CN110265676A - 一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法 - Google Patents

一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，一方面通过碳粉改性阳极增大其表面活性，并大大加快电极表面生化反应过程，另一方面阴极室采用氯化钠溶液不产生二次污染，两者结合使电子传递效率和MFC系统电能提高，所构建的MFC开路电压大于0.724V，功率密度大于6822.76mW/m2，钴酸锂中钴的浸出率大于48％；本发明方法操作条件温和、工艺流程简单、不产生二次污染、同时产电性能较高、浸出过程无需其他化学浸出试剂，是一种节能环保实现以废治废的废锂电池回收利用处理方法。

Description

一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂电池回收技术领域，具体涉及一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂中的三价钴并将其还原为二价钴的方法。
背景技术
钴酸锂广泛应用于锂离子电池的正极材料中，锂离子电池具有能量密度高、寿命长、体积小、重量轻、应用范围广等特点，广泛应用于电子产品、汽车、航空航天等领域。受电子产品更新换代周期和锂离子电池使用寿命等方面的影响，近年来产生了大量的废锂电池。废锂电池中含有大量的重金属和有毒电解液，无害化处理废锂电池并回收有价金属具有重要意义。
目前，针对废锂电池正极材料中钴酸锂浸出的问题国内外科研人员展开了大量的研究和探讨。专利(200910059707.9)将钴酸锂废电池正极材料放于耐腐蚀的密闭容器中，倒入硫酸和硝酸，在通入工业纯氧的情况下浸出废电池正极材料，该方法需要控制浸出温度、浸出压力、控制硫酸初始浓度和硝酸初始浓度、浸出时间和搅拌速度这一系列参数，对浸出要求比较高，对于工业试剂及工业纯氧的消耗比较大。
专利(CN200910304134.1)先将废旧锂离子电池拆分得到的正极活性材料用硫酸-双氧水混合溶液多段逆流浸出，剩余残渣用盐酸浸出。此方法虽然浸出效率高，然而会消耗大量的化学试剂，同时伴有Cl2产生，污染环境。
专利(CN101871048A)用碱液将铝片分离，对于脱落下来的含钴酸锂的粉末先用硫酸溶解，再采用Na2SO4或Na2SO3或Fe粉加浓硫酸进行还原溶解，然后采用3-6mol/L硫酸进行高酸溶解，最后用沉淀剂除去碱土杂质。此方法辅料消耗低，金属回收率高，但是在回收过程中需要萃取和反萃取进行各种金属溶液的分离，使用的酸性溶液量较大，各种化学试剂处理成本较高。
专利(CN 201210432185.4)通过电解剥离出锂电池正极材料中的铝箔，同时获得正极活性物质锂钴浸出液。此方法虽然工艺过程简单，但是需要提供外加电压，消耗电能。
现有的回收废锂电池正极材料的方法大多采用酸浸、有机酸浸、碱浸、电解等方法选择性或全部浸出正极钴酸锂，中间伴随着萃取、沉淀、蒸馏等步骤，不仅需要消耗大量的化学试剂，也会带来空气污染和废液的排放问题，步骤繁琐，操作要求高。
发明内容
为了解决上述现有技术中较多使用化学浸出试剂以及微生物燃料电池产电量和功率密度较低、钴的浸出率低的技术问题，而提供一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法。
本发明通过以下技术方案实现，一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其制备方法如下：
构建双室微生物燃料电池(以下简称MFC)，包括阴极室和阳极室，所述阴极室和阳极室之间由质子交换膜分隔；所述阴极室中包括负载钴酸锂颗粒的碳纸所制成的阴极，所述阳极室中包括负载碳粉改性的碳纸所制成的阳极，所述阴极与所述阳极之间连接一个电阻；在所述阴极室中满室加入NaCl溶液，在所述阳极室中以乙酸钠溶液为底物、接种驯化的活性污泥；MFC运行产电形成通电回路，并浸出钴酸锂中的钴。
进一步地，所述碳纸是先经过预处理然后再进行负载；所述预处理过程为：将其置于浓度为30％的H2O2溶液中浸泡15～30min，以去除碳纸表面杂质，浸泡结束后用水反复冲洗碳纸表面直至其表面pH恒定不变，最后将碳纸干燥。
进一步地，所述负载钴酸锂颗粒的碳纸其制备方法为：将钴酸锂颗粒与粘接剂混合并在超声波下搅拌形成第一分散体，将所述第一分散体涂抹在碳纸的表面并烘干，即得负载钴酸锂颗粒的碳纸。
其中所述钴酸锂颗粒在第一分散体中的密度为0.125～0.25g/mL。
进一步地，所述负载碳粉改性的碳纸其制备方法为：将碳粉与粘接剂混合并在超声波下搅拌形成第二分散体，将所述第二分散体涂抹在碳纸的表面并烘干，即得负载碳粉改性的碳纸。
其中所述碳粉在第二分散体中的密度为0.125～0.25g/mL。
其中所述粘接剂为质量分数为30％～50％的聚四氟乙烯乳液、水性环氧树脂乳液、水玻璃中的一种。粘接剂需满足将碳粉或钴酸锂与碳纸粘接好后能够遇水不溶、固化后厚度薄、能使得碳纸与碳粉或钴酸锂紧密接触的特点。
进一步地，所述阳极和所述阴极的间距为4～8cm。电极间距过大或过小对系统产电性能均有影响，会影响质子和电子的传递。
进一步地，所述NaCl溶液的浓度为4～5g/L；所述乙酸钠溶液的浓度为2g/L。
进一步地，所述驯化的活性污泥是在驯化液中、常温25℃、阴暗、厌氧的环境下驯化6～8天得到；所述驯化的活性污泥其在阳极室的接种量为阳极室容积的0.3～0.35倍，所述驯化的活性污泥与底物的体积比为1:2。驯化是为了在一定条件下得到产电菌种，影响微生物产电的环境因素包括温度、pH、溶解氧及浓度，常温25℃产电菌活性较高，温度太低或者太高都会影响其存活率；其次，培养菌种的过程应该避免光照；保持厌氧状态是为了使溶解氧和氧化还原电位保持在较低的水平。
其中每1L驯化液中含有：蔗糖0.2～0.4g、磷酸二氢钾0.2～0.4g、磷酸氢二钾0.2～0.4g、柠檬酸三胺0.1～0.2g、氯化钠0.1～0.3g、氯化铵0.3～0.4g、氯化镁0.3～0.4g、氯化钙0.1～0.2g。
有益技术效果：本发明一方面通过碳粉改性阳极增大其表面活性，并大大加快电极表面生化反应过程，另一方面阴极室采用氯化钠溶液不产生二次污染，两者结合使电子传递效率和MFC系统电能提高，所构建的MFC开路电压大于0.724V，功率密度大于6822.76mW/m2，钴酸锂中钴的浸出率大于48％；本发明利用碳粉改性阳极的碳纸，一方面活性污泥中的微生物降解有机物并释放电子使产电菌群积聚于改性阳极，改性后的阳极更有利于微生物生长，使产生的电子更容易向阳极表面传递，将化学能转变为电能，浸出废锂电池正极材料钴酸锂中的钴；另一方面本发明方法操作条件温和、工艺流程简单、不产生二次污染、同时产电性能较高、浸出过程无需其他化学浸出试剂，是一种节能环保实现以废治废的废锂电池回收利用处理方法。
附图说明
图1为本发明方法构建的MFC装置示意图。
图2为实施例1和对比例1构建的微生物燃料电池的电压随时间的变化曲线。
图3为实施例1和对比例1构建的微生物燃料电池的功率密度曲线图。
图4为实施例1中由负载碳粉的改性碳纸所制成的阳极和对比例1未负载碳粉的碳纸所制成的阳极，两者表面SEM图。
图5为实施例1中由负载碳粉的改性碳纸所制成的阳极和对比例1未负载碳粉的碳纸所制成的阳极，两者的孔径分布图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
(1)碳纸改性：
①碳纸预处理：选取0.2cm厚度的6cm×6cm碳纸作为阳极和阴极的电极材料，将碳纸置于浓度为30％的H2O2溶液中浸泡20min，以去除其表面杂质，然后用去离子水反复冲洗其表面，直至表面pH恒定不变，然后将其干燥备用。
②改性：a、制备阳极：将0.5g200目碳粉和4mL质量分数为30％的聚四氟乙烯乳液倒入烧杯中，放入超声波清洗机中超声搅拌分散10min至样品呈粘稠状形成第二分散体，将第二分散体均匀涂抹在碳纸表面，采用烘干粘接的方法至碳粉均匀稳固的负载在碳纸表面，制得负载碳粉改性的碳纸并将其作为阳极。b、制备阴极：以②a同样的方法将0.5g钴酸锂粉末分散在4mL质量分数为30％的聚四氟乙烯乳液中并形成第一分散体，将第一分散体负载在经过①处理的碳纸上，制得负载钴酸锂颗粒的碳纸并将其作为阴极。
(2)构建微生物燃料电池：
MFC装置示意图如图1所示，包括阴极室和阳极室，两室有效容积均为500mL，所述阴极室和阳极室之间由质子交换膜分隔，所述质子交换膜的有效面积为9cm2；所述阴极室中包括负载钴酸锂颗粒的碳纸所制成的阴极，所述阳极室中包括负载碳粉改性的碳纸所制成的阳极，所述阴极与所述阳极之间只连接电阻；在所述阴极室中加入500mL浓度为4g/L的NaCl溶液，在所述阳极室中以320mL浓度为2g/L乙酸钠溶液为底物、接种驯化的活性污泥160mL；两电极的间距为6cm；MFC开始运行，形成通电回路，钴酸锂中的钴开始浸出。
其中所述驯化的活性污泥是在驯化液中常温25℃阴暗厌氧环境下驯化7天得到；其中每1L驯化液中含有：蔗糖0.38g、磷酸二氢钾0.21g、磷酸氢二钾0.21g、柠檬酸三胺0.12g、氯化钠0.17g、氯化铵0.4g、氯化镁0.4g、氯化钙0.12g。
MFC工作原理如图1所示，利用驯化的活性污泥中微生物作用于阳极底物并将其氧化产生电子e－、质子H+及代谢产物；产生的e－从微生物细胞传递至阳极表面使电极还原；e－经由外电路到达阴极；产生的H+通过阳极室与阴极室的质子交换膜进行迁移至阴极室并到达阴极表面；在阴极室中阴极表面的钴酸锂颗粒与阳极传递来的H+和e－于阴极表面发生还原反应，形成完整电流回路。
测量MFC运行后的开路电压并计算功率密度以及测定浸出溶液中Co2+浓度。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同点在于(1)②a中不添加碳粉，直接将经过(1)①处理的碳纸(统一称为未改性碳纸)应用于阳极，制成微生物燃料电池。
测量MFC运行后的开路电压并计算功率密度以及测定浸出溶液中Co2+浓度，数据见表1。
表1实施例1、对比例1的数据
开路电压(V) 功率密度(mW/m<sup>2</sup>) Co<sup>2+</sup>浓度(mg/L) Co<sup>2+</sup>浸出率(％)
实施例1 0.724 6822.76 479.6 48
对比例1 0.569 4406.46 326.5 33
MFC启动后，测量实施例1、对比例1的开路电压，实施例1和对比例1的数据如图2所示，2～3天后MFC的电压达到稳定值，此时，对比例1未经改性的碳纸电极组成的MFC的最大开路电压为0.569V，实施例1碳粉改性的碳纸电极组成的MFC的最大开路电压为0.724V。改性后的开路电压是未经改性的1.27倍。
通过稳态放电法，测量电压后计算实施例1、对比例1和对比例2的功率密度，实施例1和对比例1的数据如图3所示，由图3可知，实施例1碳粉改性的碳纸电极组成的MFC最大功率密度为6822.76mW/m2，对比例1未改性碳纸电极组成的MFC最大功率密度为4406.46mW/m2。改性后的功率密度是未经改性的1.55倍。
MFC运行后，钴酸锂中Co3+开始浸出，大约4～5小时后被还原为稳定的Co2+，用原子吸收光谱法测定溶液中Co2+浓度，测得对比例1中未改性碳纸电极组成的MFC其阴极液Co2+浓度为326.5mg/L，浸出率33％；实施例1碳粉改性的碳纸电极组成的MFC其阴极液Co2+浓度为479.6mg/L，浸出率48％，改性后的浸出率是未经改性的1.45倍。
实施例1碳粉改性的碳纸制成的电极和对比例1未改性的碳纸制成的电极，两者表面SEM图如图4所示，图4(a)中未改性的碳纸制成的电极表面粗糙度较小，褶皱度不高，较为光滑，但在其表面通过烘干粘接方法负载上碳粉之后，图4(b)中表面呈许多细小颗粒物堆叠形貌，堆叠的小颗粒物结构紧凑，彼此之间产生了大量的小孔，使得碳粉改性后的碳纸在孔隙结构、表面粗糙度以及褶皱度方面均优于未改性的碳纸，更有利于微生物的附着使其表现出较高活性。
对实施例1碳粉改性的碳纸制成的电极和对比例1未改性的碳纸制成的电极进行孔径分布的观察，如图5所示，由图5(a)可看出未改性的碳纸电极比表面积为230.331m2/g，孔容为0.209cm3/g，由图5(b)知负载碳粉改性的碳纸电极比表面积为917.610m2/g，孔容为0.668cm3/g，可见碳粉的改性可以增加碳纸的比表面积、孔容，更有利于微生物的附着使其表现出较高活性，且碳粉成本较低，更利于MFC工业应用。
实施例2
(1)碳纸改性：
①碳纸预处理：选取0.2cm厚度的6cm×6cm碳纸作为阳极和阴极的电极材料，将碳纸置于浓度为30％的H2O2溶液中浸泡15min，以去除其表面杂质，然后用去离子水反复冲洗其表面，直至表面pH恒定不变，然后将其干燥备用。
②改性：a、制备阳极：将0.5g 200目碳粉和2mL质量分数为40％的水玻璃倒入烧杯中，放入超声波清洗机中超声搅拌分散至样品呈粘稠状形成第二分散体，将第二分散体均匀涂抹在碳纸表面，采用烘干粘接的方法至碳粉均匀稳固的负载在碳纸表面，制得负载碳粉改性的碳纸并将其作为阳极。b、制备阴极：以②a同样的方法将0.5g钴酸锂粉末分散在2mL质量分数为40％的水玻璃中并形成第一分散体，将第一分散体负载在经过①处理的碳纸上，制得负载钴酸锂颗粒的碳纸并将其作为阴极。
(2)构建微生物燃料电池：
MFC装置示意图如图1所示，包括阴极室和阳极室，两室有效容积均为500mL，所述阴极室和阳极室之间由质子交换膜分隔，所述质子交换膜的有效面积为9cm2；所述阴极室中包括负载钴酸锂颗粒的碳纸所制成的阴极，所述阳极室中包括负载碳粉改性的碳纸所制成的阳极，所述阴极与所述阳极之间只连接电阻；在所述阴极室中加入500mL浓度为4.5g/L的NaCl溶液，在所述阳极室中以320mL浓度为2g/L乙酸钠溶液为底物、接种驯化的活性污泥160mL；两电极的间距为4cm；MFC开始运行，形成通电回路，钴酸锂中的钴开始浸出。
其中所述驯化的活性污泥是在驯化液中常温25℃阴暗厌氧环境下驯化7天得到；其中每1L驯化液中含有：蔗糖0.2g、磷酸二氢钾0.4g、磷酸氢二钾0.4g、柠檬酸三胺0.1g、氯化钠0.1g、氯化铵0.3g、氯化镁0.3g、氯化钙0.1g。
通过稳态放电法，进行测量电压并计算功率密度，本实施例最大开路电压为0.731V，最大功率密度为6870.32mW/m2；浸出溶液中Co2+的浸出率为49％。
实施例3
(1)碳纸改性：
①碳纸预处理：选取0.2cm厚度的6cm×6cm碳纸作为阳极和阴极的电极材料，将碳纸置于浓度为30％的H2O2溶液中浸泡30min，以去除其表面杂质，然后用去离子水反复冲洗其表面，直至表面pH恒定不变，然后将其干燥备用。
②改性：a、制备阳极：将0.5g200目碳粉和3mL质量分数为50％的水性环氧树脂乳液倒入烧杯中，放入超声波清洗机中超声搅拌分散至样品呈粘稠状形成第二分散体，将第二分散体均匀涂抹在碳纸表面，采用烘干粘接的方法至碳粉均匀稳固的负载在碳纸表面，制得负载碳粉改性的碳纸并将其作为阳极。b、制备阴极：以②a同样的方法将0.5g钴酸锂粉末分散在3mL质量分数为50％的水性环氧树脂乳液中并形成第一分散体，将第一分散体负载在经过①处理的碳纸上，制得负载钴酸锂颗粒的碳纸并将其作为阴极。
(2)构建微生物燃料电池：
MFC装置示意图如图1所示，包括阴极室和阳极室，两室有效容积均为500mL，所述阴极室和阳极室之间由质子交换膜分隔，所述质子交换膜的有效面积为9cm2；所述阴极室中包括负载钴酸锂颗粒的碳纸所制成的阴极，所述阳极室中包括负载碳粉改性的碳纸所制成的阳极，所述阴极与所述阳极之间只连接电阻；在所述阴极室中加入500mL浓度为5g/L的NaCl溶液，在所述阳极室中以320mL浓度为2g/L乙酸钠溶液为底物、接种驯化的活性污泥160mL；两电极的间距为8cm；MFC开始运行，形成通电回路，钴酸锂中的钴开始浸出。
其中所述驯化的活性污泥是在驯化液中常温25℃阴暗厌氧环境下驯化7天得到；其中每1L驯化液中含有：蔗糖0.4g、磷酸二氢钾0.3g、磷酸氢二钾0.3g、柠檬酸三胺0.2g、氯化钠0.3g、氯化铵0.3g、氯化镁0.3g、氯化钙0.2g。
通过稳态放电法，进行测量电压和计算功率密度，本实施例最大开路电压为0.736V，最大功率密度为6893.11mW/m2；浸出溶液中Co2+的浸出率为49％。
对比例2
搭建2组双室MFC装置，搭建方法与实施例3相同，不同之处在于：阴极室内NaCl溶液的浓度分别为3g/L、6g/L。
通过稳态放电法，进行测量电压并计算Co2+的浸出率。
实施例1～3和对比例2的数据见表2。
表2实施例1～3和对比例2的数据
从表2的数据可知，NaCl溶液浓度能够影响微生物的产电和Co2+浸出率，NaCl溶液浓度在4～5g/L的范围内，MFC的开路电压和Co2+浸出率较高，而对比例2中NaCl浓度过低会造成阴极室离子浓度偏低，对电子传递产生影响，从而影响浸出率，而高浓度盐会影响生物膜(产电微生物发生生物电化学反应时在电极上形成的膜状结构)微生物耐受性，从而影响生物活性，使得产电和浸出率偏低。目前有的研究采用磷酸盐缓冲液作为MFC阴极液，以提高电导率，但添加磷酸盐缓冲液会增加水中磷的含量，造成水体的二次污染；而本发明采用NaCl溶液作为阴极液在合适的浓度范围内可以提高微生物产电，使电子传递速率提高，进而使MFC的开路电压和Co2+浸出率在较高水平。
对比例3
搭建3组双室MFC装置，装置有效容积500mL，搭建方法与实施例3相同，不同之处在于：阳极室内活性污泥与阳极底物的体积比分别为1:1、1:3、1:4，探讨污泥浓度对MFC产电性能的影响。
通过稳态放电法，进行测量电压。
实施例3和对比例3的开路电压数据见表3。
表3实施例3和对比例3所搭建的MFC的开路电压
实施例3与对比例3的结果表明：当污泥与底物体积比为1:4时，最大开路电压为0.403V，当污泥与底物体积比为1:3时，最大开路电压为0.511V，当污泥与底物体积比为1:2时，最大开路电压为0.736V，由此可以得到最大开路电压在合适的范围内随污泥浓度的增加而增加，这是因为随着污泥浓度的增加，可以利用的产电菌越多。但是当污泥与底物体积比为1:1时最大开路电压为0.704V，并没有继续上升，这可能是因为随着污泥浓度上升，底物的含量随之下降，导致电压下降。

Claims (10)

1.一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其特征在于，制备方法如下：
构建双室微生物燃料电池，包括阴极室和阳极室，所述阴极室和阳极室之间由质子交换膜分隔；
所述阴极室中包括负载钴酸锂颗粒的碳纸所制成的阴极，所述阳极室中包括负载碳粉改性的碳纸所制成的阳极，所述阴极与所述阳极之间连接一个电阻；
在所述阴极室中满室加入NaCl溶液，在所述阳极室中以乙酸钠溶液为底物、接种驯化的活性污泥，使所述双室微生物燃料电池运行产电形成通电回路，并浸出钴酸锂中的钴。
2.根据权利要求1所述的一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其特征在于，所述碳纸是先经过预处理然后再进行负载；所述预处理过程为：将碳纸置于浓度为30％的H2O2溶液中浸泡15～30min，以去除碳纸表面杂质，浸泡结束后用水反复冲洗碳纸表面直至其表面pH恒定不变，最后将碳纸干燥备用。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其特征在于，所述负载钴酸锂颗粒的碳纸其制备方法为：将钴酸锂颗粒与粘接剂混合并在超声波下搅拌形成第一分散体，将所述第一分散体涂抹在碳纸的表面并烘干，即得负载钴酸锂颗粒的碳纸。
4.根据权利要求3所述的一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其特征在于，所述钴酸锂颗粒在第一分散体中的密度为0.125～0.25g/mL；所述粘接剂为质量分数为30％～50％的聚四氟乙烯乳液、水性环氧树脂、水玻璃中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其特征在于，所述负载碳粉改性的碳纸其制备方法为：将碳粉与粘接剂混合并在超声波下搅拌形成第二分散体，将所述第二分散体涂抹在碳纸的表面并烘干，即得负载碳粉改性的碳纸。
6.根据权利要求5所述的一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其特征在于，所述碳粉在第二分散体中的密度为0.125～0.25g/mL；所述粘接剂为质量分数为30％～50％的聚四氟乙烯乳液、水性环氧树脂、水玻璃中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其特征在于，所述阳极与所述阴极之间的间距为4～8cm。
8.根据权利要求1所述的一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其特征在于，所述NaCl溶液的浓度为4～5g/L；所述乙酸钠溶液的浓度为2g/L。
9.根据权利要求1所述的一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其特征在于，所述驯化的活性污泥是在驯化液中、常温25℃、阴暗、厌氧环境的下驯化6～8天得到；所述驯化的活性污泥其在阳极室的接种量为阳极室有效容积的0.3～0.35倍，所述驯化的活性污泥与底物的体积比为1:2。
10.根据权利要求9所述的一种利用微生物燃料电池浸出钴酸锂的方法，其特征在于，每1L所述驯化液中含有：蔗糖0.2～0.4g、磷酸二氢钾0.2～0.4g、磷酸氢二钾0.2～0.4g、柠檬酸三胺0.1～0.2g、氯化钠0.1～0.3g、氯化铵0.3～0.4g、氯化镁0.3～0.4g、氯化钙0.1～0.2g。
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