqueousmatrix)(3)中的氧化石墨烯纳米片(2)涂覆；和金属氧化物模板(1)，其在碳质气体基质(3)内部的碳壳(2)内部。
模板化的腔是可将蜂窝碳与其他多孔碳区分开来的重要的架构性质。因为颗粒群之中的单元腔形态是非随机的，并且因为颗粒的单元壁是共形的和二维的，所以高度均匀的颗粒群是可能的(尽管不是必需的；事实上，均匀的颗粒群的一个好处是能够针对定制的复合材料性能来将它们混合以产生受控的多分散颗粒分布)。相比之下，大多数含腔的碳具有随机的无序腔形态，因为它们在缺乏明显的模板相的二元碳-基质体系中合成。例如，通过液相剥离产生的少层石墨烯纳米片(GNP)可能由于折叠、起皱、颗粒间粘附或与周围基质的随机相互作用而形成偶然的腔。但是，由于没有明显的模板相，这些腔可能是无序的。类似地，水热合成的石墨烯气凝胶中的无序腔可以是氧化石墨烯纳米片在含水基质中的随机自组装的结果。该体系可能缺乏明显的模板相，仅由碳和基质组成。或者，碳可以在三元体系中形成，在该三元体系中，三个相中没有一个相有资格作为本文定义的“模板”。例如，石油焦或焦炭呈现出随机形成的孔结构，该孔结构在内部挥发物质(相1)迁移通过外部气体气氛(相3)中的碳质结构(相2)时产生。然而，由于碳结构不是在这些挥发的物质的周围共形地合成或组装，而是由这些挥发的物质内向外随机蚀刻，因此这些挥发的物质可能不符合模板的标准。
标准#6涉及主要来自蜂窝碳前体的碳结构，但是通过合成后处理已经在形态学上改变，使得它们不再满足所有蜂窝碳标准或者它们呈现出与蜂窝碳和非蜂窝碳两者有关的特征。例如，在金属氧化物模板上产生的蜂窝碳可能经受溶解金属氧化物模板的酸提取工艺，但在该工艺中，可能导致蜂窝结构的随机破坏和变性。图13示出了这种样品的示例，该图是变性单元的SEM显微照片。如所产生的，这些颗粒在形态上是球形的，但是由于模板提取产生的合成后机械应力，颗粒破碎成弯曲的碎片。碎片的凹曲率反映了在凸模板上的颗粒形成。碎片彼此粘附，但是该图像还示出了颗粒的继承曲率所施加的颗粒间大空间的保留。另一种常见的衍生物是蜂窝碳纳米颗粒，在蜂窝碳纳米颗粒中，单元壁虽然完整，但是足够薄以进行塌陷，导致衍生物由于其腔变扁平而出现放气。用液体或固体填料浸渍这种衍生物可以恢复其腔的三维性。
衍生结构是重要的，因为衍生结构具有其蜂窝碳前体的性质中的许多性质。例如，单元碎片可不再具有内部孔，但可保持高曲率度，该高曲率度在几何上不允许致密的聚集和表面区域遮挡。[其非平面性可能在纳米复合材料中产生颗粒间间距和表面区域保留。]在某些情况下，衍生物甚至可能优于其蜂窝前体。如果需要用液体基质材料快速浸渍单元腔，则如同具有短适用期(pot life)的双组分树脂体系的情况那样，具有敞开的凹面的碎片表面将更容易且更快地润透和浸渍，然后是更完整、封闭的蜂窝架构的内生表面。对于具有以连续步骤混合的多种液体组分的纳米复合材料基质，在更完整的蜂窝结构内部和外部实现平衡的组分的组合物可能是困难的，尤其是如果那些多组分的组合物是高反应性的。
蜂窝衍生物重要的另一个原因是，相对于其蜂窝前体，它们通常在纳米复合物分散体中包含多个碳颗粒。在这方面，本发明的蜂窝碳标准通常可对纳米复合材料中实际存在的衍生物结构的前体应用严格的结构定义。
蜂窝碳架构
蜂窝碳类型多样性的原因之一是晶格级和单元级组合物的多样性。单元壁是层状结构，由以重叠的拼凑架构彼此粘附的单原子厚碳晶格组成。晶格是单元壁的构建块，并且根据尺寸、形状、取向、分子拼贴和表面化学而变化。通过调节它们的晶格级和单元级架构，共有相同粒径、几何形状和甚至壁厚的两个假想单元可能具有显著不同的性质。
晶格之间的变异的一个来源是它们的分子拼贴。它们可以是无定形的拼贴，不具有短程或长程顺序，或者它们可以是高度结晶的。如果是结晶的，它们可以是按六边形拼贴的(例如，石墨烯晶格)或具有一些其他的拼贴(例如，haeckelite拼贴)。不同的晶格级架构可能会产生不同的性能。例如，由5-、6-和7-元环组成的无定形的拼贴晶格可以是电绝缘的，而无缺陷的石墨烯晶格是高导电的[10]。由8％至10％的缺陷环组成的石墨烯晶格可能在拉伸下经历韧性破坏和开裂，而相对无缺陷的晶格将经历脆性破坏并且将具有优异的强度和模量[11-12]。而且，完美结晶的石墨烯片是平面的，因此在拓扑上可能不能完美地符合曲面。由于这个原因，由在弯曲模板上形成的石墨烯晶格组成的蜂窝碳可能呈现出折皱和褶皱。如果单元壁由更有缺陷的晶体结构组成(即，包含5元环、6元环、7元环等)，则晶格不需要折皱或褶皱以符合弯曲模板。最后，多层单元壁可能潜在地含有使sp2晶格互连叠置的sp3-杂交键。
在图14和图15中可观察到这些拓扑差异的视觉证据。在图14所示的SEM图像中，单元壁由有缺陷的碳晶格组成，该有缺陷的碳晶格可基于其平滑表面和完整单元结构通过sp3-杂化键互连。在图15中所示的SEM图像中，单元壁由可能更容易剪切和层离的结晶碳晶格组成，在提取模板之后导致折皱或褶皱表面(采取线性表面特征的形式)和不太完整的单元结构。
壁也可根据表面化学而变化。“原始”(即，相对无缺陷的)石墨烯晶格实际上不具有基面官能化，但是还原氧化石墨烯或还原氧化石墨烯晶格将具有氧部分。各种官能化工艺可用于将低聚物和聚合物接枝到单元壁上。包括壁的叠置晶格可基于它们的晶格化学性质以及它们相对于彼此的取向(例如，AB伯纳尔堆叠或乱层堆叠)而具有不同的层间间距。
除了具有不同的分子拼贴、功能性、堆叠图案和层间间距之外，晶格还可通过横向尺寸(即，它们的形状和面积)而变化。这也可以是晶格和单元壁的机械、电学、热学和化学性能的重要决定因素。例如，较大的晶格可允许电子传输具有比较小的晶格小的隧道效应，从而潜在地降低碳结构的电阻。
还可调节单元级架构以改变纳米复合材料的性能。较厚的壁可增加碳的密度、比表面积和特定孔隙率。此外，由于晶格相对于壁的取向，单元壁结构在内部上可以是不同的。如果晶格取向为与单元壁表面平行，则它们的边缘化学性质可能被其他晶格遮挡。然而，如果晶格取向为使得它们的边缘暴露，则它们的边缘化学性质可能极大地影响单元壁表面的性能。该原理已在其他非蜂窝碳中进行了说明。例如，杯状堆叠的纳米管具有管壁架构，在该管壁架构中，暴露了大部分石墨烯边缘。与由晶格的基面占主导地位的壁表面相比，这种取向增加了壁表面的整体反应性，并且可使得在许多系统中分散杯状堆叠的纳米管更容易[13]。图2示出了两种不同晶格取向的单元壁。
单元壁可进行变化的另一种方式是孔隙率。多层单元壁将可能具有亚纳米级层间孔，这是石墨的特征。但是，穿过壁的横向孔可能是更加可变的并且具有更大的重要性。横向孔可能是由于合成期间壁不完全形成，或者是模板提取期间形成的裂缝的结果。横向孔的数量和尺寸可影响扩散流进入和流出单元腔的速度。具有更少、更小的孔的单元壁可需要更长的时间来浸渍基质流体。
工序概述
使用化学气相沉积(CVD)在粉末模板上合成本文所描述的所有碳单元和蜂窝衍生物。然而，将理解的是，这些仅仅是示例，本文描述的合成工序也是如此。在美国临时专利申请62/294751中已更详细地描述了这种使蜂窝碳生长的工艺。几种碳生产方案用于合成不同尺寸、形状和壁组合物的蜂窝碳和衍生物，目的是证明蜂窝碳用于赋予聚合物纳米复合材料以物理、机械和电性能的实用性。
使用的所有模板均为氧化镁(MgO)粉末等级。MgO是碳质前体气体的热催化分解中众所周知的催化剂。使用几种烃前体在管式炉中各种温度下进行CVD生长。
在CVD完成后，所得的MgO/C核-壳异质结构与稀盐酸(HCl)反应，溶解MgO模板颗粒并使碳壳保持完整。然后，从MgCl2水溶液中过滤出碳以产生含水碳膏体。利用去离子水彻底冲洗该膏体，然后再次过滤。在某些情况下，使用溶剂交换工艺来用丙酮代替水，得到丙酮膏体。然后，将该膏体直接混合到纳米复合材料制剂中或蒸发干燥以形成干粉末，其可混合到纳米复合材料中或进行进一步的CVD生长。
为了产生用于测试的纳米复合材料位点，将蜂窝碳和衍生物以及用于比较的商业来源的其他非蜂窝碳分散到基质中。将热固性纳米复合材料浇注、浇铸、固化并机械加工以形成热固性测试样本。使用热压系统模制热塑性纳米复合材料以形成热塑性测试样本。通过将纳米复合材料分散体涂覆到聚乙烯(PET)膜上来制备涂层样品。
蜂窝碳合成
通过CVD在MTI旋转管式炉中合成蜂窝碳的三个样品(S1-S3)，该MTI旋转管式炉配备有100mm OD石英管、不锈钢法兰、气体进料口和单个底部出口。所有工艺气体均源自普莱克斯(Praxair)。
对于S1，采用甲烷/氩混合物作为进料气体。对于该样品，将500克Elastomag 170MgO(“EL170”)样品装载到炉子加热区内的石英管(OD 100mm)中。没有采用旋转。将反应器在50分钟内从室温升至1050℃的温度设定，并在500sccm Ar流下在该温度下保持30分钟。接下来，在保持Ar流不变的情况下启动500sccm的CH4流。这持续30分钟。然后，断开CH4流，并在连续的Ar流下使反应器冷却至室温。接着，通过HCl酸蚀刻来提取MgO，得到在MgCl2卤水溶液中的碳浆。然后，将碳从卤水中过滤、用去离子水冲洗三次并收集为含水膏体。然后，使用溶剂交换工艺以用丙酮更换水，得到S1丙酮/蜂窝碳膏体。
对于S2，采用丙烯/氩混合物作为进料气体。对于该样品，将500克EL170样品装载到炉子加热区内的石英管中。没有采用旋转。当在500sccm的Ar流下时，将反应器在50分钟内从室温升至1050℃的温度设定，然后在30分钟内降至750℃，然后在该温度下保持30分钟。接下来，启动250sccm的C3H6流，同时保持Ar流不变。这持续60分钟。然后，断开C3H6流，并使反应器在连续的Ar流下冷却至室温。接着，通过HCl酸蚀刻来提取MgO，得到在MgCl2卤水溶液中的碳浆。然后，将碳从卤水中过滤、用去离子水冲洗三次并收集为含水膏体。然后，使用溶剂交换工艺以用丙酮更换水，得到S2丙酮/蜂窝碳膏体。
对于S3，采用甲烷/氩混合物作为进料气体。对于该样品，将300克氧化镁烟雾样品(通过燃烧镁金属制成)装载到炉子加热区内的石英管中。没有采用旋转。在500sccm Ar流下，将反应器在50分钟内从室温升至1050℃的温度设定，并在该温度下保持30分钟。接下来，启动800sccm的CH4流，同时保持Ar流不变。这持续30分钟。接着，断开CH4流，并在连续的Ar流下使反应器冷却至室温。通过HCl酸蚀刻来提取MgO，得到在MgCl2卤水溶液中的碳浆。然后，将碳从卤水中过滤、用去离子水冲洗三次并收集为含水膏体。然后，使用溶剂交换工艺以用丙酮更换水，得到S3丙酮/蜂窝碳膏体。
对于S4，采用甲烷/氩混合物作为进料气体。对于该样品，将500克EL170样品装载到炉子加热区内的石英管(OD 100mm)中。在反应期间采用管旋转。在500sccm Ar流下，将反应器在50分钟内从室温升至1050℃的温度设定，并在该温度下保持30分钟。接下来，启动1000sccm的CH4流，同时保持Ar流不变。这持续45分钟。接着，断开CH4流，并在连续的Ar流下使反应器冷却至室温。然后，通过HCl酸蚀刻来提取MgO，得到在MgCl2卤水溶液中的碳浆。然后，将碳从卤水中过滤、用去离子水冲洗三次并收集为含水膏体。将膏体加入到有效氯为10％-15％的次氯酸钠(NaOCl)溶液中。碳与NaOCl溶液的比为1:40。将该混合物在室温下搅拌24小时。然后，从漂白剂中过滤出碳、用去离子水冲洗三次并收集为含水膏体。然后，使用溶剂交换工艺以用丙酮更换水，得到S4丙酮/蜂窝碳膏体。
对于S5，采用丙烯/氩混合物作为进料气体。对于该样品，将500克已经在900℃下煅烧一夜的EL170样品装载到炉子加热区内的石英管中。没有采用旋转。当在500sccm的Ar流下时，将反应器在30分钟内从室温升至750℃的温度设定，然后在该温度下保持30分钟。接下来，启动1000sccm的C3H6流，同时保持Ar流不变。这持续30分钟。然后，断开C3H6流，并使反应器在连续的Ar流下冷却至室温。然后，通过HCl酸蚀刻来提取MgO，得到在MgCl2卤水溶液中的碳浆。然后，将碳从卤水中过滤、用去离子水冲洗三次并收集为含水膏体。然后，使用溶剂交换工艺以用丙酮更换水。将得到的丙酮/蜂窝碳膏体干燥，以产生碳粉末。然后，使用1,3偶极环加成方案将该粉末官能化。为此，将等份的N-甲基甘氨酸和4-甲酰基苯甲酸溶解在DMF中。向该溶液中添加蜂窝碳粉末并在N2气氛下回流96小时。回流之后的官能化碳利用丙酮彻底洗涤三次，得到S5丙酮/官能化的蜂窝碳膏体。
作为参照，图16中的图表示出了用于合成每种蜂窝碳样品的CVD时间与温度设置的关系。
碳的表征
使用拉曼光谱分析、TGA、SEM和TEM成像以及灰分测试表征提取后的每种蜂窝碳样品。
在提取模板材料之后对碳单元(S1、S2和S3)进行拉曼光谱分析，并示于图17中。三个主要的光谱特征通常与sp2键合的碳相关：G带，2D带(或者称为G带)和D带。G带存在于所有sp2碳中，因此可为sp2碳晶体提供拉曼信号。在1585cm-1处观察到该带中的峰。位于2500cm-1和2800cm-1之间的2D或G’带与在二维方向上的连续sp2碳结构相关。位于1200cm-1和1400cm-1之间的D带与晶格无序有关。随着无序的增加，D峰的强度可达到最大值，此后逐渐增加的无序导致峰值变宽并且高度降低。当这种变宽发生时，D峰和G峰之间的波谷变浅(即，其强度增加)。因此，测量波谷强度可指示D峰的变宽。因此，本发明定义了第四特征“T带”，“T带”是D峰和G峰之间的波谷。T带强度定义为在与D峰相关的波数和与G峰相关的波数之间出现的局部最小强度值。G、2D、D和T带的强度在本文中分别标示为IG、I2D(或IG’)，ID和IT。
由于各种原因(一些与感兴趣的结构特征不直接相关)，拉曼光谱可因在样品中的位置而异。因此，为了确保在本文所描述的试验中产生的模板化的碳的代表性表征，使用了以下工序。首先，针对每个碳样品测量60个不同的点光谱。测量在具有点对点间隔为50μm的6×10点矩形网格上进行。然后，对60个不同的点光谱进行平均以产生复合光谱。本文报告的所有峰强度比涉及源自这60个点光谱测量的复合光谱。
图17中样品S1和S3的光谱显示了中度到高度的二维排序。这显示在它们突出的2D峰中(I2D/IG比大于0.46)。相比之下，样品S2几乎没有显示出2D峰(I2D/IG比小于0.10)和非常宽的D峰，表明晶体结构更有缺陷。
在提取模板材料之后和进行共价官能化之后对碳单元进行TGA分析(S4)。TGA曲线(图18)示出了按占初始样品质量的百分比计的质量保留并且该TGA曲线在惰性氩气氛中以100mL/min氩气流速、10℃/min加热速率产生。
使用S1、S2和S3工序对生长且经模板提取的碳单元进行SEM分析。图15中示出了使用S1工序生长的碳的结果。图14中示出了使用S2工序生长的碳的结果。图19中示出了使用S3工序生长的碳的结果。图20中示出了使用S4工序生长的碳的结果。图21中示出了使用S5工序生长的碳的结果。
试验A
碳纳米结构在聚合物中最有希望的用途之一是作为脆性热固性聚合物的增韧剂。高纵横比、高表面积和低维碳的强度使其成为各种热固性材料的良好候选者。与许多其他增韧剂不同，碳已显示不会降低聚合物的玻璃化转变温度-这对行业(如航空航天)中的高温应用非常重要。
蜂窝形态可因若干原因而有利于增韧。首先，相比于其他低维碳填料，它们的架构因其通过二维壁包封的三维腔而应使蜂窝碳实际上能够在每单位碳重量中占据大得多的体积分数。本发明中描述的蜂窝结构被基质材料内生地浸渍，因此浸渍的单元在纳米复合材料内构成一种嵌套的纳米复合填料。其次，蜂窝碳及其衍生物倾向于聚集成多蜂窝结构，从而产生具有微米级和纳米级特征的空间扩散增强框架。这除了利于纳米填料的增韧特性模式之外，还有利于作为微填料的特征的某些增韧模式。例如，微米级二氧化硅增强体的理论模型表明裂纹钉扎、颗粒桥接、微开裂和裂纹偏转是主要的增韧机制，而纳米级增强体的模型将增韧效应归因于颗粒脱粘(随后有空隙生长)和相关的剪切带[14]。特别地，高表面积纳米结构从基质脱粘使增韧的纳米复合材料中的断裂能量消散。因此，提供微米级和纳米级方面的填料对增韧应用应该是有吸引力的。
为了比较利用蜂窝形态相比于利用非蜂窝形态进行增韧的热固性纳米复合材料，使用双组分环氧树脂制剂产生模型系统。没有引入化学官能化以在纯形态基础上在碳之间进行最公平的比较。总共制备并测试了五种纳米复合材料样品。制备不含碳的环氧树脂对照样品(“A0”)。为了控制由晶格结晶引起的效应，选择具有不同结晶度的两种蜂窝碳样品(S1和S2)。S1碳样品由更晶质的碳晶格结构组成，而S2碳样品由更有缺陷的碳晶格结构组成。然后，将这些碳并入两个纳米复合材料样品中(分别为“Al”和“A2”)。
选择其他碳样品以平衡许多潜在因素。首先，期望测试到具有平面形态和非平面形态的碳。其次，期望测试到包含微米级颗粒的碳以及包含亚微米颗粒的碳。第三，期望测试到含有氧部分的碳以及不含氧部分的碳。第四，期望测试到结晶的碳以及有缺陷的碳。最后，期望测试到与所使用的蜂窝碳相比包含相等或更大表面积的碳。为了尽可能简单地有助于这些考虑，选择商业炭黑(Cabot Vulcan XC72R)样品和商业石墨烯纳米片(XGScience X-GNP-C-750)样品。下表1示出了这些样品的性质的总结：
在通过经由丙酮冲洗提取S1和S2碳来制备Al和A2环氧分散体(根据下述工序)、然后进行SEM分析之后，确定纳米复合材料中的蜂窝碳样品的颗粒形状。S1碳的SEM分析显示出弯曲的碎片，诸如图13中发现的那些碎片。有缺陷或退化的单元结构在完整的单元结构中占主导地位。另一方面，S2碳的SEM分析显示通常完整的单元群具有一些碎裂的情况。图22是丙酮冲洗之后的S2碳的显微照片，可在右侧观察到占主导地位的完整单元结构，而在左侧可观察到少数退化的单元结构的示例。S1碳的碎裂性质和S2碳的通常完整性质与无定形碳晶格的理论预测一致，无定形碳晶格比结晶碳晶格更具延展性。XC72R和X-GNP-C-750的颗粒形状被推定不随分散而变化，并分别从文献和制造商的数据表中得出。
从原始质量减去根据使用TGA所测得的600℃下保留的质量来估算样品的表面氧化。如图18所示，XC72R和X-GNP-C-750的质量损耗与文献中报道的XC72R的氧气数据(0.3％)和制造商的数据表中报告的X-GNP-C-750的氧气数据(大于6％)合理地一致。
使用拉曼光谱表征S1和S2碳样品的晶体结构，如图17所示。由于CVD碳生长的涉及晶格核的消减和猝灭的构造效应，如S1的蜂窝碳的拉曼光谱反映了与单元壁的更晶质的外层有关的光谱信号和与更有缺陷的(由于较小的晶格)内层有关的光谱信号的复合。除了这种无定形背景之外，S1的光谱表明在外层中存在结晶碳，因此它被称为结晶。在S2中，没有观察到晶体信号，因为尽管在外层中出现了较大的晶格，但是这些较大的晶格包含面内缺陷。XC-72R的拉曼光谱未示出，但如所预期，反映了无定形碳。X-GNP-C-750的拉曼光谱也未示出，但可在数据表中找到并证实相对的结晶晶格结构。然而，光谱仪制造商提供的表征指南表明，由于大小纳米片的存在，难以通过拉曼确定晶体结构[18]。
使用BET分析确定样品的比表面积。虽然X-GNP-C-750的制造商指示的表面积为750m2/g，但表征指南阐明了这表示从较小(<100nm)、较高表面积纳米片和较大(1μm至2μm)、较小表面积的纳米片的混合物中得到的平均值。因此，在纳米复合材料中，实际上存在具有显着不同表面积的两相纳米片填料。
使用这些碳样品，在Momentive Epon 828(“828”)和Huntsman Araldite LY1556(“1556”)双官能环氧树脂的预混合物中，按照碳重量为1.33％来制备每种纳米复合材料样品A1至A4的母料。使用高剪切转子定子混合器以15000转/分钟(rpm)将碳分散90分钟，得到四种母料样品。
然后，将每种母料样品稀释并与828/1556预混物混合，以产生A部分树脂分散体。将碳装载到A部分分散体中，使得加入固化剂之后的纳米复合材料的最终碳重量分数将为0.3％(见表1)。在混合期间，母料和828/1556预混物的温度为60℃。在脱泡双行星式混合器(Thinky double planetary mixer)中、在2000rpm和25kPa真空下进行3分钟混合，以除去夹带的任何空气。
然后，将得到的每种A部分样品与B组分(Aradur 34055环氧硬化剂或“34055”)在两步混合工艺中混合。在混合期间，A和B组分均为35℃。在第一步中，将部分B添加到A部分中，在Cowles叶片下以1100rpm混合1.5分钟。然后，使用双行星式混合器在2000rpm和25kPa真空下进行第二次混合步骤3分钟，以除去夹带的任何空气。
然后，将每种所得的A+B混合物(在40℃+/-5℃下)倒入已利用脱模剂预处理的矩形块状模具中。使它们在室温下凝胶20分钟，接着转移到60℃下的固化炉中。然后，将样品在60℃下固化2小时，之后，将它们从模具中快速取出并在60℃下再固化2小时。接着，在15分钟内将固化炉升温至80℃。将样品在80℃下再固化6小时，然后使其冷却至室温。
针对A0(无碳的环氧树脂样品)，将828/1556预混物加热至35℃。然后，添加34055硬化剂，在Cowles叶片下以1100rpm混合1.5分钟。然后，将混合物在双行星式混合器中在2000rpm和25kPa真空下混合3分钟，以去除夹带的任何空气。然后，将所得混合物倒入相同的预处理模具中，并进行与纳米复合材料样品A1至A4相同的凝胶和固化循环。下表2示出了用于样品A0至A5的重量比：
根据ASTM D 5045使用单边缺口弯曲(SENB)样本，测式样本品A0至A4中的每一个的断裂韧性(KIc)。为了制备样本，在环氧树脂块的中心中加工出垂直的横断狭缝。然后，将剃刀刀片(razor blade)插入狭缝并用锤子敲击，直到在加工的狭缝的底部处开始出现裂纹。样本尺寸为W＝19.05mm、L＝83.82mm、B＝7.5mm至8.5mm。横断狭缝的深度为4mm，开始的裂纹的长度为3.6mm至7.4mm，导致“a”值在7.6mm至11.4mm之间，“a/W”值在0.4至0.6之间。在具有由Wyoming Test Fixtures提供的SENB 3点弯曲夹具和1001b(445N)测压单元的液压万能测试系统上对样本进行机械测试。万能测试系统以每分钟10毫米的恒定十字头速度运行。使用连接到Windows PC的National Instruments USB-6341数据采集系统记录数据。利用Mitutoyo数字卡尺测量样本的尺寸。
下表3示出了样品A0至A4的断裂韧性和拉伸测试的结果。
结果表明，在相同的重量负载下，没有任何另外的分散剂，并使用完全相同的混合方案进行混合，S1和S2蜂窝形态比石墨烯纳米片和炭黑显着提高了环氧树脂的韧性。尽管本文所描述的是模型制剂的基本性质，但仍可获得该结果，表明即使在低负载下且没有任何表面工程，蜂窝碳及其衍生物也可对脆性热固性材料(诸如环氧树脂)提供显著的增韧效果。这可能归因于它们独特的形态。
Al和A2断裂表面的断口分析表明存在多蜂窝组装体(诸如图23中所示的多蜂窝组装体)。单个亚单元是亚微米的，但组装体的尺寸范围在3μm和20μm之间。与致密的团聚物相反，由于单元的浸渍，蜂窝碳的组装体主要是按体积计的基质材料。
可通过创建纳米复合材料的平面横截面并寻找空隙来示出浸渍。图24是通过利用低温离子激光器研磨A2型样品而产生的代表性横截面的SEM显微照片。研磨表面是平滑的，并且可在框架的中心处推断出具有图8形状的单元的存在。从试验A中描述的纳米复合材料的研磨表面的分析可清楚的是，没有未浸渍的腔，未浸渍的腔的横截面会作为研磨表面中的凹坑而可被观察到。鉴于退化单元结构的敞开性，以及在制备最终纳米复合材料的连续阶段中液体树脂纳米复合材料的广泛、高能混合，预期浸渍是彻底的。
有趣的是，尽管如此，并入大部分完整的蜂窝结构的纳米复合材料(诸如A2)的低温离子研磨表面的SEM分析表明单元内部和外部之间存在相位差异，如图24中可观察到的。实际上，由于不完全交联或增塑的环氧树脂的不同的内部相的斑点外观，蜂窝横截面的轮廓只可在图24中看出，与周围的环氧树脂基质不同，是热不稳定的并且当暴露于低温离子激光器时显然经历液化。
这种相的存在可能与通常完整的S2单元的包封程度以及试验A中描述的双组分环氧体系的相对短的适用期有关。在将两种反应性组分混合在一起之前，碳可能有时间被树脂基质浸润和润湿。然而，两种反应性组分的混合时间受到固化反应的快速开始的限制。鉴于具有短适用期的聚合物体系所施加的混合限制，可能没有足够的时间进行用以实现单元内部和外部完全平衡所需的浸润和渗透流动。换句话说，蜂窝包膜建立屏障，防止单元内部的物质快速与单元外部的混合物平衡。此外，与周围流体中的剪切和湍流的混合效应的隔离可能在蜂窝包膜内引起局部的异步交联。例如，仅单元壁开口(与外部基质发生流体交换之处)内部的交联相比于腔内部更深的区域可能更快地开始。在这些壁开口处早期开始的固化可通过精确地产生进行质量传递所需的瓶颈来进一步抑制平衡。异步固化还可有助于聚合物在单元腔内的不同区域中的外观相分离。一个这样的不同相(可在如图24的所有图像中找到)是紧贴单元壁内部的斑点区域。这可由于未交联的液体树脂的外周化而发生，因为在腔的大部分内会发生交联和固化。或者，如果在制备蜂窝碳粉末中使用溶剂，如丙酮，则不充分的干燥工艺可能无法从单元内部完全除去它们。不管这些内部相的形成背后的真实机理(其可能非常复杂)如何，本发明的目的不受理论束缚。
包含在碳单元内的具有较低交联密度的二级包封聚合物相的存在是独特的，并且在文献中尚未完全描述。由于内部聚合物相的组合可塑性和壁内碳晶格的润滑性，这种复合结构对于提高热固性聚合物的机械性能，特别是它们的韧性和伸长能力可能是有价值的。例如，由于碳晶格响应于拉伸应力而相互滑动的能力，包封硅芯的蜂窝碳壳可在锂化和脱锂期间适应超过200％的体积膨胀和硅内部收缩[19]。当纳米管/基质界面足够强以将机械应力传递到最外的管状晶格时，已知在多壁碳纳米管中发生在机械上类似的“伸缩”拉出效应[20-21]。鉴于在单元的最外晶格与外部聚合物相之间有足够的应力传递，同时在单元的最内晶格与塑化的内部聚合物相之间有足够的应力传递，可形成复合填料，该复合填料可以响应于复杂的局部应力而各向同性地伸长或收缩。为了获得最佳效果，蜂窝碳可能需要进行化学官能化以更好地与外部基质和内部聚合物结合。
试验B
除了使环氧树脂增韧外，低维碳纳米结构还可提高拉伸性能，诸如极限拉伸强度和拉伸模量。特别地，如果外生碳表面与聚合物基质之间的界面足够强以允许应力从基质传递至碳，则蜂窝碳纳米结构必然为聚合物提供拉伸增强。然而，如果界面不合适，可预期蜂窝碳纳米结构比纳米片和纳米管表现更差，并且实际上比聚合物本身表现更差。这是因为单元的三维性。例如，如果纳米片与基质结合不良，使得界面在拉伸应力下失效，则聚合物可与碳层离，形成2D裂纹。另一方面，如果10μm多蜂窝组装体与基质结合不良，使得界面在拉伸应力下失效并且聚合物与簇层离，则在聚合物中形成遵循簇的尺寸和形状的不连续性。换句话说，该效应是将10μm的三维不连续性引入基质中-实质上是碳簇停留的空隙，但其不提供增强或连接。样品负载越高的碳装体，就引入越多的不连续性，并且拉伸性能应逐渐降低。
为了减轻这种担忧，期望的是，测试到其中蜂窝碳被化学官能化的纳米复合材料。选择S4和S5蜂窝碳以产生纳米复合材料样品。选择多功能(>2)环氧体系来确定是否可在具有更高交联密度的系统上改善蜂窝碳，更高交联密度的系统通常用于汽车、航空航天和在整个聚合物的使用寿命期间需要更高尺寸稳定性和玻璃化转变温度的其他苛刻的应用中。
使用S4和S5碳样品，在环氧树脂预混物中按照碳重量为1.33％制备两种母料。预混物由按照浓度重量为35％的双功能Momentive Epon 828(“828”)树脂、按照浓度重量为35％的双功能Momentive Epon 862(“862”)和按照浓度重量为30％的四功能HuntsmanAraldite LY9721(“9721”)组成。使用高剪切转子定子混合器以15000rpm将碳分散90分钟，得到两种母料样品。
然后，将每种母料样品稀释并与828/862/1556预混物混合，以产生A部分树脂分散体。将碳加载到A部分分散体中，使得对于B1和B2，加入固化剂之后的纳米复合材料的最终碳重量分数分别为0.5％和0.3％(见表4)。在混合期间母料和828/862/9721预混物的温度为70℃。在脱泡双行星式混合器中2000rpm和25kPa真空下进行3分钟混合，以去除夹带的任何空气。
然后，将得到的每种A部分样品与B部分(Aradur 3473环氧硬化剂或“3473”)在两步混合工艺中混合。在第一步中，将室温(25℃)B部分添加到A部分(约60℃)中，在Cowles叶片下以1100rpm混合1.5分钟。然后，使用双行星式混合器在2000rpm和25kPa真空下进行第二次混合步骤3分钟，以除去夹带的任何空气。然后，将每种所得的A+B混合物(在45℃+/-5℃下)倒入已用脱模剂预处理并预热至60℃的矩形模具中。接着，将样品在120℃下固化2小时、在160℃下固化2小时、在200℃下固化2小时以及最后在220℃下固化4小时。然后，使样品冷却至室温。一旦冷却，就将样品从模具中取出并使用CNC研磨机切割成拉伸测试样本。
对于B0，在没有碳的对照样品中，将828/862/9721预混物加热至60℃。然后，添加3473硬化剂(在25℃下)，在Cowles叶片下以1100rpm混合1.5分钟。然后，将混合物在双行星式混合器中2000rpm和25kPa真空下混合3分钟，以去除夹带的任何空气。然后，将所得混合物倒入进行了相同的预处理的预热模具中，并进行与纳米复合材料样品B1和B2相同的固化循环。
下表4示出了用于样品B0至B2的重量比：
根据ASTM D638使用IV型样本尺寸进行拉伸测试。在具有Epsilon 3542引伸计和5001b(2224N)测压单元的液压万能测试系统上对样本进行机械测试。万能测试系统以每分钟5毫米的恒定十字头速度运行。使用连接到Windows PC的National Instruments USB-6341数据采集系统记录数据。利用Mitutoyo数字卡尺测量样本的尺寸。
下表5示出了每种样品类型的平均极限拉伸强度(UTS)、平均拉伸模量和平均断裂伸长率值：
对于每种官能化的蜂窝碳样品，三种拉伸性能均在多功能环氧基线上有提高。这尤其值得注意，因为利用低维碳增强的聚合物纳米复合材料通常显示出显著降低的断裂伸长率。预计表面化学性能、混合工序、负载水平和其他因素的优化将进一步改善本文公开的模型纳米复合材料体系的拉伸数据。
试验C
蜂窝碳架构可有利于改善聚合物的机械性能，并且由于多蜂窝渗透网络的产生，还可提高低重量部分的导电性。使用双组分环氧树脂制剂产生模型系统。使用S1蜂窝碳、Cabot Vulcan XC72R和XG Science X-GNP-C-750在不同的碳负载水平下制备共9种纳米复合材料样品(C1至C9)并测试薄层电阻。
首先，在Epon 828(“828”)和Araldite LY1556(“1556”)双功能环氧树脂的1:1体积比预混物中，按照碳重量为1.33％制备三种母料样品，一种母料样品对应一种类型的碳。使用IKA高剪切转子定子混合器以15000rpm将碳分散90分钟。
然后，将每种母料进行稀释并与828/1556预混物混合，以产生三种A部分树脂分散体。将碳加载到A部分分散体中，使得加入固化剂之后的纳米复合材料的最终碳重量分数按重量将为0.3％、0.6％和0.9％(见表1)。在混合期间母料和828/1556预混物的温度为60℃。在脱泡双行星式混合器中、在2000rpm和25kPa真空下进行3分钟混合，以除去夹带的任何空气。
然后，将得到的每个A部分样品与B部分(Aradur 34055环氧硬化剂或“34055”)在两步混合工艺中进行混合。在混合期间，A和B组分均为35℃。在第一步中，将B部分添加到A部分中，在Cowles叶片下以1100rpm混合1.5分钟。然后，使用双行星式混合器在2000rpm和25kPa真空下进行第二次混合步骤3分钟，以除去夹带的任何空气。
然后，将所得的每种A+B混合物(在40℃+/-5℃下)倒入已利用脱模剂预处理的矩形块状模具中。使它们在室温下凝胶20分钟，然后转移到60℃下的固化炉中。接着，将样品在60℃下固化4小时。然后，在15分钟内将固化炉升温至80℃。将样品在80℃下再固化6小时，接着冷却至室温并从模具中取出。
然后，利用600粒度砂纸在样品的底表面(与模具接触的表面)上对样品进行打磨，以暴露没有任何表面污染的纳米复合材料。然后，将银导电漆施加在1cm长、彼此间隔1cm的两条平行线上，以产生用于测量欧姆/平方的母线。一旦银漆完全干燥，就使用双线万用表探针组测试样本的电阻测量值(欧姆)。使用附接到每个银母线的一个探针测试样本。
下表6示出了试验C中制备的纳米复合材料样品的样品组成和结果。
就导电性而言，C1和C6可分类为静电耗散材料(即，106至1012Ω/sq)，而C2和C3可分类为导电材料(即，101至106Ω/sq)。Rs被引用为“N.R.”的所有样品的导电性不足以使用双线万用表探头来获得电导率测量值。
总体结果显示，在模型制剂中，使用这种简单的混合工艺，蜂窝碳大大优于XC72R炭黑和XGnP-C-750石墨烯纳米片。这种性能是令人鼓舞的，因为使用工艺(如本文所公开的工艺)生产蜂窝碳的成本与MgO模板再循环相结合，在理论上远低于纳米片或纳米管的制造成本。此外，S3样品由离散的纳米蜂窝颗粒组成，而一些蜂窝碳可能更大并且具有纵横比高得多的颗粒结构。作为示例，具有纤维或片状形态的纳米架构化碳泡沫可基于其纵横比而高度导电。
填充有蜂窝碳的热固性纳米复合材料的应用可以很多，包括印刷电子件、多功能漆、传感器、导电复合材料和更多。增强机械性能和导电性的多功能组合在一些应用中可能是有益的，诸如具有压阻感测能力的复合材料。
试验D
除热固性聚合物外，热塑性塑料可在许多应用中受益于导电性，尤其是导电涂层。为了证明蜂窝碳纳米结构赋予热塑性塑料导电性的能力，使用氯化聚烯烃(“CPO”)创建了模型系统。CPO通常用作用于汽车塑料(诸如聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、聚酰胺或共混物)的导电底漆。这些导电涂层允许制造商通过静电方法将漆和涂料涂覆到塑料部件为止，从而提高转移效率。制备三种纳米复合材料样品(D1至D4)，用作涂层并测试薄层电阻。
首先，通过将0.75克S3碳与0.75克分散剂(Byk Chemie，BYK-145)和98.5克甲苯的预混物组合来制备母料碳分散体。将甲苯和BYK-145在带有磁力搅拌棒和磁力搅拌器的120ml宽口玻璃罐中，在约200rpm下预混合10分钟。将S3粉末添加到预混物，并搅拌30分钟。然后，盖上广口瓶并置于Branson 3510超声浴中1小时，之后将其重新打开并放回400rpm下的磁力搅拌器上。接着，将具有1/2”尖端的超声波探头浸没在液体表面下方1英寸处。附接到Sonics Vibra-Cell控制器的探头以60％的振幅运行，直到达到75千焦耳的总能量读数。
然后，将母料分散体与CPO溶液混合，以获得按照S3重量：CPO固体重量为1％、2％、5％和10％的四种样品(D1至D4)(见表3)。CPO是Eastman730-1，在二甲苯中CPO为20％。使用磁力搅拌器以400rpm将分散体和CPO溶液混合30分钟，接着超声浴处理1小时，然后再以400rpm再次磁力搅拌15分钟。
通过移液管将各个涂层涂覆到PET膜(.007”DuPont Melinex 453)，形成各种厚度的圆形涂层。然后，将涂层在60℃下烘箱干燥2小时，并在测试前在室温下静置过夜。使用由Thwing-Albert Instrument公司制造的89-100型厚度测试仪测量样品厚度。对于电薄层电阻的对比测试，每种样品使用40um的干膜厚度(dft)(结果见表2)。利用Keithly 2400数字源表4点探针测量薄层电阻。
下表7示出了试验D中制备的纳米复合材料样品的样品组分和测量的薄层电阻。
试验E
已经研究了低维碳纳米结构的常见应用是用于电子显示器的导电薄膜、用于汽车窗户的防雾膜以及用于各种应用的传感器。以下示例示出了这些新颖的碳结构配制成产生导电薄膜的墨的可能性。
通过在20ml玻璃闪烁瓶中混合11克DI水和5.5克乙醇(工业级)来制备用于分散碳的溶液。然后，添加改性尿素(BYK Chemie GmbH BYK-420)，并对混合物进行1小时超声浴处理。然后，加入0.47克Evonik TEGO Dispers 760W(一种分散性添加剂)并磁力搅拌15分钟。
接着，向混合物添加0.3克的S3碳。然后，对混合物进行30分钟磁力搅拌，随后超声浴处理1小时。将瓶放置在水/冰浴中。然后，将带有8G混合发生器的高剪切IKA浸没式混合器(Ultra-Turrax T25)浸入1英寸的混合物中。然后，将样品在20k/min下混合1小时，在水浴中补充冰以防止混合物过热(约<60℃)。
接下来，在以200rpm磁力搅拌样品的同时，将具有1/2”尖端的超声探头浸入表面下方1cm处。附接到Sonics Vibra-Cell控制器的探针以20％的振幅运行直至达到4.5千焦耳的总能量读数。为了控制发泡，在去离子水和乙醇的1:1溶液中添加0.05克5％的DuPontCapstone FS-63氟表面活性剂溶液。继续进行超声波处理直到总计达到13.5千焦耳，同时再次向水浴中添加冰，以使样品保持在约60℃以下。
通过移液管将所得的墨施加到PET膜(.007”DuPont Teijin Melinex 453)，然后使用Meyer Rod RDS8将其涂布成非常薄的润湿膜。将润湿膜置于120℃的烘箱中1小时以彻底干燥膜。
第二天对干膜进行测试。使用Thermo Scientific Evolution 60S UV-Visible分光光度计测量的550nm波长总透射率为64.5％。裸基板的透射率读数为88％，表明碳涂层的550nm透射率为73％。使用4点探针(Guardian Industries model SRM232-1000)测量薄层电阻。测得的平均薄层电阻为698欧姆/平方。
实施例
本文所示的方法和材料具有许多可能的实施例。可使用具有任何合适尺寸、形态和表面化学性质的模板(例如，氧化物模板)形成的蜂窝碳纳米结构。任何能够转化成碳的碳质前体都可用作碳源。在涉及化学气相沉积的实施例中，各种载气可与前体气体组合使用。可使用各种气体压力、温度、流速、反应时间和反应器类型。可使用多种CVD反应(包括提取后的自催化反应)使模板化的碳生长。蜂窝碳纳米结构可进行共价或非共价化学官能化，包括通过暴露于各种氧化剂而与氧基官能化。这些工艺参数的许多排列，包括本文未示明的那些，可用于本发明的各种实施例中。
一个实施例包括碳纳米结构在液体基质相中的分散体。基质相包含单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂、催化剂和溶剂中的一种或多种。碳纳米结构具有包括腔的蜂窝结构，每个腔基本上被蜂窝结构的一个或多个壁包围。大多数腔的直径为10nm或更大。大多数腔通过液体或固体内生地浸渍，其化学组成可与外生基质类似或不同。
另一实施例包括碳纳米结构在液体基质相中的纳米复合材料。基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂、和催化剂中的一种或多种。碳纳米结构具有包括腔的蜂窝结构，每个腔基本上被蜂窝结构的一个或多个壁包围。大多数腔的直径为10nm或更大。大多数腔通过液体或固体内生地浸渍，其化学组成可与外生基质类似或不同。
从1到47连续编号的以下实施例提供了本文描述的各种实施例的非穷举式列表。
实施例1：一种分散体包括：液体基质相，该液体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂和催化剂中的一种或多种；和纳米结构碳，其分散在液体基质相中，该纳米结构碳具有蜂窝结构，该蜂窝结构包括：一个或多个壁，具有由模板形成的结构；一个或多个腔，每个腔基本上被一个或多个壁包围，并被基质相的一部分浸渍。
实施例2：根据实施例1所述的分散体，其中，该一个或多个壁中的大多数具有100nm或更小的厚度，该一个或更多个腔中的大多数具有：10nm或更大的直径；线性结构和小于10:1的纵横比、非线性结构和大于10:1的纵横比、或者非线性结构和小于10:1的纵横比中的一个，该蜂窝结构中的大部分具有1mm或更小的直径。
实施例3：根据实施例1和2中任一项所述的分散体，其中，该一个或多个壁的结构已经在物理上或化学上改变为不同于由模板形成的结构。
实施例4：根据实施例3所述的分散体，其中，该物理改变使一个或多个壁的结构破碎或变形。
实施例5：根据实施例4所述的分散体，其中，使结构变形使得一个或多个腔基本上塌陷。
实施例6：根据实施例1-5中任一项所述的分散体，其中，该纳米结构碳的一部分包括单蜂窝颗粒。
实施例7：根据实施例1-6中任一项所述的分散体，其中，该纳米结构碳的一部分包括多蜂窝颗粒。
实施例8：根据实施例1-7中任一项所述的分散体，其中，该基质相还包括溶剂。
实施例9：根据实施例1-8中任一项所述的分散体，其中，该基质相包括热塑性聚合物。
实施例10：根据实施例1-9中任一项所述的分散体，其中，该基质相包括环氧官能化树脂。
实施例11：根据实施例1-10中任一项所述的分散体，其中，该基质相包括从以下项中选择的一个或多个固化剂：胺、酚、硫醇、路易斯酸或酸酐。
实施例12：根据实施例1-11中任一项所述的分散体，其中，该基质相包括聚烯烃或改性的聚烯烃。
实施例13：根据实施例1-12中任一项所述的分散体，其中，该基质相包括尿素或改性的尿素。
实施例14：根据实施例1-13中任一项所述的分散体，其中，该纳米结构碳的一部分呈现出0.40或更低的拉曼2-D/G峰强度比。
实施例15：根据实施例1-14中任一项所述的分散体，其中，该纳米结构碳的一部分呈现出0.20或更低的拉曼2-D/G峰强度比。
实施例16：根据实施例1-15中任一项所述的分散体，其中，该纳米结构碳的一部分通过模板导向的化学气相沉积来合成。
实施例17：根据实施例1-16中任一项所述的分散体，其中，该模板导向的化学气相沉积工艺在低于800℃的温度下执行。
实施例18：根据实施例1-17中任一项所述的分散体，其中，用化学官能团来使该纳米结构碳的一部分官能化。
实施例19：根据实施例18所述的分散体，其中，该化学官能团共价键合到纳米结构碳。
实施例20：根据实施例19所述的分散体，其中，该化学官能团是含氧官能团。
实施例21：根据实施例1-20中任一项所述的分散体，其中，该腔至少部分地填充有化学上不同于基质的组分。
实施例22：一种墨包括：液体基质相，该液体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂、催化剂和溶剂中的两种或更多种；和纳米结构碳，其分散在液体基质相中，该纳米结构碳具有蜂窝结构，该蜂窝结构包括：一个或多个壁，其具有由模板形成的结构；一个或多个腔，每个腔基本上被所述一个或多个壁包围，并被基质相的一部分浸渍。
实施例23：一种用于使材料的性能改性的添加剂，该添加剂包括：液体基质相，该液体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂和催化剂中的一种或多种；和纳米结构碳，其分散在液体基质相中，该纳米结构碳具有蜂窝结构，该蜂窝结构包括：一个或多个壁，该一个或多个壁具有由模板形成的结构；一个或多个腔，每个腔基本上被所述一个或多个壁包围，并被基质相的一部分浸渍。
实施例24：根据实施例23所述的添加剂，其中，该性能是机械性能或电性能。
实施例25：一种纳米复合材料，包括：固体基质相，该固体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂和催化剂中的一种或多种；和纳米结构碳，其嵌在固体基质相中，该纳米结构碳具有蜂窝结构，该蜂窝结构包括：一个或多个壁，具有由模板形成的结构；一个或多个腔，每个腔基本上被所述一个或多个壁包围，并被基质相的一部分浸渍。
实施例26：根据实施例25所述的纳米复合材料，其中，该一个或多个壁中的大多数具有100nm或更小的厚度；该一个或更多个腔中的大多数具有：10nm或更大的直径；线性结构和小于10:1的纵横比、非线性结构和大于10:1的纵横比、或者非线性结构和小于10:1的纵横比中的一个，该蜂窝结构中的大部分具有1mm或更小的直径。
实施例27：根据实施例25-26中任一项所述的纳米复合材料，其中，该一个或多个壁的结构已经在物理上或化学上改变为不同于由模板形成的结构。
实施例28：根据实施例27所述的纳米复合材料，其中，该物理改变使得一个或多个壁的结构破碎或变形。
实施例29：根据实施例28所述的纳米复合材料，其中，使结构变形使得一个或多个腔基本上塌陷。
实施例30：根据实施例25-29中任一项所述的纳米复合材料，其中，该纳米结构碳的一部分包括单蜂窝颗粒。
实施例31：根据实施例25-30中任一项所述的纳米复合材料，其中，该纳米结构碳的一部分包括多蜂窝颗粒。
实施例32：根据实施例25-31中任一项所述的纳米复合材料，其中，该聚合物包括热塑性聚合物。
实施例33：根据实施例25-32中任一项所述的纳米复合材料，其中，该聚合物包括热塑性聚合物。
实施例34：根据实施例33所述的纳米复合材料，其中，该热塑性聚合物部分地固化。
实施例35：根据实施例33-34中任一项所述的纳米复合材料，其中，该热塑性聚合物包括环氧树脂。
实施例36：根据实施例35所述的纳米复合材料，其中，该环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚。
实施例37：根据实施例25-36中任一项所述的纳米复合材料，其中，该纳米复合材料呈现出以下中的至少一个：增大的极限拉伸强度、增大的拉伸模量、增大的断裂伸长率、增大的GIC临界应变能释放率、增大的极限挠曲强度、增大的挠曲模量、增大的极限抗压强度、增大的抗压模量、增大的硬度、或者增大的冲击强度，其超过包含基质相的材料的极限拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、GIC临界应变能释放率、极限挠曲强度、挠曲模量、极限抗压强度、抗压模量、硬度或冲击强度。
实施例38：根据实施例25-37中任一项所述的纳米复合材料，其中，该纳米复合材料呈现出增大的KIC断裂韧性，其超过包含基质相的材料的断裂韧性。
实施例39：根据实施例25-38中任一项所述的纳米复合材料，其中，该纳米复合材料呈现出增大的导电性，其超过包含基质相的材料的导电性。
实施例40：根据实施例25-39中任一项所述的纳米复合材料，其中，用化学官能团使该纳米结构碳的一部分官能化。
实施例41：根据实施例40所述的纳米复合材料，其中，该化学官能团共价键合到纳米结构碳。
实施例42：根据实施例40-41所述的纳米复合材料，其中，该化学官能团是含氧官能团。
实施例43：根据实施例25-42中任一项所述的纳米复合材料，其中，该腔至少部分地填充有化学上不同于基质的组分。
实施例44：根据实施例25-43中任一项所述的纳米复合材料，还包括纤维增强相。
实施例45：根据实施例25-44中任一项所述的纳米复合材料，其中，该纤维增强相包括短切纤维。
实施例46：一种膜或涂层，其包括：固体基质相，该固体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂和催化剂中的一种或多种；和纳米结构碳，其分散在固体基质相中，该纳米结构碳具有蜂窝结构，该蜂窝结构包括：一个或多个壁，其具有由模板形成的结构；一个或多个腔，每个腔基本上被所述一个或多个壁包围，并被基质相的一部分浸渍。
实施例47：一种模制铸件，其包括：固体基质相，该固体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂和催化剂中的一种或多种；和纳米结构碳，其分散在固体基质相中，该纳米结构碳具有蜂窝结构，该蜂窝结构包括：一个或多个壁，其具有由模板形成的结构；一个或多个腔，每个腔基本上被所述一个或多个壁包围，并被基质相的一部分浸渍。
提及后面跟随一串值或参数的短语“小于”、“大于”、“至多”、“至少”、“小于或等于”、“大于或等于”或其他类似的短语意味着将该短语应用于一串值或参数中的每个值或参数。例如，氧气的重量百分比可小于1％、0.5％或0.1％的陈述意味着氧气的重量百分比可小于1％、小于0.5％或小于0.1％。
该申请公开了文本和附图中的几个数值范围。即使说明书中没有逐字说明精确的范围限制，所公开的数值范围也支持所公开的数值范围内的范围或值，因为可在所公开的数值范围内实施本发明。
呈现以上描述以使得本领域技术人员能够制备和使用本发明。对于本领域技术人员来说，对实施例的各种修改将是显而易见的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可将本文定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本发明不旨在受限于所示的实施例，而是与符合本文公开的原理和特征的最宽范围相一致。最后，本申请中提及的专利和出版物的全部公开内容通过引用被并入本文。
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Claims (47)

1.一种分散体，包括：
液体基质相，所述液体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂和催化剂中的一种或多种；和
纳米结构碳，其分散在所述液体基质相中，所述纳米结构碳具有蜂窝结构，所述蜂窝结构包括：
一个或多个壁，所述一个或多个壁具有由模板形成的结构；和
一个或多个腔，每个腔：
基本上被所述一个或多个壁包围，并被所述基质相的一部分浸渍。
2.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述一个或多个壁中的大多数具有100nm或更小的厚度；
所述一个或更多个腔中的大多数具有：
10nm或更大的直径；
以下中的一个：
线性结构和小于10:1的纵横比；
非线性结构和大于10:1的纵横比；或者
非线性结构和小于10:1的纵横比，并且
所述蜂窝结构中的大部分具有1mm或更小的直径。
3.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述一个或多个壁的结构已经在物理上或化学上改变为不同于由所述模板形成的所述结构。
4.根据权利要求3所述的分散体，其特征在于，该物理改变使所述一个或多个壁的所述结构破碎或变形。
5.根据权利要求4所述的分散体，其特征在于，使所述结构变形使得所述一个或多个腔基本上塌陷。
6.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述纳米结构碳的一部分包括单蜂窝颗粒。
7.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述纳米结构碳的一部分包括多蜂窝颗粒。
8.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述基质相还包括溶剂。
9.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述基质相包括热塑性聚合物。
10.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述基质相包括环氧官能树脂。
11.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述基质相包括从以下列表中选择的一个或多个固化剂：胺、酚、硫醇、路易斯酸或酸酐。
12.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述基质相包括聚烯烃或改性的聚烯烃。
13.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述基质相包括尿素或改性的尿素。
14.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述纳米结构碳的一部分呈现出0.40或更低的拉曼2-D/G峰强度比。
15.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述纳米结构碳的一部分呈现出0.20或更低的拉曼2-D/G峰强度比。
16.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述纳米结构碳的一部分通过模板导向的化学气相沉积来合成。
17.根据权利要求16所述的分散体，其特征在于，所述模板导向的化学气相沉积工艺在低于800℃的温度下执行。
18.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，用化学官能团使所述纳米结构碳的一部分官能化。
19.根据权利要求18所述的分散体，其特征在于，所述化学官能团共价键合到所述纳米结构碳。
20.根据权利要求19所述的分散体，其特征在于，所述化学官能团是含氧官能团。
21.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述腔至少部分地填充有化学上不同于所述基质的组分。
22.一种墨，包括：
液体基质相，所述液体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂、催化剂和溶剂中的两种或更多种；和
纳米结构碳，其分散在所述液体基质相中，所述纳米结构碳具有蜂窝结构，所述蜂窝结构包括：
一个或多个壁，所述一个或多个壁具有由模板形成的结构；和
一个或多个腔，每个腔：
基本上被所述一个或多个壁包围，并被所述基质相的一部分浸渍。
23.一种用于使材料的性能改性的添加剂，所述添加剂包括：
液体基质相，所述液体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂和催化剂中的一种或多种；和
纳米结构碳，其分散在所述液体基质相中，所述纳米结构碳具有蜂窝结构，所述蜂窝结构包括：
一个或多个壁，所述一个或多个壁具有由模板形成的结构；和
一个或多个腔，每个腔：
基本上被所述一个或多个壁包围，并被所述基质相的一部分浸渍。
24.根据权利要求23所述的添加剂，其特征在于，所述性能是机械性能或电性能。
25.一种纳米复合材料，包括：
固体基质相，所述固体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂和催化剂中的一种或多种；和
纳米结构碳，其嵌在所述固体基质相中，所述纳米结构碳具有蜂窝结构，所述蜂窝结构包括：
一个或多个壁，所述一个或多个壁具有由模板形成的结构；和
一个或多个腔，每个腔：
基本上被所述一个或多个壁包围，并被所述基质相的一部分浸渍。
26.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，
所述一个或多个壁中的大多数具有100nm或更小的厚度，
所述一个或更多个腔中的大多数具有：
10nm或更大的直径；
以下中的一个：
线性结构和小于10:1的纵横比；
非线性结构和大于10:1的纵横比；或者
非线性结构和小于10:1的纵横比，并且
所述蜂窝结构中的大部分具有1mm或更小的直径。
27.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，所述一个或多个壁的结构已经在物理上或化学上改变为不同于由所述模板形成的所述结构。
28.根据权利要求27所述的纳米复合材料，其特征在于，该物理改变使得所述一个或多个壁的结构破碎或变形。
29.根据权利要求28所述的纳米复合材料，其特征在于，使结构变形使得所述一个或多个腔基本上塌陷。
30.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米结构碳的一部分包括单蜂窝颗粒。
31.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米结构碳的一部分包括多蜂窝颗粒。
32.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，所述聚合物包括热塑性聚合物。
33.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，所述聚合物包括热塑性聚合物。
34.根据权利要求33所述的纳米复合材料，其特征在于，所述热塑性聚合物部分地固化。
35.根据权利要求34所述的纳米复合材料，其特征在于，所述热塑性聚合物包括环氧树脂。
36.根据权利要求35所述的纳米复合材料，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚。
37.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料呈现出以下中的至少一个：增大的极限拉伸强度、增大的拉伸模量、增大的断裂伸长率、增大的GIC临界应变能释放率、增大的极限挠曲强度、增大的挠曲模量、增大的极限抗压强度、增大的抗压模量、增大的硬度、或者增大的冲击强度，其超过包含所述基质相的材料的极限拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、GIC临界应变能释放率、极限挠曲强度、挠曲模量、极限抗压强度、抗压模量、硬度或冲击强度。
38.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料呈现出增大的KIC断裂韧性，其超过包含所述基质相的材料的断裂韧性。
39.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料呈现出增大的导电性，其超过包含所述基质相的材料的导电性。
40.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，用化学官能团使所述纳米结构碳的一部分官能化。
41.根据权利要求40所述的纳米复合材料，其特征在于，所述化学官能团共价键合到所述纳米结构碳。
42.根据权利要求41所述的纳米复合材料，其特征在于，所述化学官能团是含氧官能团。
43.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，所述腔至少部分地填充有化学上不同于所述基质的组分。
44.根据权利要求25所述的纳米复合材料，其特征在于，还包括纤维增强相。
45.根据权利要求44所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纤维增强相包括短切纤维。
46.一种膜或涂层，包括：
固体基质相，所述固体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂和催化剂中的一种或多种；和
纳米结构碳，其分散在所述固体基质相中，所述纳米结构碳具有蜂窝结构，所述蜂窝结构包括：
一个或多个壁，所述一个或多个壁具有由模板形成的结构；和
一个或多个腔，每个腔：
基本上被所述一个或多个壁包围，并被所述基质相的一部分浸渍。
47.一种模制铸件，包括：
固体基质相，所述固体基质相包括单体、树脂、预聚物、聚合物、固化剂和催化剂中的一种或多种；和
纳米结构碳，其分散在所述固体基质相中，所述纳米结构碳具有蜂窝结构，所述蜂窝结构包括：
一个或多个壁，所述一个或多个壁具有由模板形成的结构；和
一个或多个腔，每个腔：
基本上被所述一个或多个壁包围，并被所述基质相的一部分浸渍。
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