CN109970056B - 一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法及其应用，本发明涉及一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法及其应用。本发明的目的是为了解决现有利用农林废弃物制备电极材料时需要严苛的实验条件，从而导致孔隙率低的问题，本发明以低廉农林废弃物秸秆为原料，经微波加热预处理后，与FeCl3催化剂充分混合，然后将混合均匀的混合物置进行热解，之后切换至二氧化碳气氛保持一定时间进行活化，清洗得到有序微孔碳材料。该制备方法具有成本低、易于规模化生产的优势，所制备的碳材料拥有比表面积高、碳骨架高度有序、类石墨烯结构等特点，可兼顾高传质和高传导的双重特点，作为超级电容器电极材料表现出优异的电容性能。本发明应用于超级电容器领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着有限化石燃料的的快速消耗，开发一种高效、环保、可持续的储能利用装置是十分必要和迫切的。超级电容器是一种理想的储能装置，其具有功率密度高、寿命长等特点。超级电容器的理想电极材料应具有高比表面积和高度有序的碳骨架。一方面，大量相互连接的多孔结构可以提高离子输运能力，从而缩短向电极的扩散长度。另一方面，高度有序的石墨晶体具有良好的导电性。农林废弃物具有巨量巨大、廉价易得且易于再生的特点，是制备电极材料的首选原料。
由于农林废弃物具有排列无序、微晶尺寸小、交联键强等特点，只有在高温下(>2500℃)，才能获得较为有序的碳骨架结构(即发生石墨化转变)，但这些过程的实现需要极端的实验条件，通常会导致较低的孔隙率，阻碍了农林废弃物作为理想电极材料的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有利用农林废弃物制备电极材料时需要严苛的实验条件，从而导致孔隙率低的问题，提供了一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法及其应用。
本发明一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将生物质进行粉碎和筛分，再进行脱灰处理，得到生物质颗粒；二、将FeCl3粉末与生物质颗粒以进行混合，然后在60～80℃的磁力搅拌200～300r/min下进行液体浸渍，磁力搅拌至水完全蒸发，得到混合颗粒；三、将混合颗粒置于石英反应器中进行微波辐照实验，微波输入功率和频率分别设为1000W和2450MHz，微波辐照期间保持100毫升/分钟的氮气流量，然后在管式炉内以8～10℃/min的升温速率和300～400ml/min N2气氛下进行热解，当热解温度达到800～900℃时，保温40～60分钟，得到前驱体；四、停止通入N2，在800～900℃和300～400ml/min CO2气氛下进行活化，用盐酸磁力搅拌，再用去离子水洗涤至中性，得到生物质基有序微孔碳材料。
本发明农林废弃物中含有大量热稳定性不同的含氧官能团，含氧官能团属于极性基团，极性基团具有很强的微波吸收能力，能将电磁能转化为热能。因此，微波热处理可以很容易地定向去除材料中的这些化学基团。另外，在配料中添加某种具有催化作用的物质，促使在较低的温度下使c材料发生石墨化转变或提高石墨化程度，此类工艺方法称为催化石墨化。研究表明，铁基催化剂具有比较好的催化石墨化效果，它可以促进生物质在加热后的分解，释放出更多的碳原子。生成的碳原子可以与催化剂反应形成大量的碳化物(例如Fe3C)。这些碳化物的分解伴随着大量石墨微晶的形成。本发明采用微波辐照法先对含氧官能团进行预处理，去除热稳定性高的官能团。然后，借助铁基催化剂(FeCl3)的“无定形碳→熔解碳→结晶碳(石墨)”机理，在低温热解过程中促进材料内石墨微晶的有序重排。随后用CO2进行物理活化，进一步增加微孔的形成，提高比表面积。在此过程中，加入的铁基催化剂也能起到了重要的活化催化剂作用。因此，用这种新方法制备的有序微孔碳作为超级电容器的电极材料具有很高的电化学性能。此外，本发明FeCl3添加剂的添加量(10-30wt％)也低于传统化学活化中的活化剂用量。
本发明具有如下优点：本发明首先通过微波辐照法定向去除秸秆中大量含氧官能团，然后结合FeCl3催化作用在较低温度下实现了石墨化转变，最后通过CO2活化调控孔隙的生成以获得较高比表面积。该制备方法具有成本低、易于规模化生产的优势，所制备的碳材料拥有比表面积高、碳骨架高度有序、类石墨烯结构等特点，可兼顾高传质和高传导的双重特点；所制备的碳材料的微孔容积占总孔容积比例始终不低于94％，说明在活化过程所得碳材料均呈现微孔结构特征；其比表面积最高可达1852.43m2/g，作为超级电容器电极材料表现出了优异的电容性能。采用本发明制备的材料作为电极，其循环伏安曲线在扫描速度从20mV s-1增加到200mV s-1时始终呈现准矩形，表明电荷传输很快。此外，电极材料在不同电流密度下的等腰三角形形状还证明了其具有优良的充放电特性。本发明制备的材料作为电极在低频区有很高的斜率，低电阻为0.3511Ω，说明离子输运动力较好；在电流密度为5Ag-1的情况下，经过10000次循环后，其电容保持在96％左右，具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1玉米秸秆经不同微波辐照时间后的FTIR图谱；其中a为不辐照，b为辐照1.5分钟，c为辐照5分钟，d为辐照30分钟；
图2为未负载FeCl3的前驱体的TEM图；
图3为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为1:10的前驱体的TEM图；
图4为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为2:10的前驱体的TEM图；
图5为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为3:10的前驱体的TEM图；
图6是未负载和负载不同含量FeCl3所得前驱体的Raman图谱；其中1为未负载FeCl3的前驱体、2为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为1:10的前驱体、3为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为3:10的前驱体、4为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为2:10的前驱体；
图7是未负载和负载不同含量FeCl3所得前驱体的XRD图谱；其中1为未负载FeCl3的前驱体、2为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为1:10的前驱体、3为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为3:10的前驱体、4为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为2:10的前驱体；
图8是未负载和负载不同含量FeCl3所得前驱体的氮吸附曲线；
图9是未负载和负载不同含量FeCl3所得前驱体的孔径分布；
图10是活化过程不同烧失率下生物质基有序微孔碳材料的氮吸附曲线；
图11是活化过程不同烧失率下生物质基有序微孔碳材料的孔径分布；
图12是AC-2FeHLH-5-41.4(H)在20～200mV s-1扫描速率下的CV曲线；其中e为200mV s-1、f为100mV s-1、g为50mV s-1、h为20mV s-1；
图13是AC-2FeHLH-5-41.4(H)在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；其中i为10A g-1、j为5A g-1、k为2A g-1、L为1A g-1；
图14是AC-2FeHLH-5-41.4(H)在不同电流密度下的重量电容；
图15是AC-2FeHLH-5-41.4(H)在频率范围为10MHz至100kHz的AC-2FeHLH-5-41.4(h)电极的奈奎斯特图；
图16是AC-2FeHLH-5-41.4(H)在5Ag-1电流密度下的循环稳定性。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将生物质进行粉碎和筛分，再进行脱灰处理，得到生物质颗粒；二、将FeCl3粉末与生物质颗粒以进行混合，然后在60～80℃的磁力搅拌200～300r/min下进行液体浸渍，磁力搅拌至水完全蒸发，得到混合颗粒；三、将混合颗粒置于石英反应器中进行微波辐照实验，微波输入功率和频率分别设为1000W和2450MHz，微波辐照期间保持100毫升/分钟的氮气流量，然后在管式炉内以8～10℃/min的升温速率和300～400ml/min N2气氛下进行热解，当热解温度达到800～900℃时，保温40～60分钟，得到前驱体；四、停止通入N2，在800～900℃和300～400ml/min CO2气氛下进行活化，用盐酸磁力搅拌，再用去离子水洗涤至中性，得到生物质基有序微孔碳材料。
本实施方式具有如下优点：本实施方式首先通过微波辐照法定向去除秸秆中大量含氧官能团，然后结合FeCl3催化作用在较低温度下实现了石墨化转变，最后通过CO2活化调控孔隙的生成以获得较高比表面积。该制备方法具有成本低、易于规模化生产的优势，所制备的碳材料拥有比表面积高、碳骨架高度有序、类石墨烯结构等特点，可兼顾高传质和高传导的双重特点；所制备的碳材料的微孔容积占总孔容积比例始终不低于94％，说明在活化过程所得碳材料均呈现微孔结构特征；其比表面积最高可达1852.43m2/g，作为超级电容器电极材料表现出了优异的电容性能。采用本实施方式制备的材料作为电极，其循环伏安曲线在扫描速度从20mV s-1增加到200mV s-1时始终呈现准矩形，表明电荷传输很快。此外，电极材料在不同电流密度下的等腰三角形形状还证明了其具有优良的充放电特性。本实施方式制备的材料作为电极在低频区有很高的斜率，低电阻为0.3511Ω，说明离子输运动力较好；在电流密度为5A g-1的情况下，经过10000次循环后，其电容保持在96％左右，具有良好的循环稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：生物质为农林废弃物。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：农林废弃物为秸秆、稻壳、薪柴、树皮或花生壳。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：生物质颗粒的粒径为250-380um。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为1:10、2:10或3:10。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：微波辐照时间为1.5、5和30分钟。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：活化至烧失率为16.3％、29.4％或41.4％。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：盐酸的浓度为0.2mol/L。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中磁力搅拌的速率为300r/min。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式生物质基有序微孔碳材料做为超级电容器的电极材料。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
试验1：一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将玉米秸秆进行粉碎和筛分，再进行脱灰处理，得到生物质颗粒；二、将FeCl3粉末与生物质颗粒以进行混合，加入水，然后在80℃、300r/min的条件下磁力搅拌至水完全蒸发，得到混合颗粒；三、将混合颗粒置于石英反应器中进行微波辐照实验，微波输入功率和频率分别设为1000W和2450MHz，微波辐照期间保持100毫升/分钟的氮气流量，然后在管式炉内以10℃/min的升温速率和400ml/min N2气氛下进行热解，当热解温度达到900℃时，保温60分钟，得到前驱体；四、停止通入N2，在900℃和400ml/min CO2气氛下进行活化，用盐酸磁力搅拌，再用去离子水洗涤至中性，得到生物质基有序微孔碳材料。
微波辐照玉米秸秆，辐照时间为1.5、5或30分钟，秸秆经不同微波辐照时间后的FTIR图谱如图1所示。脂肪化合物吸收峰(1460、2830和2953cm-1)和含氧官能团吸收峰(1700和1780cm-1)在秸秆是都是明显的，说明原料中含有大量含氧官能团和脂肪族结构，从而形成强交联键。随着微波处理时间的增加，FTIR图谱中脂肪族吸收峰和含氧官能团吸收峰都逐渐消失，说明秸秆中脂肪族结构和含氧官能团已经被逐渐去除。值得注意的是，较长的微波辐照时间(30分钟)所得的FTIR图谱相比于辐照5分钟没有明显变化，辐照5分钟图谱中脂肪化合物和含氧官能团吸收峰已基本消失，因此，辐照5分钟是合适的辐照时间。
步骤二中FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为1:10、2:10或3:10，经过步骤三的处理后(辐照时间为5分钟)，得到负载不同含量FeCl3粉末的前驱体，与未负载FeCl3粉末的前驱体进行对比，TEM图如图2-5所示，在未负载FeCl3的前驱体(图2)发现大量非晶态区，且非晶态碳和微晶碳是随机分布的，表明其具有高度无序的碳骨架结构。在图3、4和5中，随着FeCl3催化剂用量的增加(10-30wt％)，前驱体中高度有序的石墨微晶层数量明显增多。在这一过程中，非晶态碳迅速转化为石墨化碳，这与金属催化石墨化的机理有关。值得注意的是，图5(FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为3:10)中内出现球形颗粒且被多层平行排列的石墨微晶包围，说明催化剂已开始相互混合形成铁基颗粒。
图6是未负载和负载不同含量FeCl3所得前驱体的Raman图谱；图7是未负载和负载不同含量FeCl3所得前驱体的XRD图谱。由Raman图谱中D峰和G峰及XRD图谱中002峰和100峰的变化可知，未负载FeCl3的前驱体有序化程度最低。随着FeCl3催化剂用量的增加，前驱体的有序化程度逐渐增加，其中添加量为20wt％时，FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为2:10的前驱体的有序化程度最高。
图8是未负载和负载不同含量FeCl3所得前驱体的氮吸附曲线；图9是未负载和负载不同含量FeCl3所得前驱体的孔径分布。图8和图9中白色方形为未负载FeCl3的前驱体、黑色圆形为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为1:10的前驱体、黑色方形为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为2:10的前驱体、白色圆形为FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为3:10的前驱体；由图8和9可知，随着FeCl3催化剂用量的增加，前驱体的微孔数量和容积逐渐增多，但当添加量为30wt％时，前驱体中已出现许多大孔和中孔，且微孔数量和容积均减少。综上所述，应选择FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为2:10的前驱体作为后续活化的前驱体。后续活化至烧失率为16.3％(AC-2FeHLH-5-16.3(H))、29.4％(AC-2FeHLH-5-29.4(H))或41.4％(AC-2FeHLH-5-41.4(H))。
图10是活化过程不同烧失率下生物质基有序微孔碳材料的氮吸附曲线；图11是活化过程不同烧失率下生物质基有序微孔碳材料的孔径分布，图10和图11中倒三角为AC-2FeHLH-5-16.3(H)，正三角为AC-2FeHLH-5-29.4(H)，圆形为AC-2FeHLH-5-41.4(H)；其中表1是活化过程不同烧失率下生物质基有序微孔碳材料的的孔结构参数。
表1活化过程不同烧失率下前驱体的孔结构参数
由图10、11和表1可知，随着烧失率的增加，FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为2:10的前驱体的微孔容积、总容积及比表面积均快速增加，其中微孔容积占总孔容积比例始终不低于94％，说明在活化过程所得碳材料均呈现微孔结构特征，AC-2FeHLH-5-41.4(H)的比表面积最高可达1852.43m2/g，可用作超级电容器的电极材料。
图12是AC-2FeHLH-5-41.4(H)在6M氢氧化钾电解液中在20～200mV s-1扫描速率下的CV曲线。AC-2FeHLH-5-41.4(H)电极的循环伏安(CV)曲线在扫描速度从20mV s-1增加到200mV s-1时始终呈现准矩形，表明AC-2FeHLH-5-41.4(H)中电荷传输很快。此外，AC-2FeHLH-5-41.4(H)在不同电流密度下的等腰三角形形状如图13所示，表明双电层电容器(EDLCS)具有优良的充放电特性。如图14所示，AC-2FeHLH-5-41.4(h)电极的比电容随电流密度的增加略有衰减，但始终保持较高的值，显示出快速的充放电能力。此外，还利用电化学阻抗谱(EIS)对电化学反应动力学进行了研究。图15给出了频率范围为10MHz至100kHz的AC-2FeHLH-5-41.4(h)电极的奈奎斯特图结果。AC-2FEHLH-5-41.4(H)的阻抗回路清晰，高频区半径较小，电荷转移电阻较小。此外，通过图15中的耦合非线性薛定谔方程(CNLS)方法得到拟合等效电路模型。AC-2FeHLH-5-41.4(h)在低频区有很高的斜率，低电阻为0.3511Ω，说明离子输运动力较好。AC-2FeHLH-5-41.4(h)电极在电流密度为5A g-1时的循环稳定性结果如图16所示。AC-2FeHLH-5-41.4(H)电极在电流密度为5A g-1的情况下，经过10000次循环后，其电容保持在96％左右，具有良好的循环稳定性。
Claims (7)
1.一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将生物质进行粉碎和筛分，再进行脱灰处理，得到生物质颗粒；二、将FeCl3粉末与生物质颗粒以进行混合，然后在60～80℃的磁力搅拌200～300r/min下进行液体浸渍，磁力搅拌至水完全蒸发，得到混合颗粒；FeCl3粉末与生物质颗粒的质量比为2:10；三、将混合颗粒置于石英反应器中进行微波辐照5min，微波输入功率和频率分别设为1000W和2450MHz，微波辐照期间保持100毫升/分钟的氮气流量，然后在管式炉内以8～10℃/min的升温速率和300～400ml/min N2气氛下进行热解，当热解温度达到800～900℃时，保温40～60分钟，得到前驱体；四、停止通入N2，在800～900℃和300～400ml/min CO2气氛下进行活化，用盐酸磁力搅拌，再用去离子水洗涤至中性，得到生物质基有序微孔碳材料，其中活化至烧失率为41.4％。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法，其特征在于生物质为农林废弃物。
3.根据权利要求1所述的一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法，其特征在于农林废弃物为秸秆、稻壳、薪柴、树皮或花生壳。
4.根据权利要求1所述的一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法，其特征在于生物质颗粒的粒径为250-380um。
5.根据权利要求1所述的一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法，其特征在于盐酸的浓度为0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤四中磁力搅拌的速率为300r/min。
7.如权利要求1制备的生物质基有序微孔碳材料的应用，其特征在于生物质基有序微孔碳材料做为超级电容器的电极材料。
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