CN108493406B - 高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用、正极材料及其制备方法、锂电池 - Google Patents

高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用、正极材料及其制备方法、锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用、正极材料及其制备方法、锂电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的应用，包括以下步骤：将高镍三元正极材料置于反应气氛中在300～490℃恒温1～10h；所述反应气氛包括碳源气体；所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1‑a‑bO2、LiNixCoyAl1‑x‑yO2中的至少一种；其中，0.6＜a＜1、0＜b＜0.3且a+b＜1，0.6＜x＜1、0＜y＜0.3且x+y＜1。本发明的应用，利用高镍三元正极材料对碳源气体裂解的催化，可以简化在高镍三元正极材料表面生长碳纳米管的工艺，相较于现有技术，能够降低生产成本，提高所得的三元材料纯度。

Description

高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用、 正极材料及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明涉及一种高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用、正极材料及其制备方法、锂电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来，随着石油等不可再生资源的大量消耗和国家对新能源的扶持，使得电动汽车行业得以迅猛发展。自电动汽车问世以来，其对车辆的续航里程和电池的能量密度提出了越来越高的要求，根据中国新能源汽车国家规划发布的《中国制造2025》的目标，要求电池能量密度在2020年达到300Wh/kg，2025年达到400Wh/kg，2030年达到500Wh/kg。为了完成这越来越高的比能量目标，最根本的方法还是得从电极材料上进行突破，研发出具有高的比容量、优越的循环性能的材料迫在眉睫。相比较于在负极材料上进行改进，开发更高容量且循环性能佳的正极材料则显得更为关键，目前市场上大多动力电池生产企业所采用的电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料，但是这些材料都很难同时满足上述要求，因此，开发其他类型尤其是高能量密度正极材料势在必行。
当前，为了提升正极材料的能量密度，高镍三元正极材料的研究越来越多，包括镍钴锰和镍钴铝材料，为了改进材料的倍率性能和循环寿命，目前主要有纳米化和碳复合两种方式。材料的纳米化虽然可以提升材料的性能，但是也会增加材料的比表面积，与电解液的接触面积更大，带来更多的副反应，进而影响电池性能。而碳复合则是一种提高正极材料电化学性能的有效手段，它不仅可以有效的抑制电池中一些副反应的发生，提高循环性能，同时还可以提升电极材料的电子电导率，降低电极的极化作用，提升电极材料的倍率性能。磷酸铁锂材料的碳复合技术已经相当完善，已经可以量产，而三元材料的碳复合技术还有待进一步完善，尤其是高镍三元正极材料，在未来发展过程中将具有十分重要的地位。
此外，电极浆料的性能也对电池性能有较大影响，由于浆料的各个组成部分物理化学性能的差别，导致合浆过程中颗粒结团、碳导电剂分布不均匀的现象。均匀分散的电极浆料可以使得电极各处的内阻均匀，有利于电池充放电过程中活性物质性能的发挥。
现有技术中，申请公布号为CN101527353A的中国发明专利公开了一种锂离子电池正极复合材料制备方法，该方法先按照正极活性物质层状型锂镍钴锰氧化物LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2∶催化剂二茂铁质量比为100∶10的比例，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和二茂铁溶解在丙酮中并且混和搅拌均匀，制成浓度为10g/ml混和溶液；然后加热蒸发除掉溶剂，再采用化学气相沉积法制备出单壁碳纳米管与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合的锂离子电池正极材料。这种在通过化学气相沉积法在锂镍钴锰氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆碳纳米管的方法工艺复杂，而且所得正极材料含有杂质，影响正极材料性能的发挥。
发明内容
本发明的目的是提供一种高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用，能够简化碳复合高镍三元正极材料的制备方法。
本发明还提供了一种碳复合三元正极材料及其制备方法、以及采用所述碳复合三元正极材料的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用所采用的技术方案是：
一种高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用，包括以下步骤：将高镍三元正极材料置于反应气氛中在300～490℃恒温0.5～20h；所述反应气氛包括碳源气体；所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.6＜a＜1、0＜b＜0.3且a+b＜1，0.6＜x＜1、0＜y＜0.3且x+y＜1。
本发明的高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用，无需在镍三元材料中掺入催化剂或催化剂的前驱体，将高镍三元正极材料置于反应气氛中，在300～490℃下进行保温即可实现碳源气体的裂解，可以简化在高镍三元正极材料表面生长碳纳米管的工艺，相较于现有技术，降低了生产成本，提高了所得的碳复合高镍三元正极材料的纯度。
所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙炔中的至少一种。
优选的，所述反应气氛还包括载气。所述反应气氛的流量为8～15mL/min，所述碳源气体与载气的体积比为5～15:80～100。每10g高镍三元正极材料对应采用的反应气氛的流量为8～15mL/min。采用载气可以提高反应的安全性。所述载气为Ar、N2中的一种。
优选的，所述反应气氛的流量为10mL/min，所述碳源气体与载气的体积比为10:90。每10g高镍三元正极材料对应采用的反应气氛的流量为10mL/min。
所述高镍三元正极材料的粒径D50为1～20μm。进一步优选的，所述高镍三元正极材料的D50为8μm。
优选的，所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.65≤a≤0.9、0.05≤b≤0.2且a+b＜1，0.65≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2且x+y＜1。
进一步优选的，所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.8≤a≤0.82、0.1≤b≤0.12且a+b＜1，0.8≤x≤0.82、0.1≤y≤0.12且x+y＜1。
优选的，所述恒温的时间为1～10h。所述恒温的温度为400℃。
进一步优选的，所述恒温的时间为3h。
本发明的碳复合三元正极材料所采用的技术方案为：
一种碳复合三元正极材料，包括高镍三元正极材料和生长在高镍三元正极材料表面的碳纳米管，所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.6＜a＜1、0＜b＜0.3且a+b＜1，0.6＜x＜1、0＜y＜0.3且x+y＜1。
本发明的碳复合三元正极材料，能够简化合浆工艺，提高三元材料本身的电子导电性以及浆料制备过程中碳纳米管分布的均匀程度，进而减小锂离子电池内阻，抑制电极材料的副反应，并能提高锂离子电池的容量、循环性能和倍率性能。
所述碳纳米管的质量为所述碳复合三元正极材料的质量的1～20％。
碳复合三元正极材料中碳纳米管的含量过多会不利于高镍三元正极材料的克容量性能发挥。进一步优选的，所述碳纳米管的质量占所述碳复合三元正极材料的质量百分比不超过3％。
优选的，所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.65≤a≤0.9、0.05≤b≤0.2且a+b＜1，0.65≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2且x+y＜1。
进一步优选的，所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.8≤a≤0.82、0.1≤b≤0.12且a+b＜1，0.8≤x≤0.82、0.1≤y≤0.12且x+y＜1。
所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙炔中的至少一种。
所述高镍三元正极材料的粒径D50为1～20μm。进一步优选的，所述高镍三元正极材料的D50为8μm。
本发明的碳复合三元正极材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种碳复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将高镍三元正极材料置于反应气氛中在300～490℃恒温0.5～20h，降温，即得；所述反应气氛包括碳源气体；所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.6＜a＜1、0＜b＜0.3且a+b＜1，0.6＜x＜1、0＜y＜0.3且x+y＜1。
本发明的碳复合三元正极材料的制备方法，通过在高镍三元正极材料表面原位生成碳纳米管，提高了碳纳米管在高镍三元正极材料表面进行包覆的牢固性和均匀性，有利于材料在充放电过程中活性物质性能的发挥。本发明的制备方法简单可靠，易于大规模生产。
优选的，所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.65≤a≤0.9、0.05≤b≤0.2且a+b＜1，0.65≤x≤0.9、0.05≤y≤0.2且x+y＜1。
进一步优选的，所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.8≤a≤0.82、0.1≤b≤0.12且a+b＜1，0.8≤x≤0.82、0.1≤y≤0.12且x+y＜1。
所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙炔中的至少一种。
优选的，所述反应气氛还包括载气。所述反应气氛的流量为8～15mL/min，所述碳源气体与载气的体积比为5～15:80～100。每10g高镍三元正极材料对应采用的反应气氛的流量为8～15mL/min。所述载气为Ar、N2中的一种。
优选的，所述反应气氛的流量为10mL/min，所述碳源气体与载气的体积比为10:90。每10g高镍三元正极材料对应采用的反应气氛的流量为10mL/min。
所述高镍三元正极材料的粒径D50为1～20μm。进一步优选的，所述高镍三元正极材料的D50为8μm。
碳复合三元正极材料中的碳纳米管的含量主要由恒温的时间和温度决定。碳纳米管的含量过少，三元正极材料的性能改善有限，碳纳米管的含量过多会影响电池容量的发挥，因此选择合适的恒温时间和温度对采用碳复合三元正极材料的锂离子电池的性能有重要影响。优选的，所述恒温的时间为1～10h。所述恒温的温度为400℃。
进一步优选的，所述恒温的时间为3h。
本发明的锂电池所采用的技术方案为：
一种采用上述碳复合三元正极材料的锂电池。
所述锂电池包括正极片、隔膜、负极片和电解液，所述正极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质包括所述碳复合三元正极材料。
本发明的锂电池，采用上述碳复合三元正极材料作为正极活性物，具有良好的循环能和倍率性能，并具有较小的内阻。
所述锂电池为锂离子扣式电池，所述隔膜为聚乙烯和聚丙烯复合隔膜，所述负极片为锂片。
所述电解液包括锂盐和有机溶剂。所述电解液中锂盐的浓度为0.8～2.0mol/L。
优选的，所述正极活性物质层由碳复合三元正极材料和粘结剂组成；所述碳纳米管的质量占所述碳复合三元正极材料的质量百分比不超过3％。
附图说明
图1为实施例1的碳复合三元正极材料的SEM图；
图2为实施例1的碳复合三元正极材料和对比例1的高镍三元正极材料的XRD测试对比例图；
图3为对比例1和对比例2的正极材料的XRD测试对比图；
图4为采用实施例1和对比例1的正极材料组装成扣式电池后所测得的交流阻抗图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
本发明中所采用的高镍三元正极材料既可以是通过液相混合、固相烧结的方法制得，也可以通过公开途径购买获得的NCA三元正极材料或者NCM三元正极材料。高镍三元正极材料中镍含量较高，材料的理论比容量高，属于高能量密度材料。
实施例1
本实施例的碳复合三元正极材料，包括高镍三元正极材料和生长在高镍三元正极材料表面的碳纳米管；高镍三元正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其晶粒为球形，粒径D50为8μm；碳纳米管的质量为碳复合三元正极材料的质量的3％。
本实施例的碳复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照管式炉规模的大小，准确称取10g的高镍三元正极材料；
2)将称量的高镍三元正极材料放入洁净的坩埚中均匀分布后放入管式炉中，再以10mL/min的流量通入Ar/C2H2混合气氛一段时间排除管道和炉膛内的空气，然后对管式炉进行加热使其以5℃/min的速率升温至400℃，然后在400℃保温3h，自然降温冷却后切断气源，即得；所采用的Ar/C2H2混合气氛中，Ar与C2H2的体积比为90:10。
本实施例的锂电池为锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液以及壳体；正极极片包括集流体和黏附在集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层由正极活性物质和粘结剂组成，正极活性物质与粘结剂的质量比为97:3；正极活性物质为本实施例的碳复合三元正极材料，粘结剂为聚偏氟乙烯。
将本实施例制得的碳复合正极材料进行扫描电镜测试，测试结果见图1，从图1中我们可以清晰的看到沉积在裸三元材料表面的包覆层碳纳米管。
实施例2
本实施例的碳复合三元正极材料，包括高镍三元正极材料和生长在高镍三元正极材料表面的碳纳米管；高镍三元正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其晶粒为球形，粒径D50为8μm；碳纳米管的质量为碳复合三元正极材料的质量的1％。
本实施例的碳复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照管式炉规模的大小，准确称取10g的高镍三元正极材料；
2)将称量的高镍三元正极材料放入洁净的坩埚中均匀分布后放入管式炉中，再以10mL/min的流量通入Ar/C2H2混合气氛一段时间排除管道和炉膛内的空气，然后对管式炉进行加热使其以5℃/min的速率升温至400℃，然后在400℃保温1h，自然降温冷却后切断气源，即得；所采用的Ar/C2H2混合气氛中，Ar与C2H2的体积比为90:10。
本实施例的锂电池为锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液以及壳体；正极极片包括集流体和黏附在集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层由正极活性物质和粘结剂组成，正极活性物质和粘结剂的质量比为97:3；正极活性物质为本实施例的碳复合三元正极材料，粘结剂为聚偏氟乙烯。
实施例3
本实施例的碳复合三元正极材料，包括高镍三元正极材料和生长在高镍三元正极材料表面的碳纳米管；高镍三元正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其晶粒为球形，粒径D50为8μm；碳纳米管的质量为碳复合三元正极材料的质量的10％。
本实施例的碳复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照管式炉规模的大小，准确称取10g的高镍三元正极材料；
2)将称量的高镍三元正极材料放入洁净的坩埚中均匀分布后放入管式炉中，再以10mL/min的流量通入Ar/C2H2混合气氛一段时间排除管道和炉膛内的空气，然后对管式炉进行加热使其以5℃/min的速率升温至400℃，然后在400℃保温10h，自然降温冷却后切断气源，即得；所采用的Ar/C2H2混合气氛中，Ar与C2H2的体积比为90:10。
本实施例的锂电池为锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液以及壳体；正极极片包括集流体和黏附在集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层由正极活性物质和粘结剂组成，正极活性物质和粘结剂的质量比为97:3；正极活性物质为本实施例的碳复合三元正极材料，粘结剂为聚偏氟乙烯。
实施例4
本实施例的碳复合三元正极材料，包括高镍三元正极材料和生长在高镍三元正极材料表面的碳纳米管；高镍三元正极材料为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，其晶粒为球形，粒径D50为20μm；碳纳米管的质量为碳复合三元正极材料的质量的20％。
本实施例的碳复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照管式炉规模的大小，准确称取10g的高镍三元正极材料；
2)将称量的高镍三元正极材料放入洁净的坩埚中均匀分布后放入管式炉中，再以10mL/min的流量通入Ar/C2H2混合气氛一段时间排除管道和炉膛内的空气，然后对管式炉进行加热使其以5℃/min的速率升温至490℃，然后在490℃保温20h，自然降温冷却后切断气源，即得；所采用的Ar/C2H2混合气氛中，Ar与C2H2的体积比为90:10。
本实施例的锂电池为锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液以及壳体；正极极片包括集流体和黏附在集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层由正极活性物质和粘结剂组成，正极活性物质和粘结剂的质量比为97:3；正极活性物质为本实施例的碳复合三元正极材料，粘结剂为聚偏氟乙烯。
实施例5
本实施例的碳复合三元正极材料，包括高镍三元正极材料和生长在高镍三元正极材料表面的碳纳米管；高镍三元正极材料为LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2，其晶粒为球形，粒径D50为10μm；碳纳米管的质量为碳复合三元正极材料的质量的10％。
本实施例的碳复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照管式炉规模的大小，准确称取10g的高镍三元正极材料；
2)将称量的高镍三元正极材料放入洁净的坩埚中均匀分布后放入管式炉中，再以10mL/min的流量通入Ar/C2H2混合气氛一段时间排除管道和炉膛内的空气，然后对管式炉进行加热使其以5℃/min的速率升温至300℃，然后在300℃保温10h，自然降温冷却后切断气源，即得；所采用的Ar/C2H2混合气氛中，Ar与C2H2的体积比为90:10。
本实施例的锂电池为锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液以及壳体；正极极片包括集流体和黏附在集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层由正极活性物质和粘结剂组成，正极活性物质和粘结剂的质量比为97:3；正极活性物质为本实施例的碳复合三元正极材料，粘结剂为聚偏氟乙烯。
实施例6
本实施例的碳复合三元正极材料，包括高镍三元正极材料和生长在高镍三元正极材料表面的碳纳米管；高镍三元正极材料由LiNi0.82Co0.15Al0.03O2和LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2组成，LiNi0.82Co0.15Al0.03O2和LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2的质量比为1:1，晶粒均为球形，粒径D50为1μm；碳纳米管的质量为碳复合三元正极材料的质量的1％。
本实施例的碳复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照管式炉规模的大小，准确称取10g的高镍三元正极材料；
2)将称量的高镍三元正极材料放入洁净的坩埚中均匀分布后放入管式炉中，再以10mL/min的流量通入Ar/C2H2混合气氛一段时间排除管道和炉膛内的空气，然后对管式炉进行加热使其以5℃/min的速率升温至380℃，然后在380℃保温1h，自然降温冷却后切断气源，即得；所采用的Ar/C2H2混合气氛中，Ar与C2H2的体积比为90:10。
本实施例的锂电池为锂离子电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液以及壳体；正极极片包括集流体和黏附在集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层由正极活性物质和粘结剂组成，正极活性物质和粘结剂的质量比为97:3；正极活性物质为本实施例的碳复合三元正极材料，粘结剂为聚偏氟乙烯。
对比例1
对比例1为采用市场上直接购置的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2高镍三元正极材料，晶粒为球形，粒径D50为8μm。
对比例2
本对比例的碳复合三元正极材料采用包括以下步骤的方法进行制备：
1)按照管式炉规模的大小，准确称取10g的高镍三元正极材料；高镍三元正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其晶粒为球形，粒径D50为8μm；
2)将称量的高镍三元正极材料放入洁净的坩埚中均匀分布后放入管式炉中，再以10mL/min的流量通入Ar/C2H2混合气氛一段时间排除管道和炉膛内的空气，然后对管式炉进行加热使其以5℃/min的速率升温至500℃，然后在500℃保温10h，自然降温冷却后切断气源，即得；所采用的Ar/C2H2混合气氛中，Ar与C2H2的体积比为90:10。
实验例1
分别对实施例1和对比例2的碳复合三元正极材料以及对比例1高镍三元正极材料进行XRD(X射线衍射)测试，测试结果如图2、图3所示。由图2可知，实施例1的高镍三元正极材料反应前后主体材料的晶体结构并没有发生明显变化，由图3可知，对比例2的高镍三元正极材料反应前后主体材料的晶体结构发生明显变化。因此，在高镍三元正极材料表面生长碳纳米管时，温度不能太高。
实验例2
分别将实施例1～6的碳复合高镍三元正极材料和对比例1中的高镍三元正极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、A4、A5、A6、B，然后对扣式电池进行电化学测试和倍率性能测试。
对于扣式电池A1～A6，在所采用的碳复合三元正极材料中，只加入粘结剂和溶剂，然后进行搅拌合浆，将制好的浆料涂覆在铝箔上，经过烘干、辊压得正极极片。对于扣式电池B，在所采用的高镍三元正极材料中，加入碳纳米管、粘结剂和溶剂，然后搅拌合浆，将只好的浆料涂覆在铝箔上，经过烘干、辊压得正极极片。
以实施例1～6及对比例1作为正极材料所制得的正极浆料中，碳含量的测试结果见表1：
表1实施例与对比例的浆料中碳纳米管含量(质量百分比)对比
Figure BDA0001584969140000091
扣式电池组装过程中所用的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，扣式电池组装过程中所用的电解液为LiPF6/EC+DEC(EC和DEC的体积比为1:1，LiPF6的浓度为1mol/L)，以金属锂片作为对电极，隔膜为聚乙烯和聚丙烯复合膜，装配是在充满氩气的手套箱中进行的(氧气含量和水含量均低于1.0ppm)，以蓝电测试系统来评估所装配的扣式电池的性能。电化学性能测试时，扣式电池的充放电电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为0.1C，测试结果见表2。
表2实施例与对比例的扣电性能对比
Figure BDA0001584969140000092
扣式电池的倍率测试时，充放电电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率及结果见表3。
表3实施例与对比例的倍率测试性能对比
Figure BDA0001584969140000093
Figure BDA0001584969140000101
由表1可以看出，在一定的温度下，反应时间的长短可以有效的影响产物中碳纳米管的含量。由表2可以看出，当正极浆料中碳纳米管的含量相当时，采用实施例的碳复合三元正极材料的扣式电池的电化学性能，包括首次放电容量、倍率性能等均优于对比例1中通过简单物理混合所制得的扣式电池。由表3可以看出，实施例3中碳复合三元正极材料由于反应时间较长，包覆的碳纳米管较多，整体上影响了材料容量性能的发挥，但是倍率性能十分优越。
本发明提供的锂离子电池用碳复合三元正极材料的制备方法，在高镍三元体系中，首次采用碳源气体热解产生碳纳米管并原位的沉积在材料表面，得到碳复合的高镍三元正极材料，我们所合成的正极活性材料在正极浆料的合浆过程中，省去了导电添加剂的加入步骤，大大的简化了合浆的工艺，而且利用这种制备方法可以使得碳纳米管分散的更加均匀，使得且更紧密的与正极材料接触，降低接触电阻，这样很好的保证了材料合浆过程中浆料的均匀性，这样可以更有利于材料在充放电过程中活性物质性能的发挥。与此同时，原位的碳纳米管复合可以有效的增强整体极片的电子导电性能，降低电池内阻，提升电池的倍率性能。该碳复合三元正极材料的制备方法简单可靠，易于大规模生产。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用，其特征在于：包括以下步骤：将高镍三元正极材料置于反应气氛中在300~490℃恒温0.5~20h；所述反应气氛包括碳源气体；所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.6＜a＜1、0＜b＜0.3且a+b＜1，0.6＜x＜1、0＜y＜0.3且x+y＜1。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用，其特征在于：所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙炔中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用，其特征在于：所述高镍三元正极材料的粒径D50为1~20μm。
4.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料作为催化剂在制备碳纳米管方面的应用，其特征在于：所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.8≤a≤0.82、0.1≤b≤0.12且a+b＜1，0.8≤x≤0.82、0.1≤y≤0.12且x+y＜1。
5.一种碳复合三元正极材料，其特征在于：包括高镍三元正极材料和生长在高镍三元正极材料表面的碳纳米管，所述碳复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将高镍三元正极材料置于反应气氛中在300~490℃恒温0.5~20h，降温，即得；所述反应气氛包括碳源气体；所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.6＜a＜1、0＜b＜0.3且a+b＜1，0.6＜x＜1、0＜y＜0.3且x+y＜1。
6.根据权利要求5所述的碳复合三元正极材料，其特征在于：所述碳纳米管的质量为所述碳复合三元正极材料的质量的1~20%。
7.根据权利要求5所述的碳复合三元正极材料，其特征在于：所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.8≤a≤0.82、0.1≤b≤0.12且a+b＜1，0.8≤x≤0.82、0.1≤y≤0.12且x+y＜1。
8.一种碳复合三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将高镍三元正极材料置于反应气氛中在300~490℃恒温0.5~20h，降温，即得；所述反应气氛包括碳源气体；所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.6＜a＜1、0＜b＜0.3且a+b＜1，0.6＜x＜1、0＜y＜0.3且x+y＜1。
9.根据权利要求8所述的碳复合三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述高镍三元正极材料为LiNiaCobMn1-a-bO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种；其中，0.8≤a≤0.82、0.1≤b≤0.12且a+b＜1，0.8≤x≤0.82、0.1≤y≤0.12且x+y＜1。
10.一种采用如权利要求5所述的碳复合三元正极材料的锂电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659531A (zh) * 2018-12-17 2019-04-19 中科廊坊过程工程研究院 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1472135A (zh) * 2002-07-29 2004-02-04 ����Sdi��ʽ���� 用于燃料电池的碳纳米管及其制备方法以及采用它的燃料电池
WO2009101271A2 (fr) * 2007-11-21 2009-08-20 Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs Aerogels de nanotubes de carbone
CN103474628A (zh) * 2013-09-22 2013-12-25 深圳市倍特力电池有限公司 碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料
CN104766998A (zh) * 2015-03-24 2015-07-08 江苏乐能电池股份有限公司 一种高功率高能量密度的锂离子电池制备方法
CN105895877A (zh) * 2016-05-13 2016-08-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元正极材料的制备方法
CN106450217A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 珠海格力电器股份有限公司 一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1472135A (zh) * 2002-07-29 2004-02-04 ����Sdi��ʽ���� 用于燃料电池的碳纳米管及其制备方法以及采用它的燃料电池
WO2009101271A2 (fr) * 2007-11-21 2009-08-20 Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs Aerogels de nanotubes de carbone
CN103474628A (zh) * 2013-09-22 2013-12-25 深圳市倍特力电池有限公司 碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料
CN104766998A (zh) * 2015-03-24 2015-07-08 江苏乐能电池股份有限公司 一种高功率高能量密度的锂离子电池制备方法
CN105895877A (zh) * 2016-05-13 2016-08-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种疏水导电粉体材料包覆的复合三元正极材料的制备方法
CN106450217A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 珠海格力电器股份有限公司 一种镍钴锰酸锂三元材料的改性方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Ternary Cu–CNT–AlN composite coatings consolidated by cold spray deposition of mechanically alloyed powders;Edward Joshua T.Pialago 等;《Alloys and Compounds》;20150803;第650卷;全文 *

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