CN109881365A - 石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纤维制造技术领域，涉及一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维及其制备方法和应用，其制备方法为：将海藻酸钠和水溶性高分子溶解在乙醇溶液中，滴加氯化钙溶液；加入石墨烯分散液和交联剂，制得海藻酸钠含量为2％‑6％的混合溶液；将上述混合溶液分为两份，分别加入柠檬酸和碳酸钠，搅拌分散均匀，制得两种不同的聚合物溶液；将上述两种聚合物溶液分别加入储液槽中，同时纺丝在同一个收集极，得到盐复合纳米纤维前驱体；将上述前驱体置于60‑100℃恒温环境下放置8‑24h，即得所述纳米纤维。本发明的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维不仅具有良好的吸湿性，还具有湿度响应性抗凝性能，而且克服了其强度低、容易断裂的缺点。

Description

石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纤维制造技术领域，涉及一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。其完美的晶格结构，常被误认为很僵硬，但事实并非如此。石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形。这样，碳原子就不需要重新排列来适应外力，这也就保证了石墨烯结构的稳定，使得石墨烯比金刚石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，同时可以像拉橡胶一样进行拉伸。石墨烯被证实是世界上已经发现的最薄物质，其厚度只有0.335纳米，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。基于它的化学结构，石墨烯具有许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、极好的透光性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。中国科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长，而人类细胞却不会受损，利用这一点石墨烯可以用来做绷带，食品包装甚至创口敷料等。

海藻酸钠是从海藻植物中提炼的多糖物质，来源于海洋藻类，是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)2种单体组成的嵌段线性聚合物，不同于壳聚糖，它可以在水中迅速溶解。海藻酸钠具有许多优异的性能，例如：无毒性、亲水性、生物相容性、生物可降解性和价格低廉性等，因此被广泛应用于生物医药领域。由海藻纤维做成的敷料可以应用到对外伤的处理当中。当海藻酸纤维作用于伤口接触层时，它与伤口之间相互作用而产生海藻酸钠、海藻酸钙凝胶。但是海藻纤维强度较低，不能满足生产需求，限制了其应用范围。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提供了一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维及其制备方法和应用，本发明制备的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维不仅具有良好的吸湿性，还具有抗凝性能，而且克服了海藻纤维强度低、容易断裂的缺点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠和水溶性高分子溶解在乙醇溶液中，然后滴加氯化钙溶液；加入石墨烯分散液和交联剂，搅拌分散均匀，制得海藻酸钠含量为2％-6％的混合溶液；

(2)将上述混合溶液分为两份，一份溶液中加入柠檬酸，另一份溶液中加入碳酸钠，分别搅拌分散均匀，制备得到两种不同的聚合物溶液；

(3)将上述两种聚合物溶液分别加入静电纺丝装置的储液槽中，同时纺丝在同一个收集极，得到石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维前驱体；

(4)将上述石墨烯海藻酸钠复合纳米纤维前驱体置于60-100℃恒温环境下放置8-24h，即得所述的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。

上述方法步骤中，所述水溶性高分子为黄原胶、聚氧化乙烯、壳聚糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种，在所述混合溶液中，所述水溶性高分子的浓度为3％-7％。

上述方法步骤中，所述氯化钙的用量为海藻酸钠质量的1％-5％。

上述方法步骤中，所述石墨烯分散液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，石墨烯的用量为原料组分的0.5％-5％。本发明预先将石墨烯在N，N-二甲基甲酰胺中进行分散均匀，形成石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液加入预交联的海藻酸钠溶液中搅拌分散，可以防止石墨烯聚集，形成稳定均一的石墨烯海藻酸钠溶液。

上述方法步骤中，所述石墨烯在制备石墨烯分散液之前预先于抗菌液中超声浸泡处理6-12h，所述抗菌液为金银花提取液、艾叶提取液或两者的混合物。

上述方法步骤中，所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种，所述交联剂的用量为原料组分的0.1％-3％。

上述方法步骤中，两种聚合物溶液中，所述的柠檬酸和碳酸钠的含量分别为3％-6％，所述柠檬酸和碳酸钠的质量比为1.1:1-1.5:1。

上述方法步骤中，所述的静电纺丝条件为：静电纺丝电压为15-45kV，纺丝距离为10-30cm，纺丝液推进速率为5-15μL/min。

上述方法步骤中，预先将上述石墨烯海藻酸钠复合纳米纤维前驱体低温真空干燥后，再放置于60-100℃恒温环境下放置8-24h，即得所述的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。

本发明将混合溶液均分为两份，在两份溶液中分别加入柠檬酸和碳酸钠搅拌均匀后，然后分别进行纺丝，但是共同接收至同一收集极，使含有两种不同成分的纳米纤维丝相互交互缠绕，两种纳米纤维丝交互缠绕在一起，形成该石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。当该石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维使用时，在高湿度下，能够使得柠檬酸和碳酸钠相互反应释放柠檬酸钠，具有湿度响应性释放抗凝剂的性能，可以应用于伤口敷料，防止辅料吸收血液后凝固，影响敷料与伤口间的物质交互。

本发明的另一目的是提供了一种用上述石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法制备的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。所述纳米纤维的直径为200-900nm。

本发明还公开了一种上述石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维在医疗领域的应用。

本发明的有益效果为：

本发明通过预交联、静电纺丝和热交联技术相结合的方法制得的纳米纤维具有直径小、比表面积大的特点，制得的纳米纤维膜由两种含不同材料的纳米纤维交互缠绕形成，其中会形成若干相互贯通的孔，即制得的纳米纤维膜具有较高的孔隙率和比表面积，具有良好的吸水性和持水性。

本发明预先将石墨烯在N，N-二甲基甲酰胺中进行分散均匀，形成石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液加入预交联的海藻酸钠溶液中搅拌分散，可以防止石墨烯聚集，形成稳定的均一的石墨烯海藻酸钠的混合溶液。本发明通过将石墨烯均匀分散在纺丝前驱液中，经过纺丝制得的纳米纤维中的石墨烯均匀分布，纳米纤维具有较高的强度和断裂伸长率。本发明的石墨烯预先在抗菌液中超声浸泡，负载了抗菌成分，使得制得的纳米纤维具有一定的抗菌性能。

本发明将混合溶液均分为两份，在两份溶液中分别加入柠檬酸和碳酸钠搅拌均匀后，然后分别进行纺丝，但是共同接收至同一收集极，使含有两种不同成分的纳米纤维丝相互交互缠绕，两种纳米纤维丝交互缠绕在一起，形成具有互通多孔结构的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。

本发明的纳米纤维膜具有互通多孔结构，能够提高湿度响应的接触面积，有利于液体经过纤维表面浸润纤维，液体接触到柠檬酸和碳酸钠，能够使得柠檬酸和碳酸钠相互反应释放抗凝剂，具有湿度响应性释放抗凝剂的性能，可以应用于伤口敷料，防止辅料吸收血液后凝固，影响敷料与伤口间的物质交互。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的结构、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法：

将石墨烯置于金银花和艾叶的混合提取液中超声浸泡12h，烘干，然后称取烘干后的石墨烯和N，N-二甲基甲酰胺，配制石墨烯浓度为11mg/g的石墨烯分散液；称取氯化钙，配制氯化钙溶液；

将海藻酸钠和聚氧化乙烯溶解在乙醇溶液中，然后滴加氯化钙溶液，直至混合溶液中的氯化钙的含量为海藻酸钠质量的5％，滴加完成后搅拌30min，然后加入石墨烯分散液和乙二醇二缩水甘油醚，搅拌分散均匀，制得海藻酸钠含量为3％、聚氧化乙烯含量为7％的混合溶液，其中，石墨烯的用量为原料组分的4％，乙二醇二缩水甘油醚的用量为原料组分的1％；

将上述混合溶液均分为两份，一份溶液中加入6％的柠檬酸，另一份溶液中加入4％的碳酸钠，分别搅拌分散均匀，制备得到两种不同的聚合物溶液；将这两种聚合物溶液分别加入静电纺丝装置的储液槽中，在静电纺丝电压为30kV，纺丝距离为10cm，纺丝液推进速率为5μL/min条件下，同时纺丝在同一个收集极，得到石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维前驱体；

将上述石墨烯海藻酸钠复合纳米纤维前驱体低温真空干燥后，置于80℃恒温环境下放置24h，即得所述的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。

一种用上述石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法制备的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。所述纳米纤维的平均直径为300nm。

一种上述石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维在医疗领域的应用。

实施例2

一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法：

将石墨烯置于金银花提取液中超声浸泡12h，烘干，然后称取烘干后的称取石墨烯和N，N-二甲基甲酰胺，配制石墨烯浓度为11mg/g的石墨烯分散液；称取氯化钙，配制氯化钙溶液；

将海藻酸钠和羧甲基纤维素溶解在乙醇溶液中，然后滴加氯化钙溶液，直至混合溶液中的氯化钙的含量为海藻酸钠质量的1％，滴加完成后搅拌30min，然后加入石墨烯分散液、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯，搅拌分散均匀，制得海藻酸钠含量为6％、羧甲基纤维素含量为5％的混合溶液，其中，石墨烯的用量为原料组分的1％，甲基丙烯酸羟乙酯的用量为原料组分的2％，二甲基丙烯酸乙二醇酯的用量为原料组分的1％；

将上述混合溶液均分为两份，一份溶液中加入3.5％的柠檬酸，另一份溶液中加入3％的碳酸钠，分别搅拌分散均匀，制备得到两种不同的聚合物溶液；将这两种聚合物溶液分别加入静电纺丝装置的储液槽中，在静电纺丝电压为30kV，纺丝距离为15cm，纺丝液推进速率为10μL/min条件下，同时纺丝在同一个收集极，得到石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维前驱体；

将上述石墨烯海藻酸钠复合纳米纤维前驱体低温真空干燥后，置于100℃恒温环境下放置8h，即得所述的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。

一种用上述石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法制备的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。所述纳米纤维的平均直径为600nm。

一种上述石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维在医疗领域的应用。

实施例3

一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法：

将石墨烯置于金银花和艾叶的混合提取液中超声浸泡12h，烘干，然后称取烘干后的，称取石墨烯和N，N-二甲基甲酰胺，配制石墨烯浓度为11mg/g的石墨烯分散液；称取氯化钙，配制氯化钙溶液；

将海藻酸钠、聚乙烯醇和羧甲基纤维素溶解在乙醇溶液中，然后滴加氯化钙溶液，直至混合溶液中的氯化钙的含量为海藻酸钠质量的3％，滴加完成后搅拌30min，然后加入石墨烯分散液、甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌分散均匀，制得海藻酸钠含量为2％、聚乙烯醇含量为4％、羧甲基纤维素含量为2％的混合溶液，其中，石墨烯的用量为原料组分的5％，甲基丙烯酸羟乙酯的用量为原料组分的2％；

将上述混合溶液均分为两份，一份溶液中加入5％的柠檬酸，另一份溶液中加入4％的碳酸钠，分别搅拌分散均匀，制备得到两种不同的聚合物溶液；将这两种聚合物溶液分别加入静电纺丝装置的储液槽中，在静电纺丝电压为30kV，纺丝距离为15cm，纺丝液推进速率为15μL/min条件下，同时纺丝在同一个收集极，得到石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维前驱体；

将上述石墨烯海藻酸钠复合纳米纤维前驱体低温真空干燥后，置于60℃恒温环境下放置16h，即得所述的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。

一种用上述石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法制备的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。所述纳米纤维的平均直径为700nm。

一种上述石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维在医疗领域的应用。

纤维吸湿性的测定方法如下：将本发明实施例1-3所制得的纳米纤维膜切割成若干片作为样品，测得每片样品的干重W1(g)。把样品放置在直经为90mm的培养皿中，加入50mL去离子水，根据测试需要室温下放置30秒后，用镊子挟住样品的一角在空中悬挂60秒，测取样品的湿重W2(g)。单位重量样品的吸液率＝(W2－W1)/W1。

结果如表1所示。

表1纤维的吸湿性能

	吸液率(g/g)
		实施例1	28.9
实施例2	27.8
		实施例3	26.3

可知，本发明制得的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维具有良好的吸水性。

力学性能测试：经测试，本发明所制得的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维具有良好的断裂强度和断裂伸长率，断裂强度为12.8-23.1cN/dtex，断裂伸长率为32.1-43.2％。

抗菌性能测试：将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌活化后，将菌种接至斜面上，37℃培养12h，用无菌水洗涤斜面上的菌液，测OD值，以确保每次接种的菌种量相当，取菌种量相当的菌液涂布在培养基平板上，用镊子将直径0.6cm的滤纸片放在平板中，将本发明实施例1-实施例3所制得的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维分别剪成直径为0.6cm的圆片，实验1-实验3组的滤纸片上分别放置本发明实施例1-实施例3所制得的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维圆片，每个实验组设置3个平行，37℃恒温培养箱中培养12h，空白对照组的滤纸片上放置消过毒的直径为0.6cm的普通纱布，测量实验组和对照组抑菌圈的直径。实验结果见表2。

表2不同处理组的抗菌性能

处理组	大肠杆菌/cm	金黄色葡萄球菌/cm
			实施例1	1.1	0.9
实施例2	1.0	0.9
			实施例3	1.1	0.8
空白对照组	0	0

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵在盖本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠和水溶性高分子溶解在乙醇溶液中，然后滴加氯化钙溶液；加入石墨烯分散液和交联剂，搅拌分散均匀，制得海藻酸钠含量为2％-6％的混合溶液；

(2)将上述混合溶液分为两份，一份溶液中加入柠檬酸，另一份溶液中加入碳酸钠，分别搅拌分散均匀，制备得到两种不同的聚合物溶液；

(3)将上述两种聚合物溶液分别加入静电纺丝装置的储液槽中，同时纺丝在同一个收集极，得到石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维前驱体；

(4)将上述石墨烯海藻酸钠复合纳米纤维前驱体置于60-100℃恒温环境下放置8-24h，即得所述的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子为黄原胶、聚氧化乙烯、壳聚糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种，在所述混合溶液中，所述水溶性高分子的浓度为3％-7％。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述氯化钙的用量为海藻酸钠质量的1％-5％。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，石墨烯的用量为原料组分的0.5-5％。

5.如权利要求4所述的一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯在制备石墨烯分散液之前预先于抗菌液中超声浸泡处理6-12h，所述抗菌液为金银花提取液、艾叶提取液或两者的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种，所述交联剂的用量为原料组分的0.1％-3％。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，两种聚合物溶液中，所述的柠檬酸和碳酸钠的含量分别为3％-6％，所述柠檬酸和碳酸钠的质量比为1.1:1-1.5:1。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝条件为：静电纺丝电压为15-45kV，纺丝距离为10-30cm，纺丝液推进速率为5-15μL/min。

9.权利要求1-7任一项所述的一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维的制备方法制备的石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维。

10.权利要求9所述的一种石墨烯海藻酸盐复合纳米纤维在医疗领域的应用。