CN109851312A - 石墨烯隔热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯隔热材料的制备方法，包括：将石墨烯碳材分散体系与空心微珠和/或气凝胶分散体系液液混合，得到复合浆料；所述复合浆料经过脱泡、涂覆、干燥，形成复合膜；和对所述复合膜进行热处理，使石墨烯碳材上的官能团分解，最终形成石墨烯隔热膜。本发明提供的石墨烯隔热膜，采用石墨烯/氧化石墨烯复合气凝胶或空心微珠，形成石墨烯面内定向排列(片层间最低能量组装，氢键和毛细压力组装)，气凝胶纳米颗粒和/或空心微珠位于石墨烯片层之间。石墨烯有数万层之多形成有效的反射隔板，层间的气凝胶或空心微珠起到减少石墨烯片的接触，增大热阻。石墨烯层间和气凝胶或空心微珠形成的空隙很小，阻隔气体在内部的对流。
Description
技术领域
本发明涉及一种隔热材料及其制备方法，具体涉及一种隔热的碳材料及其制备方法。
背景技术
电动汽车使用锂离子电池作为能量驱动，锂离子电池现在存在一定的安全隐患，每年电动汽车着火的报道屡见不鲜。为解决或者延缓电动汽车出现热失控，甚至着火，工程师作出了各种努力，其中在每片电芯之间采用隔热膜将电芯隔开，避免其中一颗电芯热失控，造成瞬间着火。
预氧丝气凝胶毡，导热系数<0.018W/m□K，拥有优异的隔热性能，已应用在动力电池包内，延迟电池包失控、着火等危险状态的时间。但，其成本太高；加工时，粉尘污染大。
专利CN201710384128.6一种闭孔氧化石墨烯基隔热材料的制备方法，将氧化石墨做成乳液，再经过冷冻干燥5～7天。采用冷冻干燥制造成本高、生产周期长。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
为了克服现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种隔热效果好、密度低的石墨烯隔热材料；
本发明的另一目的是提供上述石墨烯隔热材料的制备方法。
上述目的通过以下技术方案实现。
一种石墨烯隔热材料的制备方法，包括：
将石墨烯碳材分散体系与空心微珠和/或气凝胶分散体系液液混合，得到复合浆料；
所述复合浆料经过脱泡、涂覆、干燥，形成复合膜；和
对所述复合膜进行热处理，使石墨烯碳材上的官能团分解，最终形成石墨烯隔热膜。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯碳材为氧化石墨烯和/或石墨烯。
根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯碳含量48～60wt％，氧含量41～53wt％。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯为氧化还原法制备的石墨烯。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯碳材为氧化石墨烯，或者为在氧化石墨烯中掺有少量石墨烯的混合，且石墨烯的掺入量按照氧化石墨烯和石墨烯的质量比≥5。
进一步优选的，所述石墨烯碳材为氧化石墨烯。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯碳材分散体系中所述石墨烯碳材和第一溶剂，所述石墨烯碳材的含量为3-10wt％，优选8wt％。
优选地，所述第一溶剂选自水和/或NMP；进一步优选的，所述第一溶剂为水和NMP按照(3-5)：1的质量比配置成混合溶剂，进一步优先，所述第一溶剂为水和NMP按照4：1的质量比配置成混合溶剂。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯碳材体系按照如下方法制备而成：
将石墨烯碳材加入到第一溶剂中，采用行星式搅拌机，300-2200转/min下搅拌至均匀。
优选地，搅拌至浆料细度＜20μm、粘度20000～40000mPa.s。
优选搅拌60±30min。
根据本发明的一个方面，所述隔热材料为空心微珠和/气凝胶。
根据本发明的一个方面，所述隔热材料为空心微珠，或者为在空心微珠中混有气凝胶的混合材料，且气凝胶的混入量按空心微珠：气凝胶的质量比≥0.5。
优选地，当所述隔热材料为在空心微珠中混有气凝胶的混合材料时，气凝胶的混入量按空心微珠：气凝胶的质量比优选≥1；最佳为空心微珠：气凝胶的质量比为3:2。
根据本发明的一个方面，所述隔热材料分散体系中包括隔热材料和第二溶剂，所述隔热材料的含量为3-15wt％，优选5wt％。
优选地，所述第二溶剂选自水和/或NMP；进一步优选的，所述第二溶剂为水和NMP按照(3-5)：1的质量比配置成混合溶剂，进一步优先，所述第二溶剂为水和NMP按照4：1的质量比配置成混合溶剂。
根据本发明的一个方面，所述隔热材料按照如下方法制备而成：
将隔热材料加入到第二溶剂中，搅拌均匀形成稳定的悬着液，不沉降。
根据本发明的一个方面，所述空心微珠的粒径为1-50μm，优选5μm。
根据本发明的一个方面，所述空气微珠的壁厚为0.2-2.0μm，优选1.0μm。
根据本发明的一个方面，所述空心微珠选自玻璃空心微珠、陶瓷空心微珠。
根据本发明的一个方面，所述气凝胶的粒径为20-100nm，优选50nm。
根据本发明的一个方面，所述气凝胶选自二氧化硅气凝胶。
根据本发明的一个方面，所述液液混合的具体方法为：按照隔热材料占石墨烯碳材0.5-10wt％的比例关系，将气隔热材料分散体系加入到石墨烯碳材分散体系中，分散均匀。
优选地，所述隔热材料占石墨烯碳材1wt％。
优选地，所述分散均匀采用300-1000rpmg的搅拌速度下完成。
根据本发明的一个方面，所述脱泡的方法为：连续薄膜脱泡或真空搅拌脱泡。根据本发明的一个方面，借助基带作为支撑，将浆料刮涂或者挤压式涂布在基带上。
根据本发明的一个方面，所述复合浆料的涂覆厚度为2-3mm。
根据本发明的一个方面，所述干燥的温度为室温-90℃，干燥1-3h；
根据本发明的一个方面，所述干燥温度为50～90℃，干燥2h。
根据本发明的一个方面，所述干燥后形成的复合膜的厚度为80-150μm。
根据本发明的一个方面，所述热处理的温度为100-300℃，热处理温度下恒温2-12h。
优选地，所述热处理的温度为200℃，恒温3h。
根据本发明的一个方面，热处理温度下恒温至复合膜膨胀至厚度为300-1000μm；
根据本发明的一个方面，所述热处理采用0.01～2℃/min的升温速率，将温度升至热处理的温度，再恒温。
根据本发明的一个方面，所述热处理采用的设备可以为烘箱、加热炉、隧道炉等。
一种石墨烯隔热膜，包括石墨烯和空心微珠和/或气凝胶，所述空心微珠和/或气凝胶分布在所述石墨烯的层间，封装于石墨烯片间形成的网络中。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯隔热膜的导热系数在0.018W/m*K以下。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯隔热膜的密度在0.15g/cm3以下。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯隔热膜的抗压强度为大于10MPa。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯的含氧量为10～30wt％。本发明使石墨烯隔热膜中的石墨烯含氧量最终控制在10～30wt％，当石墨烯含氧量小于10wt％时，隔热膜的隔热性能下降会有明显下降，当石墨烯含氧量大于30wt％时，隔热膜的耐温性能明显下降，保证隔热膜石墨烯的含氧量为10～30wt％使本发明产品石墨烯隔热膜的性能最优。
本发明提供的石墨烯隔热膜，采用石墨烯/氧化石墨烯复合气凝胶或空心微珠，形成石墨烯面内定向排列(片层间最低能量组装，氢键和毛细压力组装)，气凝胶纳米颗粒和/或空心微珠位于石墨烯片层之间。石墨烯有数万层之多形成有效的反射隔板，层间的气凝胶或空心微珠起到减少石墨烯片的接触，增大热阻。石墨烯层间和气凝胶或空心微珠形成的空隙很小，阻隔气体在内部的对流。本发明实现了低导热、抑制空气热对流、红外反射，制备出优异的隔热膜。且气凝胶纳米颗粒和/或空心微珠被封装于石墨烯层间，产品无掉粉问题。
本发明提供的石墨烯隔热膜的制备方法，生产工艺简单、制造周期短。纳米或微米颗粒被石墨烯层间固定防止掉粉，解决上述隔热材料的缺陷。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的石墨烯隔热膜切面微观结构示意图；
其中，1—石墨烯，2—气凝胶，3—空心微珠。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本发明的描述中，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一个实施方式中，提供了一种石墨烯隔热材料的制备方法，包括：
将石墨烯碳材分散体系与空心微珠和/或气凝胶分散体系液液混合，得到复合浆料；
所述复合浆料经过脱泡、涂覆、干燥，形成复合膜；和
对所述复合膜进行热处理，使石墨烯碳材上的官能团分解，最终形成石墨烯隔热膜。
所述石墨烯碳材为氧化石墨烯和/或石墨烯。所述氧化石墨烯碳含量48～60wt％，氧含量41～53wt％。所述石墨烯为氧化还原法制备的石墨烯。本实施方式石墨烯碳材优选为氧化石墨烯。也可以为在氧化石墨烯中掺有少量石墨烯的混合，且石墨烯的掺入量按照氧化石墨烯和石墨烯的质量比≥5。所述石墨烯碳材分散体系中所述石墨烯碳材和第一溶剂，所述石墨烯碳材的含量为3-10wt％，例如：3-2wt％，3-5wt％、5-6wt％、5-8wt％、6-9wt％、6-10wt％、7-9wt％、7.5-9wt％、6-8.5wt％、7-10wt％、8.5-10wt％，等；优选8wt％。所述第一溶剂选自水和/或NMP。作为第一溶剂优选方案的一种选择，所述第一溶剂为水和NMP按照(3-5)：1的质量比配置成混合溶剂，例如：3:1、3.5:1、4:1、4.2:1、4.5:1、5:1，等；作为第一溶剂最佳方案的一种选择，所述第一溶剂为水和NMP按照4：1的质量比配置成混合溶剂。
所述石墨烯碳材体系按照如下方法制备而成：
将石墨烯碳材加入到第一溶剂中，采用行星式搅拌机，300-2200转/min下搅拌至均匀。所述均匀的指标为：搅拌至浆料细度＜20μm、粘度20000～40000mPa.s。一般情况下，搅拌60±30min即可实现上述指标。
所述隔热材料为空心微珠，或者为在空心微珠中混有气凝胶的混合材料，且气凝胶的混入量按空心微珠：气凝胶的质量比≥0.5，例如：空心微珠：气凝胶的质量比为0.5、0.6、0.8、1、1.5、2、3、5、6、8、10、15、20、30、50、70、90、100，等。作为隔热材料的一种优选方案的选择，隔热材料为按空心微珠：气凝胶的质量比≥1的混合材料，例如：空心微珠：气凝胶的质量比为1、1.2、1.5、1.7、2、3、4、5、8、10、12、14、18、20、50、70、100、200、300、500，等；作为隔热材料的一种最佳方案的选择，隔热材料为按空心微珠：气凝胶的质量比为3:2的混合材料。所述隔热材料分散体系中包括隔热材料和第二溶剂，所述隔热材料的含量为3-15wt％，例如：3-5wt％、3-8wt％、3-10wt％、3.5-6wt％、4-5wt％、4.5-6.5wt％、4-6wt％、3.5-5.5wt％、4-6.5wt％、5-7wt％、6-10wt％，8-9wt％，等；优选5wt％。所述第二溶剂选自水和/或NMP；作为第二溶剂的一种优选方案，所述第二溶剂为水和NMP按照(3-5)：1的质量比配置成混合溶剂，例如：3：1、3.2：1、3.5：1、3.8：1、4：1、4.3：1、4.5：1、4.9：1、5：1，等；作为第二溶剂的一种最佳方案，所述第二溶剂为水和NMP按照4：1的质量比配置成混合溶剂。
所述隔热材料按照如下方法制备而成：
将隔热材料加入到第二溶剂中，搅拌均匀形成稳定的悬着液，不沉降。
所述空心微珠的粒径为1-50μm，例如：1-10μm、1-20μm、1-30μm、1-5μm、1-8μm、2-6μm、2-8μm、2-10μm、2-20μm、2-40μm、2-50μm、3-7μm、3-6μm、3-15μm、3-30μm、3.5-5.5μm、3.5-9μm、3.5-45μm、4-6μm、4-8μm、4-7μm、4-9μm、4-50μm、4-25μm、4.5-6μm、4.5-8.5μm、4.5-22μm、5-10μm、5-50μm、5-45μm、5-30μm、5-25μm、6-15μm、8-10μm、8-33μm、10-20μm、20-30μm、15-20μm、18-36μm、30-50μm、35-45μm、40-50μm、45-50μm，等；优选5μm。所述空气微珠的壁厚为0.2-2.0μm，例如：0.2-1.5μm、0.2-0.5μm、0.5-1.2μm、0.5-1.5μm、0.5-2μm、0.6-1.5μm、0.6-1.2μm、0.8-1.2μm、0.8-2μm、0.8-1.5μm、0.9-1.1μm、0.9-1.5μm、0.9-2μm、1μm、1-2μm、1.2-2μm、0.2-1.5μm，等；优选1.0μm。本实施方式中，空心微珠选自玻璃空心微珠、陶瓷空心微珠。也可以用其它空气微珠代替。所述气凝胶的粒径为20-100nm，例如：20-50nm、20-30nm、20-25nm、22-28nm、25-55nm、25-60nm、20-80nm、30-60nm、30-55nm、30-90nm、30-75nm、35-55nm、35-60nm、35-70nm、35-80nm、35-85nm、40-60nm、40-55nm、40-52nm、40-70nm、40-95nm、45-55nm、45-60nm、45-65nm、45-85nm、48-52nm、50-60nm、50-70nm、50-80nm、50-100nm、65-80nm、70-90nm、75-86nm、80-100nm、85-90nm、90-100nm，等；优选50nm。本实施方式中，所述气凝胶选自二氧化硅气凝胶。也可以用其它种类的气凝胶代替。
所述液液混合的具体方法为：按照隔热材料占石墨烯碳材0.5-10wt％的比例关系，将气隔热材料分散体系加入到石墨烯碳材分散体系中，分散均匀。
隔热材料占石墨烯碳材0.5-10wt％的比例关系，例如：0.5-9wt％、0.5-8wt％、0.5-7wt％、0.5-6wt％、0.5-5wt％、0.5-4wt％、0.5-2.5wt％、0.5-2wt％、0.5-1.5wt％、0.5-1.2wt％、0.6-1.2wt％、0.6-6wt％、0.6-4.5wt％、0.8-1.2wt％、0.8-1.5wt％、0.8-2.5wt％、0.8-3wt％、0.8-8wt％、0.9-1.5wt％、0.9-2wt0.9-7wt％、0.9-9wt％、1-10wt％、1-5wt％、1-2wt％、1-3wt％、1.5-2.5wt％、2-4wt％、2-9wt％、3-5wt％、3.5-7wt％、4-9wt％、4.5-10wt％、4.8-6wt％、5-10wt％、5-8wt％、6-9wt％、6-10wt％、8-10wt％，等；作为优选方案，所述隔热材料占石墨烯碳材1wt％。所述分散均匀采用300-1000rpm的搅拌速度下完成，例如：300rpm、400rpm、450rpm、350rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、1000rpm，等。
所述脱泡的方法为：连续薄膜脱泡或真空搅拌脱泡。线连续薄膜脱泡
所述涂布，借助基带作为支撑，将浆料刮涂或者挤压式涂布在基带上。所述复合浆料的涂覆厚度为2-3mm，例如：2-2.5mm、2-2.2mm、2-2.8mm、2.2-2.5mm、2.2-2.7mm、2.4-2.5mm、2.4-2.7mm、2.6-3mm、2.5-3mm、2.5-2.8mm、2.8-3mm，等。
所述干燥的温度为室温-90℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、52℃、55℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、86℃、90℃，等；干燥1-3h，例如：1h、1.2h、1.5h、2h、2.3h、2.5h、2.7h、3h，等。本实施方式中，作为干燥工艺条件的一种优选方案，所述干燥温度为50～90℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，等；干燥2h。干燥后形成的复合膜的厚度为80-150μm。
所述热处理的温度为100-300℃，例如：100-150℃、100-200℃、100-250℃、150-200℃、150-250℃、150-300℃、120-180℃、180-250℃、180-220℃、200-230℃、200-300℃、250-280℃、250-300℃，等；热处理温度下恒温2-12h，例如：2-10h、2-8h、2-5h、2-4h、2.5-3.5h、2.5-4h、2.5-5h、2.5-12h、3-5h、3-4h、3-8h、3-10h、3-12h、5-10h、5-8h、5-7h、4.5-9h、4.5-6.5h、6-9h、6-7.5h、8-12h、6-12h、6.5-11h、8-10.5h、9-12h、10-12h，等。作为热处理工艺参数的一种优选方案，所述热处理的温度为200℃，恒温3h。热处理温度下恒温至复合膜膨胀至厚度为300-1000μm，例如：300-500μm、300-700μm、400-800μm、450-750μm、500-800μm、500-900μm、600-800μm、650-750μm、700-900μm、700-750μm、700-1000μm、400-1000μm、800-1000μm，等。所述热处理采用0.01～2℃/min的升温速率，将温度升至热处理的温度，再恒处。升温速度可以为0.01℃/min、0.02℃/min、0.03℃/min、0.04℃/min、0.05℃/min、0.08℃/min、0.1℃/min、0.12℃/min、0.13℃/min、0.15℃/min、0.16℃/min、0.17℃/min、0.18℃/min、0.2℃/min、0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、1.0℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.7℃/min、1.9℃/min、2℃/min，等。所述热处理采用的设备可以为烘箱、加热炉、隧道炉等。
本发明的另一个实施方式，提供了一种石墨烯隔热膜，如图1所示，包括石墨烯1和空心微珠3和/或气凝胶2，所述空心微珠3和/或气凝胶2分布在所述石墨烯1的层间，封装于石墨烯1片间形成的网络中。所述石墨烯隔热膜的导热系数在0.018W/m*K以下。所述石墨烯隔热膜的密度在0.15g/cm3以下。所述石墨烯隔热膜的抗压强度为大于10MPa。所述石墨烯的含氧量为10～30wt％，例如：10-25wt％、10-20wt％、10-15wt％、10-12wt％、12-15wt％、12-18wt％、12-25wt％、15-20wt％、15-30wt％、15-18wt％、15-15.5wt％、17-20wt％、17-26wt％、17-30wt％、17.5-19wt％、18-30wt％、18.5-20wt％、19-26wt％、19-20wt％、19-30wt％、20-25wt％、20-22.5wt％、20-30wt％、20-28wt％、27-30wt％、27-28wt％、28-30wt％，等。本发明使石墨烯隔热膜中的石墨烯含氧量最终控制在10～30wt％，当石墨烯含氧量小于10wt％时，隔热膜的隔热性能下降会有明显下降，当石墨烯含氧量大于30wt％时，隔热膜的耐温性能明显下降，保证隔热膜石墨烯的含氧量为10～30wt％使本发明产品石墨烯隔热膜的性能最优。
本发明提供的石墨烯隔热膜，采用石墨烯/氧化石墨烯复合气凝胶或空心微珠，形成石墨烯面内定向排列(片层间最低能量组装，氢键和毛细压力组装)，气凝胶纳米颗粒和/或空心微珠位于石墨烯片层之间。石墨烯有数万层之多形成有效的反射隔板，层间的气凝胶或空心微珠起到减少石墨烯片的接触，增大热阻。石墨烯层间和气凝胶或空心微珠形成的空隙很小，阻隔气体在内部的对流。本发明实现了低导热、抑制空气热对流、红外反射，制备出优异的隔热膜。且气凝胶纳米颗粒和/或空心微珠被封装于石墨烯层间，产品无掉粉问题。
为了更加深入的说明本发明的实质，下面列举了一些石墨烯隔热膜的制备方法的具体实施例。
以下实施例提供的方法中，所用氧化石墨烯和石墨烯购自常州第六元素。氧化石墨烯的技术要求指标为：氧化石墨烯碳含量在48-60wt％范围内，氧化石墨烯氧含量在41～53wt％范围内。石墨烯为氧化还原法制备的石墨烯。
实施例1：
一种石墨烯隔热膜的制备：
将5.40kg的氧化石墨烯，加入至174.6kg水中，采用行星式搅拌机，1000转/min，分散30min，此时浆料细度＜20μm、粘度20000～40000mPa.s；
将0.11kg玻璃空心微珠(粒径为1μm，壁厚为0.2μm)加入至2.2kg水中，搅拌均匀，至所得悬浊液基本不沉降。
将玻璃空心微珠悬浊液加之氧化石墨烯浆料中，采用300转/min，分散1h，得到复合浆料；
将上述的复合浆料进行连续薄膜脱泡，借助基带作为支撑，将脱泡后的复合浆料在基带上，涂布厚度为2.0mm。连续薄膜脱泡
基带带动复合浆料至烘道中进行干燥，烘道的干燥温度设置为75℃，干燥时间为3h干燥后得到80μm厚的氧化石墨烯复合膜，将氧化石墨烯复合膜从基带上分离；要将上述氧化石墨烯复合膜置于加热装置中，以0.01℃/min升温至160℃，在160℃的温度下处理10h，得到500μm厚的石墨烯隔热膜，导热系数0.018W/m□K，密度0.13g/cm3，抗压15MPa。
实施例2：
一种石墨烯隔热膜的制备：
将9.00kg的氧化石墨烯，加入至171kgNMP中，采用行星式搅拌机，800转/min，分散30min，此时浆料细度＜20μm、粘度20000～40000mPa.s；
将0.45kg气凝胶(二氧化硅气凝胶，也可用其他气凝胶代替，气凝胶的粒径为20nm)加入至3.00kgNMP中，搅拌均匀，至所得悬浊液基本不沉降；
将凝胶悬浊液加之上述氧化石墨烯浆料中，采用500转/min，分散1h，得到复合浆料；
将上述的复合浆料进行连续薄膜脱泡、借助基带作为支撑，将脱泡后的复合浆料在基带上，涂布2.5mm厚；
基带带动复合浆料至烘道中进行干燥，烘道的干燥温度90℃，干燥时间为1h，干燥后得到100μm厚的氧化石墨烯复合膜，将氧化石墨烯复合膜从基带上分离；
将上述氧化石墨烯复合膜置于加热装置中，以2℃/min升温至300℃，在300℃的温度下处理12h，得到800μm厚的石墨烯隔热膜，导热系数0.016W/m□K，密度0.10g/cm3，抗压11MPa。
实施例3：
一种石墨烯隔热膜的制备：
将水和NMP采用80:20的质量比配置成混合溶剂；
将14.4kg的氧化石墨烯，加入至165.6kg混合溶剂中，采用行星式搅拌机，1000转/min，分散30min，此时浆料细度＜20μm、粘度20000～40000mPa.s；
将0.15kg玻璃空心微珠和二氧化硅气凝胶(玻璃空心微珠：二氧化硅气凝胶的质量比为60:40，玻璃空心微珠粒径为5μm、壁厚为1μm，二氧化硅气凝胶的粒径为50nm)的混合物，加入至2.85kg混合溶剂中，搅拌均匀，至所得悬浊液基本不沉降；
将上空心微珠和气凝胶混合的悬浊液加之上述氧化石墨烯浆料中，采用350转/min，分散1h，得到复合浆料；
将上述的复合浆料进行连续薄膜脱泡，借助基带作为支撑，将脱泡后的复合浆料在基带上，涂布3.0mm厚；
基带带动复合浆料至烘道中进行干燥，烘道的干燥温度60℃，干燥时间为2h，干燥后得到125μm厚的氧化石墨烯复合膜，将氧化石墨烯复合膜从基带上分离；
将上述氧化石墨烯复合膜置于加热装置中，以1℃/min升温至200℃，在200℃的温度下处理3h，得到1000μm厚的石墨烯隔热膜，导热系数0.015W/m□K，密度0.15g/cm3，抗压20MPa。其微观结构示意图参见图1，包括石墨烯1、空心微珠3和气凝胶2，所述空心微珠3和气凝胶2分布在所述片状的石墨烯1的层间，封装于石墨烯1片间形成的网络中。
实施例4：
一种石墨烯隔热膜的制备：
将水和NMP采用100:20的质量比配置成混合溶剂；
将7.5kg的氧化石墨烯和1.5kg石墨烯，加入至171kg混合溶剂中，采用行星式搅拌机，300转/min，分散90min，此时浆料细度＜20μm、粘度20000～40000mPa.s；
将0.9kg陶瓷空心微珠和二氧化硅气凝胶(陶瓷空心微珠：二氧化硅气凝胶的质量比为1:1，玻璃空心微珠粒径为50μm、壁厚为2μm，二氧化硅气凝胶的粒径为100nm)的混合物，加入至29.1kg混合溶剂中，搅拌均匀，至所得悬浊液基本不沉降；
将上述空心微珠和气凝胶的混合悬浊液加之上述氧化石墨烯和石墨烯的混合浆料中，采用450转/min，分散1h，得到复合浆料；
将上述的复合浆料进行连续薄膜脱泡，借助基带作为支撑，将脱泡后的复合浆料在基带上，涂布2.0mm厚；
基带带动复合浆料至烘道中进行干燥，烘道的干燥温度50℃，干燥时间为2.5h，干燥后得到100μm厚的氧化石墨烯复合膜，将氧化石墨烯复合膜从基带上分离；
将上述氧化石墨烯复合膜置于加热装置中，以0.01℃/min升温至300℃，在300℃的温度下处理3h，得到300μm厚的石墨烯隔热膜，导热系数0.016W/m□K，密度0.15g/cm3，抗压18.7MPa。
实施例5：
一种石墨烯隔热膜的制备：
将水和NMP采用60:20的质量比配置成混合溶剂；
将8.2kg的氧化石墨烯和0.8kg的石墨烯，加入至171kg混合溶剂中，采用行星式搅拌机，2200转/min，分散60min，此时浆料细度＜20μm、粘度20000～40000mPa.s；
将0.045kg玻璃空心微珠和二氧化硅气凝胶(玻璃空心微珠：二氧化硅气凝胶的质量比为20:40，玻璃空心微珠粒径为15μm、壁厚为0.5μm，二氧化硅气凝胶的粒径为80nm)的混合物，加入至0.255kg混合溶剂中，搅拌均匀，至所得悬浊液基本不沉降；
将上空心微珠和气凝胶混合的悬浊液加之上述氧化石墨烯和石墨烯的混合浆料中，采用7000转/min，分散1h，得到复合浆料；
将上述的复合浆料进行连续薄膜脱泡，借助基带作为支撑，将脱泡后的复合浆料在基带上，涂布2.5mm厚；
基带带动复合浆料至烘道中进行干燥，烘道的干燥温度90℃，干燥时间为1.5h，干燥后得到110μm厚的氧化石墨烯复合膜，将氧化石墨烯复合膜从基带上分离；
将上述氧化石墨烯复合膜置于加热装置中，以2℃/min升温至250℃，在250℃的温度下处理2h，得到850μm厚的石墨烯隔热膜，导热系数0.017W/m□K，密度0.14g/cm3，抗压19.1MPa。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯隔热膜的制备方法，其特征在于，
将石墨烯碳材分散体系与隔热材料分散体系液液混合，得到复合浆料；
所述复合浆料经过脱泡、涂覆、干燥，形成复合膜；和
对所述复合膜进行热处理，使石墨烯碳材上的官能团分解，最终形成石墨烯隔热膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯隔热膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯碳材为氧化石墨烯和/或石墨烯；
优选地，所述氧化石墨烯碳含量48～60wt％，氧含量41～53wt％；
进一步优选地，所述石墨烯为氧化还原法制备的石墨烯；
进一步优选地，所述石墨烯碳材为氧化石墨烯，或者为在氧化石墨烯中掺有少量石墨烯的混合，且石墨烯的掺入量按照氧化石墨烯和石墨烯的质量比≥5；
进一步优选的，所述石墨烯碳材为氧化石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯隔热膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯碳材分散体系中所述石墨烯碳材和第一溶剂，所述石墨烯碳材的含量为3-10wt％，优选8wt％；
优选地，所述第一溶剂选自水和/或NMP，进一步优选的，所述第一溶剂为水和NMP按照(3-5)：1的质量比配置成混合溶剂，进一步优先，所述第一溶剂为水和NMP按照4：1的质量比配置成混合溶剂；
进一步优选地，所述石墨烯碳材体系按照如下方法制备而成：
将石墨烯碳材加入到第一溶剂中，采用行星式搅拌机，300-2200转/min下搅拌至均匀，优选地，搅拌至浆料细度＜20μm、粘度20000～40000mPa.s；优选搅拌60±30min。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯隔热膜的制备方法，其特征在于，所述隔热材料为空心微珠和/气凝胶；
优选地，所述隔热材料为空心微珠，或者为在空心微珠中混有气凝胶的混合材料，且气凝胶的混入量按空心微珠：气凝胶的质量比≥0.5；
进一步优选地，当所述隔热材料为在空心微珠中混有气凝胶的混合材料时，所述气凝胶的混入量按空心微珠：气凝胶的质量比优选≥1；
最佳的，所述隔热材料为空心微珠：气凝胶的质量比为3:2的混合材料。
5.根据权利要求1或2所述的石墨烯隔热膜的制备方法，其特征在于，所述隔热材料分散体系包括隔热材料和第二溶剂，所述隔热材料的含量为3-15wt％，优选5wt％；
优选地，所述第二溶剂选自水和/或NMP，进一步优选的，所述第二溶剂为水和NMP按照(3-5)：1的质量比配置成混合溶剂，进一步优先，所述第二溶剂为水和NMP按照4：1的质量比配置成混合溶剂；
进一步优选地，所述隔热材料分散体系按照如下方法制备而成：
将隔热材料加入到第二溶剂中，搅拌均匀，优选地，搅拌至形成稳定的悬着液，不沉降。
6.根据权利要求1或2所述的石墨烯隔热膜的制备方法，其特征在于，所述空心微珠的粒径为1-50μm，优选5μm；
优选地，所述空气微珠的壁厚为0.2-2.0μm，优选1.0μm；
进一步优选地，所述空心微珠选自玻璃空心微珠、陶瓷空心微珠；
和/或，所述气凝胶的粒径为20-100nm，优选50nm；
进一步优选地，所述气凝胶选自二氧化硅气凝胶。
7.根据权利要求1或2所述的石墨烯隔热膜的制备方法，其特征在于，所述液液混合的具体方法为：按照隔热材料占石墨烯碳材0.5-10wt％的比例关系，将隔热材料分散体系加入到石墨烯碳材分散体系中，分散均匀；优选地，所述隔热材料占石墨烯碳材1wt％；
优选地，所述分散均匀采用300-1000rpmg的搅拌速度下完成。
8.根据权利要求1或2所述的石墨烯隔热膜的制备方法，其特征在于，所述脱泡的方法为：连续薄膜脱泡或真空搅拌脱泡；和/或，
和/或，所述涂覆的方法为：借助基带作为支撑，将浆料刮涂或者挤压式涂布在基带上；
优选地，所述复合浆料的涂覆厚度为2-3mm；
和/或，所述干燥的温度为室温-90℃，干燥1-2h；
优选地，所述干燥温度为50～90℃，干燥1h；
优选地，所述干燥后形成的复合膜的厚度为80-150μm。
9.根据权利要求1或2所述的石墨烯隔热膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100-300℃，热处理温度下恒温2-12h；优选地，所述热处理温度为200℃，恒温3h；
优选的，热处理温度下恒温至复合膜膨胀至厚度为300-1000μm；
优选地，所述热处理采用0.01～2℃/min的升温速率，将温度升至热处理的温度，再恒温。
10.一种石墨烯隔热膜，其特征在于：包括石墨烯和空心微珠和/或气凝胶，所述空心微珠和/或气凝胶分布在所述石墨烯的层间，封装于石墨烯片间形成的网络中；
优选地，所述石墨烯隔热膜的导热系数在0.018W/m*K以下；和/或，所述石墨烯隔热膜的密度在0.15g/cm3以下；和/或，所述石墨烯隔热膜的抗压强度为大于10MPa；
优选地，所述石墨烯的含氧量为10～30wt％。
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