CN107790102B - 一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料及制备方法 - Google Patents

一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料及制备方法，属于油水分离技术领域。包括具有褶皱结构的三维还原氧化石墨烯球以及固载在褶皱状还原氧化石墨烯片层间的金属有机骨架材料；具体方法包括：将氧化石墨烯、金属盐和有机配体分散到去离子水中，使金属有机骨架材料原位生长于氧化石墨烯纳米片上，再加入还原剂形成悬浮液A；或在氧化石墨烯水溶液中直接加入金属有机骨架材料，加入还原剂形成悬浮液B；将悬浮液A或悬浮液B压入超声喷头中，在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到高温有机溶剂中，氧化石墨烯纳米片在高温和还原剂作用下发生自组装。本发明所制备的复合材料具有高吸油性和循环稳定性。

Description

一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料及制备方法
技术领域
本发明属于油水分离技术领域，具体涉及一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料及制备方法。
背景技术
近年来，因工业生产而产生的含油废水量不断增加，且海上漏油事件频发，油水分离技术广受关注，但同时是一项巨大的挑战。常用的油水分离技术，如絮凝、浮选、刮渣、破乳和重力分离等，存在添加剂多、容易造成化学污染、二次污染等问题，且分离成本高、分离效率低。吸附法具有分离效率高，成本低，可循环使用等优点，其核心是发展吸附容量高、可循环稳定使用的高性能吸附剂。
石墨烯是由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成的一种新型二维原子晶体，理论厚度仅为0.34nm，是到目前为止发现的最薄纳米材料，具有超大的比表面积和优异的力学性。由于水滴内部水分子间的结合能远大于它们与单层石墨烯表面间的吸附能，石墨烯本身表现出一定的疏水特性，可作为超疏水-超亲油吸附材料的构筑基元，如Nguyen等(D.D.Nguyen,N.H.Tai,S.B.Lee,W.S.Kuo,Energy Environ.Sci.,2012,5:7908–7912.)和Gao等(Y.Liu,J.K.Ma,T.Wu,X.R.Wang,G.B.Huang,Y.Liu,H.X.Qiu,Y.Li,W.Wang,J.P.Gao,ACS Appl.Mater.Interfaces.,2013,5:10018–10026.)均采用溶液浸渍法在商用的海绵表面覆盖上石墨烯片层，使海绵材料具有超疏水-超亲油特性，该复合材料可吸收约自身重量40～165倍的有机溶剂或油品。但油分子只能通过片层孔道传递，由于其本身的二维特性，传质路径较长，吸附效率仍有进一步提升的空间。如果通过物理或化学作用将二维片层石墨烯转变成三维的褶皱状结构，则有望为创造距离更短的分子传递通道，同时也可进一步提高其疏水性，提高吸附材料的分离性能。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是由含氧或氮的刚性有机配体与无机金属离子团簇经过自组装过程形成的多孔晶体材料，其热稳定性高、比表面积大，孔隙率高，密度轻，也是一种潜在的超润湿性吸油材料。如Omary等(Yang,C.,Kaipa,U.,Mather,Q.Z.,Wang,X.,Nesterov,V.,Venero,A.F.,Omary,M.A.,J.Am.Chem.Soc.,133(45):18094-18097.)将含氟金属有机骨架材料(FMOF)作为潜在的吸油剂，应用于正己烷，环己烷，苯，甲苯和对二甲苯的可逆吸附实验中，证明即使在接近100％相对湿度下也无法检测到水吸附，显示出优于活性炭和沸石多孔材料的疏水性能。因此，选择合适的MOFs材料并将其掺杂到氧化石墨烯中可以结合两者优势，并自组装为复合材料，为构建三维石墨烯吸附材料提供可能。Jayaramulu等[Jayaramulu,K.,Datta,K.K.R.,
Figure BDA0001454609220000021
C.,Petr,M.,Otyepka,M.,Zboril,R.,Fischer,R.A.,Angew.Chem.Int.Edit.,2016,55(3):1178-1182.]将含氟氧化石墨烯与ZIF-8结合的复合材料浸渍到海绵上，使海绵具有超疏水-超亲油性，这种海绵可吸收自身1.5-6倍重量的有机溶剂。但仍然存在一系列瓶颈问题，如：材料的分离效率和耐久性仍有待进一步提高；一些材料的制备需氟类聚合物或改性剂，成本高、容易造成二次污染等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种三维褶皱球状的MOFs@rGO材料的制备方法，将石墨烯转型成褶皱状三维结构，丰富石墨烯的分子传递通道，发挥MOF孔道结构丰富和石墨烯超强力学性能的优势，获得耐久性强的超疏水-超亲油油水分离材料。具体技术方案如下：
本发明提供了一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料，其特征在于，包括具有褶皱结构的三维还原氧化石墨烯球以及固载在褶皱状还原氧化石墨烯片层间的金属有机骨架材料。
所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料中，三维褶皱球状还原氧化石墨烯是由二维氧化石墨烯纳米片通过高温还原自组装而成；所述的金属有机骨架材料通过原位生长于还原氧化石墨烯片表面或通过还原氧化石墨烯片的物理包裹作用固载于三维褶皱还原氧化石墨烯球中。
具体地，所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料的粒径范围为1～10μm；所述的金属有机骨架材料的粒径范围为1nm～1μm。
作为优选，金属有机骨架材料选自类沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料(包括ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-20、ZIF-22、ZIF-67、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-71、ZIF-78、ZIF-90、ZIF-95)、IRMOF材料(包括IRMOF-0、IRMOF-1、IRMOF-2、IRMOF-3、IRMOF-4、IRMOF-5、IRMOF-6、IRMOF-7、IRMOF-8、IRMOF-9、IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14、IRMOF-16、IRMOF-18)、CPL系列材料(包括CPL-1、CPL-2)、MIL系列材料(包括MIL-23、MIL-24、MIL-47、MIL-53、MIL-68、MIL-77、MIL-88、MIL-100、MIL-101)、PCN系列材料(包括PCN-11、PCN-13、PCN-61、PCN-46、PCN-94、PCN-105、PCN-124、PCN-222、PCN-888)、UiO系列材料(包括UiO-66、UiO-67)中的至少一种。
具体地，所述三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料中，金属有机骨架材料在还原氧化石墨烯上的负载量为0.1～5g/g。
本发明提供了上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将一定量的氧化石墨烯分散到去离子水中，超声使其剥落，加入一定量的金属盐和有机配体，使合成的金属有机骨架材料原位生长于氧化石墨烯纳米片上，用去离子水离心清洗后，再加入一定量的还原剂形成悬浮液A；或在分散均匀后的氧化石墨烯水溶液中直接加入一定量的金属有机骨架材料，再加入一定量的还原剂形成悬浮液B；
步骤b、将形成的悬浮液A或悬浮液B吸入带有超声的注射器中，通过注射泵将其压入超声喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到100-200℃的有机溶剂中，氧化石墨烯纳米片在高温和还原剂作用下发生自组装，并使金属有机骨架材料固载在还原氧化石墨烯片层间；
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗，从而得到所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料。
具体地，所述步骤a中，悬浮液A和悬浮液B中原始氧化石墨烯的浓度为1-2g/L；进一步优选悬浮液A中加入金属盐的浓度为0.004～0.080mol/L,有机配体浓度为0.008～6.00mol/L；悬浮液B中直接加入金属有机骨架的添加量与氧化石墨烯的质量比为0.1:1～5:1。在步骤a中悬浮液A和悬浮液B中加入还原剂之后在室温条件只有表层部分氧化石墨烯还原。
具体地，所述步骤a中，对所述氧化石墨烯溶液进行2-18h超声处理，超声功率不低于300w，每半小时搅拌一次，每次超声2-3h，使所述氧化石墨烯片径50-500nm；离心时转速为6000～10000rpm，时间15～30分钟。
作为优选，所述步骤b中，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胖氨酸、氨水、氨水蒸汽、硼氢化钠、氢碘酸等中的至少一种，与氧化石墨烯的质量比为7:10～100:10。
具体地，所述步骤b中，喷头超声功率为0.5～1.5w；注射泵的注射速率为0.2～0.7ml/min；注射器超声功率为0.5～1.5w；喷头方向为垂直向下方向。
具体地，所述步骤b中，所述有机溶剂为聚二甲基硅氧烷、正辛醇等沸点高于150℃且水不互溶的有机溶剂中的至少一种，有机溶剂的温度优选为120～200℃。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：通过高温还原同步自组装将氧化石墨烯与MOFs快速转型成的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料，可以充分发挥MOFs孔道结构丰富和石墨烯超强性能的优势，使其形成多级孔道结构，优化油分子传递通道，不仅具有结构稳定、比表面积大、孔隙率高以及超疏水等特性，而且不需要氟类聚合物，环境友好，成本低，无二次污染。
附图说明
图1.本发明实施例3所制备的三维褶皱球状ZIF-8@rGO材料扫描电镜图；
图2.本发明实施例4所制备的三维褶皱球状ZIF-7@rGO材料扫描电镜图；
图3.本发明实施例5所制备的三维褶皱球状ZIF-67@rGO材料扫描电镜图(3-1)表面及(3-2)表面结构放大；
扫描电镜图采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察和测定。
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述，但本发明并不限于以下实施例。
第一方面，本发明实施例提供了一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料，包括具有褶皱结构的三维还原氧化石墨烯球以及固载在褶皱状还原氧化石墨烯片层间的金属有机骨架材料；
所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料中，三维褶皱球状还原氧化石墨烯是由二维氧化石墨烯纳米片通过高温还原自组装而成；所述的金属有机骨架材料通过原位生长于还原氧化石墨烯片表面或通过还原氧化石墨烯片的物理包裹作用固载于三维褶皱还原氧化石墨烯球中。
具体地，作为优选，所述的金属有机骨架配合物材料的粒径范围为1nm～1μm，可以为10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm，通过固载不同粒径大小的金属有机骨架材料可以调控所述三维褶皱球状MOFs@rGO材料的表面性质，调控其油水分离性能。
作为优选，金属有机骨架材料选自类沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料(包括ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-20、ZIF-22、ZIF-67、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-71、ZIF-78、ZIF-90、ZIF-95)、IRMOF材料(包括IRMOF-0、IRMOF-1、IRMOF-2、IRMOF-3、IRMOF-4、IRMOF-5、IRMOF-6、IRMOF-7、IRMOF-8、IRMOF-9、IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14、IRMOF-16、IRMOF-18)、CPL系列材料(包括CPL-1、CPL-2)、MIL系列材料(包括MIL-23、MIL-24、MIL-47、MIL-53、MIL-68、MIL-77、MIL-88、MIL-100、MIL-101)、PCN系列材料(包括PCN-11、PCN-13、PCN-61、PCN-46、PCN-94、PCN-105、PCN-124、PCN-222、PCN-888)、UiO系列材料(包括UiO-66、UiO-67)中的至少一种。
具体地，所述三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料中，金属有机骨架材料的负载量为0.1～5g/g，可以是0.1g/g、0.2g/g、0.3g/g、0.4g/g、0.5g/g、0.6g/g、0.7g/g、0.8g/g、0.9g/g、1.0g/g、2g/g、3g/g、4g/g或5g/g；负载量过低，金属有机骨架材料作用不明显，负载量过高，石墨烯材料的力学性能作用有限，材料易不稳定，通过控制金属有机骨架材料的负载量可以调控所述吸油材料的表面性质及孔道结构，进而优化其油水分离性能。
第二方面，本发明实施例提供了上述吸油材料的制备方法，包括：
步骤a、将一定量的氧化石墨烯分散到去离子水中，超声使其剥落，加入一定量的金属盐和有机配体，使合成的金属有机骨架材料原位生长于氧化石墨烯纳米片上，用去离子水离心清洗后，再加入一定量的还原剂形成MOFs@rGO悬浮液A；或在分散均匀后的氧化石墨烯水溶液中直接加入一定量的金属有机骨架材料，再加入一定量的还原剂形成悬浮液B；
步骤b、将形成的悬浮液A或悬浮液B吸入带有超声的注射器中，通过注射泵将其压入超声喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到100-200℃的有机溶剂中，氧化石墨烯纳米片在高温和还原剂作用下发生自组装，并使金属有机骨架材料固载在还原氧化石墨烯片层间；
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗，从而得到所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料。
作为优选，所述步骤a中，悬浮液A和悬浮液B中氧化石墨烯的浓度为0.1-2g/L；浓度低于0.1g/L悬浮液中氧化石墨烯量较少，在高温还原时增加其自组装难度；浓度高于2g/L，氧化石墨烯难以在水溶液中分散均匀。具体地，该浓度可以为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.1g/L、1.2g/L、1.3g/L、1.4g/L、1.5g/L、1.6g/L、1.7g/L、1.8g/L、1.9g/L或2g/L，通过调控不同浓度的氧化石墨烯溶液控制金属骨架材料原位生长或掺杂形成的复合材料的大小，进而控制高温还原组装后三维褶皱球状材料的大小。
作为优选，悬浮液A中加入金属盐的浓度为0.004～0.080mol/L,可以是0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L、0.010mol/L、0.020mol/L、0.030mol/L、0.040mol/L、0.050mol/L、0.060mol/L、0.070mol/L或0.080mol/L；有机配体浓度为0.008～6.00mol/L，可以是0.008mol/L、0.010mol/L、0.020mol/L、0.03mol/L、0.040mol/L、0.05mol/L、0.060mol/L、0.070mol/L、0.080mol/L、0.090mol/L、0.100mol/L、0.200mol/L、0.300mol/L、0.400mol/L、0.500mol/L、0.600mol/L、0.700mol/L、0.800mol/L、0.900mol/L、1.000mol/L、2.00mol/L、3.000mol/L、4.000mol/L、5.000mol/L或6.000mol/L；悬浮液B中直接加入金属有机骨架材料与氧化石墨烯的质量比为0.1:1～5:1，可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、2:1、3:1、4:1或5:1。金属有机骨架固载量过低时，表面调控效果不明显，固载量过高，氧化石墨烯量少，难以发挥其超强性能的优势。
作为优选，所述步骤a中，对所述氧化石墨烯溶液进行2-18h超声处理，超声功率不低于300w，每半小时搅拌一次，每次超声2-3h，使所述氧化石墨烯片径50-500nm左右。通过对氧化石墨烯分散液超声处理可使其团聚的片层分散，进而控制形成的复合材料的大小。
作为优选，所述步骤a中，离心时转速为6000～10000rpm，可以是6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm或10000rpm；离心时间15～30分钟，可以是15分钟、20分钟、25分钟或30分钟；通过增加转速和离心时间可以充分洗涤，将未结合的材料完全去除，使氧化石墨烯与金属有机骨架材料悬浮液更稳定。
作为优选，所述步骤b中，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胖氨酸、氨水、氨水蒸汽、硼氢化钠、氢碘酸等中的至少一种，与氧化石墨烯的质量比为7:10～100:10，可以是7:10、8:10、9:10、10:10、20:10、30:10、40:10、50:10、60:10、70:10、80:10、90:10或100:10，还原剂使用的不同的质量比例使还原程度不同，可以调控所述复合材料的表面亲疏水性。
作为优选，所述步骤b中，喷头超声功率为0.5～1.5w，可以是0.5w、0.6w、0.7w、0.8w、0.9w、1.0w、1.1w、1.2w、1.3w、1.4w或1.5w；注射泵的注射速率为0.2～0.7ml/min，可以为0.2ml/min、0.3ml/min、0.4ml/min、0.5ml/min、0.6ml/min或0.7ml/min；注射器超声功率为0.5～1.5w，可以是0.5w、0.6w、0.7w、0.8w、0.9w、1.0w、1.1w、1.2w、1.3w、1.4w或1.5w；超声喷头方向为垂直向下方向；通过控制不同的注射速率和超声功率可以控制液滴的大小及雾化效果，进而控制形成复合材料的大小。
作为优选，所述步骤b中，所述有机溶剂为聚二甲基硅氧烷、正辛醇等沸点高于150℃且与水不互溶的有机溶剂中的至少一种，所述有机溶剂的温度为120～200℃，可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；有机溶剂的温度不同可以控制石墨烯形成褶皱程度不同，控制所述吸油材料的表面性质。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例中关于吸附性能的测试，条件是采用纯溶剂，在常温常压条件下测试的。
实施例1
采用类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，还原剂选用抗坏血酸，有机溶剂选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备方法及步骤：
步骤a、将150mg氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，超声8h使其剥落，加入0.117g六水合硝酸锌，搅拌使其分散均匀，加入2.27g 2-甲基咪唑，搅拌使其反应后，6000rpm离心洗涤三次，每次15分钟，再加入750mg还原剂形成悬浮液A；
步骤b、将形成的悬浮液A吸入1.0w超声的注射器中，通过注射泵以0.5ml/min的速率将其压入1.1w超声的喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到165℃的PDMS中。
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗3次(转速6000rpm)，从而得到所述的三维褶皱球状ZIF-8@rGO吸油材料。
SEM照片(图1)显示掺杂ZIF-8的三维褶皱球状ZIF-8@rGO吸油材料粒径大小为5μm左右。
将制备好的三维褶皱球状ZIF-8@rGO吸油材料进行吸附性能测试，测试条件为：三氯甲烷。
测得吸附性能为：吸附三氯甲烷3.01g/g。
对比例1
采用类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8
制备方法及步骤：
将0.117g的六水合硝酸锌加入100ml去离子水中，搅拌使其分散均匀；再加入2.27g的2-甲基咪唑，搅拌使其生成ZIF-8；使用去离子水离心洗涤3次，离心转速10000rpm，时间30min，得到稳定的ZIF-8材料。
将制备好的ZIF-8材料进行吸附性能测试，测试条件为：三氯甲烷。
测得吸附性能为：吸附三氯甲烷1.91g/g。
实施例2
采用类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-7，还原剂选用抗坏血酸，有机溶剂选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备方法及步骤：
步骤a、将150mg氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，超声8h使其剥落，加入80mgZIF-7粉末，搅拌使其反应后，6000rpm离心洗涤三次，每次15分钟，再加入750mg还原剂形成悬浮液B；
步骤b、将形成的悬浮液B吸入1.0w超声的注射器中，通过注射泵以0.5ml/min的速率将其压入1.1w超声的喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到165℃的PDMS中。
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗3次(转速6000rpm)，从而得到所述的三维褶皱球状ZIF-7@rGO吸油材料。
SEM照片(图2)显示掺杂ZIF-7的三维褶皱球状的ZIF-7@rGO材料大小为4μm左右。
将制备好的三维褶皱球状ZIF-7@rGO吸油材料进行吸附性能测试，测试条件为：三氯甲烷。
测得吸附性能为：吸附三氯甲烷3.30g/g。
实施例3
采用类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67，还原剂选用抗坏血酸，有机溶剂选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备方法及步骤：
步骤a、将150mg氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，超声8h使其剥落，加入80mgZIF-67粉末，搅拌使其反应后，6000rpm离心洗涤三次，每次15分钟，再加入750mg还原剂形成悬浮液B；
步骤b、将形成的悬浮液B吸入1.0w超声的注射器中，通过注射泵以0.5ml/min的速率将其压入1.1w超声的喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到165℃的PDMS中。
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗3次(转速6000rpm)，从而得到所述的三维褶皱球状ZIF-67@rGO吸油材料。
SEM照片(图3)显示掺杂ZIF-67的三维褶皱球状ZIF-67@rGO吸油材料大小为4μm左右。
将制备好的三维褶皱球状ZIF-67@rGO吸油材料进行吸附性能测试，测试条件为：三氯甲烷。
测得吸附性能为：吸附三氯甲烷3.21g/g。
实施例4
采用类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-11，还原剂选用抗坏血酸，有机溶剂选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备方法及步骤：
步骤a、将150mg氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，超声8h使其剥落，加入80mgZIF-11粉末，搅拌使其反应后，6000rpm离心洗涤三次，每次15分钟，再加入750mg还原剂形成悬浮液B；
步骤b、将形成的悬浮液B吸入1.0w超声的注射器中，通过注射泵以0.5ml/min的速率将其压入1.1w超声的喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到165℃的PDMS中。
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗3次(转速6000rpm)，从而得到所述的三维褶皱球状ZIF-11@rGO吸油材料。
将制备好的三维褶皱球状ZIF-11@rGO吸油材料的进行吸附性能测试，测试条件为：三氯甲烷。
测得吸附性能为：吸附三氯甲烷3.05g/g。
实施例5
采用类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-12，还原剂选用抗坏血酸，有机溶剂选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备方法及步骤：
步骤a、将150mg氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，超声8h使其剥落，加入80mgZIF-12粉末，搅拌使其反应后，6000rpm离心洗涤三次，每次15分钟，再加入750mg还原剂形成悬浮液B；
步骤b、将形成的悬浮液B吸入1.0w超声的注射器中，通过注射泵以0.5ml/min的速率将其压入1.1w超声的喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到165℃的PDMS中。
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗3次(转速6000rpm)，从而得到所述的三维褶皱球状ZIF-12@rGO吸油材料。
将制备好的三维褶皱球状ZIF-12@rGO吸油材料的进行吸附性能测试，测试条件为：三氯甲烷。
测得吸附性能为：吸附三氯甲烷3.55g/g。
实施例6
采用类沸石咪唑酯骨架材料MOF-5，还原剂选用抗坏血酸，有机溶剂选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备方法及步骤：
步骤a、将150mg氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，超声8h使其剥落，加入80mgMOF-5粉末，搅拌使其反应后，6000rpm离心洗涤三次，每次15分钟，再加入750mg还原剂形成悬浮液B；
步骤b、将形成的悬浮液B吸入1.0w超声的注射器中，通过注射泵以0.5ml/min的速率将其压入1.1w超声的喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到165℃的PDMS中。
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗3次(转速6000rpm)，从而得到所述的三维褶皱球状MOF-5@rGO吸油材料。
将制备好的三维褶皱球状MOF-5@rGO吸油材料的进行吸附性能测试，测试条件为：三氯甲烷。
测得吸附性能为：吸附三氯甲烷3.80g/g。
实施例7
采用类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，还原剂选用抗坏血酸，有机溶剂选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备方法及步骤：
步骤a、将150mg氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，超声8h使其剥落，加入0.585g六水合硝酸锌，搅拌使其分散均匀，加入11.35g 2-甲基咪唑，搅拌使其反应后，6000rpm离心洗涤三次，每次15分钟，再加入750mg还原剂形成悬浮液A；
步骤b、将形成的悬浮液A吸入1.0w超声的注射器中，通过注射泵以0.3ml/min的速率将其压入1.5w超声的喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到165℃的PDMS中。
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗3次(转速6000rpm)，从而得到所述的三维褶皱球状ZIF-8@rGO吸油材料。
将制备好的三维褶皱球状的ZIF-8@rGO材料的吸附海绵进行吸附性能测试，测试条件为：三氯甲烷。
测得吸附性能为：吸附三氯甲烷3.01g/g。
实施例8
采用类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-68，还原剂选用抗坏血酸，有机溶剂选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备方法及步骤：
步骤a、将150mg氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，超声8h使其剥落，加入80mgZIF-68粉末，搅拌使其反应后，6000rpm离心洗涤三次，每次15分钟，再加入750mg还原剂形成悬浮液B；
步骤b、将形成的悬浮液B吸入1.0w超声的注射器中，通过注射泵以0.5ml/min的速率将其压入1.1w超声的喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到165℃的PDMS中。
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗3次(转速6000rpm)，从而得到所述的三维褶皱球状ZIF-68@rGO吸油材料。
将制备好的三维褶皱球状ZIF-68@rGO吸油材料的进行吸附性能测试，测试条件为：三氯甲烷。
测得吸附性能为：吸附三氯甲烷3.65g/g。
对比例2
不掺杂金属有机骨架材料，还原剂选用抗坏血酸，有机溶剂选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备方法及步骤：
步骤a、将150mg的氧化石墨烯分散到100ml去离子水中，搅拌均匀，超声8h后，加入750mg的还原剂，获得稳定的氧化石墨烯分散液。
步骤b、将氧化石墨烯分散液，吸入10ml注射器中，通过超声喷头将共混溶液喷入165℃的PDMS中，完成氧化石墨烯的还原及自组装，从而得到三维褶皱球状rGO材料。
将制备好的三维褶皱球状rGO材料进行吸附性能测试，测试条件为：三氯甲烷。
测得吸附性能为：吸附三氯甲烷1.52g/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料，其特征在于，包括具有褶皱结构的三维还原氧化石墨烯球以及固载在褶皱状还原氧化石墨烯片层间的金属有机骨架材料；三维褶皱球状还原氧化石墨烯是由二维氧化石墨烯纳米片通过高温还原自组装而成；所述的金属有机骨架材料通过原位生长于还原氧化石墨烯片表面或通过还原氧化石墨烯片的物理包裹作用固载于三维褶皱还原氧化石墨烯球中；所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料的粒径范围为1~10μm；所述的金属有机骨架材料的粒径范围为1nm~1μm；
三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将一定量的氧化石墨烯分散到去离子水中，超声使其剥落，加入一定量的金属盐和有机配体，使合成的金属有机骨架材料原位生长于氧化石墨烯纳米片上，用去离子水离心清洗后，再加入一定量的还原剂形成悬浮液A；或在分散均匀后的氧化石墨烯水溶液中直接加入一定量的金属有机骨架材料，再加入一定量的还原剂形成悬浮液B；
步骤b、将形成的悬浮液A或悬浮液B吸入带有超声的注射器中，通过注射泵将其压入超声喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到100-200℃的有机溶剂中，氧化石墨烯纳米片在高温和还原剂作用下发生自组装，并使金属有机骨架材料固载在还原氧化石墨烯片层间；
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗，从而得到所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料；
步骤a中，悬浮液A和悬浮液B中原始氧化石墨烯的浓度为1-2g/L，悬浮液A中加入金属盐的浓度为0.004~0.080mol/L, 有机配体浓度为0.008~6mol/L；悬浮液B中直接加入的金属有机骨架材料与氧化石墨烯的质量比为0.1:1~5:1；
步骤a中，对所述氧化石墨烯溶液进行2-18h超声处理，超声功率不低于300W，每半小时搅拌一次，每次超声2-3h，使所述氧化石墨烯片径50-500nm；离心时转速为6000~10000rpm，时间15~30分钟；
所述步骤b中，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胖氨酸、氨水、氨水蒸汽、硼氢化钠、氢碘酸中的至少一种，与氧化石墨烯的质量比为7:10~100:10；
所述步骤b中，喷头超声功率为0.5~1.5W；注射泵的注射速率为0.2~0.7mL/min；注射器超声功率为0.5~1.5W；喷头方向为垂直向下方向；
所述步骤b中，所述有机溶剂为聚二甲基硅氧烷、正辛醇中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料，其特征在于，金属有机骨架材料选自类沸石咪唑酯骨架（ZIFs）材料、IRMOF材料、CPL系列材料、MIL系列材料、PCN系列材料、UiO系列材料中的至少一种。
3.按照权利要求1的一种三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料，其特征在于，金属有机骨架材料在还原氧化石墨烯上的负载量为0.1~5g/g。
4.制备权利要求1-3任一项所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、将一定量的氧化石墨烯分散到去离子水中，超声使其剥落，加入一定量的金属盐和有机配体，使合成的金属有机骨架材料原位生长于氧化石墨烯纳米片上，用去离子水离心清洗后，再加入一定量的还原剂形成悬浮液A；或在分散均匀后的氧化石墨烯水溶液中直接加入一定量的金属有机骨架材料，再加入一定量的还原剂形成悬浮液B；
步骤b、将形成的悬浮液A或悬浮液B吸入带有超声的注射器中，通过注射泵将其压入超声喷头中，悬浮液在超声作用下分散成微纳尺度的液滴并沉积到100-200℃的有机溶剂中，氧化石墨烯纳米片在高温和还原剂作用下发生自组装，并使金属有机骨架材料固载在还原氧化石墨烯片层间；
步骤c、将合成的材料进行离心分离并清洗，从而得到所述的三维褶皱球状MOFs@rGO吸油材料；
步骤a中，悬浮液A和悬浮液B中原始氧化石墨烯的浓度为1-2g/L，悬浮液A中加入金属盐的浓度为0.004~0.080mol/L, 有机配体浓度为0.008~6mol/L；悬浮液B中直接加入的金属有机骨架材料与氧化石墨烯的质量比为0.1:1~5:1；
步骤a中，对所述氧化石墨烯溶液进行2-18h超声处理，超声功率不低于300W，每半小时搅拌一次，每次超声2-3h，使所述氧化石墨烯片径50-500nm；离心时转速为6000~10000rpm，时间15~30分钟；
所述步骤b中，所述还原剂为抗坏血酸、水合肼、乙二胺、柠檬酸钠、L-半胖氨酸、氨水、氨水蒸汽、硼氢化钠、氢碘酸中的至少一种，与氧化石墨烯的质量比为7:10~100:10；
所述步骤b中，喷头超声功率为0.5~1.5W；注射泵的注射速率为0.2~0.7mL/min；注射器超声功率为0.5~1.5W；喷头方向为垂直向下方向；
所述步骤b中，所述有机溶剂为聚二甲基硅氧烷、正辛醇中的至少一种。
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