CN110350144B - 电池电极、电池电极的制备方法及混合储能器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池电极，该电池电极包括多根碳纳米管和过渡金属氧化物纳米颗粒，所述过渡金属氧化物纳米颗粒与所述多根碳纳米管通过C‑O‑M化学键键合连接，其中M代表过渡金属。本发明还涉及所述电池电极的制备方法及使用所述电池电极的混合储能器件。

Description

电池电极、电池电极的制备方法及混合储能器件
技术领域
本发明涉及一种电池电极、电池电极的制备方法及混合储能器件。
背景技术
常用的储能器件主要有锂离子电池和超级电容器，锂离子电池具有能量密度高的特点，但其循环使用寿命短、功率密度低，虽然超级电容器循环寿命长、功率密度高，但其能量密度低，因此急需一种兼具高功率密度和高能量密度的混合储能器件。
超级电容电池是一种兼具高能量密度与高功率密度的新型储能器件，它主要通过双电层电容与锂离子嵌/脱两种方式进行“双功能”储能，开发具有“双功能”特征的高性能储能器件意义重大。通常采用具有电容式储锂行为及高理论容量的过渡金属氧化物作为锂离子电池电极的材料，以提高锂离子电池的功率密度。但是，过渡金属氧化物在实际应用中本身存在电导率低、锂离子(Li+)传输慢以及循环过程中结构稳定性差等问题。
为解决上述过渡金属氧化物存在的问题，有人提出使用纳米尺度的电极颗粒，可以实现高功率锂离子电池：首先，纳米颗粒往往比较薄，能够显著缩短Li+的扩散路径；其次，该纳米颗粒的电极比表面积很大，表面粒子数目多，能够缓解充/放电过程中产生的体积变化，从而保持电极的完整性并有利于循环稳定性。目前，常采用粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)将过渡金属氧化物与导电剂粘合在一起来制备超薄材料，作为电极使用，但是过渡金属氧化物在电极中尺寸较大(大于50纳米)、分散性差、易团聚，且与粘合剂之间的结合力弱、易从电极中脱落，从而导致电池容量急剧下降。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种过渡金属氧化物分散性好、不易脱落、不易团聚的电池电极、电池电极的制备方法及混合储能器件。
一种电池电极，该电池电极包括多根碳纳米管和过渡金属氧化物纳米颗粒，所述过渡金属氧化物纳米颗粒与所述多根碳纳米管通过C-O-M化学键键合连接，其中M代表过渡金属。
一种电池电极，该电池电极由多根复合碳纳米管组成，所述复合碳纳米管由碳纳米管和过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M化学键键合连接，其中M代表过渡金属，且所述多根复合碳纳米管相互缠绕且紧密结合而形成一自支撑结构。
一种电池电极的制备方法，其具体包括以下步骤：提供多根碳纳米管，所述多根碳纳米管从一超顺排碳纳米管阵列中获得，并预氧化该多根碳纳米管；将该多根碳纳米管置于一溶剂中超声分散得到一碳纳米管悬浊液；向碳纳米管悬浊液中加入含有过渡金属含氧酸根的物质，并搅拌混合均匀；抽滤干燥，得到一过渡金属氧化物/碳纳米管复合电极。
一种混合储能器件，该混合储能器件兼具电池及电容特性，其中，该混合储能器件的其中一个电极采用上述电池电极。
与现有技术相比，本发明提供的电池电极中过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M键与碳纳米管支架紧密结合，分散性好、不易团聚、不易从电极中脱落。本发明提供的电池电极的制备方法使过渡金属含氧酸根阴离子与预氧化的碳纳米管发生氧化还原反应从而生成过渡金属氧化物纳米颗粒，通过不断搅拌混合，使所述过渡金属氧化物纳米颗粒在电池电极中均匀分布并与碳纳米管紧密结合，该制备方法简单。本发明提供的混合储能器件兼具电池及电容特性，并具有较低的容量衰减率及优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明提供的电池电极的制备方法的流程示意图。
图2分别为超顺排碳纳米管预氧化前(图(a))、预氧化后(图(b))及与KMnO4反应后(图(c))的透射电镜照片。
图3为MnO2/aCNT复合膜结构的X射线衍射(XRD)图及MnO2晶格形貌的透射电镜照片。
图4为MnO2/aCNT复合膜结构的Mn 2p X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。
图5为air-CNT和MnO2/aCNT复合膜结构的氮吸附—解吸等温线。
图6为MnO2/aCNT复合膜结构的透射电镜照片。
图7为MnO2/aCNT复合电池的照片。
图8为air-CNT、MnO2粉末及MnO2/aCNT复合膜结构的拉曼光谱曲线对比图。
图9分别为air-CNT及MnO2/aCNT复合膜结构的C 1s及K 2p X射线光电子能谱分析(XPS)图。
图10分别为MnO2粉末(图(a))、air-CNT(图(b))及MnO2/aCNT复合膜结构(图(c))的O 1s X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。
图11为MnO2/ACNT复合膜结构的热重分析曲线图。
图12分别为无序碳纳米管rCNT(图(a))、air-CNT(图(b))、MnO2传统刮片电极(图(c))、MnO2/rCNT电极(图(d))及MnO2/aCNT电极(图(e))的扫描电镜照片。
图13分别为MnO2(图(a))、MnO2/rCNT(图(b))及MnO2/aCNT电极(图(c))的放电曲线图。
图14为MnO2、MnO2/rCNT、氧化ACNT及MnO2/ACNT电极在0.2A·g-1的充放电电流下的循环性能曲线。
图15为在0.5A·g-1的恒定放电速率下，对具有不同充电电流下的MnO2、MnO2/rCNT及MnO2/ACNT电极进行倍率测试。
图16为分别在2.0A·g-1及5.0A·g-1的大充/放电电流下对MnO2/ACNT电极进行长循环性能测试，其中，三个插图分别为所述MnO2/ACNT电极在2.0A·g-1及5.0A·g-1下第2次循环、第500次循环及第1000次循环的充/放电曲线图。
图17为对MnO2/ACNT电极进行动力学分析，图(a)为从0.2mV·s-1到20mV·s-1不同扫描速率下的循环伏安曲线，图(b)为在不同电势下确定b值，图(c)为扫描速率为20mV·s-1的循环伏安曲线，阴影区域的面积为电容式电荷存储所占的比例，图(d)为放电前后的Mn3s X射线光电子能谱分析(XPS)图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例详细说明本技术方案所提供的电池电极、电池电极的制备方法及混合储能器件。
本发明实施例提供一种电池电极，该电池电极包括多根碳纳米管和过渡金属氧化物纳米颗粒，所述过渡金属氧化物纳米颗粒与所述多根碳纳米管通过C-O-M化学键键合连接，其中M代表过渡金属。
所述碳纳米管的直径不限。所述碳纳米管可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述多根碳纳米管相互缠绕且紧密结合而形成一自支撑膜结构，所谓“自支撑”即该膜结构无需通过一支撑体支撑，也能保持自身特定的形状。该自支撑膜结构可作为过渡金属氧化物纳米颗粒的导电网络和附着载体。
所述过渡金属氧化物纳米颗粒在所述电池电极中均匀分布。所述过渡金属氧化物纳米颗粒可以为二氧化锰(MnO2)、二氧化钛(TiO2)、四氧化三铁(Fe3O4)、四氧化三铬(Cr3O4)、四氧化三钴(Co3O4)、二氧化钼(MoO2)、二氧化钒(VO2)等中的一种或多种。
优选地，所述碳纳米管的表面具有至少一个孔洞，所述过渡金属氧化物纳米颗粒均匀地设置于所述碳纳米管的表面或孔洞中。
因为所述多根碳纳米管可以相互缠绕而形成一自支撑结构，该自支撑结构具有较好的导电性与柔韧性，且过渡金属氧化物纳米颗粒通过化学键与所述多根碳纳米管结合在一起而不易从碳纳米管上脱落，所以所述电池电极可以不需要集流体、导电剂及粘结剂，从而可以降低电池电极的质量、实现储能器件的小型化与轻量化。在一实施例中，所述电池电极仅由所述多根碳纳米管和过渡金属氧化物通过C-O-M化学键复合而成。在另一实施例中，所述电池电极还含有少量的结构水和微量的金属离子，例如钾离子(K+)等碱金属离子，该结构水及该金属离子有利于稳定所述电池电极的结构及维持电池的循环性能。
本发明中所述过渡金属氧化物纳米颗粒通过化学键与碳纳米管紧密结合，该化学键能够阻止过渡金属氧化物纳米颗粒在后续大电流充放电中从碳纳米管上脱落。
请参阅图1，本发明实施例还提供所述电池电极的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1，提供多根碳纳米管，所述多根碳纳米管从一超顺排碳纳米管阵列中获得，并预氧化该多根碳纳米管；
S2，将所述多根碳纳米管置于一溶剂中超声分散得到一碳纳米管悬浊液；
S3，向碳纳米管悬浊液中加入含有过渡金属含氧酸根的物质，并搅拌混合均匀；
S4，抽滤干燥，得到一过渡金属氧化物/碳纳米管复合电极。
以下详细说明步骤S1～S4。
步骤S1中，提供多根碳纳米管，所述多根碳纳米管从一超顺排碳纳米管阵列中获得，并预氧化该多根碳纳米管。
所述多根碳纳米管的直径不限。所述多根碳纳米管可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选地，为防止预氧化后所述多根碳纳米管因反应剧烈而断裂，所述多根碳纳米管选用多壁碳纳米管。所述多根碳纳米管从一超顺排碳纳米管阵列中获得，所述超顺排碳纳米管阵列通过化学气相沉积法制备，具体步骤包括：
(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；
(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；
(c)将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；
(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500～740℃，然后通入碳源气体反应约5～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列，其高度为200～400微米。
通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。
本发明实施例中，所述多根碳纳米管为多壁碳纳米管，且所述多根碳纳米管的直径为20～30纳米，高度为300微米。
然后预氧化处理该多根碳纳米管，在该多根碳纳米管的表面引入多个带有负电荷的位点，例如含氧官能团等。预氧化的方式不限，只需保证经预氧化处理后，所述多根碳纳米管的表面形成多个带有负电荷的位点即可，具体地，可以在氧气、二氧化碳或空气氛围中加热该多根碳纳米管一段时间，或者将该多根碳纳米管置于双氧水、强酸等氧化性强的溶液中浸泡一段时间。需要注意地是，当采用氧气、强酸等强氧化剂处理该多根碳纳米管时，该多根碳纳米管的表面能够形成多个孔洞。
本实施例中，预氧化该多根碳纳米管的方式为：将该多根碳纳米管置于空气中，在550摄氏度下加热30分钟，所述多根碳纳米管的表面形成多个孔洞。
步骤S2中，将所述多根碳纳米管置于一溶剂中超声分散得到一碳纳米管悬浊液。
所述溶剂可以是有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合溶剂，经超声处理后，所述碳纳米管在溶剂中分散均匀。为防止后续步骤中过渡金属含氧酸根阴离子与其它物质发生反应，优选地，所述溶剂为去离子水。此外，溶剂为水时，后续步骤S3中的过渡金属含氧酸根与预氧化后的碳纳米管在水中发生反应，可使后续步骤S4制备的过渡金属含氧化物/碳纳米管复合电极含有结构水，结构水的存在有利于电荷快速转移及维持电池电化学活性。
因为所述多根碳纳米管在水中容易团聚，故可以先将该多根碳纳米管置于一能与水互溶的有机溶剂中超声，待分散均匀后，再用水逐渐替换该有机溶剂，这样可以得到溶剂为水的碳纳米管悬浊液。
本实施例中，先将预氧化后的多根碳纳米管置于乙醇中超声分散，分散均匀后，用去离子水逐渐替换乙醇，而得到一碳纳米管悬浊液。
步骤S3中，向所述碳纳米管悬浊液中加入含有过渡金属含氧酸根的物质，并搅拌混合均匀。
所述含有过渡金属含氧酸根的物质可以是过渡金属含氧酸或过渡金属含氧酸盐等，需要注意地是，过渡金属元素在该物质中的化合价必须高于要制备的金属氧化物中过渡金属元素的化合价。其中，所述过渡金属含氧酸可以是高锰酸(HMnO4)、钛酸(H4TiO4)、铬酸(H2CrO4)、重铬酸(H2Cr2O7)、高铁酸(H2FeO4)、钴酸(H3CoO4)、钼酸(H2MoO4)、钒酸(H3VO4)等。所述过渡金属含氧酸盐可以是高锰酸盐、钛酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、钴酸盐、钼酸盐、钒酸盐等。
可以加入一种过渡金属的含氧酸根，也可以同时加入多种过渡金属的含氧酸根。当同时加入多种过渡金属的含氧酸根时，将生成多种过渡金属氧化物。
所述多根碳纳米管经预氧化处理后，表面形成多个带有负电荷的位点，在搅拌混合的过程中，所述过渡金属含氧酸根阴离子与该多个带有负电荷的位点发生氧化还原反应而生成过渡金属氧化物纳米颗粒，且该过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M化学键与所述多根碳纳米管结合在一起，其中M代表过渡金属，即过渡金属氧化物中的金属元素与碳纳米管上的碳元素之间连接有氧原子。
所述过渡金属含氧酸根与碳纳米管反应的过程不需要加热，在室温下即可进行。并且，在反应过程中，通过不断搅拌混合，使过渡金属含氧酸根阴离子与碳纳米管均匀接触，可保证过渡金属氧化物纳米颗粒在所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合电极中均匀分布。
本实施例中，向所述碳纳米管悬浊液中加入高锰酸钾(KMnO4)，于室温下磁力搅拌1天～8天，KMnO4与预氧化后的多根碳纳米管发生氧化还原反应而生成MnO2纳米颗粒，所述MnO2纳米颗粒形成于所述多根碳纳米管的表面或孔洞中。
步骤S4中，抽滤干燥，得到一过渡金属氧化物/碳纳米管复合电极。
真空抽滤除去悬浊液中的溶剂，所述多根碳纳米管相互缠绕且紧密结合而形成一自支撑膜结构，过渡金属氧化物纳米颗粒在该膜结构中均匀分布且通过C-O-M键与碳纳米管键合连接，其中M代表过渡金属。
本实施例中，抽滤除去悬浊液中的去离子水，经干燥后，得到一自支撑的MnO2/碳纳米管复合膜结构，该MnO2/碳纳米管复合膜结构具有良好的自支撑性及导电性，因此其可直接作为电池电极使用，无需使用粘结剂、导电剂及集流体。
以下结合图2～图11进一步说明本发明实施例制备的MnO2/碳纳米管复合膜结构。下述内容将经空气预氧化处理的碳纳米管简写为“air-CNT”，将MnO2/碳纳米管简写为“MnO2/aCNT”。
图2分别为超顺排碳纳米管预氧化前(图(a))、预氧化后(图(b))及与KMnO4反应后(图(c))的透射电镜照片。图(a)中，未经预氧化处理的碳纳米管表面光滑；图(b)中，经预氧化处理后，所述碳纳米管表面形成缺陷，缺陷部位部分碳层因被氧化向内凹陷形成孔洞；图(c)中，KMnO4与air-CNT反应后，碳纳米管表面生成有纳米颗粒。
图3及图4进一步证明碳纳米管表面生成的纳米颗粒为δ-MnO2。其中，图3为MnO2/aCNT复合膜结构的X射线衍射(XRD)图(图3插图为MnO2晶格形貌的透射电镜照片)，XRD图中26度左右的强峰对应于碳纳米管中石墨晶格的晶面，而其余的峰对应于水钠锰矿型δ-MnO2，且观察到的MnO2纳米晶体的晶面间距为0.25nm(见图3插图)，这与文献报道的单斜水钠锰矿型δ-MnO2的晶面间距相一致。图4为MnO2/aCNT复合膜结构的Mn 2p X射线光电子能谱分析(XPS)图，Mn2p3/2谱峰和Mn2p1/2谱峰分别在结合能为642.0eV和653.5eV的位置出现，这与处于氧化状态的四价锰离子相符合。
图5为air-CNT和MnO2/aCNT复合膜结构的氮吸附—解吸等温线，图5插图为air-CNT和MnO2/aCNT复合膜结构中的孔径分布图。从图中可以看出，所述air-CNT的表面存在多个孔洞微结构，且孔洞的孔径主要为3.7纳米和62纳米；但是air-CNT与KMnO4反应生成MnO2/aCNT复合膜结构后，其比表面积下降，且孔径为3.7纳米的孔洞几乎消失，这表明MnO2形成于air-CNT的表面及孔洞中。
图6为MnO2/aCNT复合膜结构的透射电镜照片，从图中可以看出，MnO2纳米颗粒的尺寸约为10纳米，MnO2纳米颗粒均匀分布于碳纳米管的表面或者封装在相邻碳纳米管之间，并没有MnO2纳米颗粒团聚在碳纳米管束之外的区域。
图7为MnO2/aCNT复合膜结构的照片，可以看出，本发明实施例制备的MnO2/aCNT复合膜结构为一自支撑的柔性结构，可直接作为电池电极。
图8中三条曲线分别为air-CNT、MnO2粉末及MnO2/aCNT复合膜结构的拉曼光谱曲线，可以看出，air-CNT和MnO2/aCNT复合膜结构在1348cm-1(即D峰,反映sp3杂化碳—有缺陷的六元环结构的相对含量)及1582cm-1(即G峰,反映sp2杂化碳原子—完整的石墨型六元环结构的相对含量)存在两个拉曼峰，这表明原位氧化还原反应生成MnO2的过程未破坏碳纳米管的整体结构；但是经原位氧化还原反应后，D峰与G峰的强度比增加，这表明碳纳米管中的缺陷部位增加。此外，MnO2粉末在634cm-1存在一拉曼峰，而MnO2/aCNT复合膜结构在650cm-1存在一拉曼峰，两者均对应于Mn-O键的伸缩振动，拉曼峰位置的区别是因为MnO2/aCNT复合膜结构中可能存在钾离子(K+)，而K+插入MnO2/aCNT复合膜结构的层间结构造成局部晶格畸变，从而缩短了Mn-O化学键的长度。
图9分别为air-CNT及MnO2/aCNT复合膜结构的C 1s及K 2p X射线光电子能谱分析(XPS)图。从图中可以看出，K2p3/2谱峰和K2p1/2谱峰分别在结合能为292.9eV和295.5eV的位置出现，进一步表明MnO2/aCNT复合膜结构中存在K+，K+的存在有助于稳定MnO2的二维结构，提高MnO2/aCNT电极在循环中的稳定性。此外，C 1s XPS谱图中在结合能为284.8eV、285.5～285.7eV及287～288.3eV的位置出现三个谱峰，分别对应于sp2杂化的碳、sp3杂化的碳及含氧官能团中的碳；而与air-CNT相比，MnO2/aCNT复合膜结构中含氧官能团的相对含量和碳的化合价均增加，这是由KMnO4与碳纳米管之间的氧化还原反应造成的。
图10分别为MnO2粉末(图(a))、air-CNT(图(b))及MnO2/aCNT复合膜结构(图(c))的O 1s X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。请参阅图(a)，MnO2粉末在529.6eV、530.8eV及532.2eV处存在三个峰，分别对应于氧化物(Mn-O-Mn)、氢氧化物(Mn-O-H)及结构水(H-O-H)；请参阅图(b)，air-CNT在530.8eV及532.2eV处存在两个峰，分别对应于C＝O键及C-O键；请参阅图(c)，MnO2/aCNT复合膜结构在529.6、530.8、531.5及532.2eV处存在四个峰，分别对应于Mn-O-Mn、Mn-O-H/C＝O键、Mn-O-C键及H-O-H/C-O键。其中，与air-CNT相比，MnO2/aCNT复合膜结构中多出的C-O基团应该来自于MnO2/aCNT复合膜结构界面的C-O-Mn化学键。碳纳米管支架上的含氧基团能够吸引各种金属阴离子(例如VO3 -、MnO4 -、MoO4 -等)，并与之发生氧化还原反应而生成金属氧化物。C-O-Mn化学键使MnO2纳米颗粒与碳纳米管通过化学键紧密结合，能够阻止MnO2从碳纳米管表面脱落且防止MnO2在碳纳米管表面团聚。
图11为MnO2/aCNT复合膜结构的热重分析曲线图。从图中可以看出，MnO2/aCNT复合膜结构中的物理吸附水在100摄氏度左右蒸发，而结构水在100～300摄氏度之间被去除，碳纳米管在300～500摄氏度之间因氧化变成气体逸出，剩余的物质为MnO2颗粒。经分析，MnO2/aCNT复合膜结构中，MnO2的质量含量约为50％，结构水和物理吸附水的质量含量为8％，碳纳米管的质量含量为42％。
综上，本发明实施例制备的MnO2/aCNT复合膜结构为一具有柔性的自支撑膜结构，其中，MnO2为δ相，MnO2纳米颗粒的尺寸小于10纳米，MnO2纳米颗粒均匀分布于碳纳米管的表面或孔洞中，且MnO2纳米颗粒通过C-O-Mn化学键与碳纳米管紧密结合。此外，该MnO2/aCNT复合膜结构中还存在K+及结构水，K+与结构水的存在有利于稳定MnO2/aCNT复合膜结构的结构，防止MnO2纳米颗粒在大电流充放电下从碳纳米管表面脱落。
本发明实施例进一步提供一种混合储能器件，该混合储能器件的其中一个电极采用上述电池电极。
为进一步说明本发明提供的过渡金属氧化物/碳纳米管复合电极及采用该电池电极的混合储能器件的性能，以下分别将本发明实施例制备的MnO2/aCNT复合电极(以下简称“MnO2/aCNT电极”)与MnO2电极、MnO2/rCNT电极、air-CNT电极组装成电池，进行一系列测试。其中，MnO2电极为传统刮片电极；rCNT取自一无序的碳纳米管阵列(该无序的碳纳米管阵列中的碳纳米管杂乱生长、随机取向)；air-CNT电极作为空白对照。
实施例1
制备MnO2/aCNT电极：将一超顺排碳纳米管阵列置于空气，在550摄氏度下加热30分钟，得到air-CNT；然后取100毫克air-CNT，分散于去离子水中，得到一碳纳米管悬浊液，向碳纳米管悬浊液中加入1.0克KMnO4，于室温下磁力搅拌6天，然后真空抽滤得到一MnO2/aCNT复合膜结构，该MnO2/aCNT复合膜结构包括多根碳纳米管和MnO2纳米颗粒构成，MnO2纳米颗粒通过C-O-Mn键与碳纳米管结合，且所述多根碳纳米管相互缠绕而形成一自支撑薄膜。由于该MnO2/aCNT复合膜结构具有良好的自支撑性和导电性，因此该MnO2/aCNT复合膜结构可直接作为电池电极使用，无需集流体、导电剂。
制备电池：以MnO2/aCNT电极为工作电极，锂片为参比电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)形成的混合溶液为电解液，EC/DEC＝1/1(w/w)，组装成扣式电池。
对比例1
制备MnO2电极：按质量百分比，将50％的MnO2粉末、40％的炭黑及10％的PVDF混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散，并将此浆料涂布一铜箔表面，真空干燥。
制备电池：以MnO2电极为工作电极，锂片为参比电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6溶解于EC与DEC形成的混合溶液为电解液，EC/DEC＝1/1(w/w)，组装成扣式电池。
对比例2
制备MnO2/rCNT电极：按照与MnO2/aCNT复合膜结构相同的制备方法制备MnO2/rCNT复合材料。需要注意地是，由于rCNT取自一无序碳纳米管阵列，不能形成一自支撑薄膜，不能为过渡金属氧化物提供导电网络，所以仍需要集流体、导电剂及粘结剂，并且要保证电极中MnO2所占质量比例为50％。取适量MnO2/rCNT复合材料、炭黑、PVDF混合，用NMP分散，并将此浆料涂布于一铜箔表面，真空干燥。
制备电池：以MnO2/rCNT电极为工作电极，锂片为参比电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6溶解于EC与DEC形成的混合溶液为电解液，EC/DEC＝1/1(w/w)，组装成扣式电池。
对比例3：
制备air-CNT电极：取适量air-CNT，分散于水中，得到一碳纳米管悬浊液，然后真空抽滤，得到一air-CNT电极。
制备电池：以air-CNT电极为工作电极，锂片为参比电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6溶解于EC与DEC形成的混合溶液为电解液，EC/DEC＝1/1(w/w)，组装成扣式电池。
(一)形态比较
图12分别为无序碳纳米管rCNT(图(a))、air-CNT(图(b))、MnO2传统刮片电极(图(c))、MnO2/rCNT电极(图(d))及MnO2/aCNT电极(图(e))的扫描电镜照片，从图中可以看出，高度团聚的rCNT很难作为导电骨架，所以基于rCNT的电极不具有自支撑结构，往往还需要粘结剂和金属集流体；而连续的纺丝状的air-CNT即便在超声后不再具有超顺排结构，但是仍然可以作为三维导电骨架。传统MnO2电极中MnO2纳米颗粒与导电剂团聚形成球状结构；由于rCNT的团聚，MnO2/rCNT电极的形态与传统MnO2电极相似；而air-CNT电极与MnO2/aCNT复合电极两者形貌相似，这与透射电镜图中MnO2颗粒均匀地覆盖在air-CNT电极表面的形貌一致。
(二)充放电性能比较
图13分别为MnO2(图(a))、MnO2/rCNT(图(b))及MnO2/aCNT电极(图(c))的放电曲线，从图中可以看出，与其它两个电极相比，MnO2/aCNT电极具有以下三个特征：其一，电压下降值(ΔU，即当充电转变为放电时，电池电压的下降值)非常小(ΔU1st＝0V，ΔU2nd＝0.22V，ΔU50th＝0.08V，)，说明电池内部接触电阻低而且极化小，可以归结为MnO2以直径为10nm的纳米颗粒形状均匀附着在碳纳米管表面并通过化学键与其连接，从而保证了足够的反应动力学；其二，首次循环比容量保持率高达70％，而其余三个电极的首次循环比容量保持率均低于50％，这个优势来源于电极中固体电解质界面(SEI)膜的较易形成，平滑的碳纳米管和含氧官能团利于SEI膜的形成，而其他电极内团聚粗糙的形貌及不具备活性的粘结剂、导电剂都不利于SEI膜的形成；其三，在第50次循环时，所述MnO2/aCNT电极的比容量相比第二次循环增加，这可以从两方面理解：一方面是电解液的浸润通常需要0.5～2周的时间，直到电解液完全浸润极片，所有MnO2纳米颗粒被激活，成为反应中的活性物质，因此所有MnO2电极都会经历初始容量上升的过程；另一方面，所有锂离子电池由于极化，活性物质损失等不可逆的变化会导致放电容量随循环次数增加二衰减。在MnO2/aCNT电极中极化小因而前者占优，所以前五十圈容量会上升；在另外三个电极极化严重所以后者占优，因此容量持续下降。
(三)比容量循环性能比较
请参阅图14，图中4条曲线分别为MnO2、MnO2/rCNT、air-CNT及MnO2/aCNT电极在0.2A·g-1的充放电电流下的循环性能曲线。MnO2/aCNT电极的首次和第2次循环的放电比容量分别为1043.5mAh·g-1、718.3mAh·g-1，且比容量在第3次循环后一直在增加，在第70次循环时达到最大值843.8mAh·g-1。此外，MnO2/aCNT电极的实际比容量甚至超过了其理论值，以第70次循环为例，从图中可以看出，第70次循环时，air-CNT的比容量为175.3mAh·g-1，MnO2的理论比容量为1233mAh·g-1，则该MnO2/ACNT电极的理论比容量应为690.1mAh·g-1(175.3mAh·g-1×42％+1233mAh·g-1×50％+0×8％＝690.1mAh·g-1，因为碳纳米管、MnO2及水的质量分数分别为42％、50％及8％。)，但是实际比容量为843.8mAh·g-1。实际多出的比容量可能与发生于MnO2与碳纳米管之间的界面电容式储锂现象有关，即电解液中的锂离子正电荷为碳纳米管表面的负电荷所吸引而吸附于碳纳米管的表面。而其它三个电极，经过20次循环后，比容量分别由初始比容量1203.8mAh·g-1、835.4mAh·g-1及616.5mAh·g-1迅速降至380.2mAh·g-1、182.7mAh·g-1及145.4mAh·g-1。与其它三个电极相比，所述MnO2/aCNT电极显示出优越的循环稳定性。
请参阅15，在0.5A·g-1的恒定放电速率下，对具有不同充电电流下的MnO2、MnO2/rCNT及MnO2/aCNT电极进行倍率测试。MnO2/aCNT电极在0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1的充电电流下分别表现出671.9mAh·g-1、649.1mAh·g-1、619.2mAh·g-1、539.9mAh·g-1、395.8mAh·g-1的放电比容量，并且当充电电流重新设为0.5A·g-1时，该电极的比容量能够恢复至648.1mAh·g-1。但是其它两个电极的倍率性能较差，在0.5A·g-1下比容量远远低于所述MnO2/aCNT电极的比容量，尤其是在电流超过2A·g-1时，比容量迅速衰减；该两个电极的倍率性能较差可能是因为活性物质发生团聚因而容易在快速锂离子嵌/脱的大电流下从集流体表面脱落。由此可见，所述MnO2/aCNT电极在大电流下倍率性能好。
(四)MnO2/aCNT电极的大电流下长循环性能测试
请参阅图16，分别在2.0A·g-1及5.0A·g-1的大充/放电电流下对MnO2/aCNT电极进行长循环性能测试。所述MnO2/aCNT电极在2.0A·g-1及5.0A·g-1下的初始比容量分别为824.0mAh·g-1和718.3mAh·g-1。在2.0A·g-1下，比容量在第3次循环后一直在增加，在第150次循环时达到最大值630.2mAh·g-1。此外，在2.0A·g-1及5.0A·g-1下，所述MnO2/aCNT电极循环1000次的比容量衰减率低，分别为0.075％、0.140％。由此可见，所述MnO2/aCNT电极在大电流下长循环性能优异。
所述MnO2/aCNT电极优异的长循环稳定性及倍率性能与下面四个因素有关：其一，该MnO2/aCNT电极的厚度较薄，不仅能够使大部分的表面原子与电极接触，而且能够缩短锂离子的扩散路径、减少锂离子的扩散时间；其二，活性物质MnO2纳米颗粒通过C-O-Mn化学键与碳纳米管结合及碳纳米管支架具有柔韧性，能够在快速充/放电过程中缓解活性物质因锂离子脱/嵌而产生的体积变化及阻止活性物质从电极中脱落；其三，多根碳纳米管相互缠绕形成一个自支撑的支架，提供了一个三维连续的电子通道，可以高效地传输电子及缓解极化现象的产生；其四，K+及结构水能够在循环过程中稳定电极结构。
此外，所述MnO2/aCNT电极的优异的倍率性能也与其电容存储机制有关。请参阅图16插图，三个插图分别为所述MnO2/aCNT电极在2.0A·g-1及5.0A·g-1下第2次循环、第500次循环及第1000次循环的充/放电曲线图。从插图中可以看出，第2次循环具有明显的充/放电平台，这一循环过程主要通过电池式扩散存储/释放电量；第500次循环只具有一个明显的放电平台；第1000次循环后，最后一个放电平台也近乎消失，且充/放电曲线变为线性，表明这一循环过程电容式电荷存储占主导地位。由此可见，即随着循环次数的增加，所述MnO2/aCNT电极主要以电容的方式存储及释放电量。
(五)MnO2/aCNT电极的反应动力学研究
上述内容已揭示了MnO2/aCNT电极中电容式电荷存储的存在，下面将进一步说明在该MnO2/aCNT电极中，电容式电荷存储所占的比例。
请参阅图17，对所述MnO2/aCNT电极进行动力学分析。其中，图(a)为从0.2mV·s-1到20mV·s-1不同扫描速率下的循环伏安曲线，电流响应(i)和扫描速率(v)之间的幂律关系可用于揭示存储机制：i＝avb，其中，a与b均为待定参数。当b等于1时，响应电流正比于扫描速率，为电容中双电层电容电荷存储过程。当b等于0.5时，响应电流与扫描速率之间的关系符合Cottrell方程，为电池中固相扩散控制存储过程。请参阅图(b)，b值的大小在0.5～1.0之间，表明储锂过程既有固相扩散的发生又有电容式界面存储的存在。
请参阅图(c)，图中阴影部分的面积代表在20mV·s-1的扫描速率下，电容式电荷存储所占的比例。结果表明，电容式电荷存储贡献的容量(460C·g-1)占总容量(700C·g-1)的65.6％，而电池式扩散控制存储贡献的容量只有240C·g-1；这说明在20mV·s-1的高扫描速率下，所述MnO2/aCNT电极主要以电容的方式存储和释放电荷。
锰的价态可以通过Mn 3s XPS谱图的两个主峰之间的间隔来表征。请参阅图(d)，在充电到3.0V及放电到0.01V，两个主峰之间的间隔分别为5.83eV、6.25eV，分别对应于2.4价锰、2.0价锰。由于在20mV·s-1的扫描速率下，电容式电荷存储占主导地位，故放电前后锰的价态变化较小。锰与锂之间的氧化还原反应所贡献的容量仅为222C·g-1，这与上述动力学分析结果比较接近。
由此可见，本发明实施例提供的MnO2/aCNT电极及混合储能器件兼具电容及电池特性，且电容特性占主导地位，故该电极能够在短时间内接收或传递大量的能量，该混合储能器件兼具高能量密度及高功率密度。其中，锂离子存储机制为：有一部分锂离子以扩散的方式嵌入到活性材料中，并且这一过程伴随着锂离子与活性材料的氧化还原反应；而其余的锂离子正电荷为碳纳米管表面多余的负电荷吸引而储存在活性材料与碳纳米管之间的界面。
本发明提供的电池电极具有以下优点：其一，该电池电极中过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M化学键与碳纳米管支架紧密结合，所述过渡金属氧化物纳米颗粒不易脱落、分散性好、不易团聚；其二，所述碳纳米管机械性能好、导电性好，可以作为过渡金属氧化物纳米颗粒的附着载体及导电网络；其三，所述过渡金属氧化/碳纳米管复合膜结构还含有结构水及少量的碱金属离子，能够在循环过程中稳定电极结构；其四，由于所述过渡金属氧化/碳纳米管复合膜结构为一自支撑结构，所述电池电极可仅包括该复合膜结构，无需集流体、导电剂及粘结剂，可以减轻电池电极的重量；其五，所述过渡金属氧化/碳纳米管复合电极中活性物质颗粒粒径平均只有10纳米，能够缩短锂离子的扩散路径、减少锂离子的扩散时间。
本发明提供的电池电极的制备方法，具有以下优点：其一，该方法使过渡金属含氧酸根与预氧化后的碳纳米管反应从而生成过渡金属氧化物纳米颗粒，并且在反应的过程中不断搅拌混合，使所述过渡金属氧化物在电池电极中均匀分布并通过C-O-M化学键与碳纳米管紧密结合；其二，该电池电极的制备方法只需使过渡金属含氧酸根与预氧化的碳纳米管混合均匀，并于室温下搅拌一段时间即可，不需要其它的试剂或操作且反应结束后不会生成有毒物质，简单环保。
本发明提供的混合储能器件兼具电池及电容特性，并具有较低的容量衰减率及优异的循环稳定性和倍率性能。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种电池电极，其特征在于，该电池电极包括钾离子、多根碳纳米管和过渡金属氧化物纳米颗粒，所述过渡金属氧化物纳米颗粒与所述多根碳纳米管通过C-O-M化学键键合连接，其中M代表过渡金属，所述碳纳米管表面具有多个孔洞。
2.如权利要求1所述的电池电极，其特征在于，所述多根碳纳米管相互缠绕且紧密结合而形成一自支撑结构。
3.如权利要求1所述的电池电极，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米颗粒设置于所述碳纳米管的表面或孔洞中。
4.如权利要求1所述的电池电极，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
5.如权利要求1所述的电池电极，其特征在于，过渡金属氧化物纳米颗粒为二氧化锰、二氧化钛、四氧化三铁、四氧化三铬、四氧化三钴、二氧化钼、二氧化钒中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的电池电极，其特征在于，所述电池电极含有结构水。
7.一种电池电极，其特征在于，该电池电极由钾离子和多根复合碳纳米管组成，所述复合碳纳米管由碳纳米管和过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M化学键键合连接，其中M代表过渡金属，且所述多根复合碳纳米管相互缠绕且紧密结合而形成一自支撑结构，所述碳纳米管表面具有多个孔洞。
8.一种电池电极的制备方法，其具体包括以下步骤：
提供多根碳纳米管，所述多根碳纳米管从一超顺排碳纳米管阵列中获得,并将所述多根碳纳米管置于空气中加热，以至于所述多根碳纳米管的表面形成多个孔洞；
将所述具有多个孔洞的多根碳纳米管置于一溶剂中超声分散得到一碳纳米管悬浊液；
向碳纳米管悬浊液中加入含有过渡金属含氧酸根的物质，并室温下搅拌，形成过渡金属氧化物纳米颗粒，且该过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M化学键与所述多根碳纳米管键合连接，其中M代表过渡金属；
抽滤干燥，得到一过渡金属氧化物/碳纳米管复合电极，该过渡金属氧化物/碳纳米管复合电极包括钾离子。
9.如权利要求8所述电池电极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
10.一种混合储能器件，该混合储能器件兼具电池及电容特性，其特征在于，所述混合储能器件的其中一个电极为如权利要求1～7中任意一项所述的电池电极。
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