CN110255542B - 一种石墨烯管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种石墨烯管及其制备方法，石墨烯管中以下质量配比组分制备而成，毫米级球：粉材＝(3‑6)：1，粉材为按质量比(490‑2000):1的微米级金属粉和石墨烯。制法为：按需进行备料，按配比将石墨烯、微米级粉和毫米级球放入球磨罐中混合，并向球墨罐中加入相应量溶剂，将球磨罐抽真空后，控制球磨时间与转速进行球磨，完成后，烘干粉末，制得石墨烯管。本发明利用无水乙醇溶液分散有效改善石墨烯团聚问题，大小球的协同作用配以半干法的球磨环境，石墨烯便可形成石墨烯管，条件可控，操作简单，成本较低，在选定参数下可以稳定制成石墨烯管，制备的石墨烯管具有良好性能。

Description

一种石墨烯管及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨烯管及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是碳原子聚密排列组成的六角型呈蜂巢状的平面结构，是只有一个碳原子厚度的二维碳纳米材料。石墨烯管是由石墨烯卷曲而成的一种纳米级结构。它可用于复合材料、储能、微探针、微机械元件、微电子器件、微电路、军事航天、装甲防护和传感器等领域。近年来纳米材料研究势头热度不减，石墨烯备受关注，石墨烯管更是前景广阔。
现有的公开专利中主要采用化学方法，化学方法受化学试剂浓度配比等多方面因素影响，稳定性较差。本发明方法属于物理方法，在优化的参数下会稳定得到石墨烯管。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种石墨烯管及其制备方法，该方法基于半干法球磨和大小球协同作用将石墨烯制成石墨烯管。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯管，包括以下质量配比组分制备而成，按质量比，毫米级球：粉材＝(3-6)：1，所述的粉材为微米级金属粉和石墨烯，按质量比，微米级粉：石墨烯＝(490-2000):1。
所述的毫米级球直径为2-5mm，所述的毫米级球材质为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球。
所述的微米级金属粉为铸铝粉、钛粉或铜粉中的一种，所述的微米级金属粉粒度为60-120目。
所述的石墨烯管直径为30-50nm。
所述的石墨烯管的电导率为300-1400S/cm，碳氧比为(1-12)：1。
一种石墨烯管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，备料：
(1)准备微米级金属粉，所述的微米级金属粉粒度为60-120目；
(2)准备溶剂，其中，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮；
(3)石墨烯制备：
采用氧化法、膨胀法、CVD法或机械剥离法制备石墨烯；
(4)准备毫米级球，毫米级球直径为2-5mm；
步骤2，石墨烯管制备：
(1)按质量比，毫米级球：粉材＝(3-6)：1，所述的粉材为微米级金属粉和石墨烯，按质量比，微米级粉：石墨烯＝(500-2000):1，将石墨烯、微米级粉和毫米级球放入球磨罐中，形成混合物，并向球墨罐中加入溶剂，混合物与溶剂的配比为12：(1～2)，单位为g:ml，将球磨罐抽真空后，放入球磨机，球磨6h-12h，球磨转速为250-500r/min；
(2)球磨停止后，烘干粉末，制得石墨烯管。
所述的步骤1(1)中，金属粉为铸铝粉、钛粉或铜粉中的一种。
所述的步骤1(3)中，制备的石墨烯为少层石墨烯。
所述的步骤1(3)中，氧化法制备石墨烯的具体过程为：
用浓硫酸23ml、高锰酸钾4g、石墨1g混合均匀，在40℃下反应30min，然后加去离子水稀释，加5ml质量浓度30％双氧水除去高锰酸钾，用250ml的质量浓度10％稀盐酸洗涤，最后在不高于30摄氏度下鼓风干燥，获得石墨烯。
所述的步骤1(3)中，膨胀法制备的石墨烯具体制备过程为：
取插层可膨胀石墨原料，经过马弗炉600-800℃膨胀1～4min后，制得石墨烯。
所述的步骤1(3)中，膨胀石墨烯原料为美国购置的1395型号插层可膨胀石墨原料。
所述的步骤1(4)中，所述的毫米级球材质为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球中的一种。
所述的步骤2(1)中，石墨烯在使用前加入溶剂，超声震荡1h-2h，目的使多层石墨烯在溶剂中形成少层石墨烯，所述的溶剂为无水乙醇。
所述的步骤2(1)中，毫米级球在使用前加入溶剂，超声震荡20min-40min，所述的溶剂为无水乙醇。
所述的步骤2(1)中，球墨罐抽真空至真空度为4.0×10-2Pa。
所述的步骤2(1)中，球磨过程中，每30min停止5-15min。
本发明的石墨烯管的制备过程中，利用微米级粉作为主体，同时加入毫米级球作为辅助，利用微米级粉和毫米级球的协同作用球磨石墨烯，可以制得石墨烯管。同时球磨过程中球磨溶剂量的选择也是石墨烯制成石墨烯管的一个关键条件。
本发明的有益效果：
本发明利用无水乙醇溶液分散石墨烯，以有效改善石墨烯团聚问题，大小球的协同作用配以半干法的球磨环境石墨烯便可形成石墨烯管，条件可控，操作简单，成本较低，在选定参数下可以稳定制成石墨烯管。
附图说明：
图1为实施例1的石墨烯管的制备方法步骤流程图；
图2为实施例3制备的石墨烯管500倍扫描电镜下的SEM图；
图3为实施例3制备的石墨烯管2K倍扫描电镜下的SEM图；
图4为实施例3制备的石墨烯管10K倍扫描电镜下的SEM图；
图5为实施例3制备的石墨烯管20K倍扫描电镜下的SEM图。
图6为实施例3制得石墨烯管的40000倍TEM图；
图7为对比例2得到的片状石墨烯的5K倍SEM图；
图8为对比例2得到的片状石墨烯的20K倍SEM图；
图9为对比例2得到的片状石墨烯的50K倍SEM图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中：
采用的超声设备型号为KQ3200B，超声频率为40KHZ；
球磨机选用高能行星球磨机；
氧化法制备石墨烯的具体过程为：
用浓硫酸23ml、高锰酸钾4g、石墨1g混合均匀，在40℃下反应30min，然后加去离子水稀释，加5ml质量浓度30％双氧水除去高锰酸钾，用250ml的质量浓度10％稀盐酸洗涤，最后在不高于30摄氏度下鼓风干燥，获得石墨烯。
膨胀法制备的石墨烯具体制备过程为：
取美国购置的1395型号插层可膨胀石墨原料，经过马弗炉600-800℃膨胀1～4min后，制得石墨烯；
氧化法制备的石墨烯简称氧化石墨烯，膨胀法制备的石墨烯简称膨胀石墨烯；氧化石墨烯yu膨胀石墨烯结果形式均为少层石墨烯；
毫米级球加入加入球磨罐之前，加入无水乙醇进行超声震荡20min后，冲洗并烘干，再加入球磨罐；
石墨烯在使用前，按配比，石墨烯：无水乙醇＝1:300，单位g：ml，加入无水乙醇中超声震荡1h，以使多层石墨烯震荡为少层石墨烯，再加入球磨罐；
实施例1～3和对比例1～3中采用的毫米级球为直径3mm的不锈钢球；
实施例4～5中采用的毫米级球为直径2mm的氧化锆球；
实施例6中采用的毫米级球为直径2mm的玛瑙球。
实施例1
一种石墨烯管的制备方法，步骤流程图如图1所示，按质量比，毫米级球：(铸铝粉ZL114A：+膨胀石墨烯)＝5：1，铸铝粉ZL114A：膨胀石墨烯＝1999:1，将石墨烯、铸铝粉ZL114A和毫米级球放入球磨罐中，形成混合物，并向球墨罐中加入无水乙醇，混合物与无水乙醇的配比为600：60，单位为g:ml。将球磨罐抽真空，真空度为4.0×10-2Pa，将球磨罐放入球磨机，球磨时长8h(每30min停止15min)，调节球磨转速250r/min，球磨后烘干，制得石墨烯管，直径为42-45nm，电导率为1000-1200S/cm，碳氧比为10:1。
实施例2
一种石墨烯管的制备方法，步骤流程图如图1所示，按质量比，毫米级球：(钛合金TC4粉末+膨胀石墨烯)＝4：1，钛合金TC4粉末：膨胀石墨烯＝1999:1，将石墨烯、钛合金TC4粉末和毫米级球放入球磨罐中，形成混合物，并向球墨罐中加入无水乙醇，混合物与无水乙醇的配比为600：60，单位为g:ml。将球磨罐抽真空，真空度为4.0×10-2Pa，将球磨罐放入球磨机，球磨时长8h(每30min停止15min)，调节球磨转速250r/min，球磨后烘干，制得石墨烯管，直径为46-48nm，电导率为1000-1200S/cm，碳氧比为10:1。
实施例3
一种石墨烯管的制备方法，步骤流程图如图1所示，按质量比，毫米级球：(铸铝粉ZL114A+膨胀石墨烯)＝5：1，铸铝粉ZL114A：膨胀石墨烯＝499:1，将石墨烯、铸铝粉ZL114A和毫米级球放入球磨罐中，形成混合物，并向球墨罐中加入无水乙醇，混合物与无水乙醇的配比为600：60，单位为g:ml。将球磨罐抽真空，真空度为4.0×10-2Pa，将球磨罐放入球磨机，球磨时长8h(每30min停止15min)，调节球磨转速250r/min，球磨后烘干，制得石墨烯管，直径为30-34nm，电导率为1360-1400S/cm，碳氧比为12:1。该石墨烯管500倍扫描电镜下的SEM图如图2所示，2K倍扫描电镜下的SEM图如图3所示，10K倍扫描电镜下的SEM图如图4所示，20K倍扫描电镜下的SEM图如图5所示，40000倍透射电镜下的TEM图如图6所示。
对比例1：申请人经研究发现：单独使用毫米级球和石墨烯球磨无法制得石墨烯管，单独使用微米级粉和石墨烯球磨无法制得石墨烯管。实验如下：在球磨罐中放入毫米级球和膨胀石墨烯，在本实施例3相同实验条件下，膨胀石墨烯最终依旧呈现片层状非管状。在球磨罐中仅放入微米级粉和膨胀石墨烯，在实施例3相同实验条件下，膨胀石墨烯最终依旧呈现片层状非管状。
实施例4
一种石墨烯管的制备方法，步骤流程图如图1所示，按质量比，毫米级球：(铸铝粉ZL114A+氧化石墨烯)＝5：1，铸铝粉ZL114A：氧化石墨烯＝1999:1，将石墨烯、铸铝粉ZL114A和毫米级球放入球磨罐中，形成混合物，并向球墨罐中加入无水乙醇，混合物与无水乙醇的配比为600：80，单位为g:ml。将球磨罐抽真空，真空度为4.0×10-2Pa，将球磨罐放入球磨机，球磨时长10h(每30min停止15min)，调节球磨转速250r/min，球磨后烘干，制得石墨烯管，直径为38-40nm，电导率为900-1050S/cm，碳氧比为(8-10):1。
实施例5
一种石墨烯管的制备方法，步骤流程图如图1所示，按质量比，毫米级球：(铸铝粉ZL114A+氧化石墨烯)＝5：1，铸铝粉ZL114A：氧化石墨烯＝499:1，将石墨烯、铸铝粉ZL114A和毫米级球放入球磨罐中，形成混合物，并向球墨罐中加入无水乙醇，混合物与无水乙醇的配比为600：80，单位为g:ml。将球磨罐抽真空，真空度为4.0×10-2Pa，将球磨罐放入球磨机，球磨时长8h(每30min停止15min)，调节球磨转速250r/min，球磨后烘干，制得石墨烯管，直径为39-42nm，电导率为800-1000S/cm，碳氧比为(6-9):1。
实施例6
一种石墨烯管的制备方法，步骤流程图如图1所示，按质量比，毫米级球：(钛合金TC4粉末+氧化石墨烯)＝5：1，钛合金TC4粉末：氧化石墨烯＝1999:1，将石墨烯、钛合金TC4粉末和毫米级球放入球磨罐中，形成混合物，并向球墨罐中加入无水乙醇，混合物与无水乙醇的配比为600：80，单位为g:ml。将球磨罐抽真空，真空度为4.0×10-2Pa，将球磨罐放入球磨机，球磨时长10h(每30min停止15min)，调节球磨转速250r/min，球磨后烘干，制得石墨烯管，直径为40-50nm，电导率为300-600S/cm，碳氧比为(1-4)：1。
对比例2
湿法球磨，按质量比，毫米级球：(铸铝粉ZL114A+膨胀石墨烯)＝5：1，铸铝粉ZL114A：膨胀石墨烯＝499:1，将石墨烯、铸铝粉ZL114A和毫米级球放入球磨罐中，形成混合物，并向球墨罐中加入无水乙醇，混合物与无水乙醇的配比为600：160，单位为g:ml。将球磨罐抽真空，真空度为4.0×10-2Pa，将球磨罐放入球磨机，球磨时长12h(每30min停止15min)，调节球磨转速250r/min，球磨后烘干，制得的石墨烯仍为片层状，5K倍扫描电镜下的SEM图如图7所示，20K倍扫描电镜下的SEM图如图8所示，50K倍扫描电镜下的SEM图如图9所示。
对比例3
干法球磨，按质量比，毫米级球：(铸铝粉ZL114A+)＝5：1，铸铝粉ZL114A：膨胀石墨烯＝499:1，将石墨烯、铸铝粉ZL114A和毫米级球放入球磨罐中，形成混合物，将球磨罐抽真空，真空度为4.0×10-2Pa，将球磨罐放入球磨机，球磨时长12h(每30min停止15min)，调节球磨转速250r/min，球磨后烘干，石墨烯团聚明显，成团状。

Claims (8)

1.一种石墨烯管的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯管包括以下质量配比组分制备而成，按质量比，毫米级球：粉材=(3-6)：1，所述的粉材为微米级金属粉和石墨烯，所述的微米级金属粉为铸铝粉、钛粉或铜粉中的一种，按质量比，微米级金属粉：石墨烯=(490-2000):1；
所述的方法包括以下步骤：
步骤1，备料：
(1)准备微米级金属粉，所述的微米级金属粉粒度为60-120目；
(2)准备溶剂，其中，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮；
(3)石墨烯制备：
采用氧化法、膨胀法、CVD法或机械剥离法制备石墨烯；
(4)准备毫米级球，毫米级球直径为2-5mm；
步骤2，石墨烯管制备：
(1)按质量比，毫米级球：粉材=(3-6)：1，所述的粉材为微米级金属粉和石墨烯，按质量比，微米级粉：石墨烯=(490-2000):1，将石墨烯、微米级粉和毫米级球放入球磨罐中，形成混合物，并向球墨罐中加入溶剂，混合物与溶剂的配比为12：(1~2)，单位为g:ml，将球磨罐抽真空后，放入球磨机，球磨6h-12h，球磨转速为250-500r/min；
(2)球磨停止后，烘干粉末，制得石墨烯管，所述的石墨烯管的电导率为800-1400S/cm，碳氧比为(6-12)：1。
2.根据权利要求1所述的石墨烯管的制备方法，其特征在于，所述的毫米级球直径为2-5mm，所述的毫米级球材质为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球。
3.根据权利要求1所述的石墨烯管的制备方法，其特征在于，所述的微米级金属粉粒度为60-120目。
4.根据权利要求1所述的石墨烯管的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯管直径为30-50nm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯管的制备方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，石墨烯在使用前加入溶剂，超声震荡1h-2h，所述的溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的石墨烯管的制备方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，毫米级球在使用前加入溶剂，超声震荡20min-40min，所述的溶剂为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的石墨烯管的制备方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，球墨罐抽真空至真空度为4.0×10-2Pa。
8.根据权利要求1所述的石墨烯管的制备方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，球磨过程中，每30min停止5-15min。
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