CN107988660B - 一种热化学气相沉积制备三维石墨烯纤维的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热化学气相沉积制备三维石墨烯纤维的方法及其应用，在这种纤维中石墨烯片固定在纤维上，片的厚度、密度、生长速率可通过改变生长气氛和温度来调控，解决了石墨烯团聚的问题，石墨烯片边缘层数可达单层，片与片彼此接触形成了良好的三维的导电网络，电导率高达1.2×105S m‑1。这种三维石墨烯纤维材料具有超疏水的功能，接触角达到165°，同时对有机物有很好的吸附作用，接触角接近0°。此外，三维石墨烯纤维具有出色的电磁屏蔽功能，3μm厚的自支撑三维石墨烯纤维材料的比电磁屏蔽效能高达60932dB cm2/g。由于三维石墨烯纤维材料独特的结构和性质，其在功能复合材料、水处理、电磁屏蔽、传感器和能源领域具有多方面的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种热化学气相沉积制备三维石墨烯纤维的方法及其应用。
背景技术
石墨烯具有比表面积大、活性边缘多、导热导电率高、载流子迁移率高、光学透明、强度高、柔性、化学稳定性高等优点，在锂离子电池、超级电容器、燃料电池催化剂、导热/导电/高强复合材料、吸附净化、电磁屏蔽、电子器件等众多领域具有巨大的应用前景(Nanoscale 2014，6，1922-1945；National Science Review 2015，2，40-53；MaterialsToday 2016，19，428-436)，可望引发多个领域的技术突破。除电子器件应用外，石墨烯在大部分领域的应用均需要保持单体的高分散。由于石墨烯的单原子层片状结构以及层间范德瓦尔斯力和π-π相互作用，粉末形式的石墨烯在使用过程中容易团聚，甚至重新形成厚的石墨片，从而丧失石墨烯的结构特征和优越性质。因此，解决石墨烯的团聚问题是本领域的一个基本问题。迄今为止，人们已经在这个方向上做了大量的工作，开发了多种防止石墨烯团聚的方法，其中主流的方法是制备三维石墨烯(Nanoscale 2014，6，1922-1945；NationalScience Review 2015，2，40-53；Materials Today 2016，19，428-436)。
三维石墨烯就是使石墨烯在空间沿三维方向排列，片与片之间保持空隙，彼此支撑，互联固定，形成立体多孔网络结构。目前，制备三维石墨烯的方法可分为三大类，分别为液相自组装、化学气相沉积(CVD)和固相反应吹气法。液相自组装又可分为非模板自组装和模板自组装，非模板自组装利用氧化石墨烯为前驱体，溶于适当的溶剂(主要是水)中形成胶体悬浊液，然后利用水热或化学还原，还原过程中发生自组装形成水凝胶或有机凝胶，最后通过冷冻干燥或CO2超临界干燥获得三维石墨烯结构(ACS Nano 2010，4，4324–4330；Advanced Functional Materials 2012，22，4421-4425)。液相模板自组装借助模板的作用实现氧化石墨烯的三维组装，如利用PS(ACS Nano 2012,6，4020-4028)及SiO2(AdvancedMaterials 2013,242，4419-4423)微球做模板可获得蜂窝状多孔结构，利用定向冷冻(冰模板)可获得层状多孔结构(Nature Communications 2012，3，1241)，去除模板并冷冻干燥后可获得三维石墨烯结构。CVD法也分为模板法和非模板法，模板法主要利用泡沫镍为模板，通过溶解/析出在泡沫镍上生长一层石墨烯，利用酸腐蚀去除模板后获得三维石墨烯(Nature Materials 2011，10，424-428)，其他模板包括去合金化制备的纳米多孔镍(Angewandte Chemie International Edition 2014，53，4822-4826)及多孔氧化铝(Advanced Functional Materials 2013,23，2263-2269)等，可获得更小的孔结构。非模板CVD可以在平的基底上直接生长垂直定向的石墨烯片(Scientific Reports 2013，3，1696)，但目前只能在等离子体中实现，其生长机制是源于离子轰击和等离子体鞘层电场的诱导作用。固相反应气吹法主要是通过将合适碳源与可以产生挥发性产物的物质混合加热，碳化过程中在气体的作用下形成三维片状结构(Nature Communications 2013，4，2905；Advanced Materals 2013，5，2474-2480)。
尽管三维石墨烯材料的制备技术已取得很大进展，但其结构和性能控制还不理想，制备工艺较复杂，仍存在一些急待解决的问题。这些问题可以概括为如下几个方面：1)石墨烯片之间的孔隙过大，导致空间利用效率降低。液相自组装法及固相反应气吹法制备的石墨烯孔隙尺寸为0.7μm到几百微米(ACS Nano 2010，4，4324–4330；AdvancedFunctional Materials 2012，22，4421-4425；ACS Nano 2012,6，4020-4028；NatureCommunications 2012，3，1241；Nature Communications 2013，4，2905；AdvancedMaterals 2013，5，2474-2480)，泡沫镍模板CVD法制备的三维石墨烯由于继承了商业泡沫镍的孔结构其孔隙尺寸约400μm(Nature Materials 2011，10，424-428)。利用其它特殊模板可以获得更小的孔结构，如利用SiO2微球模板通过液相自组装获得的三维石墨烯孔隙可达30-120nm(Advanced Materials 2013,242，4419-4423)，利用去合金化纳米多孔镍模板CVD生长的三维石墨烯孔隙可达0.1-2.0μm(Angewandte Chemie International Edition2014，53，4822-4826)，利用多孔氧化铝模板CVD生长的三维石墨烯孔隙为80-120nm(Advanced Functional Materials 2013，23，2263-2269)。但这些模板法制备工艺复杂，模板成本高，需要酸腐蚀去除模板，过程会产生缺陷及遗留杂质，工业化应用比较困难。2)石墨烯缺陷多、杂质多、导电性差。这是由现有制备方法的特点决定的，液相组装制备三维石墨烯使用的前驱体是氧化石墨烯，氧化还原及反复的溶液处理导致其缺陷和杂质含量高，从而使材料综合性能如导电性等下降，目前导电率仅为0.25-100S/m(Nanoscale 2014，6，1922-1945；National Science Review 2015，2，40-53；Journal of the AmericanChemical Society 2010，132，14067–14069)。模板CVD法制备的三维石墨烯缺陷和杂质含量大大降低，导电性大大提高，可达1000S/m(Nature Materials 2011，10，424-428)。但是，无论液相法还是CVD法制备的三维石墨烯导电性都大大低于石墨烯的本征性能和普通金属材料的导电性，提升空间很大。CVD法制备的三维石墨烯虽然质量大大提高，但模板的使用及其去除过程仍然会带来杂质及结构破坏，导致性能不理想。3)石墨烯活性边缘裸露不充分，不利于性能的提高。无论液相法还是模板CVD法制备的三维石墨烯，都是通过石墨烯片的彼此搭接形成三维结构，这种结构中其石墨烯边缘被掩盖而失去功能。等离子体CVD虽然可以实现石墨烯片在基底上垂直生长，但等离子体CVD生长面积小，不适于制备粉末及块体材料，因而应用潜力有局限。热CVD方法垂直定向生长石墨烯目前还存在很大困难。因而，通过结构创新和工艺创新制备新型结构的三维石墨烯材料，从而在更高程度上实现其结构控制和性能提高具有重要意义。
本发明基于石墨烯应用中存在的问题，利用热化学气相沉积制备了一种三维石墨烯纤维材料，在这种三维石墨烯纤维中石墨烯片在纤维表面垂直生长，片与片之间紧密连接，形成三维石墨烯网络结构，片与片之间形成的孔隙尺寸在100nm以下，石墨烯边缘聚集裸露于表面。由于石墨烯片固定在纤维表面，解决了团聚的问题，与已有的三维石墨烯材料相比片与片之间的间隙大为缩小，石墨烯片边缘的裸露大大改善，由于高温生长导致结晶度大为提高。这种优异结构导致三维石墨烯纤维具有突出的性质，电导率达到1.2×105S/m，大大高于现有的三维石墨烯材料。同时，在电磁屏蔽和超疏水亲油方面性能也大大优于现有三维石墨烯材料。重要的是本发明利用热化学气相沉积实现了石墨烯在纤维表面的垂直生长，突破了现有技术只能利用等离子体化学气相沉积垂直生长石墨烯的局限，由于热化学气相沉积能够低成本规模化生产，因而本发明具有重大的应用价值
发明内容
本发明的目的是针对目前石墨烯应用中的问题制备一种三维石墨烯材料，提供其制备方法，并展示其性能。所制备的三维石墨烯纤维材料综合了纳米碳纤维和石墨烯的优点，在结构和性能方面都比现有材料大大提高。本发明采用的制备方法工艺简单易行、所用原料及设备廉价，能够规模化生产。
本发明提供的一种热化学气相沉积制备三维石墨烯纤维的方法，包括如下步骤：
(1)制备三维石墨烯纤维材料的前躯体纤维：利用纺丝方法处理含碳聚合物而制得；
(2)三维石墨烯纤维材料前躯体纤维的稳定化处理：将步骤(1)制得的前躯体纤维在适当的温度和气氛中进行稳定化处理；
(3)稳定化前躯体纤维的碳化热处理：将步骤(2)制得的稳定化的前驱体纤维在适当的反应气氛和温度下进行碳化热处理，得到纳米碳纤维；
(4)纳米碳纤维表面石墨烯的生长：在步骤(3)获得的纳米碳纤维表面在适当的反应气氛和温度下利用热化学气相沉积垂直生长石墨烯，得到三维石墨烯纤维材料。
具体的制备方法如下：
所述步骤(1)中制备三维石墨烯纤维材料的前躯体纤维是指：将含碳聚合物溶于适当溶剂配制适当浓度的纺丝溶液，然后进行纺丝，制得三维石墨烯纤维材料的前躯体纤维。所述步骤(1)中的含碳聚合物为包括聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯并咪唑(PBI)在内的一种或几种，具有可碳化的特点。所述溶剂为包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、二甲基乙酰胺(DMAC)、水在内的一种或几种。聚丙烯腈(PAN)分子量范围为20000-200000，所配制的纺丝溶液浓度范围为3-20(wt/v)％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量范围为50000-2000000，纺丝溶液浓度范围为6-20wt％；聚苯并咪唑(PBI)分子量范围为20000-40000，纺丝溶液浓度范围5-20wt％。
电纺过程工艺参数按常规要求设定，以得到均匀稳定的纤维为准，如溶液浓度过高会使粘度过高，导致溶液喷出困难，浓度过低时由于粘度过低，导致纤维无法形成，仅喷出聚合物的颗粒或直径不均匀的纤维。
这一步骤所采用的设备为常规电纺设备，工艺无特殊要求，纺丝过程工艺参数按常规要求设定，以得到均匀稳定的纤维为准。
所述步骤(2)中三维石墨烯纤维材料的前躯体纤维的稳定化处理是指：将步骤(1)制得的前躯体纤维加热到适当温度保温适当时间，然后自然冷却到室温，得到稳定化的前躯体纤维。稳定化温度选为200-300℃，保温时间一般0.5-3h。
稳定化处理的目的是使纤维中的聚合物分子链之间发生交联，在此过程中部分非碳元素如H、N会由于化学键的断裂而脱出，同时聚合物分子链之间会发生彼此键合产生稳定结构，从而避免在后续高温碳化处理中聚合物的分解或熔化粘连。稳定化温度过低时分子链之间的交联不完全，在后续高温碳化过程中仍然可能发生熔化或分解而得不到碳纤维，稳定化温度过高则聚合物就会分解或熔化。稳定化时间过短则稳定化不充分，在后续处理中仍然会产生分解或熔化的问题，稳定化时间过长不会产生进一步的改进效果，是没有必要的。
所述步骤(3)前躯体纤维的碳化热处理是指：将步骤(2)制得的稳定化的前驱体纤维在适当的反应气氛和温度下进行碳化热处理，得到碳纤维。反应气氛为NH3、Ar、N2、H2在内的一种或它们的混合气氛，碳化处理温度为500-3000℃，保持碳化温度时间为0.5-6h。
碳化温度过低则纤维纯度和强度较低，碳化温度过高则成本较高，但提高了纤维的纯度和强度，根据材料的应用要求选择不同的碳化温度。
所述步骤(4)碳纤维表面石墨烯的生长：将步骤(3)获得的碳纤维在适当的反应气氛和温度下进行热处理，得到三维石墨烯纤维材料。
这一步骤是本发明的核心内容，碳纤维表面的石墨烯片就是在这一步骤形成。具体工艺是将步骤(3)获得的碳纤维在H2和碳氢化合物或NH3和碳氢化合物或它们的混合气氛中于500-3000℃处理一段时间，然后自然冷却，得到了三维石墨烯纤维材料。其中碳氢化合物是指包括甲烷、乙烯、乙炔、戊烷、乙腈、嘧啶、吡啶、苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯在内的等碳氢化合物中的一种或几种，所述混合气体中也可以通入其它气体，包括水蒸气、氩气、氮气等，以实现结构和性能调节。
石墨烯片的结构关键在于控制好氢气或氨气对碳的刻蚀速率和碳氢化合物分解速率两者之间的平衡，因此混合气氛的体积比例范围应根据氢气或氨气和碳氢化合物的反应活性来决定。
本发明的另一目的在于提供一种三维石墨烯纤维材料，所述材料通过前述的方法制备得到。所述材料的石墨烯片垂直生长于纤维表面，具有优异的导电性能。所述材料具有超疏水、超吸油性能。所述材料具有优异的电磁屏蔽性能。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
(1)在这种纤维中石墨烯片固定在纤维上，解决了石墨烯团聚的问题，石墨烯片边缘层数可达单层，片与片彼此接触形成了良好的三维的导电网络，电导率高达1.2×105S m-1。
(2)这种三维石墨烯纤维材料具有超疏水的功能，接触角达到165°，同时对有机物有很好的吸附作用，接触角接近0°。
(3)三维石墨烯纤维具有出色的电磁屏蔽功能，3μm厚的自支撑三维石墨烯纤维材料的比电磁屏蔽效能高达60932dB cm2/g。
由于三维石墨烯纤维材料独特的结构和性质，其在功能复合材料、水处理、电磁屏蔽、传感器和能源领域具有多方面的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施实例1所制备的三维石墨稀纤维材料的SEM和TEM照片，其中，其中图1b为石墨烯片的低倍TEM照片；图1c为石墨烯片的高倍TEM照片。
图2为本发明实施实例2制备的三维石墨稀纤维材料的SEM照片和Raman图谱；
图3为本发明实施实例3制备的三维石墨稀纤维材料的SEM照片和Raman图谱；
图4为本发明实施实例4制备的三维石墨稀纤维材料的SEM照片和Raman图谱；
图5为本发明实施实例5所制备的三维石墨稀纤维材料的TEM照片；
图6为本发明实施实例6制备的三维石墨稀纤维材料的SEM照片和Raman图谱；
图7为本发明实施实例7制备的三维石墨稀纤维材料的SEM照片和Raman图谱；
图8为本发明实施实例8制备的三维石墨稀纤维材料的SEM照片和Raman图谱；
图9为本发明实施实例9制备的三维石墨稀纤维材料的SEM照片和Raman图谱；
图10为本发明实施实例10制备的三维石墨稀纤维材料的SEM照片和Raman图谱；
图11为水在本发明实施实例10所制备材料表面的光学照片图；
图12为酒精和植物油在本发明实施实例10所制备材料表面的光学照片图；
图13为本发明实施实例10所制备的不同厚度材料电磁屏蔽性能。
具体实施方式
下面通过具体实例和附图说明本发明的实现途径，但本发明不局限于此。
在下述优选的具体实施实例中核心发明内容是碳纤维表面垂直定向石墨烯片的热化学气相生长，主要工艺参数是气氛中氢气或氨气与碳氢化合物的比例、生长时间以及温度。实施实例包括两部分，实施实例1-10是三维石墨烯纤维材料的制备工艺，实施实例11-13是实施实例10所制备的三维石墨烯纤维在水处理和电磁屏蔽方面的应用。
实施实例1：三维石墨烯纤维材料的制备
将PAN溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂制备质量体积浓度(wt/v)为10％的电纺溶液，利用常规电纺设备进行静电纺丝，制备前躯体纤维。所用PAN分子量为Mw＝150000。电纺时利用石墨纸作为收集基底，喷丝口距收集基底15cm，电压设置为20kV。
然后将上述电纺制备的PAN纤维放入常规管式炉中，在空气环境进行稳定化处理。以5℃/min的升温速率加热到250℃，保温2h，然后自然冷却到室温，得到稳定化纤维。
最后进行前驱体纤维的碳化热处理，将上述稳定化处理后的前驱体纤维放入常规管式炉中，以80mL/min的流速通入NH3气体，炉管内的压强保持1大气压；以5℃/min的升温速率加热到1100℃，保温2h，然后关闭氨气，通入40mL/min CH4和80mL/min H2，保温4h，最后关闭CH4和H2，通入300mL/min Ar，随炉冷却获得三维石墨烯纤维材料。
图1a)和图1b)分别是是所制备三维石墨烯纤维的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。可以看出，碳纤维表面的石墨烯片垂直纤维轴向生长，片与片之间彼此接触形成了多孔网络结构。由图1c)可看出石墨烯片边缘为单原子层厚度。
实施实例2：三维石墨烯纤维材料的制备
在本实施实例中在碳化阶段通入Ar，Ar的流速是200mL/min，其它条件都与实施实例1相同。
图2a)所制备纤维的SEM照片，纤维形貌与实施案例1相似，只是石墨烯纤维的直径变大，这是由于实施案例1中NH3在高温下能对碳有明显的刻蚀作用，而Ar对纤维无刻蚀作用。图2b)是其拉曼图谱，G峰与2D峰的强度比为0.97，由于原来的碳纤维和靠近纤维层数较多的石墨烯片都对G峰有贡献，使G峰与2D峰的强度比增加，因此通过拉曼图谱可知石墨烯片边缘厚度为1-2层石墨烯。
实施实例3：三维石墨烯纤维材料的制备
在本实施实例中碳化阶段通入N2，N2的流速是200mL/min，其它条件都与实施实例1相同。
图3a)为所制备材料的SEM照片，纤维形貌与实施案例2相似。图3b)是所制备纤维的Raman图，G峰与2D峰的强度比为0.89，表明石墨烯片边缘厚度为1-2个原子层。
实施实例4：三维石墨烯纤维材料的制备
在本实施实例中碳化阶段通入H2，H2的流速是200mL/min，其它条件都与实施实例1相同。
图4a)为所制备材料的SEM照片，纤维形貌与实施案例2相似。图4b)是所制备纤维的Raman图，G峰与2D峰的强度比为0.86，表明石墨烯片边缘厚度为1-2个原子层。
实施实例5：三维石墨烯纤维材料的制备
在本实施实例中碳化阶段通入NH3与Ar的混合气体，NH3与Ar的流速分别为80mL/min和200mL/min，其它条件都与实施实例1相同。
图5为所制备材料的TEM照片，纤维形貌与实施案例1相似。由图5b)可知石墨烯片边缘厚度为1-2个原子层。
实施实例6：三维石墨烯纤维材料的制备
在本实施实例中石墨烯片生长阶段用Ar和H2的混合气体作为载气通入酒精，Ar和H2流量都为100mL/min，其它条件都与实施实例1相同。
图6a)为所制备材料的SEM照片，纤维形貌与实施案例1相似。图6b)是所制备纤维的Raman图，G峰与2D峰的强度比为0.98，表明石墨烯片边缘厚度为1-2个原子层。
实施实例7：三维石墨烯纤维材料的制备
在本实施实例中生长阶段通入C2H2、H2和Ar的混合气体，流量分别为10mL/min、60mL/min、300mL/min，其它条件都与实施实例1相同。
图7a)为所制备材料的SEM照片，纤维形貌与实施案例1相似。图7b)是所制备纤维的Raman图，G峰与2D峰的强度比为1.02，表明石墨烯片边缘厚度为1-2个原子层。
实施实例8：三维石墨烯纤维材料的制备
在本实施实例中生长阶段通入CH4、NH3和Ar的混合气体，流量分别为10mL/min、60mL/min、300mL/min，其它条件都与实施实例1相同。
图8a)为所制备材料的SEM照片，纤维形貌与实施案例1相似。图8b)是所制备纤维的Raman图，G峰与2D峰的强度比为1.06，表明石墨烯片边缘厚度为1-2个原子层。
实施实例9：三维石墨烯纤维材料的制备
在本实施实例中生长阶段通入CH4、H2和Ar，流量分别为10mL/min、100mL/min、300mL/min，生长时间为1h，生长温度为1300℃，其它条件都与实施实例1相同。
图9a)为所制备材料的SEM照片，纤维形貌与实施案例1相似。虽然1300℃只生长1h，但是纤维直径与1100℃生长4h所获得的纤维直径大小相近。这是由于温度越高，甲烷活性越大，高温下片的生长速率更快。图9b)是所制备纤维的Raman图，G峰与2D峰的强度比为1.08，表明石墨烯片边缘厚度为1-2个原子层。
实施实例10：三维石墨烯纤维材料的制备
在本实施实例中生长时间为10h，其它条件都与实施实例1相同。
图10a)为所制备材料的SEM照片，由SEM照片可知，原来纤维的结构消失，材料表面形成了由石墨烯片组成的连续的、均匀的多孔结构。由于随着生长时间的增加，石墨烯纳米片逐渐长大，使不同纤维之间的石墨烯片相互接触形成了这种独特的多孔材料，石墨烯纤维材料电导率高达1.2×105S m-1。。图10b)是所制备纤维的Raman图，G峰与2D峰的强度比为1.01，表明石墨烯片边缘厚度为1-2个原子层。
实施实例11：三维石墨烯纤维材料的超疏水应用
以实施案例10所制备的三维石墨烯纤维材料为例，将水滴到材料表面，图11为水在其表面的光学照片图，可见形成了水滴，其接触角为165°，表明这种三维石墨烯纤维材料具有突出的超疏水性能。
实施实例12：三维石墨烯纤维材料对有机物的吸附性能
以实施案例10所制备的三维石墨烯纤维材料为例，分别将酒精和植物油滴到材料表面，图12a)和b)分别为酒精和植物油在其表面的光学照片，其接触角为0°，表明三维石墨烯纤维材料对有机物有良好的吸附性能。
实施实例13：三维石墨烯纤维材料的电磁屏蔽应用
以实施案例10所制备的三维石墨烯纤维材料的电磁屏蔽应用，图13a)为不同厚度的三维石墨烯材料在X波段的电磁屏蔽效能图，厚度为3，6.4，12.7，26.3μm三维石墨烯材料的平均电磁屏蔽效能分别为为17，26，37，56dB，比电磁屏蔽效能分别为60932,43683,31327和22895dB.cm2g-1。图13b)为不同厚度的三维石墨烯纤维材料在X波段的电磁屏蔽机制图，由此图可知，不同厚度材料的对X波段电磁波的屏蔽均已吸收为主。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种热化学气相沉积制备三维石墨烯纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备三维石墨烯纤维材料的前躯体纤维：将PAN溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂制备质量体积浓度(wt/v)为10％的电纺溶液，利用常规电纺设备进行静电纺丝，制备前躯体纤维，所用PAN分子量为Mw＝150000，电纺时利用石墨纸作为收集基底，喷丝口距收集基底15cm，电压设置为20kV；
(2)三维石墨烯纤维材料的前躯体纤维的稳定化处理：将步骤(1)制得的前躯体纤维在适当的温度和气氛中进行稳定化处理，所述稳定化处理在空气或含氧气氛中进行，稳定化处理温度在200-300℃，稳定时间为0.5-3h；
(3)稳定化前躯体纤维的碳化热处理：将步骤(2)制得的稳定化的前驱体纤维在适当的气氛和温度下进行碳化热处理，得到电纺纳米碳纤维，所述气氛为NH3、H2中的一种或它们的混合气氛，碳化处理温度为500-3000℃，时间为0.5-6h；
(4)电纺纳米碳纤维表面三维石墨烯的生长：将步骤(3)制得的电纺纳米碳纤维在适当的反应气氛和温度下利用热化学气相沉积生长垂直定向的石墨烯片，得到三维石墨烯纤维，所述反应气氛为H2和碳氢化合物或NH3和碳氢化合物或它们的混合气氛，其中碳氢化合物为包括甲烷、乙烯、乙炔、戊烷、乙腈、嘧啶、吡啶、苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯在内的碳氢化合物中的一种或几种，处理温度在500-3000℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合气氛中通入其他气体，其中包括水蒸气、氩气、氮气。
3.一种三维石墨烯纤维材料，其特征在于，所述材料通过权利要求1-2任一权利要求所述的方法制备得到，石墨烯片垂直生长于纤维表面，具有优异的导电性能。
4.根据权利要求3所述的三维石墨烯纤维材料，其特征在于，所述材料具有超疏水、超吸油性能。
5.根据权利要求4所述的三维石墨烯纤维材料，其特征在于，所述材料具有优异的电磁屏蔽性能。
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