CN110342493B - 过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法。所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料包括至少一根碳纳米管和过渡金属氧化物纳米颗粒，所述过渡金属氧化物纳米颗粒通过C‑O‑M键与所述至少一根碳纳米管结合在一起，其中M代表过渡金属。一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供至少一根碳纳米管，预氧化该至少一根碳纳米管；将该至少一根碳纳米管置于一溶剂中超声分散得到一碳纳米管悬浊液；向碳纳米管悬浊液中加入含有过渡金属含氧酸根的物质，并搅拌混合均匀；除去溶剂、干燥，得到一过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料。

Description

过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物多为具有一定能带结构的半导体，在光电、催化、传感、磁学及储能等领域具有广阔的应用前景。自九十年代初以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。特别地，碳纳米管与过渡金属氧化物等的复合可以实现材料的优势互补或加强。碳纳米管具有较大的长径比和中空的结构，具有优异的力学性能、电学性能、光学性能等，其在复合材料中，可以对复合材料起到增强作用，使得复合材料具有较好的物理化学性能。碳纳米管复合材料的研究已经成为一个极为重要的领域。而现有技术制备的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料中过渡金属氧化物与碳纳米管之间的结合力较弱，易脱落、团聚，从而影响了复合材料的使用效果。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供过渡金属氧化物不易脱落、不易团聚的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法。
一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料，该碳纳米管/过渡金属复合材料包括至少一根碳纳米管和过渡金属氧化物纳米颗粒，所述过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M键与所述至少一根碳纳米管结合，其中M代表过渡金属。
一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料包括多根复合碳纳米管，所述复合碳纳米管由碳纳米管与过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M键合连接，其中M代表过渡金属，且所述多根复合碳纳米管相互缠绕形成一自支撑薄膜。
一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其包括以下步骤：提供至少一根碳纳米管，预氧化该至少一根碳纳米管；将该至少一根碳纳米管置于一溶剂中超声分散得到一碳纳米管悬浊液；向碳纳米管悬浊液中加入含有过渡金属含氧酸根的物质，并搅拌混合均匀；除去溶剂、干燥，得到一过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料中过渡金属氧化物纳米颗粒通过化学键与碳纳米管紧密结合，该化学键能够阻止过渡金属氧化物纳米颗粒从碳纳米管表面脱落、团聚。本发明提供的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法只需使过渡金属含氧酸根阴离子与预氧化后的碳纳米管搅拌混合均匀即可，不需要其它的试剂或操作且反应结束后不会生成有毒物质，简单环保。
附图说明
图1为本发明提供的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法的流程示意图。
图2分别为超顺排碳纳米管预氧化前(图(a))、预氧化后(图(b))及与KMnO4反应后(图(c))的透射电镜照片。
图3为MnO2/aCNT复合材料的X射线衍射(XRD)图及MnO2晶格形貌的透射电镜照片。
图4为MnO2/aCNT复合材料的Mn 2p X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。
图5为air-CNT和MnO2/aCNT复合薄膜的氮吸附—解吸等温线。
图6为MnO2/aCNT复合材料的透射电镜照片。
图7为本发明实施例制备的MnO2/aCNT复合薄膜的照片。
图8分别为air-CNT(图(a))和MnO2/aCNT复合材料(图(b))的扫描电镜照片。
图9为air-CNT、MnO2粉末及MnO2/aCNT复合材料的拉曼光谱曲线对比图。
图10分别为air-CNT及MnO2/aCNT复合材料的C 1s及K 2p X射线光电子能谱分析(XPS)图。
图11分别为MnO2粉末(图(a))、air-CNT(图(b))及MnO2/aCNT复合材料(图(c))的O1s X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。
图12为MnO2/aCNT复合材料的热重分析曲线图。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例详细说明本技术方案所提供的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明实施例提供一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料，该过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料包括至少一根碳纳米管和过渡金属氧化物纳米颗粒，所述过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M键与所述至少一根碳纳米管结合，其中M代表过渡金属。
所述碳纳米管可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管可以为一根，也可以为多根；当所述碳纳米管为多根时，所述多根碳纳米管可以相互缠绕形成一自支撑薄膜。
所述过渡金属氧化物纳米颗粒在所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料中均匀分布。所述过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M化学键与碳纳米管紧密结合，即过渡金属氧化物中的金属元素与碳纳米管上的碳元素之间连接有氧原子。所述过渡金属氧化物可以为二氧化锰(MnO2)、二氧化钛(TiO2)、四氧化三铁(Fe3O4)、四氧化三铬(Cr3O4)、四氧化三钴(Co3O4)、二氧化钼(MoO2)、二氧化钒(VO2)等中的一种或多种。
优选地，所述碳纳米管的表面具有至少一个孔洞，所述过渡金属氧化物纳米颗粒均匀地设置于所述碳纳米管的表面或孔洞中。
在一实施例中，所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料仅由所述至少一根碳纳米管和所述过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M键合连接。在另一实施例中，所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料还含有少量的结构水和微量的金属离子，例如钾离子(K+)等碱金属离子，该结构水及该金属离子有利于稳定所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的结构。
本发明中，所述过渡金属氧化物纳米颗粒通过化学键与碳纳米管紧密结合，该化学键能够阻止过渡金属氧化物纳米颗粒在某些物理化学反应中从碳纳米管上脱落。
此外，所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料可以为一薄膜结构，该薄膜结构包括多根碳纳米管和过渡金属氧化物纳米颗粒，所述过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M键与所述多根碳纳米管结合，其中M代表过渡金属，且所述多根碳纳米管相互缠绕成一自支撑薄膜。
请参阅图1，本发明实施例还提供一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供至少一根碳纳米管，预氧化该至少一根碳纳米管；
S2，将所述至少一根碳纳米管置于一溶剂中超声分散得到一碳纳米管悬浊液；
S3，向碳纳米管悬浊液中加入含有过渡金属含氧酸根的物质，并搅拌混合均匀；
S4，除去溶剂、干燥，得到一过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料。
以下详细说明步骤S1～S4。
步骤S1中，提供至少一根碳纳米管，并预氧化该至少一根碳纳米管。
所述碳纳米管的直径和长度不限。所述碳纳米管可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选地，为防止预氧化后所述碳纳米管因反应剧烈而断裂，所述碳纳米管选用多壁碳纳米管。所述碳纳米管可以为一根，也可以为多根。
本发明实施例中，所述至少一根碳纳米管选用多根多壁碳纳米管，该多根多壁碳纳米管取自一超顺排碳纳米管阵列。所述超顺排碳纳米管阵列通过化学气相沉积法制备，具体步骤包括：
(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；
(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；
(c)将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；
(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500～740℃，然后通入碳源气体反应约5～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列，其高度为200～400微米。
通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。
然后预氧化处理该至少一根碳纳米管，在该至少一根碳纳米管的表面引入多个带有负电荷的位点，例如含氧官能团等。预氧化的方式不限，只需保证经预氧化处理后，所述至少一根碳纳米管的表面形成多个负电荷位点即可，具体地，可以在氧气、二氧化碳或空气氛围中加热该至少一根碳纳米管一段时间，或者将该至少一根碳纳米管置于双氧水、强酸等氧化性强的溶液中浸泡一段时间。需要注意地是，当采用氧气、强酸等强氧化剂处理该至少一根碳纳米管时，该至少一根碳纳米管的表面能够形成多个孔洞。
本实施例中，预氧化所述至少一根碳纳米管的方式为：将该至少一根碳纳米管置于空气中，在550摄氏度下加热30分钟，所述至少一根碳纳米管的表面形成多个孔洞。
步骤S2中，将所述至少一根碳纳米管置于一溶剂中超声分散得到一碳纳米管悬浊液。
所述溶剂可以是有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合溶剂，经超声处理后，所述碳纳米管在溶剂中分散均匀。为防止后续步骤中过渡金属含氧酸根与其它物质发生反应，优选地，所述溶剂为去离子水。此外，溶剂为水时，后续步骤S3中的过渡金属含氧酸根与预氧化后的碳纳米管在水中发生反应，可使后续步骤S4制备的过渡金属含氧化物/碳纳米管复合材料含有结构水，结构水的存在有利于稳定所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的结构。
当所述至少一根碳纳米管为多根时，因为该多根碳纳米管在水中容易团聚，故可先将该多根碳纳米管置于一能与水互溶的有机溶剂中超声，待分散均匀后，再用水逐渐替换该有机溶剂，这样可以得到溶剂为水的碳纳米管悬浊液。
本实施例中，先将预氧化后的碳纳米管置于乙醇中超声分散，分散均匀后，用去离子水逐渐替换乙醇，而得到一碳纳米管悬浊液。
步骤S3中，向所述碳纳米管悬浊液中加入含有过渡金属含氧酸根的物质，并搅拌混合均匀。
所述含有过渡金属含氧酸根的物质可以是过渡金属含氧酸、过渡金属含氧酸盐等，需要注意地是，过渡金属元素在该物质中的化合价必须高于要制备的金属氧化物中过渡金属元素的化合价。其中，所述过渡金属含氧酸可以是高锰酸(HMnO4)、钛酸(H4TiO4)、铬酸(H2CrO4)、重铬酸(H2Cr2O7)、高铁酸(H2FeO4)、钴酸(H3CoO4)、钼酸(H2MoO4)、钒酸(H3VO4)等。所述过渡金属含氧酸盐可以是高锰酸盐、钛酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、高铁酸盐、钴酸盐、钼酸盐、钒酸盐等。
可以加入一种过渡金属的含氧酸根，也可以同时加入多种过渡金属的含氧酸根。当同时加入多种过渡金属的含氧酸根时，可以生成多种过渡金属氧化物。
所述至少一根碳纳米管经预氧化处理后，表面形成多个带有负电荷的位点，在搅拌混合的过程中，所述过渡金属含氧酸根阴离子与该多个负电荷位点发生氧化还原反应而生成过渡金属氧化物纳米颗粒，且该过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M化学键与所述多根碳纳米管结合在一起，其中M代表过渡金属，即过渡金属氧化物中的金属元素与碳纳米管上的碳元素之间连接有氧原子。
所述过渡金属含氧酸根阴离子与碳纳米管反应的过程不需要加热，在室温下即可进行。并且，在反应过程中，通过不断搅拌混合，使过渡金属含氧酸根阴离子与碳纳米管均匀接触，可保证生成的过渡金属氧化物纳米颗粒在所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料中均匀分布。
本实施例中，向所述碳纳米管悬浊液中加入高锰酸钾(KMnO4)，于室温下磁力搅拌1天～8天，KMnO4与预氧化后的多根碳纳米管发生氧化还原反应而生成MnO2纳米颗粒，所述MnO2纳米颗粒形成于所述多根碳纳米管的表面或孔洞中。
步骤S4中，除去溶剂，干燥，得到一过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料。
可以采用过滤、真空抽滤等方式除去溶剂。当所述至少一根碳纳米管为多根超顺排碳纳米管时，除去溶剂及干燥后，所述多根超顺排碳纳米管相互缠绕而形成一自支撑的过渡金属氧化物/碳纳米管复合薄膜。
本实施例中，采用真空抽滤除去悬浊液中的去离子水，经干燥后，得到一自支撑的MnO2/碳纳米管复合薄膜。
以下结合图2～图12进一步说明本发明实施例制备的MnO2/碳纳米管复合材料。下述内容将经空气预氧化处理的碳纳米管简写为“air-CNT”，将MnO2/碳纳米管简写为“MnO2/aCNT”。
图2分别为超顺排碳纳米管预氧化前(图(a))、预氧化后(图(b))及与KMnO4反应后(图(c))的透射电镜照片。图(a)，未经预氧化处理的碳纳米管表面光滑；图(b)，经预氧化处理后，所述碳纳米管表面形成缺陷，缺陷部位部分碳层因被氧化向内凹陷形成孔洞；图(c)，KMnO4与air-CNT反应后，碳纳米管表面生成有纳米颗粒。
图3及图4进一步证明碳纳米管表面生成的纳米颗粒为δ-MnO2。图3为MnO2/aCNT复合材料的X射线衍射(XRD)图(图3插图为MnO2晶格形貌的透射电镜照片)，XRD图中26度左右的强峰对应于碳纳米管中石墨晶格的晶面，而其余的峰对应于水钠锰矿型δ-MnO2，且观察到的MnO2纳米晶体的晶面间距为0.25nm(见图3插图)，这与文献报道的单斜水钠锰矿型δ-MnO2的晶面间距相一致。图4为MnO2/aCNT复合材料的Mn2p X射线光电子能谱分析(XPS)图，Mn2p3/2谱峰和Mn2p1/2谱峰分别在结合能为642.0eV和653.5eV的位置出现，这与处于氧化状态的四价锰离子相符合。
图5为air-CNT和MnO2/aCNT复合材料的氮吸附—解吸等温线，图5插图为air-CNT和MnO2/aCNT复合材料中的孔径分布图。从图中可以看出，所述air-CNT存在多个孔洞微结构，且孔洞的孔径主要为3.7nm和62nm；但是air-CNT与KMnO4反应生成MnO2/aCNT复合材料后，其比表面积下降，且孔径为3.7nm的孔洞几乎消失，这表明MnO2形成于air-CNT的表面及孔洞中。
图6为MnO2/aCNT复合材料的透射电镜照片，从图中可以看出，MnO2纳米颗粒的尺寸约为10nm，MnO2纳米颗粒均匀分布于碳纳米管的表面或者封装在相邻碳纳米管之间，并没有MnO2纳米颗粒团聚在碳纳米管束之外的区域。
图7为本发明实施例制备的MnO2/aCNT复合薄膜的照片，可以看出，本发明实施例制备的MnO2/aCNT复合薄膜为一自支撑的柔性结构。
图8分别为air-CNT(图(a))和MnO2/aCNT复合材料(图(b))的扫描电镜照片，可以看出，air-CNT与MnO2/aCNT复合材料形貌相似，进一步证明MnO2纳米颗粒均匀地覆盖在碳纳米管的表面，而不是团聚在一起。
图9中三条曲线分别为air-CNT、MnO2粉末及MnO2/aCNT复合材料的拉曼光谱曲线，可以看出，air-CNT和MnO2/aCNT复合材料在1348cm-1(即D峰,反映sp3杂化碳—有缺陷的六元环结构的相对含量)及1582cm-1(即G峰,反映sp2杂化碳—完整的石墨型六元环结构的相对含量)存在两个拉曼峰，这表明原位氧化还原反应生成MnO2的过程未破坏air-CNT的整体结构；但是经原位氧化还原反应后，D峰与G峰的强度比增加，表明碳纳米管中的缺陷部位增加。此外，MnO2粉末在634cm-1存在一拉曼峰，而MnO2/aCNT复合材料在650cm-1存在一拉曼峰，两者均对应于Mn-O键的伸缩振动，拉曼峰位置之间的区别是因为MnO2/aCNT复合材料中可能存在钾离子(K+)，而K+插入MnO2/aCNT复合材料的层间结构造成局部晶格畸变，从而缩短了Mn-O化学键的长度。
图10分别为air-CNT及MnO2/aCNT复合材料的C 1s及K 2p X射线光电子能谱分析(XPS)图。从图中可以看出，K2p3/2谱峰和K2p1/2谱峰分别在结合能为292.9eV和295.5eV的位置出现，进一步表明MnO2/aCNT复合材料中存在K+。K+的存在有助于稳定MnO2的二维结构，提高MnO2/aCNT复合材料的稳定性。此外，C 1s XPS谱图中在结合能为284.8eV、285.5～285.7eV及287～288.3eV的位置出现三个谱峰，分别对应于sp2杂化的碳、sp3杂化的碳及含氧官能团中的碳；而与air-CNT相比，MnO2/aCNT复合材料中含氧官能团的相对含量和碳的化合价均增加，这是由KMnO4将碳纳米管进一步氧化造成的。
图11分别为MnO2粉末(图(a))、air-CNT(图(b))及MnO2/aCNT复合材料(图(c))的O1s X射线光电子能谱分析(XPS)谱图。请参阅图(a)，MnO2粉末在529.6eV、530.8eV及532.2eV处存在三个峰，分别对应于氧化物(Mn-O-Mn)、氢氧化物(Mn-O-H)及结构水(H-O-H)；请参阅图(b)，air-CNT在530.8eV及532.2eV处存在两个峰，分别对应于C＝O键及C-O键；请参阅图(c)，MnO2/aCNT复合材料在529.6、530.8、531.5及532.2eV处存在四个峰，分别对应于Mn-O-Mn、Mn-O-H/C＝O键、Mn-O-C键及H-O-H/C-O键。其中，与air-CNT相比，MnO2/aCNT复合材料中多出的C-O基团应该来自于MnO2/aCNT复合材料界面的C-O-Mn化学键。碳纳米管支架上的含氧基团能够吸引各种金属阴离子(例如VO3 -、MnO4 -、MoO4 -等)，并与之发生氧化还原反应而生成金属氧化物。C-O-Mn化学键使MnO2纳米颗粒与碳纳米管通过化学键紧密结合，能够阻止MnO2从碳纳米管表面脱落且防止MnO2在碳纳米管表面团聚。
图12为MnO2/aCNT复合材料的热重分析曲线图。从图中可以看出，MnO2/aCNT复合材料中的物理吸附水在100摄氏度左右蒸发，而结构水在100～300摄氏度之间被去除，碳纳米管在300～500摄氏度之间因氧化变成气体逸出，剩余的物质为MnO2颗粒。经分析，MnO2/aCNT复合材料中，MnO2的质量含量约为50％，结构水和物理吸附水的质量含量为8％，碳纳米管的质量含量为42％。
综上，本发明实施例制备的MnO2/aCNT复合材料中，MnO2为δ相，MnO2纳米颗粒的尺寸约为10nm，MnO2纳米颗粒均匀分布于碳纳米管的表面或孔洞中，且MnO2通过C-O-Mn化学键与碳纳米管键合连接。此外，该MnO2/aCNT复合材料中还存在K+及结构水，K+与结构水的存在有利于稳定MnO2/aCNT复合材料的结构，防止在某些特定的物理化学变化中MnO2纳米颗粒从碳纳米管表面脱落。
本发明提供的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料具有以下优点：其一，过渡金属氧化物通过化学键与碳纳米管紧密结合，不易从碳纳米管表面脱落、不易团聚；其二，过渡金属氧化物为纳米级颗粒，分布均匀；其三，该过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料可应用于各种领域，例如催化、储能、环境保护或废气处理等。
本发明提供的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法具有以下优点：其一，过渡金属含氧酸根与预氧化后的碳纳米管反应并且在反应的过程中不断搅拌混合，使生成的过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M化学键均匀附着在碳纳米管表面并在复合材料中均匀分布；其二，该方法只需使过渡金属含氧酸根与预氧化后的碳纳米管混合均匀，并于室温下搅拌一段时间即可，不需要其它的试剂或操作且反应结束后不会生成有毒物质，简单环保。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (8)

1.一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，该碳纳米管/过渡金属复合材料包括至少一根碳纳米管、结构水、钾离子和过渡金属氧化物纳米颗粒，所述至少一根碳纳米管的表面具有至少一个孔洞，所述过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M键与所述至少一根碳纳米管结合，其中M代表过渡金属。
2.如权利要求1所述的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米颗粒设置于所述碳纳米管的表面或孔洞中。
3.如权利要求1所述的过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物为二氧化锰、二氧化钛、四氧化三铁、四氧化三铬、四氧化三钴、二氧化钼、二氧化钒中的一种或多种。
4.一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料包括多根复合碳纳米管、钾离子和结构水，所述复合碳纳米管由碳纳米管与过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M键合连接，其中M代表过渡金属，且所述多根复合碳纳米管相互缠绕形成一自支撑薄膜，所述碳纳米管的表面具有至少一个孔洞。
5.一种过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
提供至少一根碳纳米管，将该至少一根碳纳米管置于空气中加热，以至于所述至少一根碳纳米管的表面形成多个孔洞；
将所述具有多个孔洞的至少一根碳纳米管置于一去离子水中超声分散得到一碳纳米管悬浊液；
向碳纳米管悬浊液中加入含有过渡金属含氧酸根的物质，并室温下搅拌混合；
除去溶剂、干燥，得到一过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料，该过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料包括钾离子。
6.如权利要求5所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述至少一根碳纳米管从一超顺排碳纳米管阵列中获得。
7.如权利要求5所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
8.如权利要求5所述过渡金属氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在搅拌混合的过程中，所述含有过渡金属含氧酸根的物质与所述至少一根碳纳米管反应生成过渡金属氧化物纳米颗粒，且该过渡金属氧化物纳米颗粒通过C-O-M化学键与该少一根碳纳米管结合在一起，其中M代表过渡金属。
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