CN108137815B - 含多孔体凝胶的液体及其制造方法、高空隙层和高空隙率多孔体及层叠膜卷材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供廉价且均匀性极为优良的含多孔体凝胶的液体的制造方法。本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法的特征在于，包含用于将多孔体凝胶粉碎的工序，上述粉碎工序分成多个粉碎阶段来进行。

Description

含多孔体凝胶的液体及其制造方法、高空隙层和高空隙率多 孔体及层叠膜卷材的制造方法

技术领域

本发明系关于含多孔体凝胶的液体的制造方法、含多孔体凝胶的液体、高空隙层的制造方法、高空隙率多孔体的制造方法及层叠膜卷材的制造方法。

背景技术

关于将二氧化硅化合物材料(硅化合物材料)等多孔体作为原料使用、能形成空隙结构的含多孔体凝胶的液体，至今为止进行了各种研究。作为上述含多孔体凝胶的液体的制造方法的一例，例如，将二氧化硅化合物等多孔体暂时凝胶化(凝胶化工序)，再将上述经凝胶化的多孔体(多孔体凝胶)粉碎(粉碎工序)。然后，通过涂布上述制造的含多孔体凝胶的液体而形成空隙结构。上述空隙结构作为例如空隙层，可适用于各种对象物，具体而言，可适用于光学构件等。

作为以往的上述粉碎工序，例如在专利文献1公开了通过超声波处理将上述多孔体凝胶以一个阶段进行粉碎的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-11175号公报

发明内容

发明所要解决的课题

通过上述凝胶化工序而凝胶化的上述多孔体(多孔体凝胶)例如为块状的状态。因此，例如如专利文献1所示，通过实施上述粉碎工序，上述被粉碎的多孔体凝胶(粉碎物)在上述混合工序中容易与上述溶液混合。由此，容易制造含多孔体凝胶的液体。

另一方面，近年来，需要均匀性极为优良的含多孔体凝胶的液体。

因此，本发明的目的在于提供廉价且均匀性极为优良的含多孔体凝胶的液体的制造方法、含多孔体凝胶的液体、高空隙层的制造方法、高空隙率多孔体的制造方法、及层叠膜卷材的制造方法。

用于解决课题的手段

为了达成上述目的，本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法的特征在于，包含用于将多孔体的凝胶粉碎的粉碎工序，上述粉碎工序分为多个粉碎阶段来进行。

本发明的含多孔体凝胶的液体的特征在于，通过上述本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法而得到。

本发明的高空隙层的制造方法为制造空隙率为60体积％以上的高空隙层的方法，其包含以下工序：通过上述本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法制造含多孔体凝胶的液体的工序；将上述含多孔体凝胶的液体涂敷于基板上而形成涂敷膜的工序；及将上述涂敷膜干燥的工序。

本发明的高空隙率多孔体的制造方法为制造空隙率为60体积％以上的高空隙率多孔体的方法，其包含以下工序：通过上述本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法制造含多孔体凝胶的液体的工序；及将上述含多孔体凝胶的液体干燥的工序。

本发明的层叠膜卷材的制造方法为在树脂膜上形成有空隙率为60体积％以上的高空隙层的层叠膜卷材的制造方法，其包含以下工序：通过上述本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法制造含多孔体凝胶的液体的工序；将辊状的上述树脂膜输出的工序；在输出的上述树脂膜上涂敷上述含多孔体凝胶的液体而形成涂敷膜的工序；将上述涂敷膜干燥的工序；及在上述干燥工序后将在上述树脂膜上形成有上述高空隙层的层叠膜卷取的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供廉价且均匀性极为优良的能形成高空隙结构的含多孔体凝胶的液体的制造方法、含多孔体凝胶的液体、高空隙层的制造方法及高空隙率多孔体的制造方法。

附图说明

图1为示意性地表示使用本发明的含多孔体凝胶的液体在基材10上形成功能性多孔体20的方法的一例的工序剖面图。

图2为示意性地表示使用本发明的含多孔体凝胶的液体制造功能性多孔体的工序的一部分以及其所使用的装置的一例的图。

图3为示意性地表示使用本发明的含多孔体凝胶的液体制造功能性多孔体的工序的一部分以及其所使用的装置的另一例的图。

图4为示意性地表示本发明中在基材上形成功能性多孔体的方法的另一例的工序剖面图。

图5为示意性地表示使用本发明的含多孔体凝胶的液体制造功能性多孔体的工序的一部分以及其所使用的装置的又一例的图。

图6为示意性地表示使用本发明的含多孔体凝胶的液体制造功能性多孔体的工序的一部分以及其所使用的装置的又一例的图。

图7为示意性表示本发明中在基材上形成功能性多孔体的方法的又一例的工序剖面图。

图8为示意性地表示使用本发明的含多孔体凝胶的液体制造功能性多孔体的工序的一部分以及其所使用的装置的又一例的图。

图9为示意性地表示使用本发明的含多孔体凝胶的液体制造功能性多孔体的工序的一部分以及其所使用的装置的又一例的图。

具体实施方式

接着，关于本发明，举例更具体地进行说明。但本发明不受以下说明的任何限制。

关于本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法，如上所述，用于将上述多孔体的凝胶粉碎的粉碎工序包含多个粉碎阶段。上述粉碎阶段数无特别限定，例如可为2个阶段，也可以为3个阶段以上。

另外，在本发明中，“粒子”(例如上所述多孔体凝胶的粉碎物的粒子等)的形状没有特别限定，例如可为球状，也可以为非球状类。此外，在本发明中，上述粉碎物的粒子例如可为溶胶凝胶念珠状粒子、纳米粒子(中空纳米二氧化硅、纳米气球(balloon)粒子)、纳米纤维等。

在本发明的制造方法中，优选上述多个粉碎阶段中至少一个阶段与其他至少一个粉碎阶段的粉碎方式不同。上述多个粉碎阶段中的粉碎方式可全部不同，也可以有以相同的粉碎方式进行的粉碎阶段。例如，在上述多个粉碎阶段为3个阶段的情况下，可以是3个阶段全部以不同方式(即使用3种粉碎方式)进行，也可以是任意2个粉碎阶段以相同的粉碎方式进行，另外一个粉碎阶段以不同的粉碎方式进行。另外，作为粉碎方式，没有特别限定，例如有后述的空化方式、无介质方式等。

在本发明的制造方法中，上述含多孔体凝胶的液体例如为含有将上述多孔体凝胶粉碎而得的粒子(粉碎物粒子)的溶胶液。

在本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法中，上述多个粉碎阶段可包含粗粉碎阶段和主粉碎阶段，在通过上述粗粉碎阶段获得块状溶胶粒子后，通过上述主粉碎阶段获得维持多孔质凝胶网状结构的溶胶粒子。此外，也可以在液体中分别进行上述多个粉碎阶段。

在本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法中，上述多个阶段的粉碎阶段可以包含用于粉碎上述多孔体凝胶的第1粉碎工序及第2粉碎工序，上述第1粉碎工序为将上述多孔体凝胶粉碎而形成体积平均粒径为100～1μm的溶胶粒子的工序，上述第2粉碎工序为在上述第1粉碎工序后将上述多孔体溶胶的粒子进一步粉碎而形成体积平均粒径为10～1000nm的粒子的工序。

在本发明的制造方法中，例如也可以在液体中分别进行上述第1粉碎工序及第2粉碎工序。此外，刚结束上述第1粉碎工序后的上述液体的剪切粘度例如为1～100Pa·s的范围，刚结束上述第2粉碎工序后的上述液体的剪切粘度例如为1mPa·s～1Pa·s的范围。

本发明的制造方法例如进一步包含在上述多个阶段的粉碎工序中的至少一个阶段(例如，上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序中的至少一者)后将上述多孔体凝胶的粒子进行分级的分级工序。

本发明的制造方法例如包含在溶剂中将块状的多孔体进行凝胶化而形成上述多孔体凝胶的凝胶化工序。此时，例如在上述多个阶段的粉碎工序中的最初的粉碎工序(例如，上述第1粉碎工序)中，使用通过上述凝胶化工序而凝胶化的上述多孔体。

本发明的制造方法例如包含使经凝胶化的上述多孔体在溶剂中熟化的熟化工序。此时，例如在上述多个阶段的粉碎工序中的最初的粉碎工序(例如，上述第1粉碎工序)中，使用上述熟化工序后的上述多孔体。

本发明的制造方法例如包含在上述凝胶化工序后将上述溶剂置换成其他溶剂的溶剂置换工序。此时，例如在上述多个阶段的粉碎工序中的最初的粉碎工序(例如，上述第1粉碎工序)中，使用上述其他溶剂中的上述多孔体。

在本发明的制造方法的上述多个阶段的粉碎工序中的至少一阶段(例如，上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序中的至少一者)中，一边测定上述液体的剪切粘度，一边控制上述多孔体的粉碎。

本发明的制造方法的上述多个阶段的粉碎工序中的至少一阶段(例如，上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序中的至少一者)通过例如高压无介质粉碎来进行。

在本发明的制造方法中，上述多孔体例如为至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物。

以下，关于本发明，举例更具体地进行说明。但是，本发明不受以下说明的限定及限制。

关于本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法，如上所述，其特征在于，包含多个阶段的用于粉碎上述多孔体凝胶的粉碎工序，例如包含用于粉碎上述多孔体凝胶的第1粉碎工序及第2粉碎工序，上述第1粉碎工序为将上述多孔体凝胶粉碎而形成体积平均粒径为100～1μm的粒子的工序，上述第2粉碎工序为在上述第1粉碎工序后将上述多孔体凝胶的粒子进一步粉碎而形成体积平均粒径为10～1000nm的粒子的工序。

本发明人反复进行深入研究的结果，发现若在上述含多孔体凝胶的液体的制造方法中，以多个阶段进行将上述块状的多孔体凝胶粉碎的粉碎工序，则可制造出均匀性极优良的含多孔体凝胶的液体，从而完成本发明。本发明人进一步反复进行深入研究的结果，发现若在上述第1粉碎工序中，将上述多孔体凝胶粉碎而形成体积平均粒径为100～1μm的粒子，在上述第2粉碎工序中，进一步将上述多孔体凝胶的粒子粉碎而形成体积平均粒径为10～1000nm的粒子，则上述含多孔体凝胶的液体的均匀性极优良。

根据本发明的含多孔体凝胶的液体，例如通过形成其涂敷膜，并使上述涂敷膜中的上述粉碎物彼此进行化学键合，能形成功能性多孔体。根据本发明的含多孔体凝胶的液体，例如可将上述功能性多孔体赋予至各种对象物。具体而言，使用本发明的含多孔体凝胶的液体而得到的功能性多孔体例如可代替空气层，作为隔热材、吸音材、再生医疗用支架材、防止结露剂、光学构件等使用。因此，本发明的含多孔体凝胶的液体及其制造方法例如在上述功能性多孔体的制造上是有用的。

如上所述，本发明的含多孔体凝胶的液体由于具有极优良的均匀性，因此例如在将上述功能性多孔体用于光学构件等用途的情况下，可使其外观变得良好。

本发明的含多孔体凝胶的液体例如可以为用于通过将上述含多孔体凝胶的液体涂敷(涂布)于基板上并进一步干燥而获得空隙率为60体积％以上的高空隙率层的含多孔体凝胶的液体。此外，本发明的含多孔体凝胶的液体例如也可以为用于获得空隙率为60体积％以上的高空隙率多孔体(厚度大，或者为块状的块体)的含多孔体凝胶的液体。上述块体例如可通过使用上述含多孔体凝胶的液体进行块状制膜而获得。

[1.含多孔体凝胶的液体及其制造方法]

本发明的含多孔体凝胶的液体例如包含通过上述粉碎工序(例如上所述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序)粉碎得到的多孔体凝胶的粉碎物、和溶剂。

本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法如上所述，包含多个阶段的用于粉碎上述多孔体凝胶的粉碎工序，例如包含上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序。以下，主要举例说明本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法包含上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序的情况。此外，以下有时将本发明的含多孔体凝胶的液体的制造方法中的上述多个粉碎工序(例如第1粉碎工序及上述第2粉碎工序)合称为“粉碎工序”。

本发明的含多孔体凝胶的液体如后所述，可用于制造与空气层发挥同样的功能(例如低折射性)的功能性多孔体。具体而言，通过本发明的制造方法所得的含多孔体凝胶的液体含有上述多孔体凝胶的粉碎物，上述粉碎物通过未粉碎的上述多孔体凝胶的三维结构被破坏，可形成与上述未粉碎的多孔体凝胶不同的新的三维结构。因此，例如使用上述含多孔体凝胶的液体形成的涂敷膜(功能性多孔体的前体)成为形成有新的孔结构(新的空隙结构)的层，该新的孔结构通过使用上述未粉碎的多孔体凝胶所形成的层无法获得。由此，上述层可发挥与空气层同样的功能(例如，同样的低折射性)。此外，本发明的含多孔体凝胶的液体例如通过上述粉碎物含有残留的硅烷醇基，在作为上述涂敷膜(功能性多孔体的前体)形成新的三维结构后，能使上述粉碎物彼此进行化学键合。由此，虽然所形成的功能性多孔体为具有空隙的结构，但可维持充分的强度与挠性。因此，根据本发明，可容易且简便地将功能性多孔体赋予至各种对象物。通过本发明的制造方法获得的含多孔体凝胶的液体例如在可成为空气层的代替品的上述多孔质结构的制造中，非常有用。此外，在上述空气层的情况下，例如通过将构件与构件以在两者间夹入间隔物等而设置间隙的方式进行层叠，从而必须在上述构件间形成空气层。然而，使用本发明的含多孔体凝胶的液体所形成的上述功能性多孔体仅通过将其配置于目标部位，就能发挥与上述空气层同样的功能。因此，如上所述，与形成上述空气层相比，能更容易且简便地将与上述空气层同样的功能赋予至各种对象物。具体而言，上述多孔质结构例如可代替空气层，作为隔热材、吸音材、再生医疗用支架材、防止结露材等使用。

本发明的含多孔体凝胶的液体例如也可以称为上述功能性多孔体的形成用溶液、或低折射层的形成用溶液。在本发明的含多孔体凝胶的液体中，上述多孔体为其粉碎物。

在本发明的含多孔体凝胶的液体中，粉碎物(多孔体凝胶的粒子)的体积平均粒径的范围例如为10～1000nm、100～500nm、200～300nm。上述体积平均粒径表示在本发明的含多孔体凝胶的液体中的上述粉碎物的粒度偏差。上述体积平均粒径例如可通过动态光散射法、激光衍射法等粒度分布评价装置、及扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜等进行测定。

此外，在本发明的含多孔体凝胶的液体中，上述粉碎物的凝胶浓度没有特别限制，例如粒径为10～1000nm的粒子为2.5～4.5重量％、2.7～4.0重量％、2.8～3.2重量％。

在本发明的含多孔体凝胶的液体中，上述多孔体没有特别限制，例如可举出硅化合物。

上述硅化合物没有特别限制，例如可举出至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物。上述“含有3官能团以下的饱和键官能团”是指硅化合物具有3个以下的官能团、且这些官能团与硅(Si)饱和键合。

上述硅化合物例如为以下述式(2)所示的化合物。

[化1]

上述式(2)中，例如X为2、3或4，

R¹及R²分别为直链或分支烷基，

R¹及R²可以相同，也可以不同，

X为2的情况下，R¹彼此可以相同，也可以不同，

R²彼此可以相同，也可以不同。

上述X及R¹例如与后述的式(1)中的X及R¹相同。此外，上述R²例如可援用后述的式(1)中的R¹的例示。

作为上述式(2)所示的硅化合物的具体例，例如可举出X为3的下述式(2’)所示的化合物。在下述式(2’)中，R¹及R²分别与上述式(2)相同。在R¹及R²为甲基时，上述硅化合物为三甲氧基(甲基)硅烷(以下也称为“MTMS”)。

[化2]

在本发明的含多孔体凝胶的液体中，上述溶剂中的上述多孔体凝胶的粉碎物浓度没有特别限制，例如为0.3～50％(v/v)、0.5～30％(v/v)、1.0～10％(v/v)。若上述粉碎物的浓度过高，则例如有上述含多孔体凝胶的液体的流动性明显下降、在涂敷时产生凝集物、涂敷纹的可能性。另一方面，若上述粉碎物的浓度过低，则例如不仅在溶剂的干燥中花费相当长的时间，而且由于刚干燥后的残留溶剂也变多，从而有空隙率下降的可能性。

本发明的含多孔体凝胶的液体的物性没有特别限制。上述含多孔体凝胶的液体的剪切粘度例如在1000(l/s)的剪切速度下，例如为1mPa·s～1Pa·s、1mPa·s～500mPa·s、1mPa·s～50mPa·s、1mPa·s～30mPa·s、1mPa·s～10mPa·s、10mPa·s～1Pa·s、10mPa·s～500mPa·s、10mPa·s～50mPa·s、10mPa·s～30mPa·s、30mPa·s～1Pa·s、30mPa·s～500mPa·s、30mPa·s～50mPa·s、50mPa·s～1Pa·s、50mPa·s～500mPa·s、或500mPa·s～1Pa·s的范围。若上述剪切粘度过高，则例如有产生涂敷纹、出现凹版涂敷的转印率下降等不良情况的可能性。相反，在剪切粘度过低时，例如有在涂敷时无法增加湿涂的厚度、在干燥后无法获得所期望的厚度的可能性。

在本发明的含多孔体凝胶的液体中，作为上述溶剂例如可举出分散介质等。上述分散介质(以下也称为“涂敷用溶剂”)没有特别限制，例如可举出后述的凝胶化溶剂及粉碎用溶剂，优选为上述粉碎用溶剂。上述涂敷用溶剂例如可举出沸点为130℃以下的有机溶剂。具体例例如可举出异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇等。

本发明的含多孔体凝胶的液体例如可举出被分散在上述分散介质中的溶胶状的上述粉碎物即溶胶粒子液等。本发明的含多孔体凝胶的液体例如在基材上进行涂敷、干燥后，通过后述的键合工序进行化学交联，能连续形成具有一定水平以上的膜强度的空隙层。另外，本发明中的“溶胶”是指通过将凝胶的三维结构粉碎，使粉碎物(即，保持部分空隙结构的纳米三维结构的多孔体溶胶的粒子)分散于溶剂中而显示出流动性的状态。

本发明的含多孔体凝胶的液体例如也可以进一步含有用于使上述凝胶的粉碎物彼此进行化学键合的催化剂。上述催化剂的含有率没有特别限定，相对于上述凝胶粉碎物的重量例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％、或0.1～5重量％。

此外，本发明的含多孔体凝胶的液体例如也可以进一步含有用于使上述凝胶的粉碎物彼此间接地键合的交联辅助剂。上述交联辅助剂的含有率没有特别限定，例如，相对于上述凝胶粉碎物的重量为0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。

以下说明本发明的制造方法，本发明的含多孔体凝胶的液体只要没有特别记载，可援用以下的说明。

在本发明的制造方法中，混合工序是将上述多孔体凝胶的粒子(粉碎物)与上述溶剂混合的工序，可有可无。作为上述混合工序的具体例，例如可举出将由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状的硅化合物(硅化合物凝胶)的粉碎物与分散介质混合的工序。在本发明中，上述多孔体凝胶的粉碎物可通过后述的粉碎工序，由上述多孔体凝胶获得。此外，上述多孔体凝胶的粉碎物例如可由实施了后述的熟化工序的熟化处理后的上述多孔体凝胶获得。

在本发明的制造方法中，凝胶化工序是使块状的多孔体在溶剂中凝胶化而形成上述多孔体凝胶的工序，作为上述凝胶化工序的具体例，例如为使上述至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物在溶剂中凝胶化来生成硅化合物凝胶的工序。

以下，以上述多孔体为硅化合物的情况为例，说明上述凝胶化工序。

上述凝胶化工序例如为在脱水缩合催化剂的存在下将单体的上述硅化合物通过脱水缩合反应进行凝胶化的工序，由此可获得硅化合物凝胶。上述硅化合物凝胶例如具有残留硅烷醇基，上述残留硅烷醇基优选根据后述的上述硅化合物凝胶的粉碎物彼此的化学键合，进行适当调整。

在上述凝胶化工序中，上述硅化合物没有特别限制，只要为通过脱水缩合反应而凝胶化的硅化合物即可。通过上述脱水缩合，例如上所述硅化合物间进行键合。上述硅化合物间的键例如为氢键或分子间作用力键。

上述硅化合物例如可举出以下述式(1)所示的硅化合物。由于上述式(1)的硅化合物具有羟基，因此在上述式(1)的硅化合物间，例如能经由各自的羟基进行氢键键合或分子间作用力键键合。

[化3]

上述式(1)中，例如X为2、3或4，R¹为直链或分支烷基。上述R¹的碳数例如为1～6、1～4、1～2。上述直链烷基例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，上述分支烷基例如可举出异丙基、异丁基等。上述X例如为3或4。

作为上述式(1)所示的硅化合物的具体例，例如可举出X为3的下述式(1’)所示的化合物。在下述式(1’)中，R¹与上述式(1)相同，例如为甲基。在R¹为甲基时，上述硅化合物为三(羟基)甲基硅烷。上述X为3时，上述硅化合物例如为具有3个官能团的3官能硅烷。

[化4]

此外，作为以上述式(1)表示的硅化合物的具体例，例如可举出X为4的化合物。在此情况下，上述硅化合物例如为具有4个官能团的4官能硅烷。

上述硅化合物例如也可以为通过水解形成上述式(1)的硅化合物的前体。作为上述前体，例如只要为可通过水解能生成上述硅化合物者即可，作为具体例，可举出以上述式(2)表示的化合物。

上述硅化合物为上述式(2)所示的前体时，本发明的制造方法例如也可以在上述凝胶化工序之前，包含将上述前体水解的工序。

上述水解的方法没有特别限制，例如可通过在催化剂存在下的化学反应来进行。作为上述催化剂，例如可举出草酸、醋酸等酸等。上述水解反应例如可通过在室温环境下，将草酸的水溶液缓慢滴入混合至上述硅化合物前体的二甲亚砜溶液中后，在该状态下搅拌30分钟左右而进行。在将上述硅化合物前体水解时，例如可通过将上述硅化合物前体的烷氧基完全水解，能更有效地显现之后的凝胶化、熟化、空隙结构形成后的加热、固定化。

在本发明中，上述硅化合物例如可例示三甲氧基(甲基)硅烷的水解物。

上述单体的硅化合物没有特别限制，例如可根据制造的功能性多孔体的用途而适当选择。在上述功能性多孔体的制造中，上述硅化合物例如在重视低折射率性的情况下，从低折射率性优良的观点来看，优选上述3官能硅烷，此外，在重视强度(例如耐擦伤性)时，从耐擦伤性优异的观点来看，优选上述4官能硅烷。此外，成为上述硅化合物凝胶的原料的上述硅化合物例如可仅使用一种，也可以并用两种以上。作为具体例，上述硅化合物例如可仅含上述3官能硅烷，也可以仅含上述4官能硅烷，也可以包含上述3官能硅烷与上述4官能硅烷双方，进而，还可包含其他硅化合物。作为上述硅化合物，使用两种以上硅化合物时，其比率没有特别限制，可适当设定。

上述硅化合物等多孔体的凝胶化例如可通过上述多孔体间的脱水缩合反应来进行。上述脱水缩合反应例如优选在催化剂存在下进行，作为上述催化剂，例如可举出盐酸、草酸、硫酸等酸催化剂、及氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂等脱水缩合催化剂。上述脱水缩合催化剂可为酸催化剂也可以为碱催化剂，但优选碱催化剂。在上述脱水缩合反应中，相对于上述多孔体的上述催化剂的添加量没有特别限制，相对于上述多孔体1摩尔，催化剂例如为0.01～10摩尔、0.05～7摩尔、0.1～5摩尔。

上述硅化合物等多孔体的凝胶化例如优选在溶剂中进行。上述溶剂中的上述多孔体的比例没有特别限制。上述溶剂例如可举出二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙醚(EGEE)等。上述溶剂例如可使用1种，也可以并用2种以上。以下也将在上述凝胶化中使用的溶剂称为“凝胶化用溶剂”。

上述凝胶化的条件没有特别限制。对含有上述多孔体的上述溶剂的处理温度例如为20～30℃、22～28℃、24～26℃，处理时间例如为1～60分钟、5～40分钟、10～30分钟。在进行上述脱水缩合反应时，其处理条件没有特别限制，可援用这些示例。通过进行上述凝胶化，在上述多孔体为硅化合物的情况下，例如硅氧烷键成长，上述硅化合物的一次粒子形成，通过进一步进行反应，上述一次粒子彼此连结成念珠状而生成三维结构的凝胶。

在上述凝胶化工序中所获得的上述多孔体的凝胶形态没有特别限制。“凝胶”一般是指溶质具有因相互作用失去独立的运动性而聚集成的结构且固化的状态。此外，在凝胶中，一般而言，湿凝胶是指含有分散介质、在分散介质中溶质采取相同的结构的凝胶，干凝胶是指除去了溶剂、溶质采取具有空隙的网眼结构的凝胶。在本发明中，上述硅化合物凝胶例如优选使用湿凝胶。在上述多孔体凝胶为硅化合物凝胶时，上述硅化合物凝胶的残留硅烷醇基没有特别限制，例如可同样地例示出后述的范围。

通过上述凝胶化获得的上述多孔体凝胶例如可直接供给至上述第1粉碎工序，也可以在上述第1粉碎工序前，在上述熟化工序中实施熟化处理。上述熟化工序在溶剂中将已凝胶化的上述多孔体(多孔体凝胶)进行熟化。在上述熟化工序中，上述熟化处理的条件没有特别限制，例如将上述多孔体凝胶在溶剂中以规定温度进行保温即可。根据上述熟化处理，例如关于通过凝胶化所得的具有三维结构的多孔体凝胶，可进一步使上述一次粒子成长，由此能增大上述粒子自身的尺寸。并且，结果是能将上述粒子彼此接触的颈部的接触状态例如从点接触增加为面接触。进行了如上所述的熟化处理的多孔体凝胶例如凝胶自身的强度增加，结果是能进一步提高进行了粉碎后的上述粉碎物的三维基本结构的强度。由此，在使用上述本发明的含多孔体凝胶的液体形成涂敷膜时，例如在涂敷后的干燥工序中，也能够抑制上述三维基本结构堆积而成的空隙结构的细孔尺寸伴随在上述干燥工序中产生的上述涂敷膜中的溶剂的挥发而收缩。

上述熟化处理的温度的下限例如为30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如为80℃以下、75℃以下、70℃以下，其范围例如为30～80℃、35～75℃、40～70℃。上述规定时间没有特别限制，其下限例如为5小时以上、10小时以上、15小时以上，其上限例如为50小时以下、40小时以下、30小时以下，其范围例如为5～50小时、10～40小时、15～30小时。另外，关于熟化的最适合条件，例如如上所述，优选设定为取得上述多孔体凝胶中的上述一次粒子的尺寸的增大、及上述颈部的接触面积的增大的条件。此外，在上述熟化工序中，上述熟化处理的温度例如优选考虑所使用的溶剂的沸点。关于上述熟化处理，例如若熟化温度过高，则上述溶剂过度挥发，有可能因上述涂敷液的浓缩而产生三维空隙结构的细孔闭口等不良情况。另一方面，关于上述熟化处理，例如若熟化温度过低，则无法充分获得上述熟化带来的效果，量产过程的经时的温度偏差增大，有可能出现质量低劣的产品。

上述熟化处理例如可以使用与上述凝胶化工序相同的溶剂，具体而言，优选对于上述凝胶处理后的反应产物(即含有上述多孔体凝胶的上述溶剂)直接实施。在上述多孔体凝胶为上述硅化合物凝胶的情况下，凝胶化后的熟化处理结束后的上述硅化合物凝胶中所含的残留硅烷醇基的摩尔数例如为在将使用于凝胶化的原材料(例如上所述硅化合物或其前体)的烷氧基的摩尔数定义为100时的残留硅烷醇基的比例，其下限例如为1％以上、3％以上、5％以上，其上限例如为50％以下、40％以下、30％以下，其范围例如为1～50％、3～40％、5～30％。在提高上述硅化合物凝胶的硬度的目的方面，例如残留硅烷醇基的摩尔数越低越优选。若残留硅烷醇基的摩尔数过高，则例如在形成上述功能性多孔体时，有可能无法将空隙结构保持到上述功能性多孔体的前体进行交联为止。另一方面，若残留硅烷醇基的摩尔数过低，则例如在上述键合工序中，有上述功能性多孔体的前体无法交联、无法赋予充分的膜强度的可能性。另外，虽然上述为残留硅烷醇基的例子，但例如在上述硅化合物凝胶的原材料使用将上述硅化合物用各种反应性官能团进行修饰而得到的原材料时，对于各个官能团也可以适用同样的现象。

通过上述凝胶化所得的上述多孔体凝胶例如可在上述熟化工序中实施熟化处理后，实施溶剂置换工序，也可以不实施上述熟化工序，对通过上述凝胶化所得的上述多孔体凝胶实施上述溶剂置换工序。上述溶剂置换工序将上述溶剂置换为其他溶剂。

在本发明中，上述粉碎工序如上所述为将上述多孔体凝胶粉碎的工序。上述粉碎例如可对上述凝胶化工序后的上述多孔体凝胶实施，进而，也可以对实施了上述熟化处理的上述熟化后的多孔体凝胶实施。

上述粉碎例如对于上述凝胶化用溶剂等液体中的多孔体凝胶，可直接实施粉碎处理。此外，上述粉碎也可以在实施溶剂置换工序后实施粉碎处理。上述溶剂置换工序将上述溶剂置换为其他溶剂。此外，在对上述多孔体凝胶实施了上述熟化工序的情况下，例如当因在凝胶化工序中使用过的催化剂及溶剂在上述熟化工序后也残存，从而对进一步经时地发生凝胶化而最终获得的含多孔体凝胶的液体的贮存期造成影响的情况下、在将使用上述含多孔体凝胶的液体形成的涂敷膜进行干燥时的干燥效率降低的情况等下，优选置换为其他溶剂。以下，也将上述其他溶剂称为“粉碎用溶剂”。

上述粉碎例如可使用与上述凝胶化工序及上述熟化工序相同的溶剂，也可以使用与上述凝胶化工序及上述熟化工序不同的溶剂。在前者的情况下，例如可对上述凝胶化工序后的反应产物(例如，含有上述多孔体凝胶的上述凝胶化溶剂)，直接实施上述熟化工序及上述粉碎处理。此外，在后者的情况下，也可以在对上述凝胶化工序后的反应产物(例如，含有上述多孔体凝胶的上述凝胶化溶剂)直接实施上述熟化工序后，将上述凝胶化用溶剂置换为其他溶剂，然后对上述其他溶剂中的多孔体凝胶实施粉碎处理。

上述粉碎用溶剂没有特别限制，例如可使用有机溶剂。上述有机溶剂例如可举出沸点为130℃以下、沸点为100℃以下、沸点为85℃以下的溶剂。作为具体例，例如可举出异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)等。上述粉碎用溶剂例如可为1种，也可以并用2种以上。

上述凝胶化溶剂与上述粉碎用溶剂的组合没有特别限制，例如可举出DMSO与IPA的组合、DMSO与乙醇、DMSO与甲醇、DMSO与丁醇的组合等。通过如此将上述凝胶化用溶剂置换为上述粉碎用溶剂，例如在后述的涂膜形成中，能形成更均匀的涂敷膜。

在本发明的制造方法中，如上所述，作为上述粉碎工序，实施上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序。但上述粉碎工序也可以在上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序以外，进一步实施粉碎工序。即，在本发明的制造方法中，上述粉碎工序不限定为仅2个阶段的粉碎工序，也可以包含3个阶段以上的粉碎工序。

以下，说明上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序。

上述第1粉碎工序是粉碎上述多孔体凝胶的工序。上述第2粉碎工序是在上述第1粉碎工序后进一步粉碎上述多孔体凝胶的粒子的工序。

通过上述第1粉碎工序获得的上述多孔体凝胶粒子的体积平均粒径例如为1～100μm、2～20μm、3～10μm。通过上述第2粉碎工序获得的上述多孔体凝胶粒子的体积平均粒径例如为10～1000nm、100～500nm、200～300nm。上述体积平均粒径表示在本发明的含多孔体凝胶的液体中的上述粉碎物的粒度偏差。上述体积平均粒径例如可通过动态光散射法、激光衍射法等粒度分布评价装置、及扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜等进行测定。

上述第1粉碎工序刚结束后的上述含多孔体凝胶的液体的剪切粘度例如在1000(1/s)的剪切速度下，例如为1～100Pa·s的范围、2～50Pa·s的范围、5～10Pa·s的范围。上述第2粉碎工序刚结束后的上述含多孔体凝胶的液体的剪切粘度在1000(1/s)的剪切速度下例如为1mPa·s～1Pa·s的范围、2mPa·s～100mPa·s的范围、3mPa·s～50mPa·s的范围。

上述多孔体凝胶的粉碎方法没有特别限制，例如可通过高压无介质粉碎装置、超声波均化器、高速旋转均化器、高压挤出粉碎装置、其他的利用空化现象的湿式无介质粉碎装置等进行。上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序可通过同样的粉碎方法来实施，也可以通过互不相同的粉碎方法来实施，优选通过互不相同的粉碎方法来实施。

作为上述粉碎方法，优选利用通过控制能量来粉碎上述多孔体凝胶的方法来实施上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序中的至少一者。作为上述通过控制能量来粉碎上述多孔体凝胶的方法，例如可举出通过高压无介质粉碎装置等进行的方法。

就通过超声波粉碎上述多孔体凝胶的方法而言，虽然粉碎强度强，但难以进行粉碎控制(调整)。相对于此，若为通过控制能量来粉碎上述多孔体凝胶的方法，则可一边控制(调整)上述粉碎一边进行粉碎。由此，能通过有限的工作量而制造均匀的含多孔体凝胶的液体。因此，例如能以量产方式制造上述含多孔体凝胶的液体。

相对于球磨机等进行介质粉碎的装置例如在粉碎时以物理方式破坏凝胶结构，均化器等空化式粉碎装置例如由于为无介质方式，因此能够以高速的剪切力将已内包于凝胶三维结构中的较弱的键合的多孔质粒子接合面剥离。通过如此粉碎上述多孔体凝胶，可获得新的溶胶三维结构，上述三维结构例如在涂敷膜的形成中，能保持具有一定范围的粒度分布的空隙结构，通过涂敷、干燥时的堆积能再形成空隙结构。上述粉碎的条件没有特别限制，例如优选通过瞬间地赋予高速的流动，不使溶剂挥发地将凝胶粉碎。例如，优选按照成为上述那样的粒度偏差(例如，体积平均粒径或粒度分布)的粉碎物的方式进行粉碎。假设粉碎时间、强度等工作量不足的情况下，例如，有可能粗粒残留，无法形成致密的细孔，外观缺陷也增加，无法得到高品质。另一方面，在上述工作量过多的情况下，例如，有可能成为比所期望的粒度分布更微细的溶胶粒子，涂敷、干燥后堆积而成的空隙尺寸变微细，不满足所期望的空隙率。

优选在上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序中的至少一者中，一边测定上述液体的剪切粘度一边控制上述多孔体的粉碎。作为具体的方法，例如，可举出调制在上述粉碎工序的途中阶段兼具所期望的剪切粘度和极其优良的均匀性的溶胶液的方法，线上监测上述液体的剪切粘度、并反馈至上述粉碎工序的方法。由此，能制造兼具所期望的剪切粘度和极其优良的均匀性的含多孔体凝胶的液体。因此，例如可根据上述含多孔体凝胶的液体的用途来控制其特性。

在上述粉碎工序后，上述多孔体凝胶为上述硅化合物凝胶时，上述粉碎物中所含的残留硅烷醇基的比例并无特别限制，例如可与关于上述熟化处理后的硅化合物凝胶所例示的范围相同。

在本发明的制造方法中，可进一步在上述粉碎工序(上述第1粉碎工序及上述第2粉碎工序)的至少一者后，进行分级工序。上述分级工序将上述多孔体凝胶的粒子进行分级。上述“分级”是指例如将上述多孔体凝胶的粒子根据粒径进行分离。分级的方法没有特别限制，可使用筛进行。通过如此以多个阶段实施粉碎处理，如上所述为均匀性极为优良的液体，因此在用于光学构件等用途时，可使其外观变得良好，通过进一步实施分级处理，可使其外观变得更良好。

上述粉碎工序及任选的上述分级工序后，含有上述粉碎物的上述溶剂中的上述粉碎物的比例没有特别限制，例如可例示出上述的上述本发明的含多孔体凝胶的液体中的条件。上述比例例如可为上述粉碎工序后的含有上述粉碎物的溶剂自身的条件，也可以为在上述粉碎工序后且作为上述含多孔体凝胶的液体使用前调整而成的条件。

如以上所述，可制作含有上述微细孔粒子(凝胶状化合物的粉碎物)的液体(例如悬浮液)。进而，通过在制作含有上述微细孔粒子的液体后或在制作工序中加入使上述微细孔粒子进行化学键合的催化剂，能制作含有上述微细孔粒子及上述催化剂的含有液。上述催化剂的添加量没有特别限定，相对于上述凝胶状硅化合物的粉碎物的重量，例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％、或0.1～5重量％。上述催化剂例如可以为促进上述微细孔粒子彼此的交联键合的催化剂。作为使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的化学反应，优选利用二氧化硅溶胶分子中所含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过用上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，能在短时间内进行使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，例如可举出光活性催化剂及热活性催化剂。根据上述光活性催化剂，例如在上述空隙层形成工序中，可不依赖加热使上述微细孔粒子彼此进行化学键合(例如交联键合)。由此，例如在上述空隙层形成工序中，难以发生上述空隙层整体的收缩，因此可维持更高的空隙率。此外，除了上述催化剂以外或者替换该催化剂，也可以使用会产生催化剂的物质(催化剂产生剂)。例如，除了上述光活性催化剂以外或者替换该催化剂，也可以使用通过光产生催化剂的物质(光催化剂产生剂)，除了上述热活性催化剂以外或者替换该催化剂，也可以使用通过热产生催化剂的物质(热催化剂产生剂)。上述光催化剂产生剂没有特别限定，例如可举出光致产碱剂(通过光照射产生碱性催化剂的物质)、光致产酸剂(通过光照射产生酸性催化剂的物质)等，优选光致产碱剂。作为上述光致产碱剂，例如可举出9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate，商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine，商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate，商品名WPBG-140)、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧杂蒽酮-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(东京化成工业株式会社)、含有4-哌啶甲醇的化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司制)等。另外，含有上述“WPBG”的商品名均为和光纯药工业株式会社的商品名。作为上述光致产酸剂，例如可举出芳香族锍盐(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基锍盐(商品名CPI101A：San-Apro公司)、芳香族碘鎓盐(商品名Irgacure250：Ciba Japan公司)等。此外，使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂不限定于上述光活性催化剂及上述光催化剂产生剂，例如也可以为热活性催化剂或热催化剂产生剂。使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂；盐酸、醋酸、草酸等酸催化剂等。在它们中，优选碱催化剂。使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂或催化剂产生剂例如可通过在即将涂敷前添加至含有上述粉碎物(微细孔粒子)的溶胶粒子液(例如悬浮液)中而使用，或者以将上述催化剂或催化剂产生剂混合至溶剂中而得到的混合液的形式来使用。上述混合液例如可以为直接添加到上述溶胶粒子液中而溶解的涂敷液、将上述催化剂或催化剂产生剂溶解于溶剂中而得到的溶液、或者将上述催化剂或催化剂产生剂分散于溶剂中而得的分散液。上述溶剂没有特别限制，例如可举出水、缓冲液等。

[2.含多孔体凝胶的液体的使用方法]

作为本发明的含多孔体凝胶的液体的使用方法，以下例示出作为上述功能性多孔体的一例的聚硅氧烷多孔体的制造方法，但本发明不受此限定。

上述聚硅氧烷多孔体的制造方法的特征在于，例如包含下述工序：使用上述本发明的含多孔体凝胶的液体形成上述聚硅氧烷多孔体的前体的前体形成工序、及使上述前体中所含的上述含多孔体凝胶的液体的上述粉碎物彼此进行化学键合的键合工序。上述前体例如也可以称为涂敷膜。

根据上述聚硅氧烷多孔体的制造方法，例如形成发挥与空气层同样的功能的多孔质结构。其理由例如可推测如下，但本发明不受此推测限制。

在上述聚硅氧烷多孔体的制造方法中所使用的上述本发明的含多孔体凝胶的液体由于含有上述硅化合物凝胶的粉碎物，因此上述凝胶状二氧化硅化合物的三维结构成为被分散成三维基本结构的状态。因此，在上述聚硅氧烷多孔体的制造方法中，例如使用上述含多孔体凝胶的液体形成上述前体(例如涂敷膜)时，上述三维基本结构堆积起来，形成基于上述三维基本结构的空隙结构。即，根据上述聚硅氧烷多孔体的制造方法，形成与上述硅化合物凝胶的三维结构不同的、由上述三维基本结构的上述粉碎物形成的新的三维结构。此外，在上述聚硅氧烷多孔体的制造方法中，由于进一步使上述粉碎物彼此进行化学键合，因此上述新的三维结构被固定化。因此，通过上述聚硅氧烷多孔体的制造方法获得的上述聚硅氧烷多孔体为具有空隙的结构，但能维持充分的强度与挠性。通过本发明获得的聚硅氧烷多孔体例如作为利用空隙的构件，能用于隔热材、吸音材、光学构件、油墨图像接受层等广泛领域的制品，进而，能制作赋予了各种功能的层叠膜。

上述聚硅氧烷多孔体的制造方法只要没有特别记载，可援用上述本发明的含多孔体凝胶的液体的说明。

在上述多孔体的前体的形成工序中，例如将上述本发明的含多孔体凝胶的液体涂敷至上述基材上。本发明的含多孔体凝胶的液体例如通过涂敷至基材上，并在将上述涂敷膜干燥后，通过上述键合工序使上述粉碎物彼此进行化学键合(例如交联)，从而能连续成膜成具有一定水平以上的膜强度的空隙层。

相对于上述基材的上述含多孔体凝胶的液体的涂敷量没有特别限制，例如可根据上述聚硅氧烷多孔体的厚度而适当设定。作为具体例，在形成厚度为0.1～1000μm的上述聚硅氧烷多孔体时，相对于上述基材的上述含多孔体凝胶的液体的涂敷量相对于每1m²的基材面积，例如上述粉碎物为0.01～60000μg、0.1～5000μg、1～50μg。上述含多孔体凝胶的液体的优选的涂敷量例如与液体的浓度和涂敷方式等有关，因此难以做出唯一的定义，但若考虑生产性，则优选尽量以薄层进行涂敷。若涂敷量过多，则例如在溶剂挥发前在干燥炉中进行干燥的可能性增大。由此，纳米粉碎溶胶粒子在溶剂中沉降、堆积，在形成空隙结构前溶剂干燥，从而有可能使空隙的形成受到阻碍而使空隙率大幅下降。另一方面，若涂敷量过薄，则有可能因基材的凹凸、亲疏水性的偏差等而产生涂敷凹陷的风险增高。

将上述含多孔体凝胶的液体涂敷至上述基材上后，可以对上述多孔体的前体(涂敷膜)实施干燥处理。其目的在于，通过上述干燥处理，例如不仅除去上述多孔体的前体中的上述溶剂(上述含多孔体凝胶的液体中所含的溶剂)，而且在干燥处理中，使溶胶粒子沉降、堆积而形成空隙结构。上述干燥处理的温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述干燥处理的时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。关于干燥处理温度及时间，例如在连续生产性和高的空隙率的表现的关联方面，优选较低的温度且较短的时间。若条件过于严苛，则例如在基材为树脂膜时，因接近上述基材的玻璃化转变温度，上述基材在干燥炉中伸展，有可能在刚涂敷后在所形成的空隙结构中产生裂纹等缺陷。另一方面，在条件过于宽松的情况下，例如由于在离开干燥炉的时间点含有残留溶剂，因此在下一个工序中与辊摩擦时，有可能产生引入刮伤等外观上的不良情况。

上述干燥处理例如可为自然干燥，也可以为加热干燥，也可以为减压干燥。上述干燥方法没有特别限制，例如可使用一般的加热机构。上述加热机构例如可举出热风器、加热辊、远红外线加热器等。其中，在以工业上连续生产为前提的情况下，优选使用加热干燥。此外，关于所使用的溶剂，出于抑制干燥时的伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、由其产生的空隙层(上述聚硅氧烷多孔体)的裂纹现象的目的，优选表面张力低的溶剂。作为上述溶剂，例如可举出以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些。

上述基材没有特别限制，例如可优选使用热塑性树脂制的基材、玻璃制的基材、以硅为代表的无机基板、以热固化性树脂等成形的塑料、半导体等元件、以碳纳米管为代表的碳纤维类材料等，但并不限定于这些。上述基材的形态例如可举出膜、板等。上述热塑性树脂例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸树脂、乙酸丙酸纤维素(CAP)、环烯烃聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。

在上述聚硅氧烷多孔体的制造方法中，上述键合工序使上述多孔体的前体(涂敷膜)中所含有的上述粉碎物彼此进行化学键合的工序。通过上述键合工序，例如上述多孔体的前体中的上述粉碎物的三维结构被固定化。在以往的通过烧结进行固定化时，例如通过进行200℃以上的高温处理，诱发硅烷醇基的脱水缩合、硅氧烷键的形成。在本发明中的上述键合工序中，通过使对上述脱水缩合反应进行催化的各种添加剂进行反应，例如在基材为树脂膜的情况下，不会对上述基材产生损害，能用100℃左右的较低的干燥温度及低于数分钟的短暂的处理时间连续地形成空隙结构并固定化。

上述进行化学键合的方法没有特别限制，例如可根据上述硅化合物凝胶的种类而适当决定。作为具体例，上述化学键合例如可通过上述粉碎物彼此的化学性交联键合来进行，此外，例如在将氧化钛等无机粒子等添加至上述粉碎物中时，也可以考虑使上述无机粒子与上述粉碎物进行化学性交联键合。此外，在担载酶等生物催化剂的情况下，也存在使与催化剂活性点不同的部位与上述粉碎物进行化学交联的情况。因此，本发明不仅可以考虑例如通过上述溶胶粒子彼此而形成的空隙层(聚硅氧烷多孔体)，还可以考虑有机无机混合空隙层、主客体空隙层等的应用展开，但并不限定于这些。

上述键合工序例如可根据上述硅化合物凝胶的粉碎物的种类，通过在催化剂存在下的化学反应来进行。作为本发明中的化学反应，优选利用上述硅化合物凝胶的粉碎物中所含有的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过以上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，可在短时间内进行使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂；盐酸、醋酸、草酸等酸催化剂，但并不限定于这些。上述脱水缩合反应的催化剂特别优选为碱催化剂。此外，也可以优选使用通过照射光(例如紫外线)而表现出催化活性的光致产酸催化剂或光致产碱催化剂等。光致产酸催化剂及光致产碱催化剂没有特别限定，例如如上所述。上述催化剂例如如上所述，优选在即将涂敷前添加至含有上述粉碎物的溶胶粒子液中而使用，或者，以将上述催化剂混合至溶剂中而得到的混合液的形式来使用。上述混合液例如可以为直接添加至上述溶胶粒子液中而溶解的涂敷液、将上述催化剂溶解至溶剂中而得的溶液、将上述催化剂分散至溶剂中而得的分散液。上述溶剂没有特别限制，如上所述，例如可举出水、缓冲液等。

此外，例如于本发明的含凝胶液中，也可以进一步添加用于使上述凝胶的粉碎物彼此间接地键合的交联辅助剂。该交联辅助剂进入粒子(上述粉碎物)彼此之间，通过粒子与交联辅助剂各自相互作用或键合，使距离稍远的粒子也能互相键合，能有效地提高强度。上述交联辅助剂优选为多交联硅烷单体。上述多交联硅烷单体具体而言例如可以具有2个以上且3个以下的烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基间的链长可为碳数1以上且10以下，也可以含有碳以外的元素。作为上述交联辅助剂，例如可举出双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。此交联辅助剂的添加量没有特别限定，例如相对于上述硅化合物的粉碎物的重量为0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。

上述在催化剂存在下的化学反应例如可通过对含有事前添加至上述含多孔体凝胶的液体中的上述催化剂或催化剂产生剂的上述涂敷膜进行光照射或加热、或者在将上述催化剂喷至上述涂敷膜上后进行光照射或加热、或者一边将上述催化剂或催化剂产生剂喷至上述涂敷膜一边进行光照射或加热来进行。例如，在上述催化剂为光活性催化剂的情况下，可通过光照射，使上述微细孔粒子彼此进行化学键合而形成上述聚硅氧烷多孔体。此外，在上述催化剂为热活性催化剂的情况下，可通过加热，使上述微细孔粒子彼此进行化学键合而形成上述聚硅氧烷多孔体。上述光照射的光照射量(能量)没有特别限定，但以@360nm换算计例如为200～800mJ/cm²、250～600mJ/cm²、或300～400mJ/cm²。从防止照射量不充分而导致催化剂产生剂的利用光吸收进行的分解停滞而使效果不充分的观点出发，优选200mJ/cm²以上的累积光量。此外，从防止空隙层下的基材受损、产生热皱褶的观点来看，优选800mJ/cm²以下的累积光量。上述光照射的光的波长没有特别限定，例如为200～500nm、300～450nm。上述光照射的光的照射时间没有特别限定，例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。上述加热处理的条件没有特别限制，上述加热温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述加热时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。此外，关于所使用的溶剂，例如出于抑制干燥时的伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、尤其引起的空隙层裂纹现象的目的，优选表面张力低的溶剂。例如可举出以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些。

如以上所述，能制造本发明的聚硅氧烷多孔体，但本发明的制造方法并不限定于此。

此外，对于所获得的本发明的聚硅氧烷多孔体，例如也可以进行通过加热老化等处理而提高强度的强度提高工序(以下有时亦称为“老化工序”)。例如在本发明的聚硅氧烷多孔体层叠于树脂膜上的情况下，可通过上述强度提高工序(老化工序)，使相对于上述树脂膜的粘合剥离强度提高。在上述强度提高工序(老化工序)中，例如也可以加热本发明的聚硅氧烷多孔体。上述老化工序中的温度例如为40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反应的时间例如为5～30小时、7～25小时、或10～20小时。在上述老化工序中，例如通过使加热温度为低温，可能抑制上述聚硅氧烷多孔体的收缩并提高粘合剥离强度，从而实现高空隙率与强度的兼顾。

在上述强度提高工序(老化工序)中发生的现象及机制虽然不明，但例如可以认为是通过本发明的聚硅氧烷多孔体中所含的催化剂，使上述微细孔粒子彼此更进一步进行化学键合(例如交联反应)，从而强度提高。作为具体例，当上述聚硅氧烷多孔体中存在残留硅烷醇基(OH基)时，可认为上述残留硅烷醇基彼此通过交联反应进行化学键合。另外，本发明的聚硅氧烷多孔体中所含的催化剂没有特别限定，例如可为在上述键合工序中所使用的催化剂，也可以为在上述键合工序中所使用的光致产碱催化剂通过光照射而产生的碱性物质、在上述键合工序中所使用的光致产酸催化剂通过光照射而产生的酸性物质。但是，该说明为示例，不限定本发明。

此外，也可以在本发明的聚硅氧烷多孔体上，进一步形成粘合粘接层(粘合粘接层形成工序)。具体而言，例如也可以在本发明的聚硅氧烷多孔体上涂布(涂敷)粘合剂或粘接剂，由此形成上述粘合粘接层。此外，也可以将在基材上层叠有上述粘合粘接层的粘合胶带等的上述粘合粘接层侧贴合至本发明的聚硅氧烷多孔体上，由此在本发明的聚硅氧烷多孔体上形成上述粘合粘接层。此时，上述粘合胶带等的基材可维持贴合的状态，也可以从上述粘合粘接层剥离。在本发明中，“粘合剂”及“粘合层”是指例如以被粘体的再剥离为前提的剂或层。在本发明中，“粘接剂”及“粘接层”是指例如不以被粘体的再剥离为前提的剂或层。但是，在本发明中，“粘合剂”与“粘接剂”未必可明确区别，“粘合层”与“粘接层”也未必可明确区别。在本发明中，形成上述粘合粘接层的粘合剂或粘接剂没有特别限定，例如可使用一般的粘合剂或粘接剂等。作为上述粘合剂或粘接剂，例如可举出丙烯酸系、乙烯醇系、聚硅氧烷系、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系等聚合物制粘接剂、橡胶系粘接剂等。此外，也可以举出由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇系聚合物的水溶性交联剂等构成的粘接剂等。这些粘合剂或粘接剂可仅使用1种，也可以并用多种(例如混合、层叠等)。上述粘合粘接层的厚度没有特别限制，例如为0.1～100μm、5～50μm、10～30μm、或12～25μm。

进而，也可以使本发明的聚硅氧烷多孔体与上述粘合粘接层反应，形成被配置于本发明的聚硅氧烷多孔体与上述粘合粘接层的中间的中间层(中间层形成工序)。通过上述中间层，例如本发明的聚硅氧烷多孔体与上述粘合粘接层变得难以剥离。虽然此理由(机制)不明，但例如可推测由上述中间层的锚定性(锚定效果)而引起。上述锚定性(锚定效果)是指通过在上述空隙层与上述中间层的界面附近形成上述中间层复合至上述空隙层内部的结构，从而使上述界面被牢固地固定的现象(效果)。但该理由(机制)为推测的理由(机制)的一例，并不限定本发明。本发明的聚硅氧烷多孔体与上述粘合粘接层的反应也没有特别限定，例如可为提高催化作用引起的反应。上述催化剂例如可以为本发明的聚硅氧烷多孔体中所含有的催化剂。具体而言，例如可为在上述键合工序中所使用的催化剂，也可以为由上述键合工序中所使用的光致产碱催化剂通过光照射而产生的碱性物质、由上述键合工序中所使用的光致产酸催化剂通过光照射而产生的酸性物质等。此外，本发明的聚硅氧烷多孔体与上述粘合粘接层的反应例如可以为生成新的化学键合的反应(例如交联反应)。上述反应的温度例如为40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反应的时间例如为5～30小时、7～25小时、或10～20小时。此外，该中间层形成工序也可以兼做提高本发明的聚硅氧烷多孔体的强度的上述强度提高工序(老化工序)。

如此得到的本发明的聚硅氧烷多孔体例如也可以进一步与其他膜(层)层叠，成为包含上述多孔质结构的层叠结构体。此时，在上述层叠结构体中，各构成要素例如也可以经由粘合剂或粘接剂而层叠。

上述各构成要素的层叠例如从效率性的方面出发，可通过使用长条膜的连续处理(所谓的辊对辊(Roll to Roll)等)来进行层叠，当基材为成形物、元件等时，也可以将经批处理过的构成要素进行层叠。

以下，关于使用上述本发明的含多孔体凝胶的液体在基材上形成上述聚硅氧烷多孔体的方法，使用图1～3举例进行说明。关于图2，表示在将上述聚硅氧烷多孔体制膜后贴合保护膜并卷取的工序，在其他功能性膜上进行层叠时，可以使用上述手法，也可以在将其他功能性膜涂敷、干燥后，在即将卷取前将通过进行上述成膜而得的聚硅氧烷多孔体进行贴合。另外，图示的制膜方式仅为一例，并非限定于此。

在图1的剖面图中示意性表示在上述基材上形成上述聚硅氧烷多孔体的方法中的工序的一例。在图1中，上述聚硅氧烷多孔体的形成方法包含下述工序：涂敷工序(1)，在基材10上涂敷上述本发明的含多孔体凝胶的液体20”；涂敷膜形成工序(干燥工序)(2)，使含多孔体凝胶的液体20”干燥，形成作为上述聚硅氧烷多孔体的前体层的涂敷膜20’；及化学处理工序(例如，交联处理工序)(3)，对涂敷膜20’进行化学处理(例如，交联处理)，形成聚硅氧烷多孔体20。这样，如图所示，能在基材10上形成聚硅氧烷多孔体20。另外，上述聚硅氧烷多孔体的形成方法可适当包含除上述工序(1)～(3)以外的工序，也可以不包含。

在上述涂敷工序(1)中，含多孔体凝胶的液体20”的涂敷方法没有特别限定，可采用一般的涂敷方法。作为上述涂敷方法，例如可举出狭缝式模涂法、反向凹版涂布法、微凹版法(微凹版涂布法)、浸渍法(浸涂法)、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔版印刷法、线棒涂布法、喷涂法、挤涂法、淋幕式涂布法、反向涂布法等。这些中，从生产性、涂膜的平滑性等观点来看，优选挤涂法、淋幕式涂布法、辊涂法、微凹版涂布法等。含多孔体凝胶的液体20”的涂敷量没有特别限定，例如可按照多孔质结构(聚硅氧烷多孔体)20的厚度成为适当厚度的方式来适当设定。多孔质结构(聚硅氧烷多孔体)20的厚度没有特别限定，例如如上所述。

在上述干燥工序(2)中，将含多孔体凝胶的液体20”进行干燥(即，将含多孔体凝胶的液体20”中所含的分散介质除去)，形成涂敷膜(前体层)20’。干燥处理的条件没有特别限定，如上所述。

进而，在上述化学处理工序(3)中，对含有在涂敷前添加的上述催化剂(例如，光活性催化剂、光催化剂产生剂、热活性催化剂或热催化剂产生剂)的涂敷膜20’进行光照射或加热，使涂敷膜(前体)20’中的上述粉碎物彼此进行化学键合(例如，交联)，形成聚硅氧烷多孔体20。上述化学处理工序(3)中的光照射或加热条件没有特别限定，如上所述。

接着，图2中示意性表示狭缝式模涂法的涂敷装置及使用其的上述聚硅氧烷多孔体的形成方法的一例。另外，图2虽为剖面图，但为了易读性而省略了阴影。

如图所示，一边将基材10通过辊沿单方向输送一边进行使用此装置的方法中的各工序。输送速度没有特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。

首先，一边将基材10从送出辊101输出并进行输送，一边在涂敷辊102处进行将本发明的含多孔体凝胶的液体20”涂敷至基材上的涂敷工序(1)，接着，在烘箱区110内移至干燥工序(2)。在图2的涂敷装置中，在涂敷工序(1)后在干燥工序(2)前进行预备干燥工序。预备干燥工序可不加热，在室温下进行。在干燥工序(2)中，使用加热机构111。加热机构111如上所述可适当使用热风器、加热辊、远红外线加热器等。此外，例如也可以将干燥工序(2)分成多个工序，越是后续的干燥工序，干燥温度越高。

在干燥工序(2)后，在化学处理区120内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如在干燥后的涂敷膜20’含有光活性催化剂的情况下，以配置于基材10的上下方的灯(光照射机构)121进行光照射。或者，例如在干燥后的涂敷膜20’含有热活性催化剂的情况下，使用热风器(加热机构)代替灯(光照射装置)121，以配置于基材10的上下方的热风器121加热基材10。通过该交联处理，引发涂敷膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，聚硅氧烷多孔体20被固化、强化。然后，在化学处理工序(3)后，将在基材10上形成有聚硅氧烷多孔体20的层叠体通过卷取辊105卷取。再者，在图2中，用从辊106输出的保护片覆盖上述层叠体的多孔质结构20而进行保护。在此，也可以将由长条膜形成的其他层代替上述保护板而层叠到多孔质结构20上。

图3中示意性表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂敷装置及使用其的上述多孔质结构的形成方法的一例。另外，该图虽为剖面图，但为了易读性而省略了阴影。

如图所示，与图2相同，一边将基材10通过辊沿单方向输送一边进行使用该装置的方法中的各工序。输送速度没有特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。

首先，一边从送出辊201输出基材10并进行输送，一边进行将本发明的含多孔体凝胶的液体20”涂敷至基材10上的涂敷工序(1)。含多孔体凝胶的液体20”的涂敷如图所示，使用储液槽202、刮刀(doctor knife)203及微凹版204进行。具体而言，将储存于储液槽202中的含多孔体凝胶的液体20”附着于微凹版204的表面，进而，一边用刮刀203控制成规定的厚度，一边用微凹版204涂敷至基材10的表面。另外，微凹版204为例示，非被限定于此，可以使用其他任意的涂敷机构。

接着进行干燥工序(2)。具体而言，如图所示将涂敷有含多孔体凝胶的液体20”的基材10输送至烘箱区210中，通过烘箱区210内的加热机构211进行加热而干燥。加热机构211例如可与图2相同。此外，例如也可以通过将烘箱区210分为多个区段，将干燥工序(2)分成多个工序，越是后续的干燥工序，干燥温度越高。在干燥工序(2)后，在化学处理区220内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如在干燥后的涂敷膜20’含有光活性催化剂的情况下，以配置于基材10的上下方的灯(光照射机构)221进行光照射。此外，例如在干燥后的涂敷膜20’含有热活性催化剂的情况下，使用热风器(加热机构)代替灯(光照射装置)221，以配置于基材10的下方的热风器(加热机构)221加热基材10。通过该交联处理，引发涂敷膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，形成聚硅氧烷多孔体20。

然后，在化学处理工序(3)后，将在基材10上形成有聚硅氧烷多孔体20的层叠体通过卷取辊251卷取。然后，在上述层叠体上，例如也可以层叠其他层。此外，也可以在通过卷取辊251卷取上述层叠体前，例如，在上述层叠体上层叠其他层。

另外，图4～6表示形成本发明的聚硅氧烷多孔体的方法中的连续处理工序的另一例。如图4的剖面图所示，该方法除了在形成聚硅氧烷多孔体20的化学处理工序(例如，交联处理工序)(3)后进行强度提高工序(老化工序)(4)以外，与图1～3所示的方法相同。如图4所示，在强度提高工序(老化工序)(4)中，提高聚硅氧烷多孔体20的强度，成为强度提高了的聚硅氧烷多孔体21。强度提高工序(老化工序)(4)没有特别限定，例如如上所述。

图5是表示狭缝式模涂法的涂敷装置及使用其的上述聚硅氧烷多孔体的形成方法的与图2不同的一例的示意图。如图所示，该涂敷装置除了在进行化学处理工序(3)的化学处理区120后紧接着具有进行强度提高工序(老化工序)(4)的强度提高区(老化区)130以外，与图2的装置相同。即，在化学处理工序(3)后，在强度提高区(老化区)130内进行强度提高工序(老化工序)(4)，提高聚硅氧烷多孔体20相对于树脂膜(基材)10的粘合剥离强度，形成粘合剥离强度提高了的聚硅氧烷多孔体21。强度提高工序(老化工序)(4)例如也可以通过使用配置于基材10的上下方的热风器(加热机构)131，如上所述将聚硅氧烷多孔体20加热来进行。加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。然后，与图2相同，将在基材10上形成有聚硅氧烷多孔体21的层叠膜通过卷取辊105卷取。

图6是表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂敷装置及使用其的上述多孔质结构的形成方法的、与图3不同的一例的示意图。如图所示，此涂敷装置除了在进行化学处理工序(3)的化学处理区220后紧接着具有进行强度提高工序(老化工序)(4)的强度提高区(老化区)230以外，与图3的装置相同。即，在化学处理工序(3)后，在强度提高区(老化区)230内进行强度提高工序(老化工序)(4)，提高聚硅氧烷多孔体20相对于树脂膜(基材)10的粘合剥离强度，形成粘合剥离强度提高了的聚硅氧烷多孔体21。强度提高工序(老化工序)(4)例如也可以通过使用配置于基材10的上下方的热风器(加热机构)231，如上所述加热聚硅氧烷多孔体20来进行。加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。然后，与图3相同，将在基材10上形成有聚硅氧烷多孔体21的层叠膜通过卷取辊251卷取。

此外，图7～9表示形成本发明的聚硅氧烷多孔体的方法中的连续处理工序的另一例。如图7的剖面图所示，此方法在形成聚硅氧烷多孔体20的化学处理工序(例如，交联处理工序)(3)后，包含在聚硅氧烷多孔体20上涂敷粘合粘接层30的粘合粘接层涂敷工序(粘合粘接层形成工序)(4)、及使聚硅氧烷多孔体20与粘合层30反应形成中间层22的中间层形成工序(5)。除此以外，图7～9的方法与图4～6中所示的方法相同。此外，在图7中，中间层形成工序(5)兼做提高聚硅氧烷多孔体20的强度的工序(强度提高工序)，在中间层形成工序(5)后，聚硅氧烷多孔体20变化为强度提高了的聚硅氧烷多孔体21。但本发明不限定于此，例如聚硅氧烷多孔体20在中间层形成工序(5)后也可以不产生变化。粘合粘接层涂敷工序(粘合粘接层形成工序)(4)及中间层形成工序(5)没有特别限定，例如如上所述。

图8是表示狭缝式模涂法的涂敷装置及使用其的上述聚硅氧烷多孔体的形成方法的又一例的示意图。如图所示，此涂敷装置除了在进行化学处理工序(3)的化学处理区120后紧接着具有进行粘合粘接层涂敷工序(4)的粘合粘接层涂敷区130a以外，与图5的装置相同。在该图中，在粘合粘接层涂敷区130a后紧接着配置的中间层形成区(老化区)130可通过配置于基材10的上下方的热风器(加热机构)131进行与图5的强度提高区(老化区)130相同的加热处理。即，在图8的装置中，在化学处理工序(3)后，在粘合粘接层涂敷区130a内，通过粘合粘接层涂敷机构131a，将粘合剂或粘接剂涂布(涂敷)于聚硅氧烷多孔体20上，进行用于形成粘合粘接层30的粘合粘接层涂敷工序(粘合粘接层形成工序)(4)。此外，如上所述，也可以用具有粘合粘接层30的粘合胶带等的贴合(贴附)来代替粘合剂或粘接剂的涂布(涂敷)。进而，在中间层形成区(老化区)130内进行中间层形成工序(老化工序)(5)，使聚硅氧烷多孔体20与粘合层30反应而形成中间层22。此外，如上所述，在此工序中，聚硅氧烷多孔体20变成强度提高了的聚硅氧烷多孔体21。热风器(加热机构)131的加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。

图9是表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂敷装置及使用其的上述多孔质结构的形成方法的又一例的示意图。如图所示，此涂敷装置除了在进行化学处理工序(3)的化学处理区220后紧接着具有进行粘合粘接层涂敷工序(4)的粘合粘接层涂敷区230a以外，与图6的装置相同。在该图中，在粘合粘接层涂敷区230a后紧接着配置的中间层形成区(老化区)230可通过配置于基材10的上下方的热风器(加热机构)231，进行与图6的强度提高区(老化区)230相同的加热处理。即，在图9的装置中，在化学处理工序(3)后，在粘合粘接层涂敷区230a内，通过粘合粘接层涂敷机构231a，将粘合剂或粘接剂涂布(涂敷)于聚硅氧烷多孔体20上，进行用于形成粘合粘接层30的粘合粘接层涂敷工序(粘合粘接层形成工序)(4)。此外，如上所述，也可以用具有粘合粘接层30的粘合胶带等的贴合(贴附)来代替粘合剂或粘接剂的涂布(涂敷)。进而，在中间层形成区(老化区)230内进行中间层形成工序(老化工序)(5)，使聚硅氧烷多孔体20与粘合层30反应而形成中间层22。此外，如上所述，在此工序中，聚硅氧烷多孔体20变成强度提高了的聚硅氧烷多孔体21。热风器(加热机构)231的加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。

[3.功能性多孔体]

本发明的功能性多孔体的特征在于，如上所述，表示膜强度的通过Bemcot(注册商标，无纺布)得到的耐擦伤性为60～100％，表示挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上。

本发明的功能性多孔体例如由于使用了上述多孔体凝胶的粉碎物，因此上述多孔体凝胶的三维结构被破坏，形成与上述多孔体凝胶不同的新的三维结构。如此，本发明的功能性多孔体通过成为形成有无法由上述多孔体凝胶形成的层获得的新的孔结构(新的空隙结构)的层，能形成空隙率高的纳米级的功能性多孔体。此外，本发明的功能性多孔体例如在上述功能性多孔体为聚硅氧烷多孔体的情况下，例如调整硅化合物凝胶的硅氧烷键官能团数，并使上述粉碎物彼此进行化学键合。此外，由于在作为上述功能性多孔体的前体的新三维结构形成后，通过键合工序进行化学键合(例如交联)，因此本发明的功能性多孔体例如为具有空隙的结构，但能维持充分的强度和挠性。因此，根据本发明，可容易且简便地将功能性多孔体赋予至各种对象物。具体而言，本发明的功能性多孔体例如可代替空气层，作为隔热材、吸音材、再生医疗用支架材、防止结露材、光学构件等使用。

本发明的功能性多孔体例如如上所述含有多孔体凝胶的粉碎物，上述粉碎物彼此进行了化学键合。在本发明的功能性多孔体中，上述粉碎物彼此的化学键合(化学键)的方式没有特别限制，上述化学键的具体例例如可举出交联键等。另外，使上述粉碎物彼此进行化学键合的方法在后述的上述功能性多孔体的制造方法中进行详述。

上述交联键例如为硅氧烷键。硅氧烷键例如表示如下，可例示出T2的键、T3的键、T4的键。在本发明的聚硅氧烷多孔体具有硅氧烷键时，例如可具有任意一种键，也可以具有任意两种键，也可以具有全部三种键。在上述硅氧烷键中，T2及T3的比率越多，越富于挠性，可期待凝胶自身的特性，但膜强度会变弱。另一方面，若上述硅氧烷键中的T4比率越高，越容易显现膜强度，但空隙尺寸变小，挠性变弱。因此，例如优选根据用途来改变T2、T3、T4的比率的方式为佳。

[化5]

本发明的功能性多孔体具有上述硅氧烷键时，例如将T2相对地表示为“1”的情况下，T2、T3、及T4的比例为T2：T3：T4＝1：[1～100]：[0～50]、1：[1～80]：[1～40]、1：[5～60]：[1～30]。

此外，本发明的功能性多孔体例如优选所含有的硅原子进行了硅氧烷键合。作为具体例，上述聚硅氧烷多孔体中所含的所有硅原子中，未键合的硅原子(即残留硅醇)的比例例如为低于50％、30％以下、15％以下。

本发明的功能性多孔体具有孔结构，孔的空隙尺寸是指空隙(孔)的长轴直径及短轴直径中的上述长轴的直径。空孔尺寸例如为5nm～200nm。上述空隙尺寸的下限例如为5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如为1000μm以下、500μm以下、100μm以下，其范围例如为5nm～1000μm、10nm～500μm、20nm～100μm。空隙尺寸由于根据使用空隙结构的用途来决定优选的空隙尺寸，因此例如需要根据目的来调整为所期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可通过以下的方法来评价。

(空隙尺寸的评价)

在本发明中，上述空隙尺寸可通过BET试验法进行定量化。具体而言，向比表面积测定装置(Micromeritics公司制：ASAP2020)的毛细管中投入样品(本发明的功能性多孔体)0.1g后，在室温下进行减压干燥24小时，对空隙结构内的气体进行除气。然后，通过使氮气吸附至上述样品来描绘吸附等温线，求得细孔分布。由此，可评价空隙尺寸。

本发明的功能性多孔体例如表示膜强度的由Bemcot(注册商标)得到的耐擦伤性为60～100％。本发明例如具有如此的膜强度，从而在各种工艺中的耐擦伤性优良。本发明例如在将上述功能性多孔体制膜后的卷取及处理制品膜时的生产工艺中，具有耐损伤性。另一方面，作为降低空隙率的代替方式，本发明的功能性多孔体例如可利用在后述的加热工序中的催化反应，提高上述硅化合物凝胶的粉碎物的粒子尺寸、及上述粉碎物彼此键合的颈部的键合力。由此，本发明的功能性多孔体例如可将一定水平的强度赋予至原本脆弱的空隙结构。

上述耐擦伤性的下限例如为60％以上、80％以上、90％以上，其上限例如为100％以下、99％以下、98％以下，其范围例如为60～100％、80～99％、90～98％。

上述耐擦伤性例如可通过以下的方法测定。

(耐擦伤性的评价)

(1)将涂敷、成膜于丙烯酸膜上的空隙层(本发明的功能性多孔体)以直径15mm左右的圆状进行采样。

(2)接着，对于上述样品，以荧光X射线(岛津制作所公司制：ZSXPrimusII)鉴定硅，测定硅涂布量(Si₀)。接着，关于上述丙烯酸膜上的上述空隙层，从上述采样处的附近将上述空隙层裁切为50mm×100mm，将其固定于玻璃板(厚3mm)，然后进行Bemcot(注册商标)滑动试验。滑动条件为砝码100g、进行10次往复。

(3)与上述(1)相同地从结束滑动的上述空隙层进行采样及荧光X射线测定，测定擦伤试验后的Si残存量(Si₁)。耐擦伤性以Bemcot(注册商标)滑动试验前后的Si残存率(％)进行定义，用以下的公式表示。

耐擦伤性(％)＝[残存的Si量(Si₁)/Si涂布量(Si₀)]×100(％)

本发明的聚硅氧烷多孔体例如表示挠性的由MIT试验得到的耐折次数为100次以上。本发明例如具有如此的挠性，因此例如制造时的卷取或使用时等的处理性优良。

上述耐折次数的下限例如为100次以上、500次以上、1000次以上，其上限没有特别限制，例如为10000次以下，其范围例如为100～10000次、500～10000次、1000～10000次。

上述挠性例如是指物质的变形的容易性。由上述MIT试验得到的耐折次数例如可通过如以下的方法测定。

(耐折试验的评价)

将上述空隙层(本发明的功能性多孔体)裁切成20mm×80mm的长条状后，安装至MIT耐折试验机(Tester产业公司制：BE-202)，施加1.0N的载荷。将上述空隙层夹住的夹持部使用R2.0mm，耐折次数最多进行10000次，将上述空隙层断裂时的次数作为耐折次数。

在本发明的功能性多孔体中，表示空隙率的膜密度没有特别限制，其下限例如为1g/cm³以上、5g/cm³以上、10g/cm³以上、15g/cm³以上，其上限例如为50g/cm³以下、40g/cm³以下、30g/cm³以下、2.1g/cm³以下，其范围例如为5～50g/cm³、10～40g/cm³、15～30g/cm³、1～2.1g/cm³。

上述膜密度例如可通过以下的方法测定。

(膜密度的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的功能性多孔体)后，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制：RINT-2000)测定全反射区域的X射线反射率。在进行强度与2θ的拟合后，由空隙层、基材的全反射临界角算出空孔率(P％)。膜密度可用以下的公式表示。

膜密度(％)＝100(％)-空孔率(P％)

本发明的功能性多孔体如上所述只要具有孔结构(多孔质结构)即可，例如所述孔结构也可以为连续的连泡结构体。上述连泡结构体是指例如在上述功能性多孔体中孔结构在三维地连接，也可以说是上述孔结构的内部空隙连续的状态。在多孔质体具有连泡结构时，由此能提高块体(bulk)中所占有的空隙率，但在使用如中空二氧化硅那样的独泡粒子时，无法形成连泡结构。相对于此，本发明的功能性多孔体由于溶胶粒子(形成溶胶的多孔体凝胶的粉碎物)具有三维的树状结构，因此，通过上述树状粒子在上述涂敷膜(含有上述多孔体凝胶的粉碎物的溶胶的涂敷膜)中沉降、堆积，能容易地形成连泡结构。此外，本发明的功能性多孔体更优选形成连泡结构具有多个细孔分布的整体结构。上述整体结构是指例如存在纳米尺寸的微细空隙的结构及以该纳米空隙聚集而成的连泡结构的形式存在的阶层结构。在形成上述整体结构的情况下，例如可以微细的空隙赋予膜强度，并以粗大的连泡空隙赋予高空隙率，兼顾膜强度与高空隙率。为了形成这些整体结构，例如首先在粉碎成上述粉碎物的前阶段的上述多孔体凝胶中控制所生成的空隙结构的细孔分布是重要的。此外，例如在粉碎上述多孔体凝胶时，通过将上述粉碎物的粒度分布控制成所期望的尺寸，能形成上述整体结构。

在本发明的功能性多孔体中，表示柔软性的扯裂裂纹发生伸长率没有特别限制，其下限例如为0.1％以上、0.5％以上、1％以上，其上限例如为3％以下。上述扯裂裂纹发生伸长率的范围例如为0.1～3％、0.5～3％、1～3％。

上述扯裂裂纹发生伸长率例如可通过以下的方法测定。

(扯裂裂纹发生伸长率的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的功能性多孔体)后，以5mm×140mm的长条状进行采样。接着，将上述样品按照夹头间距离为100mm的方式夹持在拉伸试验机(岛津制作所公司制：AG-Xplus)上后，以0.1mm/s的拉伸速度进行拉伸试验。仔细观察试验中的上述样品，在上述样品的一部分中出现裂纹时结束试验，将出现裂纹时的伸长率(％)作为扯裂裂纹发生伸长率。

在本发明的功能性多孔体中，表示透明性的雾度没有特别限制，其下限例如为0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上，其上限例如为10％以下、5％以下、3％以下，其范围例如为0.1～10％、0.2～5％、0.3～3％。

上述雾度例如可通过以下的方法测定。

(雾度评价)

将空隙层(本发明的功能性多孔体)裁切成50mm×50mm的尺寸，设置在雾度计(村上色彩技术研究所公司制：HM-150)上测定雾度。关于雾度值，通过以下的公式算出。

雾度(％)＝[扩散透射率(％)/全光线透射率(％)]×100(％)

关于上述折射率，一般将真空中的光的波面的传递速度与介质内的传播速度的比称为该介质的折射率。本发明的聚硅氧烷多孔体的折射率没有特别限制，其上限例如为1.3以下、低于1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限例如为1.05以上、1.06以上、1.07以上，其范围例如为1.05以上且1.3以下、1.05以上且低于1.3、1.05以上且1.25以下、1.06以上且低于1.2、1.07以上且1.15以下。

在本发明中，上述折射率只要没有特别说明，是指波长550nm下测定的折射率。此外，折射率的测定方法没有特别限定，例如可通过下述的方法测定。

(折射率的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的功能性多孔体)后，裁切成50mm×50mm的尺寸，将其通过粘合层贴合至玻璃板(厚度：3mm)的表面。用黑色记号笔将上述玻璃板的背面中央部(直径20mm左右)涂黑，调制在上述玻璃板的背面不会反射的样品。将上述样品设置在椭偏仪(J.A.Woollam Japan公司制：VASE)上，以500nm的波长、入射角50～80度的条件测定折射率，将其平均值作为折射率。

本发明的功能性多孔体的厚度没有特别限制，其下限例如为0.05μm以上、0.1μm以上，其上限例如为1000μm以下、100μm以下，其范围例如为0.05～1000μm、0.1～100μm。

本发明的功能性多孔体的形态没有特别限制，例如可为膜状，也可以为块状等。

本发明的功能性多孔体的制造方法没有特别限制，例如可通过上述功能性多孔体的制造方法而制造。

[4.功能性多孔体的用途]

使用上述本发明的含多孔体凝胶的液体制造的上述功能性多孔体如上所述发挥与空气层相同的功能，因此对于具有上述空气层的对象物而言，可用于代替上述空气层。

作为包含上述功能性多孔体的构件，例如可举出隔热材、吸音材、防止结露材、光学构件等。这些构件例如可通过配置于需要空气层的部位来使用。这些构件的形态没有特别限制，例如也可以为膜。

此外，作为包含上述功能性多孔体的构件，例如可举出再生医疗用支架材。如上所述，功能性多孔体具有发挥与空气层相同的功能的多孔结构。上述功能性多孔体的空隙例如适合于细胞、营养源、空气等的保持等，因此上述多孔质结构例如作为再生医疗用的支架是有用的。

作为包含上述功能性多孔体的构件，除此之外，例如可举出全反射构件、油墨图像接受材、单层AR(减反射)、单层蛾眼(moth eye)、介电常数材等。

[实施例]

接着，说明本发明的实施例。但本发明不限定于以下的实施例。

(实施例1)

在本实施例中，按如下所述制造本发明的含多孔体凝胶的液体，进而使用其制造多孔质结构(聚硅氧烷多孔体)。

(1)硅化合物的凝胶化

将9.5kg的作为硅化合物的前体的MTMS溶解于22kg的DMSO中。在上述混合液中添加0.01mol/L的草酸水溶液5kg，通过在室温下搅拌120分钟而使MTMS水解，生成三(羟基)甲基硅烷。

在55kg的DMSO中添加3.8kg的28％浓度的氨水、及2kg的纯水后，进一步追加经上述水解处理的上述混合液，在室温下搅拌60分钟，由此进行三(羟基)甲基硅烷的凝胶化，获得凝胶状硅化合物。

(2)熟化处理

将进行了上述凝胶化处理的混合物直接在40℃下保温20小时，进行熟化处理。

(3)粉碎处理

接着，使用刮勺将经上述熟化处理的凝胶状硅化合物粉碎成数mm～数cm尺寸的颗粒状。向其中连续添加400kg的IPA，将凝胶中的溶剂及催化剂倾析。重复进行三次同样的倾析处理，结束溶剂置换。然后，对于上述混合液中的上述凝胶状硅化合物，通过在第1粉碎工序中进行连续式乳化分散(太平洋机工公司制，Milder MDN304型)、在第2粉碎工序中进行高压无介质粉碎(Sugino Machine公司制：Star Burst HJP-25005型)的两个阶段进行粉碎。关于该粉碎处理，对于上述经溶剂置换的凝胶状硅化合物，相对于含有溶剂的凝胶43.4kg，追加、秤量26.6kg的IPA后，第1粉碎阶段进行20分钟的循环粉碎，第2粉碎阶段进行粉碎压力为100MPa的粉碎。此外，上述凝胶的粉碎物(溶胶粒子)的平均粒径经由动态光散射式Nanotrac粒度分析计(日机装公司制，UPA-EX150型)进行确认后，在上述第1粉碎阶段后为3～5μm，在上述第2粉碎阶段后为250～350nm。此外，上述液体的剪切粘度经由振动式粘度测定机(Sekonic公司制，FEM-1000V)进行确认后，在刚结束上述第1粉碎阶段后为200～300mPa·s，在刚结束上述第2粉碎阶段后为5m～10mPa·s。

(4)涂敷膜的形成及聚硅氧烷多孔体的形成

然后，通过棒涂法将上述涂敷液涂布至聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制基材的表面，形成涂敷膜。关于上述涂布，相对于上述基材的表面1mm²，上述溶胶液为6μL。将上述涂敷膜在温度100℃下处理1分钟，使聚硅氧烷多孔体成膜而形成厚度为1μm的聚硅氧烷多孔体。测定该聚硅氧烷多孔体的折射率后，为1.10～1.11的低折射率，并且均匀性极为优良。

本申请主张以2015年9月29日申请的日本申请特愿2015-192323为基础的优先权，将其公开的全部内容加入于此。

产业上的可利用性

如以上说明，根据本发明，能提供在工业水平上廉价且均匀性极为优良的能形成高空隙结构的含多孔体凝胶的液体的制造方法、含多孔体凝胶的液体、及高空隙层的制造方法、高空隙率多孔体的制造方法。通过本发明的制造方法获得的含多孔体凝胶的液体包含上述多孔体凝胶的粉碎物。上述多孔体凝胶的粉碎物为上述硅化合物凝胶的粉碎物时，例如上述粉碎物含有残留硅烷醇基，因此例如通过使用上述含多孔体凝胶的液体形成涂敷膜，进而使上述涂敷膜中的上述粉碎物进行化学键合，便可制造具有空隙的多孔结构。如此一来，使用上述含多孔体凝胶的液体形成的上述多孔质结构例如可发挥与上述空气层相同的功能。进而，如上所述，例如通过使上述粉碎物彼此进行化学键合，上述多孔结构被固定化，因此虽然所获得的上述多孔质结构为具有空隙的结构，但可维持充分的强度。因此，上述多孔质结构可容易且简便地将功能性多孔体赋予至各种对象物。具体而言，本发明的多孔质结构例如可代替空气层作为隔热材、吸音材、再生医疗用支架材、防止结露材、光学构件等使用。因此，本发明的制造方法及由此获得的含多孔体凝胶的液体例如在制造如上所述的多孔质结构时是有用的。

符号说明

10 基材

20 多孔质结构

20' 涂敷膜(前体层)

20” 含多孔体凝胶的液体

21 强度提高了的多孔质结构

101 送出辊

102 涂敷辊

110 烘箱区

111 热风器(加热机构)

120 化学处理区

121 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)

130a 粘合粘接层涂敷区

130 强度提高区、中间层形成区

131a 粘合粘接层涂敷机构

131 热风器(加热机构)

105 卷取辊

106 辊

201 送出辊

202 储液槽

203 刮刀(doctor knife)

204 微凹版

210 烘箱区

211 加热机构

220 化学处理区

221 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)

230a 粘合粘接层涂敷区

230 强度提高区、中间层形成区

231a 粘合粘接层涂敷机构

231 热风器(加热机构)

251 卷取辊

Claims (17)

1.一种高空隙层的制造方法，其特征在于，该高空隙层的空隙率为60体积％以上，所述制造方法包含下述工序：制造含多孔体凝胶的液体的工序；将所述含多孔体凝胶的液体涂敷于基板上而形成涂敷膜的工序；及将所述涂敷膜干燥的工序，

所述制造含多孔体凝胶的液体的工序包含用于将多孔体的凝胶粉碎的粉碎工序，

所述粉碎工序具有多个粉碎阶段，

所述多孔体的凝胶为凝胶状硅化合物，

进而，所述高空隙层的制造方法具有使所述粉碎工序中得到的凝胶状硅化合物的粉碎物彼此化学键合的工序，

所述使凝胶状硅化合物的粉碎物彼此化学键合的工序包含使所述粉碎物中所含的残留硅烷醇基彼此脱水缩合的步骤。

2.一种高空隙率多孔体的制造方法，其特征在于，该高空隙率多孔体的空隙率为60体积％以上，所述制造方法包含下述工序：制造含多孔体凝胶的液体的工序；及将所述含多孔体凝胶的液体干燥的工序，

所述制造含多孔体凝胶的液体的工序包含用于将多孔体的凝胶粉碎的粉碎工序，

所述粉碎工序具有多个粉碎阶段，

所述多孔体的凝胶为凝胶状硅化合物，

进而，所述高空隙率多孔体的制造方法具有使所述粉碎工序中得到的凝胶状硅化合物的粉碎物彼此化学键合的工序，

所述使凝胶状硅化合物的粉碎物彼此化学键合的工序包含使所述粉碎物中所含的残留硅烷醇基彼此脱水缩合的步骤。

3.一种层叠膜卷材的制造方法，其特征在于，该层叠膜卷材为在树脂膜上形成有空隙率为60体积％以上的高空隙层的层叠膜卷材，所述制造方法包含下述工序：

制造含多孔体凝胶的液体的工序；

将辊状的所述树脂膜输出的工序；

在被输出的所述树脂膜上涂敷所述含多孔体凝胶的液体而形成涂敷膜的工序；

将所述涂敷膜干燥的工序；及

在所述干燥工序后将在所述树脂膜上形成有所述高空隙层的层叠膜卷取的工序，

所述制造含多孔体凝胶的液体的工序包含用于将多孔体的凝胶粉碎的粉碎工序，

所述粉碎工序具有多个粉碎阶段，

所述多孔体的凝胶为凝胶状硅化合物，

进而，具有使所述粉碎工序中得到的凝胶状硅化合物的粉碎物彼此化学键合的工序，

所述使凝胶状硅化合物的粉碎物彼此化学键合的工序包含使所述粉碎物中所含的残留硅烷醇基彼此脱水缩合的步骤。

4.一种聚硅氧烷多孔体的制造方法，其特征在于，包含下述工序：制造含多孔体凝胶的液体的工序；将所述含多孔体凝胶的液体涂敷于基材上而形成涂敷膜的工序；及将所述涂敷膜干燥的工序，

所述制造含多孔体凝胶的液体的工序包含用于将多孔体的凝胶粉碎的粉碎工序，

所述粉碎工序具有多个粉碎阶段，

所述多孔体的凝胶为凝胶状硅化合物，

进而，所述聚硅氧烷多孔体的制造方法具有使所述粉碎工序中得到的凝胶状硅化合物的粉碎物彼此化学键合的工序，

所述使凝胶状硅化合物的粉碎物彼此化学键合的工序包含使所述粉碎物中所含的残留硅烷醇基彼此脱水缩合的步骤。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述多个粉碎阶段中的至少一个粉碎阶段通过高压无介质粉碎来进行。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述多个粉碎阶段中的至少一个粉碎阶段与其他至少一个粉碎阶段的粉碎方式不同。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述含多孔体凝胶的液体为含有将所述多孔体的凝胶粉碎而得的粒子的溶胶液。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，将所述多个粉碎阶段分别在液体中进行。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述多个粉碎阶段包含用于将所述多孔体的凝胶粉碎的第1粉碎阶段及第2粉碎阶段，

所述第1粉碎阶段为将所述多孔体的凝胶粉碎而形成体积平均粒径为1～100μm的溶胶粒子的阶段，

所述第2粉碎阶段为在所述第1粉碎阶段后将所述多孔体的溶胶粒子进一步粉碎而形成体积平均粒径为10～1000nm的粒子的阶段。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，将所述第1粉碎阶段及所述第2粉碎阶段分别在液体中进行，

刚结束所述第1粉碎阶段后的所述液体的剪切粘度为1～100Pa·s的范围，

刚结束所述第2粉碎阶段后的所述液体的剪切粘度为1mPa·s～1Pa·s的范围。

11.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，还包含在所述多个粉碎阶段中的至少一个粉碎阶段后将所述多孔体的凝胶的粒子分级的分级工序。

12.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，还包含将块状的多孔体在溶剂中进行凝胶化而形成所述多孔体的凝胶的凝胶化工序，

在所述多个粉碎阶段中的最初的粉碎阶段中，将通过所述凝胶化工序进行了凝胶化的所述多孔体粉碎。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，还包含将进行了凝胶化的所述多孔体在溶剂中熟化的熟化工序，

在所述多个粉碎阶段中的最初的粉碎阶段中，将所述熟化工序后的所述多孔体粉碎。

14.根据权利要求12所述的制造方法，其中，还包含在所述凝胶化工序后将所述溶剂置换成其他溶剂的溶剂置换工序，

在所述多个粉碎阶段中的最初的粉碎阶段中，将所述其他溶剂中的所述多孔体粉碎。

15.根据权利要求13所述的制造方法，其中，还包含在所述凝胶化工序后将所述溶剂置换成其他溶剂的溶剂置换工序，

在所述多个粉碎阶段中的最初的粉碎阶段中，将所述其他溶剂中的所述多孔体粉碎。

16.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述多个粉碎阶段中的至少一个粉碎阶段中，一边测定所述液体的剪切粘度一边控制所述多孔体的凝胶的粉碎。

17.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述多孔体为至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物。

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