CN110066000A - 一种银掺杂二氧化铅电极的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单质银掺杂二氧化铅电极的制备方法及其应用，属于电极材料应用领域。所述方法如下：先将钛板进行清理并打磨后，将钛板浸渍到草酸水溶液中除去氧化层，最后将钛板用去离子水清洗并吹干；将钛板浸入配置好的镀银液中静置一定时间得到镀有银层的钛板；以铜片为阴极，以镀有单质银中间层的钛板为阳极，以Pb(NO3)2、Cu(NO3)2和NaF的混合溶液为电镀液，进行电沉积，得到单质银掺杂的二氧化铅电极。本发明所述电极能耗低、使用寿命长、对苯酚等有机污染物的降解效果显著。

Description

一种银掺杂二氧化铅电极的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种单质银掺杂二氧化铅电极的制备方法及其应用，具体涉及一种以钛为基体的银掺杂二氧化铅电极(简称Ti/Ag-PbO2)及其在电催化降解污染物中的应用，属于电极材料应用领域。
背景技术
电催化技术具有设备简单、氧化能力强、反应速率快、无二次污染等优点，是一种适合处理有毒、难生物降解有机废水的水处理技术。阳极材料是该技术的核心，二氧化铅电极因其催化氧化活性高、耐腐蚀强、制备简单可应用在析氧反应、化学品生产、制备臭氧以及废水处理中成为最具发展前景的电催化氧化阳极材料之一(Li X,Pletcher D,Walsh FC.Electrodeposited lead dioxide coatings[J].Chemical Society Reviews,2011,40(7):3879-3894.)。
但二氧化铅电极在使用过程中仍存在电流效率低、电能消耗高等问题，并且催化活性可继续提升。因此，近年来很多的学者致力于改性二氧化铅电极。例如专利CN10253465 A介绍了一种钛基掺锡锑二氧化铅电极的制备方法，其制得的二氧化铅电极表面均匀、致密、电极电流效率得以提升具有较高的电催化氧化活性；专利CN 103132076 A介绍了一种镧、钆共掺杂的钛基二氧化铅制备方法，通过镧、钆共掺杂的协同作用，电极具有较大的比表面积和较多的活性点，有利于污染物的吸附、脱附，可以大大提高对有机物的降解效果，并且使用寿命长；专利CN 101054684介绍了一种在钛基体上制备含氟二氧化铅电极的方法，其制得的二氧化铅电极表面均匀、致密具有较高的电催化氧化活性。因此合理的元素掺杂可以有效提高二氧化铅电极的电流效率、催化氧化能力和使用寿命等性能，但目前为止从未针对解决能耗问题进行过研究。
由于PbO2电极是通过阳极氧化的方法制备，在阳极是发生的氧化反应，如果电沉积液中存在有Ag+只能在阴极上沉积，无法在阳极上生成，因此，现有技术没有采用阳极氧化的方法制备银掺杂二氧化铅电极的相关报道。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种银掺杂二氧化铅电极的制备方法，采用化学还原法在钛基体表面形成单质银层，随后采用电沉积法在其表面形成掺杂有单质银的PbO2层；所制备的电极对苯酚类有机污染物具有很好的降解作用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种银掺杂二氧化铅电极的制备方法，该制备方法具体步骤如下：
步骤1.钛板的预处理
先将钛板进行清洗，然后进行打磨，再将钛板浸渍到温度为95℃且质量分数为15％的草酸溶液中2h；将钛板从草酸溶液中取出后，再用去离子水清洗并吹干；
步骤2.单质银中间层的制备
将银氨溶液逐滴滴入酒石酸钾钠的还原液中得到镀银液；将预处理后的钛板放入镀银液中，经化学还原在钛基体表面形成单质银层，得到镀有银单质中间层的钛板；
步骤3.电沉积PbO2
以铜片为阴极，以镀有银单质中间层的钛板为阳极，以Pb(NO3)2、Cu(NO3)2和NaF的混合溶液为电沉积液，在20mA/cm2的电流密度下电沉积2h，得到所述电极；
其中，所述电沉积过程中，电沉积液的搅拌速率为80rpm，电沉积温度为60℃，在20mA/cm2的电流密度下电沉积2h。
步骤1中，所述钛板材质为纯度不小于99.5％的工业纯钛。
步骤2中，镀银液配置过程如下：将氨水(80-100ml/L)滴入硝酸银溶液(20-30g/L)中待溶液澄清后得到银氨溶液，将银氨溶液加入等体积的酒石酸钾钠溶液(100g/L)中获得镀银液。
步骤2银氨溶液滴入酒石酸钾钠溶液中，镀银液的温度保持在30℃，镀银时长为1-3h。
步骤3的电沉积液中，Pb(NO3)2的浓度为0.5-0.7mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.1-0.2mol/L，NaF的浓度为0.01-0.1mol/L，电沉积液的pH值为1-2。
上述方法制得的银掺杂二氧化铅电极中单质银掺杂在二氧化铅层中。
一种本发明所述的银掺杂二氧化铅电极的应用，所述电极适用于降解苯酚类有机污染物；
降解苯酚类有机污染物时，阴极为铜片，阳极为所述电极，电流密度为20mA/cm2，待降解的苯酚类有机物污染物在溶液中的初始浓度为100mg/L，溶液中Na2SO4的浓度0.35mol/L，溶液pH值为5。
金属元素Ag的理化性质均匀稳定，导热、导电性能极好、无二次污染且经济性和储量优于大多数稀土元素。本发明在钛基体表面使用化学还原法均匀制备一层致密的单质银。因为银的电导率优于绝大部分金属，在掺杂后大幅度提高了电极整体的电导率，并降低了电极的电荷转移电阻使得电极获得更高的催化活性和更低的能耗，而均匀致密的银层在电沉积二氧化铅时保护了钛基底不被氧化，从而进一步提高了电极的导电性能和催化活性。由于银的导热性良好在制备二氧化铅层的过程中降低了热应力增强了基体与涂层的结合力从而提高了电极的使用寿命，在日后高温的使用环境下导热性良好从而降低热应力防止电极皲裂的优势更是得以体现。随后使用镀银钛基体在其表面使用电沉积法形成二氧化铅活性层，在形成二氧化铅层的同时单质银部分残留在钛基底表面部分分散进入二氧化铅层内部大幅度提高了电极整体的电导率达到提高催化能力的同时降低了能耗的目的。
有益效果
本发明方法首先采用化学还原法在钛基体表面形成单质银层，即在阳极板上镀有单质银，在电沉积的过程中，在强酸性溶液下阳极板上镀的单质银会溶解，而本发明方法在单质银溶解脱落过程中，部分的单质Ag被后来沉积的PbO2包裹在PbO2内部，无法进一步与酸反应，从而保留了部分的银单质。而部分单质银包裹增加了电极的导电能力，提高了催化活性。
本发明所述的电极适用于降解苯酚类废水，去除率可达98％以上，降解最终产物为二氧化碳和水，环境友好；本发明所述电极制备工艺简单，操作方便，综合成本低，对苯酚的降解效果显著。
附图说明
图1为银掺杂二氧化铅电极的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为纯二氧化铅电极的扫描电子显微镜图。
图3为银掺杂二氧化铅电极的X射线电子能谱(XPS)图。
图4为银掺杂二氧化铅电极的X射线荧光光谱(XRF)图。
图5为不同掺杂量银掺杂二氧化铅电极和纯二氧化铅电极的交流阻抗图。
图6为不同掺杂量银掺杂二氧化铅电极和纯二氧化铅电极的苯酚去除率随时间的变化对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
钛板：含钛99.5％的工业纯钛；
镀银液配制：将30ml氨水(80ml/L)滴入20ml硝酸银溶液(20g/L)中待溶液澄清后得到的银氨溶液，将银氨溶液加入50ml酒石酸钾钠溶液(100g/L)中获得镀银液。
交流阻抗试验：采用CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行交流阻抗测试，模拟得到电荷转移电阻；测试在常温下进行，支持电解质硫酸钠浓度为0.1M。
实施例1
一种银掺杂二氧化铅电极的制备如下：
步骤1.钛板预处理
先分别用240目、600目的砂纸打磨钛板，后将钛板浸泡在丙酮中超声除油15min，再将钛板浸渍到温度为95℃且质量分数为15％的草酸水溶液中2h以除去氧化层；将钛板从草酸溶液中取出后，再用去离子水清洗并吹干；
步骤2.单质银层的制备
将30ml氨水(80ml/L)滴入20ml硝酸银溶液(20g/L)中待溶液澄清后得到的银氨溶液，将银氨溶液加入50ml酒石酸钾钠溶液(100g/L)中获得镀银液，将钛板浸入其中1-3h以获得不同银掺杂量的基底。
步骤3.将16.56gPbO2、0.042gNaF、0.1gHNO3溶于100ml去离子水中，得到的溶液即为电沉积液；以铜片为阴极，以步骤2中得到的中间层钛板为阳极，将电沉积温度和搅拌速率分别设置为65℃及100rpm，然后再20mA/cm2的电沉积电流密度下电沉积2h，得到银掺杂二氧化铅电极。
图1为银掺杂二氧化铅电极的扫描电子显微镜(SEM)图，图2为纯二氧化铅电极的扫描电子显微镜图，由图1和图2可知，单质银的掺杂并未改变电极的表面形貌。
图3为银掺杂二氧化铅电极的X射线电子能谱(XPS)图，由图可知银Ag3d3和Ag3d5分别在369eV和375eV处有明显的峰，这两个峰为零价银的特征峰，证明二氧化铅涂层内掺杂的银以单质形式存在。
从本实施例所制备的银掺杂二氧化铅电极的X射线荧光光谱(XRF)图，图4可知，通过改变镀银时长可改变银的掺杂量。具体见表1。
表1
图5为不同掺杂量银掺杂二氧化铅电极和纯二氧化铅电极的交流阻抗图，从图可知，随着单质银含量的增加制备出的电极显示出更小的半圆半径和更低的Rct，说明单质银的掺杂可大幅度提升电极的导电能力且随着掺杂量的增加导电能力继续提升。
实施例2
一种银掺杂二氧化铅电极的制备如下：
步骤1.钛板预处理
先分别用240目、600目的砂纸打磨钛板，后将钛板浸泡在丙酮中超声除油15min，再将钛板浸渍到温度为95℃且质量分数为15％的草酸水溶液中2h以除去氧化层；将钛板从草酸溶液中取出后，再用去离子水清洗并吹干；
步骤2.单质银层的制备
将35ml氨水(90ml/L)滴入25ml硝酸银溶液(30g/L)中待溶液澄清后得到的银氨溶液，将银氨溶液加入60ml酒石酸钾钠溶液(100g/L)中获得镀银液，将钛板浸入其中1-3h以获得不同银掺杂量的基底。
步骤3.将16.56gPbO2、0.042gNaF、0.1gHNO3溶于100ml去离子水中，得到的溶液即为电沉积液；以铜片为阴极，以步骤2中得到的中间层钛板为阳极，将电沉积温度和搅拌速率分别设置为65℃及100rpm，然后再20mA/cm2的电沉积电流密度下电沉积2h，得到银掺杂二氧化铅电极。
所得电极用于降解苯酚类废水，去除率可达98％以上。
实施例3
一种银掺杂二氧化铅电极的制备如下：
步骤1.钛板预处理
先分别用240目、600目的砂纸打磨钛板，后将钛板浸泡在丙酮中超声除油15min，再将钛板浸渍到温度为95℃且质量分数为15％的草酸水溶液中2h以除去氧化层；将钛板从草酸溶液中取出后，再用去离子水清洗并吹干；
步骤2.单质银层的制备
将30ml氨水(80ml/L)滴入20ml硝酸银溶液(20g/L)中待溶液澄清后得到的银氨溶液，将银氨溶液加入50ml酒石酸钾钠溶液(100g/L)中获得镀银液，将钛板浸入其中1-3h以获得不同银掺杂量的基底。
步骤3.将18.5g PbO2、0.1g NaF、0.2g HNO3溶于100ml去离子水中，得到的溶液即为电沉积液；以铜片为阴极，以步骤2中得到的中间层钛板为阳极，将电沉积温度和搅拌速率分别设置为65℃及100rpm，然后再20mA/cm2的电沉积电流密度下电沉积2h，得到银掺杂二氧化铅电极。
所得电极用于降解苯酚类废水，去除率可达98％以上。
对比实施例1
步骤1.钛板预处理同实施例1；
步骤2使用纯钛板作为阳极，其他步骤参数同实施例1的步骤3，制备得到纯二氧化铅电极。
实施例1所述银掺杂二氧化铅电极以及对比实施例1的纯二氧化铅电极对苯酚的降解性能测试如下：
配制苯酚初始浓度为100mg/L以及Na2SO4电解质的浓度0.45M的溶液，并将pH值调为5；以铜片为阴极，以银掺杂二氧化铅电极或纯二氧化铅电极为阳极，然后再20mA/cm2的电流密度下进行降解；降解过程每隔30min去一次样，得到图6所示的曲线。
图6为实施例1得到的不同掺杂量银掺杂二氧化铅电极和纯二氧化铅电极的苯酚去除率随时间的变化对比图。银掺杂后的电极明显提升降解苯酚的效率，因为银的掺杂增强了电极的导电能力，提高了反应中电子的传递速率，降低了反应的电压，提高降解的电流效率。

Claims (8)

1.一种银掺杂二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：
步骤1.钛板的预处理
先将钛板进行清洗，然后进行打磨，再将钛板浸渍到温度为95℃且质量分数为15％的草酸溶液中2h；将钛板从草酸溶液中取出后，再用去离子水清洗并吹干；
步骤2.单质银层的制备
将银氨溶液逐滴滴入酒石酸钾钠的还原液中得到镀银液；将预处理后的钛板放入镀银液中进行镀银，得到镀有单质银中间层的钛板；
步骤3.电沉积PbO2
以铜片为阴极，以镀有单质银中间层的钛板为阳极，以Pb(NO3)2、Cu(NO3)2和NaF的混合溶液为电沉积液，进行电沉积，得到所述电极。
2.根据权利要求1所述的银掺杂二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，镀银液的配置过程如下：将80-100ml/L的氨水滴入20-30g/L的硝酸银溶液中，待溶液澄清后得到银氨溶液，将银氨溶液加入等体积的100g/L的酒石酸钾钠溶液中获得镀银液。
3.根据权利要求1所述的银掺杂二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，镀银液的镀银温度保持在30℃，镀银时长为1-3h。
4.根据权利要求1所述的银掺杂二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，步骤3的电沉积液中，Pb(NO3)2的浓度为0.5-0.7mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.1-0.2mol/L，NaF的浓度为0.01-0.1mol/L，电沉积液的pH值为1-2。
5.根据权利要求1所述的银掺杂二氧化铅电极的制备方法，其特征在于，步骤3电沉积的条件为：电沉积液的搅拌速率为80rpm，电沉积温度为60℃，在20mA/cm2的电流密度下电沉积2h。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述方法制得的银掺杂二氧化铅电极，其特征在于，所述掺杂二氧化铅电极中单质银掺杂在二氧化铅层中。
7.一种根据权利要求1至5任一项所述方法制得的银掺杂二氧化铅电极的应用，其特征在于，所述电极用于降解苯酚类有机污染物。
8.根据权利要求7所述的银掺杂二氧化铅电极的应用，其特征在于，降解苯酚类有机污染物时，阴极为铜片，阳极为根据权利要求6所述的电极，电流密度为20mA/cm2，待降解的苯酚类有机物污染物在溶液中的初始浓度为100mg/L，溶液中Na2SO4的浓度0.35mol/L，溶液pH值为5。
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